DE1720799A1 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Fluoralkyl-vinyl-aethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von polymeren Fluoralkyl-vinyl-aethernInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
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Description
zur Patentanmeldung Fw
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Verfahren zur Herstellung von polymeren Fluoralkyl-vinyl-äthern
Aus der französischen Patentschrift 1.483.771 ist bereits die Herstellung von Allyl- und Vinyläthern von perhalogenierten
Carbinolen bekannt, insbesondere die Synthese von Perhalogenisopropyl-allyl-
und -vinyL-äthern. Diese lassen sich mit Hilfe von radikalbildenden Katalysatoren allein oder zusammen mit
Methacrylsäureäthylester in mäßiger Ausbeute zu festen, spröden, gefärbten Polymerisaten polymerisieren, die zur Imprägnierung
von Wollstoffen verwendet werden, um diese gegen Öl- und Wassereinfluß widerstandsfähiger zu machen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly-perfluoralkyl-vinyl-äthern, dadurch gekennzeichnet, daß
Perfluoralkyl-vinyl-äther der Formel CD
(I) K-O-CH- CH2 ,
in der R einen geradkettigen perfluorierten Alkylrest mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart radikalbildender
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Strahlu
werden.
Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Polymerisate eignen sich vor allem Monomere der Formel (I)1
in der R einen geradkettigen, aliphatischen, perfluorierten
Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Besonders
geeignet sind Trifluormethyl-vinylather CF3-O-CH-CH2,
Pentafluoräthyl-vinylether CF0-CF0-1*-CH-CH0,
Heptafluorpropyl-vinyl-äther CF3-(CFo)2-0-CH»CH2,
Nonafluorbutyl-vinyl-äther CF3(CFg)3-O-CH-CH2 und
n-Heptadecafluoroctyl-vinyl-äther CF3-(CFg)7-O-CH-CH0.
Die Ausführung der Polymerisation kann in Masse, Lösung oder
Emulsion erfolgen.
Als radikalbildende Katalysatoren für die Polymerisation in Masse oder in Lösung sind geeignet beispielsweise Peroxide,
z.B. Dibenzoylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, Ester von
Persäuren, z.B. Diisopropylpercarbonat,oder Azoverbindungen,
z.B. Azodiisobutyronitril. Als Radikalbildner für die Polymerisation in Emulsion werden die bekannten wasserlöslichen Katalysatoren wie Salze von Persäuren, z.B. Persulfate, Perborate,
und Perbenzoate, oder Wasserstoffperoxid verwendet. Die Katalysatormengen liegen zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zwischen 0,25 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Monomere.
Die Anwendung von zusätzlichen Reaktionsbeschleunigern bei der
Polymerisation in wäßrigen Emulsionen, wie Sulfite, Dithionite EisenllSalze, in Form von Redoxkatalysatorsystemen ist möglich.
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Unter energiereicher UV-Strahlung wird ultraviolettes Licht im Wellenlängenbereich von 2 500 bis 3 600 Ä verstanden.
Für die Polymerisation in Lösung werden organische inerte Lösungsmittel, welche sich mit dem Monomeren mischen und das
gebildete Polymerisat zu lösen vermögen, eingesetzt, insbesondere polyfluorierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder
cycloaliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Trifluor-trichlor-äthan, Tetrafluordichloräthan, Hexafluordichlorcyclopenten
und <χ, 0t>
Oc-Trif luoreethyl benzol.
Die Menge des Lösungsmittels beträgt das 2-fache bis 20-fache,
vorzugsweise 5-fache bis 10-fache des Gewichts des verwendeten Monomeren.
Bei der Polymer!* ition in Emulsion wird das Monomere mit
Hilfe von Emulgatoren und unter intensivem Rühren in eine Öl-in-Wasser-Emulsion überführt, welche nach vollzogener
Polymerisation einen stabilen Latex ergibt. Die so gewonnenen Latices stellen meist völlig wasscrklare, manchmal ganz schwach
milchige Flüssigkeiten dar. Das während der Polymerisation gebildete Koagutt beträgt gewöhnlich 1 bis 3 Gewichtsprozent,
bezogen auf das eingesetzte Monomere, und läßt sich durch einfache Trennmaßnahmen, z.B. Dekantieren oder Abseihen,
entfernen. Die so gereinigten Latices zeigen unter normalen Bedingunnen keine Neigung zu weiterer Koagulatbildung.
Als dispergierende Phase wird entweder reines Wasser oder Wasser mit einem Zusatz eines inerten, mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittels verwendet. Dafür geeignete organische Lösungsmittel sind niedae aliphatische Alkohole, z.B. Methanol und
Äthanol, Ketone, z.B. Aceton, und cyclische Äther, z.B. Dioxan und Tetrahydrofuran. Die Menge des angewandten Zusatzes
beträgt 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Wasserraenge. Die Menge der dispergierenden Phase
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beträgt das 3-fache bie 10-fache dee Gewichts des eingesetzten
Monomeren.
Als Emulgatoren für die Polymerisation in Emulsion sind
anionaktive Substanzen verwendbar, insbesondere Natriumalkylsulfate, z.B. Natriumlaury!sulfat, Natriumalkylsulfonate,
z.B. Na-(C13-C1g)-alkylsulfonat, oder Alkalisalze von perfluorierten Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, z.B. das Natriumsalz der Perfluoroctansäure, geeignet. Die Menge des verwendeten
Emulgators beträgt 2 bis 5, vorzugsweise 3 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Monomere.
Die technische Durchführung der einzelnen Polymerisationsformen
erfolgt in der Weise, daS man im Falle der Polymerisation in
Masse das betreffende Monomere und den Katalysator, im Falle der Polymerisation in Lösung das Monomere, den Katalysator
und das Lösungsmittel und schließlich im Falle der Polymerisation in Emulsion die dispergierende Phase, in welcher der Katalysator
und der Emulgator gelöst sind, und das Monomere in geeigneten Reaktionsgefäßen Xabschmelzbare Glasrohre, labormäßige RUhrapparaturen bus Glas, mit Rührvorrichtung versehene Druckapparaturen mit Glas-, Emaille- oder Mctalleinsätzen) unter den
üblichen (sauerstofffreien) Bedingungen vorlegt und die
Polymerisation durch Erwärmen oder Bestrahlung in Gang bringt. Das Erwärmen erfolgt zweckmäßigerweise durch thermostatisicrte
Heizbäder. Die Polymerisationstemperaturen betragen +20 bis
+1200C, vorzugsweise +30 bis +1000C. Die Polymerisationsdauer
beträgt 4 bis 48 Stunden bei einem durchschnittlichen Umsatz von etwa 90 Prozent des eingesetzten Monomeren.
Die Polymerisation in Masse ergibt weiche bis sprSde, harzige,
farblose oder schwach gelbliche Polymerisate, welche in den bei der Polymerisation in Lösung verwendeten Lösungsmitteln
löslich sind.
Die durchschnittlichen Molekulargewichte der Polymerisate liegen im Bereich von lOOO bis 30 000, vorzugsweise von 2000
bis 10 0OO . Die durchschnittlichen Molekulargewichte wurden bestimmt mittel« der oemonetrlschen Methode (Zahlenmittel).
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Die erfindungsgemäß Erhaltenen Polymerisate werden zur Herstellung von Öl-, wasser- und schmutzabweisenden Überzügen
(Imprägnierungen) auf Textilien, Leder oder Papier verwendet. Beispielsweise werden Fasern oder Fasermaterialien aus
nativer oder regenerierter Cellulose, Wolle, Polyester, Polyamiden oder Polyacrylnitril öl-, wasser- und schmutzabweisend
ausgerüstet. Das Aufbringen der Polymerisate erfolgt in bekannter Weise, indem man die Verfahrensprodukte in gelöster
oder dispergierter Form in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise
1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das auszurüstende
Material, durch Sprühen, Tauchen oder Tränken auf die zu überziehenden Materialien aufbringt und das Verdünnungsmittel
durch Verdunsten und/oder kurzes Erwärmen auf 80 bis 120°C entfernt.
Beim Auftragen der Verfahrensprodukte in gelöster Form kommen
die bereits erwähnten polyfluorierten Lösungsmittel, beim
Auftragen in dispergierter Form die bei der Emulsionspolymerisation erhaltenen wäßrigen Latices in Betracht.
In einer sorgfältig gereinigten Glasampulle von etwa 25 ml Inhalt werden 0,1 g Diisopropylpercarbonat vorgelegt; anschließend wird
die Ampulle, welche über ein geschlossenes System mit einer Vakuumpumpe und je einem Vorratsgefäß für reinen Stickstoff
und das Monomere verbunden ist, in einer Kältemischung auf -78°C abgekühlt und durch 4-maliges Evakuieren und Spülen mit
Stickstoff luftfrei gemacht. Nachdem das System ein weiteres Mal evakuiert worden ist, läßt «an 10 g monomeren TrIfluormethylvinyl-äther
(Kp -240C) einkondensieren. Anschließend wird
die Glasampulle unter Stickstoff zugeschmolzen und 48 Stunden auf 40°C erwärmt. Man erhält in etwa fJOprozentiger Ausbeute
Poly-trifluormethyl-vinyl-äther als farbloses, weiches Polymerisat
mit einem Durchschnittemolekulargewicht von 2000.
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Nach der in Beispiel 1 geschilderten Methode werden 0,1 g Dibenzoylperoxid und 10 g Pentafluoräthyl-vinyl-äther 24 Stunden
auf 800C erwärmt. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute
Poly-pentafluoräthyl-vinyl-äther als farbloses, harziges Polymerisat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 6 000.
a) 0,1 g DiisopropylpercaJ?bonat, b) 0,1 g Azodiisobutylnitril oder
c) 0,1 g Di-tert.-butylperoxid verwendet und die Ampulle im Fall
a) 48 Stunden auf 400C1 b) 48 Stunden auf 6O°C oder
c) 24 Stunden auf 1100C erwärmt.
Nach der in Beispiel 1 geschilderten Methode werden 0,1 g DibenzoyL-peroxid und 10 g n-Heptafluorpropyl-vinyl-äther 24 Stunden auf
80°C erwärmt. Man erhält 9 g Poly-n-heptafluorpropyl-vinytäther
als farbloses harziges Polymerisat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 8 000.
Xn einer sorgfältig gereinigten Glasampulle von etwa 25 ml Inhalt
werden 0,1 g Dibenzoylperoxid und 10 g n-Heptadecafluor-octylvinyl-äther vorgelegt. Durch 4maliges Evakuieren und FUllen mit
Stickstoff wird das Gefäß luftfrei gemacht und unter Stickstoff zugeschmolzen. Die Ampulle wird unter gelindem Schütteln 2 Tage
auf 90°C Arwärmt. Man erhält 8 g Poly-n-heptadecafluoroctylvinyl-äther als gelbstichiges gummiartiges Polymerisat
In eine 100 ml-Glasampulle werden 50 ml Trifluortrichloräthan,
10 g n-Heptafluorpropyl-vlnyl-äther und 0,1 g Diieopropylpercarbonat eingefüllt. Anschließend wird die Ampulle la einer
Kältemischung auf -78°C abgekühlt,
und Füllen mit Stickstoff luftfrei gemacht und unter Stickstoff zugeschmolzen. Die Lösung wird 2 Tage im Wasserbad auf 40 C
erwärmt. Der gebildete Poly-n-heptafluorpropyl-vinyl-äther
bleibt im Lösungsmittel gelöst. Der Umsatz beträgt etwa 75 bis 80 Prozent. Durch Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält
man das Polymere in Form eines weichen Harzes mit einem Durchschnittseolekulargewicht von 7000.
In einem 0,8 1 Glasautoklaven mit Rührer (1200 U.p.m.), Thermometer
und Manometer werden 300 g Wasser, 3 g perfluoroctansaures
Natrium, 0,5 g Natriuinhydrogencarbonat und 0,4 g Kaliumpersulfat vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen und 5mal mit je
10 atü Stickstoff gespült. Dann drückt man 70 g Trifluormethyl=
vinyl-äther auf und erwärmt unter Rühren auf 50 C. Der Druck
steigt zunächst von 4 atü auf 12 atü an und fällt allmählich auf 1 atü ab. Nach 16 Stunden ist die Polymerisation beendet.
Man erhält einen schwach milchigen Latex mit einem Gehalt von 17 Prozent Poly-trifluormethyl-vinyl-äther. Die Koagulatbildung
beträgt etwa ?- Prozent, bezogen auf das eingesetzte Monomere.
Durch Verdünnen des Latex mit der 4fachen Menge Aceton oder Methanol, oder durch Zugabe von konzentrierter Natriumchlorld-Jx5sung
( 30 prozentig) kann die Emulsion gebrochen und das Polymerisat in Pore eines weichen, etwas klebrigen Harzes
abgeschieden werden
Nach der in Beispiel 6 geschilderton Mnthode werden 400 g Wasser,
4 R Natriumlaurylsulfat, 0,5 g Natriumhydrogcncarbonat, O,4 g
Kaliumpersulfat und 8O g Pentafluornthyi-vinyl-äther polyraeri-
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siert. Die Polymerisationstemperatur beträgt 55°C; der Druck
steigt zunächst auf 6 atU an und fällt während der 4-stündigen
Polyeerisatlonsdauer auf 1 atü ab. Es bildet sich ein farbloser,
klarer Latex mit eines Gehalt von 16 Prozent Poly-pentafluoräthyl-vinyl-äther. Die KdAgUUtbildung beträgt 2 bis 3 Prozent,
bezogen auf das eingesetzte Monomere. Durch 4-faches Verdünnen
mit Methanol oder Aceton wird das Polymerisat ausgefällt und abgetrennt; das Durchschnittemolekulargewicht des
In einer in Beispiel β beschriebenen Apparatur werden 400 g
Wasser, 4 g perfIuoroctansaures Natrium, 0,5 g Natriumhydrogcncarbonat und 0,4 g Kailumpersulfat vorgelegt. Der Autoklav
wird auf O0C abgekühlt und Smal mit je 10 atü Stickstoff gespült, evakuiert und verschlossen, über eine Kapillare läßt
man 80 g n-Heptafluorpropyl-vinyl-äther einziehen und polymerisiert anschließend bei 55 C. Nach 7 Stunden erhält man einen
farblosen, klaren Latex mit einem Gehalt von 16 Prozent Poly-nheptafluorpropyl-vinyl-äther. Die Menge des gebildeten
Koagulates beträgt 2 Prozent, bezogen auf das eingesetzte Monomere. Durch Vesdlnnen mit der 3- bis 4-fachen Menge Methanol
oder Aceton wird das Polymere ausgefällt und abgetrennt; das Durchschnittsmolekulargewicht des Polymeren beträgt 10 000.
Nach der in Beispiel 8 beschriebenen Methode werden 300 g Wasser, 100 g Aceton, 4 g perfluoroctansaures Natrium,
0,5 g Natrlumhydrogencarbonat, 0,4 g Kaliumpersulfat und
90 g n-IIeptadecafluoroctyl-vinyl-äther 12 Stunden bei 6O°C polymerisiert. Man erhält einen farblosen, klaren Latex mit einem Gehalt von 15 Prozent Poly-n-heptadecafluoroctyl-vinyl-äther. Die
Menge des sebildetm Koagulates und des nicht umgesetzten Monomeren
betränt etwa 15 Prozent, bezogen auf das eingesetzte Monomere.
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Poly-perfluoralkyL-vinyl-äthern,
dadurch gekennzeichnet, daß Perfluoralkyl-vinyl-äther der Formel CD
(I) R-O-CH- CH2,
in der R einen geradkettigen perfluorierten Alkylrest mit
bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart radikalbi1dender
Katalysatoren und/oder unter der Einwirkung enorgioreicher UV-Strahlu
werden.
werden.
Strahlung bei Temperaturen von 20 bis 1200C polymerisiert
2. Poly-perfluoralkyl-vinyl-äther mit wiederkehrenden Einheiten
der Formel
- CH ~ CH„ -
in der R einen geradkettigen perfluorierten Alkylrost mit
bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit mittleren Molekulargewichten
zwischen 1000 und 30 000.
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF0055017 | 1968-03-09 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1720799A1 true DE1720799A1 (de) | 1970-05-14 |
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ID=7107505
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681720799 Pending DE1720799A1 (de) | 1968-03-09 | 1968-03-09 | Verfahren zur Herstellung von polymeren Fluoralkyl-vinyl-aethern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1720799A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6737489B2 (en) | 2001-05-21 | 2004-05-18 | 3M Innovative Properties Company | Polymers containing perfluorovinyl ethers and applications for such polymers |
US6822059B2 (en) | 2002-04-05 | 2004-11-23 | 3M Innovative Properties Company | Dispersions containing bicomponent fluoropolymer particles and use thereof |
US6833418B2 (en) | 2002-04-05 | 2004-12-21 | 3M Innovative Properties Company | Dispersions containing perfluorovinyl ether homopolymers and use thereof |
US7045571B2 (en) | 2001-05-21 | 2006-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Emulsion polymerization of fluorinated monomers |
-
1968
- 1968-03-09 DE DE19681720799 patent/DE1720799A1/de active Pending
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