DE1720631A1 - Process for the production of epoxy resin foams - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG.FARBWERKE HOECHST AG.

Frankfurt (M)-HoechstFrankfurt (M) -Hoechst

Anlage IAppendix I.

zur Patentanmeldung Fwto the patent application Fw

3. März 1967 Dr.Eg/brMarch 3, 1967 Dr.Eg/br

5326 .■'■■■ Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzschaumstoffen 5326. ■ '■■■ Process for the production of epoxy resin foams

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzschaumstoffen unter Zusatz mehrwertiger sekundärer Alkohole, insbesondere Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan oder dessen Derivaten.The invention relates to a method for producing Epoxy resin foams with the addition of polyvalent secondary ones Alcohols, especially bis (4-hydroxycyclohexyl) methane or its derivatives.

Die Herstellung von Schaumstoffen durch Polymerisation von Epoxidharzen in Gegenwart von Treibmitteln und unter Zusatz von Porenreglern ist bekannt.The production of foams by polymerizing epoxy resins in the presence of blowing agents and with additives of pore regulators is known.

Als Polymerisationskatalysatoren wurden Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Zinn-XV-chlorid, Eisen-III-chlorid, Zinkchlorid, Antimon-V-chlorid, sowie Komplexe des Bortrifluorids mit Wasser., Diäthyläther, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Phenol, einem monofunktionellen Alkohol wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butylalkohol und Hexylalkohol, einem di- oder polyfunktionellen, flüssigen Alkohol wie fithylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Polyäthylenglykol bis zu einem Molekulargev/icht von 8OO verwendet.Boron trifluoride, aluminum chloride, Tin-XV-chloride, iron-III-chloride, zinc chloride, Antimony-V-chloride, as well as complexes of boron trifluoride with Water., Diethyl ether, acetic acid, acetic anhydride, phenol, a monofunctional alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butyl alcohol and hexyl alcohol, a di- or polyfunctional one, liquid alcohol such as ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol and polyethylene glycol used up to a molecular weight of 8OO.

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Als Lösungsmittel für diese flüssigen und teils festen Katalysatoren werden die genannten Komplexbildner wie Äther, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder Alkohole selbst oder organische Phosphite wie Triphenylphosphit, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Ketone wie Aceton und Methyläthylketon oder Ester wie Äthylacetat eingesetzt. Die auf diese Weise hergestellten Schaumstoffe zeigen oft erhebliche Mangel, z.B. uneinheitliche Porengrößen, Schrumpf- und Verzugserscheinungen sowie Risse. Vor allem sind nach den bekannten Polymerisationsverfahren keine einwandfreien Epoxidharzschäume in größeren Blöcken, z.B. mit einem Volumen von 20 1, erhältlich.As a solvent for these liquid and partly solid catalysts the complexing agents mentioned such as ethers, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides or alcohols themselves or organic ones Phosphites such as triphenyl phosphite, halogenated hydrocarbons such as Chloroform, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone or esters used as ethyl acetate. The foams produced in this way often show significant defects, e.g. inconsistent Pore sizes, shrinkage and warpage and cracks. In particular, according to the known polymerization processes, there are none flawless epoxy resin foams in larger blocks, e.g. with a volume of 20 1 available.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Polymerisation von Epoxidharzen in Gegenwart von Porenreglern und Treibmitteln gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem zu verschäumenden Gemisch Verbindungen mit sekundären Hydroxylgruppen der allgemeinen FormelA process has now been developed for the production of foams by polymerizing epoxy resins in the presence of pore regulators and blowing agents found, which is characterized in that the mixture to be foamed compounds with secondary hydroxyl groups of the general formula

zugesetzt werden, iri der R bis R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, aliphatische Alkylgruppen, vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome bedeuten und daß als Polymerisationskatalysatoren K-oiaplex© des Bortrifluorids mit aromatischen Aminen vom pK.-Wert 9 bis 16 verwendet werden. V-are added iri the R to R are the same or different can be and hydrogen, aliphatic alkyl groups, preferably those with 1 to 4 carbon atoms, or halogen atoms mean and that as polymerization catalysts K-oiaplex © des Boron trifluoride with aromatic amines from pK value 9 to 16 can be used. V-

Als Verbindungen mit sekundären Hydroxylgruppen werden vorzugsweise die folgenden Substanzen verwendet, wobei den beiden erstgenannten besondere Bedeutung zukommtt As compounds having secondary hydroxyl groups, the following substances are preferably used, wherein the two first-mentioned special significance t

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2,2-Bis-(4-hydroxycyelohexyl)-propan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl) methan, Bis-(2-hydroxycyclohexyl)-methan, (2-Hydroxycyclohexyl)-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 1,l-Bis-(4-hydroxyoyclohexyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-tetrachlorcyclohe35a)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-tetrabromGyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl )-butan und 2,2-Bis-(4-hydroxy-tert.-butyleyclohexyl)-propan. Bis-(hydroxycyolohexyl)-methan und seine vorgenannten Derivate werden im allgemeinen in Konzentrationen von 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxidharz, eingesetzt.2,2-bis- (4-hydroxycyelohexyl) -propane, bis- (4-hydroxycyclohexyl) methane, Bis (2-hydroxycyclohexyl) methane, (2-hydroxycyclohexyl) - (4-hydroxycyclohexyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxyoyclohexyl) -ethane, 2,2-bis- (4-hydroxy-tetrachlorocyclohe35a) -propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-tetrabromogyclohexyl) -propane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl ) butane and 2,2-bis (4-hydroxy-tert-butyleyclohexyl) propane. Bis (hydroxycyolohexyl) methane and its aforementioned derivatives are generally used in concentrations of 1 to 50 percent by weight, preferably from 2 to 30 percent by weight, based on the epoxy resin.

Ebenso sind bissekundäre Alkohole wie 3-Methylpentandiol-(2,4), 3-Methylheptandiol-(2,4), Hexandiol-(2,5)_i Hexantriol-(l,3»5) und Umsetzungsprodukte von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen mit Alkylenoxiden wie Propylenoxid oder Epichlorhydrin geeignet. Zur Oxpropylierung oder Umsetzung mit Epichlorhydrin werden vorzugsweise primäre Dlole wie Glykol, Propandiol-(1,3)* Butandiol-(l,4), Hexandiol~(l,6) oder Polyole wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit eingesetzt, wobei die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wie z.B. Glykol-bis-(2-hydroxy-3-chlorpropyläther), Hexandiol-(l,6)-bis-(2-hydroxy-3-chlorpropyläther), Pentaerythrit-tetra-(2-hydroxy-propyläther) oder Trimethylolpropanr-tris- (2-hydroxy-propyläther) erhalten werden. Pur die Herstellung dieser Verbindungen wird hier jedoch kein Schutz beansprucht.Also bis-secondary alcohols such as 3-methylpentanediol- (2,4), 3-methylheptanediol- (2,4), hexanediol- (2,5) _, hexanetriol- (1,3 »5) and reaction products of di- or polyhydric alcohols suitable with alkylene oxides such as propylene oxide or epichlorohydrin. For the oxpropylation or reaction with epichlorohydrin, primary diols such as glycol, propanediol (1,3) * butanediol (1,4), hexanediol (1,6) or polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane or pentaerythritol are preferably used, those used according to the invention Compounds such as glycol bis (2-hydroxy-3-chloropropyl ether), hexanediol (l, 6) bis (2-hydroxy-3-chloropropyl ether), pentaerythritol tetra (2-hydroxypropyl ether) or trimethylolpropane -tris- (2-hydroxy-propyl ether) can be obtained. However, no protection is claimed here purely for the production of these compounds.

Bis-(hydroxycyclohexyl)-methan und seine Derivate werden nach bekannten Methoden, z.B, durch Hydrierung von Bisphenolen, hergestellt. Die zur Hydrierung eingesetzten Bisphenole können durch Kondensation von Phenolen wie Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, tert.-Butylphenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, Chlorphenol, Naphthol mit Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon oder Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral oder laobutyraldehyd hergestellt werden. Vorzugsweise wird hydriertes 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bei der Sohaumherstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Einige der genannten Bis- (hydroxycyälohexyl) -methane sind im Epoxidharz beiBis- (hydroxycyclohexyl) methane and its derivatives are according to known methods, e.g. by hydrogenation of bisphenols, manufactured. The bisphenols used for hydrogenation can be obtained by condensation of phenols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, tert-butylphenol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol, chlorophenol, Naphthol with ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, Diethyl ketone or aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, chloral or laobutyraldehyde can be produced. Preferably hydrogenated 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane in the production of foam used by the process according to the invention. Some of the mentioned Bis- (hydroxycylohexyl) methanes are included in the epoxy resin

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Raumtemperatur nur teilweise löslich. Um eine feinteilige Dispersion dieser Cyclohexanolderivate im Epoxidharz zu erhalten, werden sie zunächst unter Erwärmen und Rühren im Epoxidharz, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Zusatz des Porenreglers, gelöst, wodurch nach Abkühlen eine feinteilige Dispersion der erfindungsgemäßen Zusätze im Epoxidharz erhalten wird. Es kann auch so verfahren werden, daß Bis-(hydroxycyclohexyl)-methan oder seine Derivate in feiner Verteilung dem flüssigen EpoxidharzOnly partially soluble at room temperature. To a finely divided To obtain dispersion of these cyclohexanol derivatives in the epoxy resin, they are first heated and stirred in the epoxy resin, if necessary with the simultaneous addition of the pore regulator, dissolved, whereby a finely divided dispersion of the additives according to the invention in the epoxy resin is obtained after cooling. It can also be proceeded so that bis (hydroxycyclohexyl) methane or its derivatives in finely divided liquid epoxy resin

werden
beigemischt ' ' oder Hilfsflüssigkeiten zur Lösung des Bis-(hydroxycyclohexyl)-methane oder seiner Derivate im Epoxidharz eingesetzt werden. Als Hilfsflüssigkeiten seien genannt Äther wie Dläthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Diathylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykoldiäthyläther, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butylalkohol, Hexylalkohol, Diäthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Butandiol-(1,4* Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chloroform, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon oder Ester wie Äthylacetat und Butylacetat.will
mixed in '' or auxiliary liquids are used to dissolve bis (hydroxycyclohexyl) methane or its derivatives in the epoxy resin. Auxiliary liquids which may be mentioned are ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butyl alcohol, methylene glycol, methyl butylene glycol, methyl alcohol such as triobutylene glycol and diethylene glycol, such as triobutylene glycol and and chloroform, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone or esters such as ethyl acetate and butyl acetate.

Unter Epoxidharzen werden Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 10 Epoxidgruppen im Molekül verstanden, beispielsweise UmsetztQ^ßsprodukte von Epiohlorhydrin mit mehrwertigen Alkoholen und insbesondere mit ein- und mehrkernigen, mehrwertigen Phenolen, Ferner können auch Di- und Polyglycidester verwendet werden. Zum Verschäumen eignen sich auch Verbindungen, die durch Epoxidierung von Di- und Polyolefinen, cyclischen und acyclischen Dienen, und diolefinisch ungesättigten Carbonsäureestern erhalten werden. Die genannten Oxiranringe enthaltenden Umsetzungsprodukte sindEpoxy resins are compounds with at least 2, preferably Understood 2 to 10 epoxide groups in the molecule, for example Reacts Q ^ ßsprodukte of Epiohlorhydrin with polyhydric alcohols and in particular with mono- and polynuclear, polyhydric phenols. Di- and polyglycidic esters can also be used. To the Also suitable for foaming are compounds obtained by epoxidation of di- and polyolefins, cyclic and acyclic dienes, and diolefinically unsaturated carboxylic acid esters are obtained. The reaction products containing oxirane rings mentioned are

"* allein oder auch im Gemisch anwendbar.
ο"* can be used alone or in a mixture.
ο

K) Bevorzugt ist die Verwendung von Umsetzungsprodukten von 2,2- ^ Diphenylolpropan mit Epichlorhydrin. Ferner ist es möglich, 1 bis -ⁱ 60 Gewichtsprozent,vorzugsweise 5 bis 350 Gewichtsprozent, derK) The use of reaction products of 2,2- ^ diphenylolpropane with epichlorohydrin is preferred. Further, it is possible to 1 - ⁱ 60 weight percent, preferably 5 to 350 percent by weight, of

ui Epoxidharze durch andere kationisch polymer!sierbare Verbindungenui epoxy resins through other cationically polymerizable compounds

_ω zir ersetzen.Derartige verbindungen _{Replace ω} zir. Such connections

/sind z.B. cyclische Äther wie Fropylenöxid, Epichlorhydrin, Phenylglycidäther, j5,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan, Trioxan und Tetrahydrofuran. Auch cyclische Acetale oder Lactone kommen in Betracht. Zum Verschäumen bei Raumtemperatur werden vorzugsweise flüssige Epoxidharze mit Epoxidäquivalenten von 100 bis j500 // are e.g. cyclic ethers such as propylene oxide, epichlorohydrin, phenyl glycidyl ether, j5,3-bis (chloromethyl) oxacyclobutane, trioxane and Tetrahydrofuran. Cyclic acetals or lactones are also suitable. For foaming at room temperature are preferred liquid epoxy resins with epoxy equivalents from 100 to 500 /

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eingesetzt. Es können aber auch feste Epoxidharze oder solche mit höheren Epoxidäquivalenten eingesetzt werden, sofern sie durch Zusatz von Lösungsmitteln oder Comonomeren in flüssiger Form erhalten werden können.used. However, solid epoxy resins or such can also be used can be used with higher epoxy equivalents, provided they are liquid by adding solvents or comonomers Shape can be obtained.

Die Verschäumung der Epoxidharze erfolgt in bekannter Weise durch Zusatz leicht verdampfender Halogenkohlenwasserstoffe wie Monofluortrichlormethan, Monofluordichlormethan, 1,2,2-Trifluortrichloräthan oder Methylenchlorid. Das Treibmittel wird vorzugsweise in Konzentrationen von 5 bis 30 Gewichtsprozent, beaogen auf das Epoxidharz, eingesetzt.The foaming of the epoxy resins takes place in a known manner by adding easily evaporating halogenated hydrocarbons such as monofluorotrichloromethane, Monofluorodichloromethane, 1,2,2-trifluorotrichloroethane or methylene chloride. The propellant is preferably used in concentrations of 5 to 30 percent by weight, beaogen on the epoxy resin, used.

Zur Erzielung möglichst gleichmäßiger Schaumporen ist es ferner vorteilhaft, Porenregler, z.B. Silikonöle, zuzusetzen. Weiterhin können dem zu verschäumenden Gemisch Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher oder Flammenschutzmittel zugegeben werden. Als Katalysatoren, die bei Raumtemperatur die Polymerisation des Epoxidharzes starten, sind Lewissäuren wie Bortrlfluorid, Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid, Phosphorpentafluorid und Antimonpentafluorid geeignet, vor allem jedoch die Additionsverbindungen von Bortrifluorid mit aromatischen Aminen vom pK,-Wert 9 bis 16, z.B. Diphenylamin, 2,4-Dlohloranllln, ο-Phenylendiamine o-Chloranilin und p-Aminobenzoesäureäthylester. Die Verwendung der Bortrifluoridkomplexe mit aromatischen Aminen ist besonders vorteilhaft, da die Topfzeit des Schaumes durch die Basizität des Amins eingestellt werden kann.To achieve foam pores that are as uniform as possible, it is also advantageous to add pore regulators, e.g. silicone oils. Furthermore, fillers, Dyes, plasticizers or flame retardants are added. As catalysts that polymerize at room temperature of the epoxy resin are Lewis acids such as boron fluoride, tin tetrachloride, antimony pentachloride, phosphorus pentafluoride and antimony pentafluoride are suitable, but especially the addition compounds of boron trifluoride with aromatic ones Amines with a pK, value 9 to 16, e.g. Diphenylamine, 2,4-Dlohloranllln, ο-Phenylenediamine, o-Chloroaniline and p-Aminobenzoic acid ethyl ester. The use of the boron trifluoride complexes with aromatic amines is particularly advantageous because the The pot life of the foam is adjusted by the basicity of the amine can be.

Um die festen oder gasförmigen Katalysatoren mit dem Sohaumansatz gründlich vermischen zu können, werden sie in HilfsflUssigkeiten gelöst oder komplexiert eingesetzt, wobei im wesentlichen die zum Lösen des Bis-(hydroxycyolohexyl)-methans oder seiner Derivate verwendeten Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Konzentration des Katalysators im Lösungsmittel beträgtTo the solid or gaseous catalysts with the Sohaum approach To be able to mix them thoroughly, they become in auxiliary liquids used solved or complexed, whereby im essential for dissolving the bis (hydroxycyolohexyl) methane or its derivatives are used solvents. The concentration of the catalyst in the solvent is

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vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent und die Katalysatormenge 0,01 bis 5* vorzugsweise 0,1 bis 3 Molprozent, bezogen auf das Epoxidäquivalent des eingesetzten Harzes.preferably 10 to 50 percent by weight and the amount of catalyst 0.01 to 5 * preferably 0.1 to 3 mol percent, based on the Epoxy equivalent of the resin used.

Die Schaumstoffe lassen sich von Hand oder mittels dafür geeigneter Maschinen verschäumen und im Spritzverfahren sowie zum Verschäumen in vorgegebenen Formen anwenden. Dabei wird die Mischung von Epoxidharz, Siliconöl, Treibmittel und Bis-(hydroxyoyclohexyl)-methan odeir einem seiner Derivate mit der Katalysatorlösung verrührt, es kann aber auch die mit Porenregler und Bis-(hydroxyoyclohexyl)-piethan oder einem seiner Derivate versetzte Katalysatorlösung zum treibmittelhaltigen Epoxidharz dosiert werden. Zum Lösen des Bis-(hydroxycyclohexyl)-methane oder seiner Derivate können auch die obengenannten, im Gemisch mit Epoxidharzen eingesetzten Monomeren verwendet werden. Die Vermischung kann mittels einer einfachen mechanischen Rührvorrichtung oder in Schaummaschinen durchgeführt werdein. Die Vermischung von Katalysator- und Epoxidharzkomponente soll abgeschlossen sein, bevor eine wesentliche Freisetzung vnn Treibmittel einsetzt. Normalerweise kann die Mischung 1 bis 4 Minuten gerührt werden, was für eine gründliche Homogenisierung ausreicht, wonach die Schaummischung sofort in eine Form oder auf ein laufendes Band überführt wird. Die Topfzeit des Sohaumgemisches hängt jeweils ab vom verwendeten Epoxidharz, Katalysator und der gewählten Temperatur.The foams can be made by hand or by means of suitable Foaming machines and by spraying as well as for foaming apply in given forms. The mixture of epoxy resin, silicone oil, propellant and bis (hydroxyoyclohexyl) methane is used or one of its derivatives is mixed with the catalyst solution, but it can also contain pore regulators and bis- (hydroxyoyclohexyl) -piethane or a catalyst solution mixed with one of its derivatives can be added to the propellant-containing epoxy resin. For dissolving bis (hydroxycyclohexyl) methane or its derivatives The above-mentioned monomers used in a mixture with epoxy resins can also be used. Mixing can by means of a simple mechanical stirring device or in foam machines. The mixing of catalyst and epoxy resin component should be completed before a substantial release of propellant sets in. Normally the mixture can be stirred for 1 to 4 minutes, which is sufficient for thorough homogenization, after which the foam mixture is immediately transferred into a mold or onto a moving belt. The pot life of the foam mixture depends on the one used Epoxy resin, catalyst and the chosen temperature.

Das Aufschäumen ist normalerweise in 2 bis 20 Minuten beendet, und die Vernetzungsreaktion, die zum festen Schaum führt, ist im wesentlichen nach 10 Minuten bis 1 Stunde auch bei Raumtemperatur abgeschlossen.The foaming is usually complete in 2 to 20 minutes and the crosslinking reaction that results in the solid foam is essentially completed after 10 minutes to 1 hour even at room temperature.

Die nach dem erflndungsgemäßen Verfahren unter Zusatz von Bis-(hydroxyeyclohexyl)-methan oder seinen Derivaten hergestellten Epoxidharzschaumstoffe zeichnen sich gegenüber den naoh bisherAccording to the method according to the invention with the addition of Bis (hydroxyeyclohexyl) methane or its derivatives produced Epoxy resin foams stand out against the naoh so far

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bekannten Verfahren hergestellten durch besondere Homogenität der Porengrößen, durch Schrumpffreiheit, erhöhte Thermostabi11tat und geringe Neigung zur Bildung von Rißstellen vor allem bei großen Schaumblöcken aus. Diese verbesserten Eigenschaften sind zum Teil darauf zurückzuführen, daß der Sehaumansatz durch die erfindungsgemäßen Zusätze bis zum Erreichen der vollen Schaumhöhe viskos bleibt und somit das Treibmittel vollständig wirksam werden kann, bevor Gelierung eintritt und der Schaumstoffblock fest und klebfrei wird. Auf diese Weise werden Spannungen innerhalb des Schaumkörpers vermieden und können Epoxidharzschäume mit besonders niedrigen Raumgewichten erhalten werden.known processes produced by particular homogeneity of the pore sizes, by non-shrinkage, increased thermal stability and low tendency to form cracks, especially in large foam blocks. These improved properties are due in part to the fact that the additions according to the invention ensure that the foam base remains viscous until the full foam height has been reached, and thus the propellant can become fully effective before gelling occurs and the foam block becomes firm and tack-free. In this way, tensions within the foam body are avoided and epoxy resin foams with particularly low densities can be obtained.

Die erfindungs hergestellten Schaumstoffe können beispielsweise als Verpackungsmateril, in Sandwichkonstruktionen und als Isolierstoffe gegen Kälte, Wärme, Schall und Stoß sowie auf dem elektrotechnischen Sektor eingesetzt werden und zeichnen sieh durch besonders gute Haftung auf Materialien wie Metallen, z.B. Stahl, Aluminium sowie Pappe, Stein, Keramik und Kunststoffen aus.The foams produced fiction can, for example as packaging material, in sandwich constructions and as insulating materials against cold, heat, noise and shock as well as in the electrotechnical sector and draw see due to particularly good adhesion to materials such as metals, e.g. steel, aluminum as well as cardboard, stone, ceramics and plastics the end.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Bei dem als Epoxidharz A bezeichneten Harz handelt es sich um einen Diglyeidäther des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propane mit dem Epoxldäquivalent 190 und bei dem als Epoxidharz B bezeichneten Harz um einen Diglyeidäther des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propane mit dem Epoxidäquivalent 500, Das verwendete Siliconöl ist ein Händelsprodukt der Union Carbide Corporation mit der Bezeichnung L 531.The parts mentioned in the following examples are parts by weight. The resin designated as epoxy resin A is a diglyide ether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane with the epoxy equivalent of 190 and that designated as epoxy resin B. Resin around a diglye ether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with the epoxy equivalent of 500, the silicone oil used is a Commercial product of Union Carbide Corporation with the designation L 531.

Beispiel 1example 1

700 Teile Epoxidharz A 300 Teile Epoxidharz B700 parts of epoxy resin A 300 parts of epoxy resin B

15^>5 Teile 2,2-Bis( 4-hydroxycyclohexyl)-propan 10 Teile Silioonöl
150 Teile Tri chlor fluorine than15 ^> 5 parts 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane 10 parts silicone oil
150 parts of tri chlorofluorine than

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- 8 - Fw 5326- 8 - Fw 5326

werden vermischt und mit 6 Teilen Bortrifluorid/o-Chloranilin-Komplex, gelöst in 12 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther, binnen 3 Minuten verrührt. NaGh 3 Minuten, während welcher Zeit das Schaumgemisch in eine Form überführt wurde, setzt das Aufschäumen ein. Nach 6 Minuten hat der Schaum seine volle Schaumhöhe erreicht und 1st klebfrei und fest geworden. Nach Erkalten des Sohaumkörpers zeigte dieser keinerlei Sahrumpf und füllte die vorgegebene Form vollständig aus. Aus dem Schaumkörper geschnittene Platten sind sehr feinporig und abriebfest und zeigen keine Rißstellen. Die Druckfestigkeit beträgt 2,2 kg/cm bei einer Dichte, von 32 g/l. Der Schaumkörper besitzt zu 86 Prozent geschlossene Zellen.are mixed and with 6 parts of boron trifluoride / o-chloroaniline complex, dissolved in 12 parts of diethylene glycol dimethyl ether, stirred within 3 minutes. NaGh 3 minutes, during which time the foam mixture has been converted into a form, the foaming starts. After 6 minutes the foam has reached its full foam height and has become tack-free and firm. After the sole has cooled down it did not show any seams and completely filled the given shape. Plates cut from the foam body are very fine-pored and abrasion-resistant and show no cracks. The compressive strength is 2.2 kg / cm with a density of 32 g / l. The foam body has 86 percent closed cells.

Werden die 154,5 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan durch die gleiche Anzahl Mole Butandiol-(1,4) ersetzt, das sind 58 Teile, so wird ein Schaumkörper mit mittlerer Porengröße und schlechterem Abrieb als oben erhalten, der im Innern viele kleine Rißstellen aufweist. Seine Druckfestigkeit beträgt bei einer Dichte von 36 g/l nur 1,2 kg/cm².If the 154.5 parts of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane are replaced by the same number of moles of butanediol (1,4), that is 58 parts, the result is a foam body with an average pore size and poorer abrasion than above obtained, which has many small cracks inside. Its compressive strength is only 1.2 kg / cm ² with a density of 36 g / l.

Wird wie oben verfahren, jedoch das 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan durch gleiche Teile Butandiol-(l,4) ersetzt, so schrumpft der erhaltene Schaumkörper nach dem Erkalten stark zusammen..Proceed as above, but the 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane replaced by equal parts of butanediol (1.4), the resulting foam body shrinks sharply after cooling.

Beispiel 2Example 2

700 Teile Epoxidharz A
3OO Teile Epoxidharz B
103 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan700 parts of epoxy resin A
3OO parts epoxy resin B
103 parts of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane

10 Teile Slliconöl
150 Teile Trichlormonofluormethan10 parts silicone oil
150 parts of trichloromonofluoromethane

werden vermischt, mit 5 Teilen Bortrifluorid/o-Chloranilin-Komplex, die in 10 Teilen Diglykoldimethyläther gelöst sind, bei 25°C binnen 2 Minuten verrührt und das Schaumgemisch in eine Form eingefüllt.are mixed with 5 parts of boron trifluoride / o-chloroaniline complex, which are dissolved in 10 parts of diglycol dimethyl ether, stirred at 25 ° C within 2 minutes and poured the foam mixture into a mold.

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Nach 4 Minuten setzt das Aufschäumen ein, und nach 16 Minuten hat der Schaum die volle Höhe erreicht und ist fest und klebfrei geworden. Es wird ein dimensionsstabiler Schaumblock erhalten, der gleichmäßige, feine Poren und gute Abriebfestigkeit besitzt und im Innern keinerlei Rißstellen aufweist. Bei einer Dichte von 26 g/l besitzt er eine Druckfestigkeit von 1,6 kg/cm . Die Zellen sind zu 86 Prozent offenporig.After 4 minutes the foaming starts, and after 16 minutes it has the foam has reached its full height and has become firm and tack-free. A dimensionally stable foam block is obtained which has uniform, fine pores and good abrasion resistance has no cracks inside. With a density of 26 g / l, it has a compressive strength of 1.6 kg / cm. The cells are 86 percent open-pored.

Werden anstelle öes 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propane gleiche Anzahl Mole Diäthylenglykol oder Hexandiol-(1,6) eingesetzt, das sind 45,6 bzw. 51 Teile, so werden Schaumblöcke mit mittlerer Porengröße erhalten, die zahlreiche kleine Rißstellen aufweisen und eine schlechtere Abriebfeatlgkeit als im Beispiel 2 besitzen.Instead of it, 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propanes are used equal number of moles of diethylene glycol or hexanediol (1.6) inserted, 45.6 or 51 parts, are foam blocks obtained with medium pore size, the numerous small cracks and have a poorer abrasion resistance than own in example 2.

Werden anstelle des 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propans gleiche Teile Diäthylenglykol oder Hexandiol-(l,6) eingesetzt, so werden weiche Schaumkörper mit mittelgroßen Poren erhalten, die im Innern sehr stark zerrisen sind und stark schrumpfen.If the same parts of diethylene glycol or hexanediol (l, 6) are used instead of the 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, soft foam bodies with medium-sized pores are obtained, which are very badly torn inside and are shrinking greatly.

Beispiel 3Example 3

700 Teile Epoxidharz A700 parts of epoxy resin A

300 Teile Epoxidharz B ■300 parts of epoxy resin B ■

136 Teile Bis-(4-hydroxycyolohexyl)-methan 10 Teile Sllieonöl136 parts of bis (4-hydroxycyolohexyl) methane 10 parts sllieon oil

werddn unter Erhitzen auf 8o°C vermischt. Nach Abkühlen auf 30⁰C wird diese Mischung mit 150 Teilen Trlchlorfluormethan und anschließend mit einer Lösung von 6 Teilen Bortrifluorid/o-Chloranilln-Komplex in 12 Teilen Diglykoldiraethyläther bei 23⁰C binnen 5 Minuten verrührt. Der Schaumansatz wird in eine kubieohe Porm von 30 \ Rauminhalt gefüllt. Nach 5 Minuten setzt das Aufschäumen ein und nach weiteren 10 Minuten ist die Form mit Schaum voll ausgefüllt und der Schaum klebfrei. Nach Erkalten wird ein homogener, sohrumpffreier und feinporiger Sohaumbloclc erhalten mit einerDiohte von 38 g/l. are mixed with heating to 80 ° C. After cooling to 30 ⁰ C with 150 parts of this mixture Trlchlorfluormethan and then stirred with a solution of 6 parts of boron trifluoride / o-Chloranilln complex in 12 parts Diglykoldiraethyläther at 23 ⁰ C within 5 minutes. The foam mixture is poured into a kubieohe Porm 30 \ volume. After 5 minutes, foaming starts and after a further 10 minutes the mold is completely filled with foam and the foam is tack-free. After cooling, a homogeneous, trunk-free and fine-pored Sohaumbloclc is obtained with a diet of 38 g / l.

10 9827/163310 9827/1633

- 10 - Pw 5326- 10 - Pw 5326

Beispiel 4Example 4

700 Teile Epoxidharz A 300 Teile Epoxidharz B700 parts of epoxy resin A 300 parts of epoxy resin B

154,5 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan 10 Teile Siliconöl154.5 parts of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane 10 parts silicone oil

werden unter Erhitzen auf 10O⁰C vermischt. Nach Abkühlen auf 30⁰C wird mit 250 Teilen Triohlorfluormethan und anschließend mit Teilen Bortrifluorid/o-Chloranilin-Komplex, die in 14 Teilen Diglykoldimethyläther gelöst sind, bei 25⁰C 4 Minuten lang verrührt. Das zu yerschäumende Gemisch wird in eine aufrecht stehende Form der Dimension 100 χ 30 χ 8 cm gegossen, in der nach 10 Minuten der Schaum ganz hochgestiegen, nach weiteren 3 Minuten klebfrei ist und die Form vollständig ausfüllt. Es wird eine homogene Schaumplatte mit mittlerer Porengröße, guter Abriebfestigkeit und Dimensionsstabilität erhalten. Die Druckfestigkeit beträgt bei einer Dichte von 23 g/l, 1,5 kg/cm². Die Zellen sind zu 78 Prozent geschlossen.are mixed with heating to 10O ^{0 C.} After cooling to 30 ⁰ C with 250 parts Triohlorfluormethan and then with parts boron trifluoride / o-chloroaniline complex that are dissolved in 14 parts of diglycol dimethyl ether, stirred long for 4 minutes at 25 ⁰ C. The mixture to be foamed is poured into an upright mold with dimensions 100 χ 30 χ 8 cm, in which after 10 minutes the foam has risen all the way up, is tack-free after a further 3 minutes and completely fills the mold. A homogeneous foam sheet with medium pore size, good abrasion resistance and dimensional stability is obtained. At a density of 23 g / l, the compressive strength is 1.5 kg / cm ² . The cells are 78 percent closed.

Beispiel 5Example 5

700 Teile Epoxidharz A 300 Teile Epoxidharz B700 parts of epoxy resin A 300 parts of epoxy resin B

10 Teile Siliconöl 150 Teile Trichlorfluormethan10 parts of silicone oil and 150 parts of trichlorofluoromethane

werden gemischt und mit einer Lösung von 5 Teilen Bortrifluor.id/ o-Chloranilin-Komplex in 76 feilen 3-Methylpentandiol-(2,4) bei 25°C verrührt. Das Aufschäumen setzt nach 10 Minuten ein. Nach weiteren 11 Minuten hat der Schaum seine volle Höhe erreicht. Es wird ein homogener, schrumpffreier Sohaumblock mit guter Abriebfestigkeit erhalten, der bei einer Dichte von 28,5 g/l are mixed and stirred with a solution of 5 parts of boron trifluoride / o-chloroaniline complex in 76 parts of 3-methylpentanediol- (2,4) at 25.degree. Foaming starts after 10 minutes. After a further 11 minutes the foam has reached its full height. A homogeneous, shrink-free foam block with good abrasion resistance is obtained, which at a density of 28.5 g / l

•in· Druokfestlgkeit von 1,35 kg/om und 73 Prozent geschlossene Zellen besitzt.• in · pressure resistance of 1.35 kg / om and 73 percent closed Owns cells.

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Claims (2)

Pw 5326 Patentansprüc heiPw 5326 claims hot 1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Polymerisation von Epoxidharzen in Gegenwart von Porenreglern und Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu verschäumenden Gemisch Verbindungen mit sekundären Hydroxylgruppen der allgemeinen Formel1. Process for the production of foams by polymerization of epoxy resins in the presence of pore regulators and blowing agents, characterized in that the mixture to be foamed compounds with secondary hydroxyl groups of the general formula zugesetzt werden, in der R bis R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, aliphatische Alkylgruppen, vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome bedeuten und daß als Polymerisationskatalysatoren Komplexe des Bortrifluoride mit aromatischen Aminen vom pK_b-Wert 9 bis 16 verwendet werden.are added, in which R to R can be the same or different and denote hydrogen, aliphatic alkyl groups, preferably those with 1 to 4 carbon atoms, or halogen atoms and that complexes of boron trifluoride with aromatic amines with a pK _b value of 9 to 16 are used as polymerization catalysts . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung mit sekundären Hydroxylgruppen 2,2-Bis-(4-hydroxycyrlohexyl ) -propan oder Bis-(4-hydroxycyelohexyl)-methan eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the compound with secondary hydroxyl groups is 2,2-bis- (4-hydroxycyrlohexyl ) propane or bis (4-hydroxycyelohexyl) methane are used will. j5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit sekundären Hydroxylgruppen in Konzentrationen von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxidharz, eingesetzt werden.j5. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the compounds with secondary hydroxyl groups in concentrations of 1 to 50 percent by weight, based on the epoxy resin, can be used. 1098 27/163 31098 27/163 3