DE1720716A1 - Modification of the solution polymerization of 1,3-butadiene - Google Patents

Description

Modifizierung der Lösungspolymerisation von 1,3-ButadienModification of the solution polymerization of 1,3-butadiene

Die Erfindung betrifft die Modifizierung der lösungspolymerisation von 1,3-Butadien (manchmal als Butadien bezeichnet), die durch einen Katalysator auf Lithiumgrundlage katalysiert wird, wobei zu der Polymerisationsreaktion ein Allen zugesetzt wird.The invention relates to the modification of solution polymerization of 1,3-butadiene (sometimes called butadiene), which is catalyzed by a lithium-based catalyst with an allene being added to the polymerization reaction.

Butadien wird in erster Idnie aus natürlich vorkommenden Gemischen von Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Erdöl, durch Gracken, Dehydrierung und analoge Verfahren erhalten. Butadien, das durch solche Verfahren erzeugt wird, enthält im allgemeinen kleine Mengen von Verunreinigungen, wie beispielsweise X-Acetylene. Diese reagieren anschließend mit dem ülthiumkatalysator während der Polymerisation, wodurch die Verwendung überschüssiger Katalysatormengen erforderlich wird. Es sind verschiedene Verfahren zur Reinigung von Olefinströmea (einschließlich Butadien) vorgeaohlagen worden, um die ot-i.oet;ylene auf sehr geringe Mengen zu reduzieren,Butadiene is primarily made from naturally occurring mixtures obtained from hydrocarbons such as petroleum by graying, dehydrogenation and analogous processes. Butadiene produced by such processes generally contains small amounts of impurities such as X-acetylenes. These then react with the oil catalyst during the polymerization, whereby the use of excess amounts of catalyst becomes necessary. There are several methods of purifying olefin streams (including butadiene) has been proposed, to reduce the ot-i.oet; ylene to very small amounts,

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wie beispielsweise nach der USA-Patentschrift 3 209 050. Solche Butadienströme hoher Reinheit stehen zur Zeit in der Technik für die Polymerisation zur "Verfügung. Laboratoriumswerte und Betriebserfaiming haben gezeigt, daß Butadienströme hoher Reinheit unmodifizierte Polymere mit Eigenschaften liefern, die von denen des Polymers, das aus weniger reinem Butadien erzeugt wird, verschieden sind, wie beispielsweise ein höheres Durchschnittsmolekulargewicht für eine gegebenesuch as, for example, according to US Pat. No. 3,209,050. Such butadiene streams of high purity are currently available in the art for polymerisation. Laboratory values and operational experience have shown that butadiene streams high purity unmodified polymers with properties that are different from those of the polymer made from less pure butadiene, such as a higher average molecular weight for a given

W Menge an aktivem Katalysator, einen höheren Grad von Verzweigung und keine Flußeigenschaften bei Lagertemperaturen, wofür jede Temperatur zwischen etwa 15 bis 5O⁰O oder in der Gegend in Frage kommt» Für gewisse Verwendungszwecke kann es wünschenswert sein, zu verhältnismäßig reinen Butadienströmen ein Modifiziermittel zuzusetzen, um die Polymerisation zu modifizieren und um mehr lineare Polymere zu erhalten, welche bei Lagertemperaturen Flußeigenschaften haben. Der Fließcharakter eines Polymers ist ein empfindliches qualita- W Amount of active catalyst, higher degree of branching, and no flow properties at storage temperatures, for which any temperature between about 15 to 50 ⁰ O or around is possible. For certain purposes it may be desirable to add a modifier to relatively pure butadiene streams to modify the polymerization and to obtain more linear polymers which have flow properties at storage temperatures. The flow character of a polymer is a sensitive quality

fe tives Maß für den Grad der Modifizierung des Polymers und , kann mittels des Erholungswertes, der hier als Rec, bezeichnet wird, gemessen werden. Dieser Erholungswert wird in mm ■' platten-fe tive measure of the degree of modification of the polymer and , can by means of the recovery value, here referred to as Rec will be measured. This recovery value is given in mm ■ 'plate

gemessen und kann durch das Parallel-/fTastometer bestimmt werden, wie in ASTM D926-56 beeohrieben ist. Die Erfindung betrifft den Zusatz von Allenen au Butadienetrömen hoher Reinheit, welche ot-Acetylenmengen unter 100 ppn enthalten, um die hier beschriebene Modifizierung zu erhalten. measured and can be determined by the parallel / fTastometer as described in ASTM D926-56. The invention relates to the addition of allenes from butadiene streams of high purity which contain ot-acetylene quantities below 100 ppn in order to obtain the modification described here.

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Analysen der Butadiene, die bei Durchführung der Erfindung verwendet werden und welche typisch sind für Butadiene hoher Reinheit, die in der Technik zur Verfügung stehen, sindiAnalyzes of the Butadienes Used in Carrying Out the Invention and which are typical of high purity butadienes available in the art

Butadien
AButadiene
A. Butadien
BButadiene
B. Butadien
CButadiene
C. 1,3-Butadien1,3-butadiene 99,9 $> $ 99.9> 99,1 $> $ 99.1> 99,5 % 99.5 % G. Kohlenwasserstoffe,
gesamtG. hydrocarbons,
total etwa 0,1 $ about $ 0.1 etwa 0,9 #about 0.9 # etwa 0,5about 0.5 Λ-Acetylene (als Butin-1)Λ-acetylenes (as butyne-1) 11 ppm11 ppm 83 ppm83 ppm 53 ppm'53 ppm ' Carbonyle (als Aceton)Carbonyls (as acetone) 7 ppm7 ppm 12 ppm12 ppm - 38· ppm- 38 ppm 1,2-Butadien1,2-butadiene keinno , . **
kein,. **
no 31 ppm31 ppm PropadienPropadien keinno keinno keinno

* Teile pro Million
** nicht festgestellt* Parts per million
** not determined

Die Allene, mit denen sich die Erfindung befaßt, haben die FormelThe allenes with which the invention is concerned have the formula

worin E entweder eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Vinyl etc.), Phenyl oderwhere E is either a straight chain or branched chain saturated one or unsaturated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (e.g. methyl, ethyl, vinyl etc.), phenyl or

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Wasserstoff bezeichnet. Es ist gezeigt worden, daß sie langsam mit lithiumkohlenwasserstoffkatalysatoren und wachsenden Polymerlithiumketten unter Bildung von Lithiumacetyliden reagieren, indem sie so eine Modifizierung während der Polymerisation gereinigter Butadienströme erzeugen.Referred to as hydrogen. It has been shown to be slow growing with lithium and hydrocarbon catalysts Polymer lithium chains react to form lithium acetylides by undergoing such a modification during generate the polymerization of purified butadiene streams.

Die Katalysatoren auf Lithiumgrundlage, die verwendbar sind, um die Reaktion voranzutreiben, sind allgemein in der britischen Patentschrift 817 693 zusammengestellt, und die Ausführungen in dieser Patentschrift werden hier als Hinweis für die Offenbarung der Katalysatoren auf Lithiumgrundlage· und für ihre Verwendung bei der Polymerisation von Butadien aufgenommen»The lithium-based catalysts that can be used to promote the reaction are generally summarized in British Patent 817,693, and the remarks In this patent, as a reference to the disclosure of the lithium-based catalysts and recorded for their use in the polymerization of butadiene »

Es ist festgestellt worden, daß die Produkteigenschaften der Polybutadiene, die aus Butadien hoher Reinheit hergestellt sind, wie zuvor ausgeführt wurde, durch die Polymerisationstemperatur beeinflußt werden. Spitzentemperaturen über 10O⁰C und vorzugsweise etwa 121⁰C oder höher bis herauf zu etwa 204⁰C während der chargenweisen oder kontinuierlichen Polymerisation liefern einen Polymertyp, der sich von denen, die bei niedrigeren Spitzentemperaturen (welche beispielsweise so niedrig wie 15»5⁰O sein können) erzeugt werden, darin unterscheidet, daß ein allmählicher Übergang der Ei-, genschaften vorhanden ist, wenn die Spitzentemperatur erhöht wird« Der Übergang ist ausgeprägter bei Spitzentempera-It has been found that the product properties of the polybutadienes made from high purity butadiene, as stated above, are influenced by the polymerization temperature. Peak temperatures of about 10O ⁰ C and preferably about 121 ⁰ C and up to up deliver to about 204 ⁰ C during the batch or continuous polymerization, a polymer type different from those (at lower peak temperatures which, for example, as low as 15 "5 ⁰ O can be generated), is distinguished in that there is a gradual transition of the properties when the peak temperature is increased «The transition is more pronounced at peak temperatures.

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türen von mindestens 10O⁰O, Dieses kann beobachtet werden anDoors of at least 10O ⁰ O, this can be observed at

a) keinen Flugeigenschaften dee Polymers,a) no flight characteristics of the polymer,

b) Viskositätskurven in verdünnter Lösung gegen Mooney-Viskositätakurven undb) Viscosity curves in dilute solution versus Mooney viscosity curves and

ö) Molekulargewichtsverteilung·ö) molecular weight distribution

Die gesteigerte Spitzentemperatur erhöht die hochmolekularen Komponenten des Polymere, was durch eine Verzweigungereaktion erfolgt. So wird die lendens des polymers zum Fließen durch ein Anwachsen der Spitzentemperatur verringert, und Polymere, M die bei einer Spitzentemperatur von 100°Ö oder höher sogar bis herauf zu 177⁰O oder höher hergestellt wurden, haben keine Flußeigenschaften· Die Polymerisation kann in Anwesenheit einer Flüssigkeit_twelche gegen den katalysator inert ist, oder in Abwesenheit solcher Flüssigkeit, d.h· durch Masse- j polymerisation, ausgeführt werden. Jedoch kann man gemäß der Erfindung Polymere mit Fluß unter Verwendung derselben PoIymerisatiönebedingungen durch den Zusatz geeigneter Modifisiermittel erzeugen, wie hier beschrieben wird· λ The increased peak temperature increases the high molecular weight components of the polymer, which occurs through a branching reaction. Thus, the resplendens of the polymer is reduced to flow through an increase of the peak temperature, and polymers M have been produced even at a peak temperature of 100 ° east and up to up to 177 ⁰ O or higher, have no flow characteristics · The polymerization can in the presence of a liquid _t which is inert towards the catalyst, or in the absence of such a liquid, ie · by mass polymerization. However, it is possible according to the invention, polymers with flow using the same PoIymerisatiönebedingungen by adding suitable Modifisiermittel produce, as described herein · λ

lig, 1 ist die Kurve der öeldurohdringungsohromatographie (gel permeation Chromatograph, OPO)₉ welohe die Molekulargewichtsverteilung eines Polybutadiene zeigt, das aus Butadien hoher Reinheit mit einem Gehalt von 75 ppm Propadien hergestellt wurde, undlig, 1 is the curve of oil permeation chromatography (gel permeation chromatograph, OPO) ₉ showing the molecular weight distribution of a polybutadiene made from high purity butadiene containing 75 ppm propadiene, and

fig· 2 irt di· Kurve der Qeldurohdringungsohromatographie, welche dip Molekulargewiohteverteilung eines Polybutadiene leift, da· aus Butadien hoher Reinheit ohne Gehalt an zugeietitem Modiflaier»it1jel hergeetellt wurde·fig 2 irt di curve of the Qeldurohdringungsohromatographie, what dip molecular weight distribution of a polybutadiene It is made from butadiene of high purity with no added item content Modiflaier »it1jel was produced ·

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Die oben erwähnten GtPC Kurven würden unter Verwendung des vonThe GtPC curves mentioned above would be calculated using the from

hergestelltenInstrumentes Waters Associates, Inc., Ffamingham, Massachusetts,/erhalten.manufactured by Waters Associates, Inc., Ffamingham, Massachusetts /.

Die Polymerieationsbedingungen, die angewandt wurden, um die in Pig.· 1 und 2 und Tabelle I und II (unten) dargestellten Werte zu erhalten, waren wie folgtt Es wurde Butadien B, wie r. zuvor beschrieben, mit trockenem Hexanlösungsmittel gemischt, um eine 22 gew.-^-ige Monomermischung zu bilden. Das GemischThe Polymerieationsbedingungen which have been applied to the in Pig. · 1 and 2 and Tables I and II to obtain values shown (below), were as folgtt was butadiene B as r. previously described, mixed with dry hexane solvent to form a 22 wt .-% monomer mixture. The mixture

Ψ. wurde mit Butyllithium katalysiert und in einem Bad konstanter !!temperatur von 60° polymerisiert * Die Spitzenpolymerisationstemperatur erreichte annähernd 121⁰C. Die Mengen Propadien und T,2-Butadien, die als Modifiziermittel zugesetzt wurden, sind in Tabelle I und II angegeben. Das Propadien, das bei diesen Polymerisationen als Modifiziermittel Verwendet wurde, wurde von den Chemical Procurement Laboratories, College Point, New York, erhalten und hatte eine Reinheitvon 99»5 $>· Das 1,2-Butadien, das bei diesen Versuchen als ein Modifiziermittel verwendet wurde, wurde von Beacon Chemical Industries, Inc., Cambridge,Massachusetts, erhalten und hat- Ψ. was catalyzed with butyllithium and polymerized in a bath temperature of 60 ° constant !! * The Spitzenpolymerisationstemperatur reached approximately 121 ⁰ C. The amounts of propadiene and T, 2-butadiene, which was added as a modifier, are given in Table I and II. The propadiene used as a modifier in these polymerizations was obtained from Chemical Procurement Laboratories, College Point, New York and was 99 »5 % pure. The 1,2-butadiene used as a modifier in these experiments was obtained from Beacon Chemical Industries, Inc., Cambridge, Massachusetts, and has-

; te eine Reinheit von 67 5f· Die vorhandenen Verunreinigungen waren Buten-1, cie und trans Bute»-2 und 1,5-Butadien, welche keinen Einfluß auf die Polymerisation haben·; te a purity of 67 5f · The impurities present were butene-1, cie and trans bute »-2 and 1,5-butadiene, which have no influence on the polymerization

Pig· 1 zeigt die MolelculargewiohtiTerttilung ein·« Polymere aus 1,3-Butadien, dae in Gegenwart von 75 ppn diai Modifiziermittels, 1,2-Propadien, polymerisiert wurde. Die Eigensohaf-Pig · 1 shows the molecular weighting of a · «Polymers from 1,3-butadiene, dae in the presence of 75 ppn diai modifier, 1,2-propadiene, was polymerized. The Eigenohaf-

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ten des resultierenden Polymers sind aus tabelle I ersichtlich· Es wird Verzweigung durch die Anwesenheit des Modifiziermittels verhindert und eine Molekulargewichtsverteilungskurve erhalten, die eine Spitze um 245.000 herum hat. th of the resulting polymer can be seen from table I. Branching is prevented by the presence of the modifier and a molecular weight distribution curve is obtained that peaks around 245,000.

Bei den GPG Kurven, die in Pig. 1 und 2 dargestellt sind, sind die Molekulargewichte an verschiedenen ^unkten längs der Kurve markierte Die Höhe der Kurve ist durch die Menge Polymer mit den angegebenen Molekulargewichten bestimmt. Aus diesen ■ ■ ^j Werten kann das l/L· (weight average molecular weight) und das M_n (the number average molecularweight) berechnet werden, wie in dem Artikel von H.E. Adams u.a., veröffentlicht in der Juni-Ausgabe von INDUSTRIAL· AHD ENGINEERING CHEMISTRY, PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT QUARTERLY beschrieben ist. Diese aus Pig· 2 berechneten Werte aiad M_w = 223.OOO und M_n « 100.000. Das Verhältnis M^ZM_n, das ein Maß für die Breite der Molekulargewichtsverteilung ist, beträgt 2,23· Die Tatsache, daß M^ für dieses Polymer niedriger ist als das Molekulargewicht, das an der Spitze der GPC Kurve angezeigt ist, zeigt, daß die Ver- f teilung nach der niedermolekularen Seite der Kurve etwas abgeschrägt ist als ein Resultat niedermolekularen Polymers, das durch die modifizierende Wirkung des Propadiens erzeugt wird·With the GPG curves that are shown in Pig. 1 and 2, the molecular weights are marked at different points along the curve. The height of the curve is determined by the amount of polymer with the specified molecular weights. From these ■ ■ ^ j values the l / L · (weight average molecular weight) and the M _n (the number average molecular weight) can be calculated, as in the article by HE Adams et al., Published in the June issue of INDUSTRIAL · AHD ENGINEERING CHEMISTRY, PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT QUARTERLY. These values calculated from Pig · 2 aiad M _w = 223,000 and M _n «100,000. The ratio M ^ ZM _n , which is a measure of the breadth of the molecular weight distribution, is 2.23. The fact that M ^ for this polymer is lower than the molecular weight indicated at the top of the GPC curve shows that the distribution towards the low molecular weight side of the curve is somewhat sloping as a result of the low molecular weight polymer produced by the modifying effect of propadiene

In Pig.'2 zeigt die Polymerisation eines 1,3-Butadiens hoher Reinheit ohne Anwesenheit oder Zusatz eines Modifizierungsmittels einen hochmolekularen Schwanz auf der Verteilungskurve, In Pig. '2 shows the polymerization of a 1,3-butadiene higher Purity without the presence or addition of a modifying agent a high molecular weight tail on the distribution curve,

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wie durch den Teil der Kurve, der oberhalb der gestrichelten Linie erscheint, gezeigt wird. Die Eigenschaften des resultierenden Polymers sind in Tabelle II .angegeben. Diese hochmolekulare Polymerfraktion macht 17 $ des Gesamtpolymers aus, und die Molekulargewichtsverteilung ist um 55O.OÖO herum zentrierto Der obige Wert ist etwa das Dreifache des Molekulargewichts, das an der Hauptspitze der Verteilung erscheint, welches 175*000 beträgt, und zeigt an, daß eine Verknüpfung eingetreten ist, um ©ine verzweigte höhermolekulare Polymerfraktion zu erzeugen*as shown by the part of the curve that appears above the dashed line. The properties of the resulting Polymers are given in Table II. This high molecular weight polymer fraction makes up $ 17 of the total polymer, and the molecular weight distribution is centered around 550,000 The above value is about three times the molecular weight that appears at the main peak of the distribution, which is 175 * 000, and indicates that a link has occurred to a branched higher molecular weight polymer fraction to create*

Der M^ Wert für dieses Polymer, aus I*ig. 2 berechnet, ist 270.000 und M_n ist 99»000. Das Verhältnis \/\ beträgt 2,73. Die Tatsache, daß der ΪΓ Wert höher ist als der Molekulargewichtswert an der Spitze der Verteilungskurve, zeigt, daß die Verteilung nach der höönmolekularen Seite der G-PC Kurve abgeschrägt ist. Das höhire Verhältnis M^ZM_n zeigt auch eine brei tere Molekulargewiohtsverteilung an als Eesultat der Bildung höhermolekularen veriweigten Polymers in Abwesenheit von Modifiziermitteln. The M ^ value for this polymer, from I * ig. 2 is 270,000 and M _n is 99 »000. The ratio \ / \ is 2.73. The fact that the ΪΓ value is higher than the molecular weight value at the top of the distribution curve shows that the distribution is sloping towards the higher molecular side of the G-PC curve. The higher ratio M ^ ZM _{n also} indicates a broader molecular weight distribution than the result of the formation of higher molecular weight branched polymers in the absence of modifiers.

Tabelle I zeigt die Wirkung des Zusatzes von Allen (1,2-Propadien) als ein Modifiziermittel während der Polymerisation von gereinigtem Batätien. In Tabelle I ist die Modifizierung .durch das Parallelplatten-Plaetoaeter gemessen, um den Erholungswert (recovery Tfelme*Hso.) zu ermitteln. Eidferholungs-Table I shows the effect of adding allene (1,2-propadiene) as a modifier during the polymerization of purified batter. In Table I is the modification . Measured by the parallel plate plaetoaeter to get the recovery value (recovery Tfelme * Hso.) to determine. Oath recovery

-8 *-8th *

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wert größer als 0,75 zeigt ein Polymer an, das bei iagerungstemperaturen im wesentlichen keine llußcharakteristiken hatο Erholungswerte kleiner als 0,75 sind ein Zeichen dafür, daß das Polymer bei Xagerungstemperaturen llußeigensohaften hat« Je niedriger der Erholungswert des Polymers ist, umso größer sind die Plußoharakteristiken. Tabelle I zeigt, daß, wenn das Polymerisationsgemisoh Allen bei Konzentrationswerten von weniger als 50 ppm (im wesentlichen in Abwesenheit von <?C-Acety-A value greater than 0.75 indicates a polymer that at storage temperatures has essentially no flow characteristics Recovery values less than 0.75 are a sign that the polymer is liquid at storage temperatures. The lower the recovery value of the polymer, the greater are the plus characteristics. Table I shows that if that Polymerization mixture at concentration values of less than 50 ppm (essentially in the absence of <? C-Acety-

enthält,
lenen und Garbonylen)/~e~in Polymer ohne ]Pluß erhalten wird, während in Fällen, wo größere Mengen als 50 ppm Allen verwendet werden, ein- Polymer mit Pluß erhalten wird. In allen Fällen bleibt die Mooney-Viskosität (ML/4/100°ö) im wesentlichen konstant (sie variiert nicht mehr als 12 Punkte)·contains,
lenen and carbonyls) / ~ e ~ is obtained in polymer without a plus, while in cases where quantities greater than 50 ppm of allene are used, a polymer with a plus is obtained. In all cases the Mooney viscosity (ML / 4/100 ° ö) remains essentially constant (it does not vary by more than 12 points)

Tabelle ITable I. Rec·, mmRec ·, mm Allen , ppmAllen, ppm ML₄ ML ₄ 2,642.64 OO 6666 2,282.28 6868 0,720.72 5050 6969 0,430.43 7575 6060 0,360.36 100100 5757 1,2-Propadien 1, 2-propadiene ## . _##. _

Teile pro Million 1,3-ButadienParts per million of 1, 3-butadiene

Tabelle II zeigt den Blnfluß des Zueatzea steigender Mengen 1,2-Butadien zu einem gereinigten Butadienstrom auf den Sr- Table II shows the flow of the additive of increasing amounts of 1,2-butadiene to a purified butadiene stream on the Sr

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holungswert bei geringer änderung dea Mooney-Wertes (es wurde eine Abweichung von 13 Punkten beobachtet). Diege Werte zeigen, daß die Polymerisation in Gegenwart von weniger als 335 ppm 1,2-Butadien im wesentlichen in Abwesenheit von ot-Acetylenen oder Carbonylen ein Polymer ohne Iluß liefert, während die Polymerisation desselben Butadienstromes bei größeren Konzentrationen des 1,2-Butadiens als 335 ppm ein Polymer mit 2¹IuB erzeugt, wie durch den Erholungswert gemessen P wird.recovery value with a slight change from the Mooney value (a deviation of 13 points was observed). These values show that the polymerization in the presence of less than 335 ppm 1,2-butadiene, in the substantial absence of ot-acetylenes or carbonyls, yields a polymer without an ion, while the polymerization of the same butadiene stream with concentrations of 1,2-butadiene greater than 335 ppm of a polymer at 2 ¹ IuB is produced as measured by the P recovery value.

Tabelle IITable II

1,2-Butadien , ppm1,2-butadiene, ppm 4646 Eec., mmEec., Mm OO 4444 1,451.45 335335 4141 0,740.74 670670 3333 0,230.23 10001000 0,150.15 * .*.

3-Methyl-1,2-propadien} Methylallen Teile pro Million 1,3-Butadien3-methyl-1,2-propadiene} methylallene Parts per million 1,3-butadiene

Polybutadiene, die aus Butadien ö hergestellt sind, zeigen dieselben Polymereigenschäften wie die aus Butadien A und B / hergestellten, ein Zeichen, daß die Verunreinigungskonzentra-Polybutadienes made from butadiene show the same polymer properties as those made from butadiene A and B. / produced, a sign that the impurity concentration

^f tionen nicht so entscheidend sind wie durch Butadien A oder B gezeigt wird. ^f functions are not as critical as shown by butadiene A or B.

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Claims (1)

..*'■■ Patentansprüche.. * '■■ Claims 1* Verfahren zur Polymerisation eines in hohem Maße gereinigten 1,3-Butadiens unter Verwendung eines Katalysators auf Lithiumgrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß ein Allen oder ein Gemisch aus Allenen zu dem Reaktionsgemisch als ein Modifiziermittel .zugesetzt wird und die Polymerisation bei einer Temperatur in dem Bereich von praktisch 100⁰O bis 204⁰C ausgeführt wird» wobei das Allen die 3?ormel m 1 * A process for the polymerization of a highly purified 1,3-butadiene using a lithium-based catalyst, characterized in that an allene or a mixture of allenes is added to the reaction mixture as a modifier and the polymerization is carried out at a temperature in which Range from practically 100 ⁰ O to 204 ⁰ C is carried out »whereby the Allen the 3? Ormel m H HH H hat, worin H eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,, Phenyl oder Wasserstoff bezeichnet, und das 1,3-Butadien praktisch frei von Verbindungen ist» die mit Lithiumkohlenwasserstoffkatalysator reagieren*wherein H is a saturated or unsaturated alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, denotes phenyl or hydrogen, and that 1,3-butadiene is practically free of compounds »that react with lithium hydrocarbon catalysts * 2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ]g die Polymerisation in einem Lösungsmittel, das gegenüber dem Katalysator inert ist, ausgeführt wird, und die Spitzentemperatur oberhalb 121⁰G liegt* 2 * Process according to claim 1, characterized in that] g the polymerization is carried out in a solvent which is inert towards the catalyst, and the peak temperature is above 121 ⁰ G * 3. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1,2-Butadien zu dem Reaktionegemisch zugesetzt wird und dort in einer Menge vorhanden ist, die größer ist als im wesentlichen 300 Seile pro Million des Monomers. ■3. The method according to claim. 1, characterized in that 1,2-butadiene is added to the reaction mixture and there is present in an amount greater than essentially 300 ropes per million of monomer. ■ ■ - 11 -UQ-9829/-U1&■ - 11 -UQ-9829 / -U1 & 4o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß t,2-Propadien zu dem Beaktionsgemiseli zugesetzt wird und dort in einer Menge vorhanden ist» die größer ist als im wesentlichen 50 2?eile pro Million des Monomers.4o method according to claim 1, characterized in that t, 2-Propadien is added to the Beaktionsgemiseli and there is present in an amount greater than substantially 50 2 parts per million of the monomer. 5 α Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien in Gegenwart eines Monomers wie Isopren, Styrol oder dessen Homologe, zu einem Copolymer des Butadiens polyfl|/ merisiert wird_e 5 α Method according to claim 1, characterized in that the butadiene in the presence of a monomer, such as isoprene, styrene or its homologues to a copolymer of butadiene Polyfl | / merized is _e 6» "Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß Butadien das einzige vorhandene Monomer ist und Bin Homopolymer erzeugt wird»6 "" Method according to claim t, characterized in that Butadiene is the only monomer present and is a homopolymer is produced" 7, Verfahren zur Polymerisation von 1,5-Butadien mit einem Katalysator auf üithiumgrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Aliens ausgeführt wird«7, process for the polymerization of 1,5-butadiene with a Lithium-based catalyst, characterized in that it is carried out in the presence of an alien " - 12 -- 12 - ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED 10*t2S/U1910 * t2S / U19