DE1720612A1 - Cotelomerisationsverfahren - Google Patents
CotelomerisationsverfahrenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
- C08F222/08—Maleic anhydride with vinyl aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
- C08F22/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
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Description
Anlage I
zur Patentanmeldung Fw 20. Januar 1967
Dr.Eg/dk
5246 Cotelomeriaationsverfahren
Die Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur Herstellung von niedrigr.olekulartn Ct$elgriierieat«n aus
Styrol und Maleineäureanhjdrid in Gegenwart von TeIogenen.
Es ist aus der amerikaniöchen Patenteohrift 3.085·994
bereite bekannt ,durc). Cepolyaerieation von Styrol uni
Maleinsäureanhydrid in aronatioohen KohlenwaaaeratoJffen,
z.B. Cunol und Cymol, die als Kettenüberträger (Telogene)
wirken, in Tenperaturbereich bis etwa 1700C niedrigmolekulare Styrol-Maleinsuureanhydrid-Copolynere herausteilen,
die noch eingebaute Telogene enthalten. Bei diesen Cotelomerisfitionen wird, um eehr niedrigr.olekulare "Cotelomerieate zu erhalten, nit zwei und iaehr Prozent, beeogen
auf das Gewicht der Monomeren, eines Radikale bildenden
Initiatoro gearbeitet. Bekanntlich werden die Molgewichte von Polypierißilten ue.3O niedriger, je mehr Initiator verwendet wird.
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- 2 - Pw 5246
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Ξ3 wurde nun sefunde;. ,dafl nun auch ohne den Zusatz
von Radikale bildenden Initiatoren durch Polymerisation von Styol und Kaieinsäureanhydrid in ketten
übertragenden Löoungsnitteln (Teüogenen) sehr niedrigr.olekulare Cotelonerisate herstellen kann.
tcu.d der Erfindung i3t ein Verfahren zur Herstellung von niedrignolekularen Coteloraerisäten aus
Styrol und Maleinsäureanhydrid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Cotelonerisation der Honorieren
zu Telonerisäten nit einen Molgewicht von 700 bis
3 000, vorzugsweise 1 000 bis 2 000, bei Temperaturen
von 150 bis 27Q°C, vorzugsweise 170 bis 25O0C, in
alky]substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen,
deren üHLkoxy- oder Halogenderivaten, Ketonen oöer aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen als Telogenen
ohne den Zu3utz von Radikale bildenden Initiatoren allein mit Hilfe von Warne durchgeführt wird.
Zwecknäßigerweise erfolgt die Telonerioation unter
Stick3toff-Atmosphäre und entsprechend den Siedepunkt
des Reaktionsgeclsches und der gewünschten Reaktionen
tenperatur bei Norcal- oder überdruck. Zunächst wird
das Telogen ins^samt oder teilweise vorgelegt, auf
die gewünschte Reakticnstenperatur erwärnt, um! dann
werden die Honor.eren und gegebenenfalls restliches
Telogen zugegeben. Bs kann auch bis zu 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 60 Gewichtsprozent, Oes Maleinsäureanhydrid s nit den Telogen vorgelebt werden. Hierdurch wird das Molgewicht der Coteloneriuatc weiter herabgesetzt. Das l!onor.ercnge~lsch aus Styrol und Maleinsäureanhydrid wird simeiot vor den Einschleusen erwärmt,
un das Maleinsäureanhydrid zu lä«en. Das Konomerengenisch kann auch zusätzlich noch einen Teil des Telogens
enthalt· ι, wodurch dan An. lösen des Maleir.riäureanhydrid3
erleichtert wird. Un eine vorzeitige Polyneriaation in
der 3tyrol-f.!al^insMurcanhydrid-Lööunß zu vermeiden, wird
in an uich bekannter V;ei3«' stabil i ti irrt, z.B. durch
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- 3 - Pw 5246
Zugabe von 3 bis 5 ppn Hydrochinon oder tert. Butylbrenzcatechin.
Nach beendeter Zugabe der Reaktionspartner wird das Gemisch noch 1 bis 2 Stunden lang
auf der angegebenen Reaktionsteraperatur gehalten, dann wird das nicht umgesetzte Telogen abdestilliert
und das Telonerisat getrocknet.
Das Molverhältnis der eingesetzten Monomeren Styrol
und Maleinsäureanhydrid beträgt ca. 4 : 1 bis ca. 1:1, vorzugsweise 2 : .1 bis 1:1. Die Cotelomerisate
lösen sich vollständig in verd-jinter wäßriger
Ammoniaklösung, was anzeigt, daß das Styrol honogen
eingebaut wird. Polystyrol konnte nicht nachgewiesen werden.
Als Telogene werden alkylsubatituierte Benzole, z.l>.
Toluol, Xylol, Tricethylbenzole, Xthylbenzol, Diäthylbenzole,
Cunol und Cynol, verwendet, die gleichzeitig noch andere Subatituenten an Benzolkern tragen können,
z.B. Alkoxygruppen wie Xthoxy- oder Butoxygruppen oder
Halogenatone wie Chlor- oder Brooatone. Bevorzugt verwendet
werden o-, ti-, p-Xylol und Cunol. Es können auch Ketone, z.B. Aceton, Methylieobutylketon und Ieopropylnethyl-keton,
oder aliphatlache Halogenkohlenwasserstoffe,
z.B. Chloroform oder Dichlornethan, ale Telogene
eingesetzt werden. Die Telogene wurden ebenso wie das Styrol vor der Telonerisation unter Sticksoff-Atnosphäre
destilliert, uir: etwa vorhandene Peroxyde abzutrennen. Das Mengenverhältnis der eingesetzten i'.ononeren,
bezogen auf dae Telogert, beträgt 5 bio 150 Molprozent,
vorzugsweise 20 bis 80 Molprozent.
Das nittlere Holgewicht (Zahlennittel) der Cotelomerisate
wurde durch iaotherne Destillation beetinmt und
hangt vom Telogen und von der Reaktionetenperatur ab.
So wurden in p-Xylol bei^1800C bzw. bei 22O0C Cotelor.ere
nit eimern Molgewicht von 1 600 bzw. 1 400 erhalten,
und in Cuno'x bei den gleichen Temperaturen entstanden
Cotelonerisate Kit einer. Kolgewicht von 1 700 bzw. 1 400.
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Wurde die Hälfte des Maleinsäureanhydride im Telogen
vorgelegt, so wurden z.B. in Cumol bei obigen Temperaturen Cotelomere nit Molgewichten von 1 180 bzw.
1 040 erhalten.
Zur Bestimmung der Lösungeviekosität wurden 10
Lösungen der Styrol-Maleinsaureanhydrid-Coteloneren
in Aceton hergestellt. Die bei 250C geiaeesenen Viskositäten lagen zwischen 0,5 und 2 Centipoiee.
Zur Bestimmung der Saurezahl wurden die Anhydridgruppen zunächst mit Anilin umgesetzt und anschließend nit
einer wäßrigen Lösung von Natriuiahydroxyd titriert (vgl. Materie Piastiche, Seite 709 (1959) ).
Die nach dem erfindungsgenäßen Verfahren erhaltenen
Cotelomeren und deren Unsetzungsprodukte nit Alkoholen und Aninen finden als Textilhilfsnittel Verwendung und lassen 3ich zu Polykondensaten verarbeiten.
Gegenüber den bekannten Telomerisatbnsverfahren besitzt das erfindung3genäQe Verfahren technische Einfachheit und größere Wirtschaftlichkeit, du das Arbeiten r.it zun Teil nicht ungefährlichen Katalysatoreubdtanzen in Wegfall kommt und dadurch eine bessere
Betriebssicherheit erreicht wird.
In einem 2 1-Stahlautoklaven, versehen mit Rührer,
Thermometer,Manometer und einen Anschluß für die Zuführung dec Monomeren, wird bei Räumtenperatur 900 g
frisch destilliertes Cunol unter Stlckstoffatnoephäre
vorgelegt und auf 2200C erwärmt. Anschließend wird
eine auf 4r>0C erwärmte Lösung von 190 g Maleinsäureanhydrid in 200 g Styrol, das mit 5 ppm Hydrochinon
stabilisiert ist, in Laufe von 30 Minuten eingepunpt. Es wird noch 1 Stunde lang auf 220 bis 2300C nachgeheizt und das Cunol abdestilliert. Ss bleiben 380 g
Styrol-L'aleinsäureanhydrid-Telonerioat zurlick. Kennzahlen: Molgewicht 1 420, Säurezahl 510.
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BAD
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In der Tabelle 1 sind Kolgewichte von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Cotelomeren
aufgeführt, die gemäß Beispiel 1 LiIt anderen Telomeren und/oder bei anderer
Reaktiunstenperatur unter sonst gleichen Bedingungen
erhalten wurden.
Beispiel | Telogen | Temperatur | 0C Molgewicht |
1 | CUEOl | 220 | 1 420 |
2 | Cunol | ΊΘΟ | 1 700 |
3 | P-Xylol | 220 | 1 400 |
4 | p.-Xylol | 180 | 1 600 |
5 | Äthylbenzol | 220 | 1 420 |
6 | Äthylbenzol | 180 | 1 915 |
7 | llethylisobutylketon | 180 | 1 930 |
In der Tabelle 2 sind die Molgewichte von Coteloneren
angegeben, die erhalten wurden, wenn unter den obigen Reaktionsbcuingungen eine Hälfte des Maleinsäureanhydrids
in Telogen vorgelgt und die zweite Hälfte des Maleinsäureanhydridβ im Styrol gelöst zugepunpt wurde.
Tabel 1 e 2
Beispiel Telogen
Temperatur C | Kolgewicht |
220 | 1 070 |
180 | 1 180 |
220 | 1 210 |
180 | 1 450 |
8 Cumol
9 Cumol
10 p-Xylol
11 p-Xylol
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- 6 - Pw 5246
In einen 2 1-Stahlautoklaven wird bei Raumtemperatur
900 g frisch lestilliertes p-Xylol unter Stickstoffatr.oophiire vorgelegt und auf 2200C erwärnt. Anachllesaend wird eine auf 4O0C erwünnte Lösung von 150 g Maleinsäureanhydrid in 300 g Styrol, das nit 5 ppm
Hydrochinon stabilisiert ist, im Laufe von 30 Minuten elngepuript. Es wird noch eine Stunde lang auf 220 bis
23O0C nachgeheizt und das p-Xylol abdestilliert. Ss
bleiben 430 g Styi'ol-Maleinsöureanhydrid-Telonerisat
zurück. Kenriiahlen: Molgewicht 1 645, Säure zahl 340.
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von niedrignolekularen
Cotelonerisäten aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß die Coteloneriaation der
Honorieren zu Teüonerisaten nit einen Molgewicht von
700 bia 3 000 hei Tenper.turen von 150 bis 27O0C in
ulkyL-'Ubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen,
deren Alkoxy- oder Ilalogenderivaten, Ketonen oder aliphatischen Ilaloger.,ohlemvaaserstoffen al3 Telogenen
ohne den Zuaatz von Radikale bildenden Initiatoren allein nit Hilfe von Warne durchgeführt wird.
2. Verfuhren nach Arfspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dais die Telonerisation bei Tenperaturen von 170 bis
25O0C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß dae Molgewicht der Telomerisate 1 000
bi.i 2 000 beträgt.
1C9826/1681
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF0051392 | 1967-01-31 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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ID=7104570
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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