DE1720492C - Process for the production of modified epoxy polyadducts - Google Patents

Description

Es besteht ein Bedarf an der Schaffung von Epoxy-Reaktionsmassen, die zur raschen Härtung fähig sind, unter Bildung von im wesentlichen nicht klebrigen, biegsamen bzw. flexiblen, wärmegehärteten Materialien mit hervorragender Haftung an Metallen. Es wurde bereits versucht, solche Ergebnisse zu ei zielen, beispielsweise durch Verwendung von flexibel machenden Härtungsmitteln wie den Polyamiden oder PoIysulfiden oder wahlweise durch Einverleibung kleiner Prozentsätze an elastomeren, polymeren Stoffen, die mit den Epoxydverbindungen oder dem Härter verträglich, aber nicht reaktiv sind.There is a need to provide epoxy reactive compounds that are capable of rapid curing, forming substantially non-tacky, pliable, or flexible, thermoset materials with excellent adhesion to metals. Attempts have been made to achieve such results, for example by using hardening agents that make it flexible, such as polyamides or polysulfides or, optionally, by incorporating small percentages of elastomeric, polymeric materials that are compatible with the epoxy compounds or the hardener, but not reactive.

Die flexibel machenden Härtungsmittel müssen in einem verhältnismäßig hohen Verhältnis in bezug auf die Epoxydverbindungen verwendet werden. Hierdurch werden die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte verändert, und zwar derart, daß Werte wie die Zugfestigkeit und insbesondere die Scherfestigkeit verringert werden. Die elastomeren Polymerisate dagegen werden in geringen Mengen zugesetzt, so daß die Flexibilität des gehärteten Produkts verbessert wird, ohne dali die physikalischen Festigkeitseigenschaften vermindert werden. Die geringe zugesetzte Menge erlaubt jedoch außer der erhöhten Flexibilität keine weitere Verbesserung. Beispielsweise werden hierdurch solche Eigenschaften wie die Abzichfestigkeit für Epoxyklebstofle an Metallen oder die physikalischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen im Bereich von —73,3° C nicht verbessert.The flexible hardening agents must be in a relatively high ratio in relation can be used on the epoxy compounds. This will reduce the physical properties of the cured products changed, in such a way that values such as tensile strength and in particular the shear strength can be reduced. The elastomeric polymers, on the other hand, are used in small amounts added so that the flexibility of the cured product is improved without dali the physical Strength properties are reduced. However, the small amount added also allows increased flexibility no further improvement. For example, this results in such properties such as the peel strength for epoxy adhesives on metals or the physical properties at low temperatures in the range of -73.3 ° C.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verklebungen oder überzügen durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mindestens zwei Epoxydgruppen pro Molekül aufweisen, mit Härtungsmitteln in Gegenwart von Modifizierungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart von Füllstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Modifizierungsmittel solche verwendet werden, die durch Umsetzen vonThe invention relates to a process for the production of bonds or coatings Reacting epoxy compounds that have at least two epoxy groups per molecule with Curing agents in the presence of modifiers and optionally in the presence of fillers, which is characterized in that the modifying agents used are those which by implementing

a) Addukten aus einem organischen Isocyanat und 5 bis 40 Gewichtsteilen, je lüO Gewichtsteile der Epoxydverbindung, eines Polyätherpolyols mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 5000,a) Adducts of an organic isocyanate and 5 to 40 parts by weight, per 10 parts by weight of the Epoxy compound, a polyether polyol with a molecular weight between 250 and 5000,

das gebildet ist aus Polyhydroxylverbindungen mit einer OH-Funktionsaktiyität zwischen 2 und 6 und Alkylenoxyden, wobei die Addukte noch bis 30% freie NCO-Gruppen aufweisen, mitwhich is formed from polyhydroxyl compounds with an OH functional activity between 2 and 6 and alkylene oxides, with the adducts still have up to 30% free NCO groups, with

b) Verbindungen, die mindestens eine aktive alkoholische Hydroxylgruppe oder SH-Gruppe enthaltenb) Compounds containing at least one active alcoholic hydroxyl group or SH group

und die mit den Epoxydverbindangen nicht reagieren,and not the ones with the epoxy connections react,

in einer solchen Menge, daß alle Isocyanatgruppen umgesetzt werden, hergestellt worden sind.in an amount such that all of the isocyanate groups are converted.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verklebungen oder überzüge besitzen an Metallen deutlich verbesserte Haftung. ,The adhesives or coatings produced according to the invention have significantly improved metals Liability. ,

Die bei der Herstellung des Epoxy-Modifiziermittels verwendeten Polyptherpolyole werden durch Umsetzung einer Polyhydroxylverbindung mit einer Funktionalität zwischen 2 und 6, wie Äthylenglykol. Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, mit einem Alkylenoxyd.The polyether polyols used in making the epoxy modifier are made by Implementation of a polyhydroxyl compound with a functionality between 2 and 6, such as ethylene glycol. Propylene glycol, butylene glycol, glycerine, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, with an alkylene oxide.

wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd undsuch as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and

Mischungen davon, hergestellt. Das Molekulargewicht der Polyätherpolyole liegt zwischen 250 und 5000.Mixtures thereof. The molecular weight of the polyether polyols is between 250 and 5000.

wobei der bevorzugte Bereich 2500 bis 3500 ist.the preferred range is 2500 to 3500.

Die verwendeten Isocyanate sind die mono- und polyfunktionellen organischen Isocyanate, wie Phenylisocyanat, Tolucldiisocyanat, Polyphenylpolymethylisocyanat (PAPI), Hexamethylendiisocyanat. p.p-Diphenylmethandiisocyanat und fluoriertes Monoisocyanat der FormelThe isocyanates used are the mono- and polyfunctional organic isocyanates, such as phenyl isocyanate, Tolucl diisocyanate, polyphenyl polymethyl isocyanate (PAPI), hexamethylene diisocyanate. p.p-diphenylmethane diisocyanate and fluorinated monoisocyanate the formula

H HH H

(CFj)₂-C(CFj) ₂ -C

NCONCO

OH HOH H

Wenn freie NCO-Gruppen vorhanden sind, werden mi. diesem Addukt Verbindungen, die mindestens eine aktive alkoholische Hydroxylgruppe oder SH-Gruppe enthalten und die mit den Epoxydverbindungen nicht reagieren, in solcher Menge umgesetzt, daß alle freien NCO-Gruppen zur Reaktion kommen. Beispiele für derartige Verbindungen sind die flüssigen 4lkanole (Methanol. Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol u. dgl.), Polyoxyalkylenglykole (Diäthylenglykol, Tnäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol, Tetrabutylenglykol), Alkylenglykole (Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol), Alkyläther von Glykolen (Äthylenglykolmethyläther, Äthylenglykoläthyläther, Äthylenglykoln-butyläther, Äthylenglykolphenyläther, Diäthylenglykolmethyläther, Diäthylenglykoläthyläther, Diäthylenglykol-n-butyläther, Propylenglykolmethylüther, Dipropylenglykolmethyläther, Tripropylenglykolmethyläther), Hydroxyalkylglycidyläther, Alkylthiolc (wie Methanthiol, Älhanthiol, Propanthiol, Butanthiol),If free NCO groups are present, mi. this adduct compounds that have at least one contain active alcoholic hydroxyl group or SH group and those with the epoxy compounds do not react, implemented in such an amount that all free NCO groups react. examples for Such compounds are the liquid alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and the like), polyoxyalkylene glycols (diethylene glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, dibutylene glycol, Tributylene glycol, tetrabutylene glycol), alkylene glycols (ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol), Alkyl ethers of glycols (ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol n-butyl ether, Ethylene glycol phenyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol n-butyl ether, Propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether), Hydroxyalkylglycidyl ether, alkylthiol (such as methanethiol, Älhanthiol, propanethiol, butanethiol),

Ukyldithiole (wie Äthandithiol, Propandithiol, Butanlithiol), PolythioalkyldithioleUkyldithiols (such as ethanedithiol, propanedithiol, butanedithiol), Polythioalkyldithiols

[HS-R-(S-R)_n-SH,[HS-R- (SR) _n -SH,

worin R eine Äthyl-, Propyl-, Butyl- usw. -Gruppe und η eine Zahl zwischen 1 und 3 bedeuten], hydroxy- oder thiolgruppenhaltige Ester der mono'- und dialiphatischen und aromatischen Carbonsäuren wie Hydroxyäthylessigester, Hydroxyäthylpropionsäureester, Hydroxyäthylbuttersäureester, Hydroxyäthylbenzoesäureester, Hydroxypropylessigsäureester, Hydroxypropylpropionsäureester und Hydroxypropyl-where R is an ethyl, propyl, butyl, etc. group and η is a number between 1 and 3], hydroxy or thiol-containing esters of the mono- and dialiphatic and aromatic carboxylic acids such as Hydroxyäthylessigester, Hydroxyäthylpropionäureester, Hydroxyethylbutyric acid ester, hydroxyethylbenzoic acid ester, hydroxypropyl acetic acid ester, hydroxypropyl propionic acid ester and hydroxypropyl

CH₂ — CH — CH₂ —CH ₂ - CH - CH ₂ -

benzoesäureester. Jede dieser Verbindungen ist brauchbar, vorausgesetzt, daß diese Verbindungen nicht außerdem eine Gruppe enthält, die mit den in den Ep'oxydverbindungen enthaltenen Epoxydgruppen reagiert. benzoic acid ester. Any of these compounds are useful provided that these compounds are not also contains a group which reacts with the epoxy groups contained in the epoxy compounds.

Vorzugsweise werden diese Verbindungen zugesetzt, nachdem das Polyol - Isocyanataddukt - Modifiziermittel den Epoxydverbindungen zugesetzt wurde.Preferably these compounds are added after the polyol-isocyanate adduct modifier was added to the epoxy compounds.

Die hier beschriebenen Modifiziermittel eignen sich als adhäsionsverbessernde Mittel zur Verwendung mit einer großen Vielzähl üblicher Epoxydverbindungen und solche enthaltende Mischungen einschließlich Epoxydverbindungen, die durch folgende Forael wiedergegeben werden:The modifiers described herein are useful as adhesion improvers for use with a wide variety of common epoxy compounds and mixtures containing such, including epoxy compounds, represented by the following Forael be reproduced:

χ χχ χ

^>-ß-V^r>-O — CH₂- CH- CH₂- Ο—<V- a ^> - β-V ^r > -O - CH ₂ - CH _{- CH 2} - Ο— <V- a

L ^x x oh J_n χL ^x x oh J _n χ

ο χο χ

CH₂ — CH — CH₂ — 0CH ₂ - CH - CH ₂ - 0

worin α aus einer der folgenden Gruppen gewählt wird:where α is chosen from one of the following groups:

CH₃ O OCH ₃ OO

I !! I!I !! I!

-CH₂ —C— -CH₂-CH₂- —S— —S—S— —S— und — S —-CH ₂ —C— -CH ₂ -CH ₂ - —S— —S — S— —S— and - S -

CH₃ OCH ₃ O

X ist ein Wasserstoff- oder Halogenatom und π eine Zahl mit einem mittleren Wert zwischen O und 3. B OOX is a hydrogen or halogen atom and π is a number with an average value between 0 and 3. B OO

O — CH₂ — CH — CH₂ O - CH ₂ - CH - CH ₂

/ \ CH₂-CH — CH₂ CH₂ — CH — CH₂
O/ \ CH ₂ -CH - CH ₂ CH ₂ - CH - CH ₂
O

+-CH₂ -r+ -CH ₂ -r

LV J„LV J "

worin η eine Zah' zwischen O und 1.6 darstellt und Cwhere η represents a number between O and 1.6 and C

CH₂ CH-CH₂-O-CH ₂ CH-CH ₂ -O-

[-R-O-L[-R-O-L

-CH₅-CH-CH ₅ -CH

CH,CH,

worin R eine Alkylengruppc, wie Äthylen. Propylen oder Butylen, und /i eine Zahl zwischen 3 und 40 darstellt.wherein R is an alkylene group such as ethylene. Propylene or butylene, and / i represents a number between 3 and 40.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß das Modifiziermktcl in situ in dem Epoxyharz gebildet wird, obwohl in manchen Fällen das Modifiziermittel auch zuerst hergestellt und dann erst mit den Epoxydverbindungen gemischt werden kann. Bei der bevorzugten Ausführungsform werden das Polyol-lsocyanataddukt und die hydroxylgruppenhaltige Verbindung dem Epoxyharz zusammen mit einem geeigneten Katalysator zugesetzt. Die Reaktion wird dann im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 80 und 90^r C ausreichend lange durchgeführt, um sicherzustellen, daß die freien NCO-Gruppen vollständig verschwinden (was durch Infrarotanalyse festgestellt wird). Gewöhnlich ist ein Zeitraum von etwa 30 Minuten hierfür erforderlich. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Stanno-The process of the invention is preferably carried out so that the modifying agent is formed in situ in the epoxy resin, although in some cases the modifying agent can be prepared first and only then mixed with the epoxy compounds. In the preferred embodiment, the polyol isocyanate adduct and the hydroxyl group-containing compound are added to the epoxy resin together with a suitable catalyst. The reaction is then generally carried out at a temperature between 80 and 90 ^° C. for a sufficient time to ensure that the free NCO groups disappear completely (which is determined by infrared analysis). This usually takes about 30 minutes. Examples of suitable catalysts are stannous

(,o octoat und Dibutylzinndilaurat. In manchen Fällen ist kein Katalysator erforderlich, wenn die Reaktion unter erhöhten Temperaturen während längerer Zeit durchgcPührt wird, beispielsweise bei 100~C während 2 Stunden.(, o octoate and dibutyltin dilaurate. In some cases no catalyst is required if the reaction is at elevated temperatures for an extended period of time is carried out, for example at 100.degree. C. during 2 hours.

Das Modifizicrmittel nach dem erfindungsgcmäßen Verfahren kann außerdem dem Epoxyharz in Form einer Latex zugesetzt werden unter anschließender Entfernung von Wasser vor Fertigstellung der Kleb-The modifier according to the invention Process can also be added to the epoxy resin in the form of a latex with subsequent Removal of water before completion of the adhesive

Stoffzusammensetzung durch Zugabe von Füllstoffen und gegebenenfalls anderen Zusätzen. Der spezielle Vorteil besteht in der Einfachheit des Mischens von Latex mit Epoxyharz.Composition of the substance by adding fillers and, if necessary, other additives. The special one Advantage is the ease of mixing latex with epoxy resin.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Verdünnungsmittel zugesetzt werden, um die Handhabung zu erleichtern. Geeignete Verdünnungsmittel sind Butandioldiglycidyläther, Hydroxyäthylglycidyläther.Äthandioldiglycidylätherund Phenylglycidyläther.When carrying out the process according to the invention, diluents can also be added to facilitate handling. Suitable diluents are butanediol diglycidyl ether, hydroxyethyl glycidyl ether, ethanediol diglycidyl ether and Phenyl glycidyl ether.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so ausgeführt, daß Härtungsmittel und gegebenenfalls d\e üblichen Füllstoffe zugemischt werden. Geeignete Härtungsmittel sind Dicyandiamid und aminierte Polyglykole wie ein aminierter Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 250. Geeignete Füllstoffe sind Aluminium, Kieselsäure, Calciumcarbonat, Ton und Cellulose.The process according to the invention is carried out in such a way that hardeners and, if appropriate, the usual Fillers are added. Suitable curing agents are dicyandiamide and aminated polyglycols such as an aminated polyoxypropylene glycol with an average molecular weight of 250. Suitable fillers are aluminum, silica, calcium carbonate, clay and cellulose.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.The following examples further illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Das nachstehend angegebene allgemeine Verfahren wurde zur Herstellung der modifizierten Epoxyharze der Erfindung und zur Bestimmung ihrer Wirksamkeit als Klebstoffe verwendet.The general procedure given below was used to prepare the modified epoxy resins of the invention and used to determine their effectiveness as adhesives.

A. Herstellung des Adduktes von Polyätherpolyoi und IsocyanatA. Preparation of the adduct of polyether poly and isocyanate

In einer Reihe von Versuchen wurden verschiedene Mengen von einem aus einer Reihe von Polyätherpolyolen einzeln in einen 500-ml-Dreihalskolben gegeben. Danach wurde der Kolben mit Stickstoff gespült, auf eine Temperatur von 80^r C erhitzt und mit verschiedenen Mengen eines aus einer Reihe von Isocyanaten mit einer Geschwindigkeit versetzt, die ausreicht, um die Reaktionstemperatur zwischen 80 und 90⁰C z·' halten. Nach der Zugabe des Isocyanate wird die Mischung bei einer Temperatur von 80^cC unter Rühren etwa 3 Stunden lang digerieren gelassen.In a series of experiments varying amounts of one of a number of polyether polyols were added individually to a 500 ml three-necked flask. Thereafter, the flask was purged with nitrogen, heated to a temperature of 80 C ^r and a spiked with various amounts of a series of isocyanates with a speed sufficient to keep the reaction temperature between 80 and 90 ⁰ C · z '. After addition of the isocyanate the mixture at a temperature of 80 ^c C under stirring for about 3 hours to digest released.

B. Modifizierung eines EpoxyharzesB. Modification of an epoxy resin

In einer Reihe von Versuchen wurde eine Epoxydverbindung in ein Reaktionsgefäß gebracht und gerührt, während die Temperatur des Reaktionsgefäßes bei 85° C gehalten wurde. Dem Reaktionsgefäß wurden dann einzeln ein Polyätherpolyoladdukt, welches in der in A beschriebenen Weise hergesteht wurde, zusammen mit verschiedenen Mengen verschiedener hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen (die zur Reaktion mit allen in den Addukten vorhandenen freien NCO-Gruppen verwendet wurden) und einer kleinen Menge Stannooctoat als Katalysator zugesetzt. Jedes System wurde dann unter Rühren bei einer Temperatur von 85° C im Vakuum gehalten, bis das gesamte Isocyanat verbraucht war, was durch Infrarotanalyse festgestellt wurde.In a series of experiments, an epoxy compound was placed in a reaction vessel and stirred while the temperature of the reaction vessel was kept at 85 ° C. A polyether polyol adduct was then individually added to the reaction vessel, which was prepared in the manner described in A, together with various amounts of various compounds containing hydroxyl groups (those used to react with all those present in the adducts free NCO groups were used) and a small amount of stannous octoate as a catalyst added. Each system was then kept under vacuum at a temperature of 85 ° C with stirring, until all of the isocyanate was consumed as determined by infrared analysis.

C. Bewertung des modifizierten Epoxyharzes
in einer KlebstoffmasseC. Evaluation of the modified epoxy resin
in an adhesive mass

Einzelne Klebstoffmassen wurden gemäß folgendem allgemeinen Rezept hergestellt:Individual adhesive masses were made according to the following general recipe:

2525th BestandteileComponents GewichtsteileParts by weight Modifizierte Epoxydverbindung .
HärterModified epoxy compound.
Harder 100
5 bis 10100
5 to 10 Kieselsäure-Füllstoff Silica filler 2,5 bis 52.5 to 5 3030th Aluminiumpulver . . .Aluminum powder. . . 7070 Verdünnungsmittel Diluents 0 bis 200 to 20

Jede Zusammensetzung wurde als Klebstoff für Stah: nach den in ASTM-Test Nr. D-1002 (Lappenschertest) und Nr. D-I781 (Klettertrommelabziehtest) untersucht.Each composition was used as an adhesive for steel: according to the methods described in ASTM Test No. D-1002 (rag shear test) and No. D-I781 (climbing drum peel test).

In der folgenden Tabelle I ist eiae Reihe von PoIy-In the following Table I a series of poly-

ätherpolyol-Isocyanataddukten näher identifiziert, die zusammen mit verschiedenen Mengen an Tetraäthylenglykol und in Gegenwart einer geringen Menge des Stannooctoat-Katalysators verwendet wurden.ether polyol isocyanate adducts identified in more detail that together with various amounts of tetraethylene glycol and in the presence of a small amount of the Stannous octoate catalyst were used.

Tabelle I Wirkung von PolyolenTable I Effect of polyols

ArtArt PolyätherpolyoiPolyether polyoi ÄquivalentgewichtEquivalent weight ArtArt IsocyanatIsocyanate % NCO
im Addukt% NCO
in the adduct ModifizierModifier P 250¹)P 250 ¹ ) 128128 TDI²)TDI ² ) 4,04.0 mittelmedium E 300E 300 Menge
Ig)crowd
Ig) 142,8142.8 TDITDI Menge
(g)crowd
(G) 8,58.5 AA. P400P400 100100 205205 TDITDI 111111 9,89.8 BB. CP 700CP 700 125125 242242 TDITDI 125125 !0,0! 0.0 CC. 100100 78,878.8 DD. 125125 9090

¹) · Polyolbezeichnung: ¹ ) Polyol name:

P 250 = Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 250,P 250 = polyoxypropylene glycol with an average molecular weight of 250,

P 300 = Polyoxyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300.P 300 = polyoxyethylene glycol with an average molecular weight of 300.

P 400 = Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400P 400 = polyoxypropylene glycol with an average molecular weight of 400

CP 700 = mit Glycerin gestarteter Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 700,CP 700 = polyoxypropylene glycol started with glycerine with an average molecular weight of 700,

P 2000 = Polyoxybutylenglyköl mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000, CP2700 = mit Glycerin gestarteter Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2700,P 2000 = polyoxybutylene glycol with an average molecular weight of 2000, CP2700 = polyoxypropylene glycol started with glycerine with an average molecular weight of 2700,

CP 2700 M = eine Mischung von mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylenglykolen mit Molekulargewichten von ntwa 260 bis etwa 5000,CP 2700 M = a mixture of glycerine-started polyoxypropylene glycols with molecular weights from around 260 to around 5000,

wobei da* mittlere Molekulargewicht der Mischung 2700 ist,where da * is the average molecular weight of the mixture 2700,

P 4000 == Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000,P 4000 == polyoxypropylene glycol with an average molecular weight of 4000,

CP4000 = mit Glycerin gestarteter Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Mo^kulargewicht von 4000, CP5000 = mit Glycerin gestarteter Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000, Sorbitbasc = Sorbit, umgesetzt mit Propylenoxyd auf ein Molekulargewicht von 750, gefolgt von Zugabe einer Mischung von 80 Molprozent i'ropylenoxyd und 20 Molprozcnt Äthylenoxyd auf ein Äquivalentgewieht von etwa 1288.CP4000 = polyoxypropylene glycol started with glycerine with an average molecular weight of 4000, CP5000 = polyoxypropylene glycol started with glycerine with an average molecular weight of 5000, Sorbitbasc = sorbitol reacted with propylene oxide to a molecular weight of 750, followed by the addition of a mixture of 80 mol percent Propylene oxide and 20 mole percent ethylene oxide weighted to an equivalent of about 1288.

^a) Isocyanatbczeichnung: ^a ) Isocyanate name:

TDI = Toluoldiisocyanat,TDI = toluene diisocyanate,

HMDI = Hexamc'.i.ylendiisocyanat.HMDI = Hexamc'.i.ylene diisocyanate.

Fortsetzungcontinuation

AnOn PolyäthcrpolyolPolyether polyol AquivalcnlgcwichtEquivalent weight ArtArt IsocyanatIsocyanate % NCO
im Addukl% NCO
in the adducl Modifizier-Modifying B 2000B 2000 10051005 TDITDI 9,39.3 mittclmiddle CP 2700CP 2700 Menge
(E)crowd
(E) 913913 TDITDI Menge
(g)crowd
(G) 4,04.0 EE. CP 2700CP 2700 150150 913913 TDITDI 5454 8,48.4 FF. CP 2700CP 2700 200200 913913 TDITDI 38,938.9 30,030.0 GG CP 2700CP 2700 200200 913913 TDITDI 74,974.9 9,59.5 HH CP 2700 MCP 2700 M. 100100 903903 TDITDI 189,4189.4 9,89.8 II. P4000P4000 200200 21802180 TDITDI 74,974.9 3,63.6 JJ P 4000P 4000 270270 21802180 TDITDI 102 .102. 9,89.8 KK CP 4000CP 4000 100100 13301330 TDITDI 9,359.35 3,73.7 LL. CP 4000CP 4000 100100 13301330 TDITDI 30,530.5 9,89.8 MM. CP 5000CP 5000 100100 15701570 TDITDI 15,515.5 9,19.1 NN CP 2700CP 2700 100100 913913 HMDIHMDI 33,533.5 11,211.2 OO SorbitbaseSorbitol base 150150 12881288 TDITDI 48,748.7 10,210.2 PP. 100100 35,835.8 QQ 100100 34,034.0

Die nachstehende Tabelle II veranschaulicht die Kombination der Modifizicrmittel von Tabelle I mit einer Epoxydverbindung und die Wirksamkeit der so hergestellten modifizierten Epoxydverbindung als Klebstoffe für Stahl. Das Polyol-Isocyanataddukt wurde zu 50 g Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von etwa 174 inTable II below illustrates the combination of the modifiers from Table I with an epoxy compound and the effectiveness of the modified epoxy compound thus prepared as Adhesives for steel. The polyol isocyanate adduct was added to 50 g diglycidyl ether of bisphenol A with an epoxy equivalent weight of about 174 in

den angegebenen Mengen zugesetzt, gefolgt von der Reaktion mit der angegebenen Menge an Tetraäthylenglykol in Gegenwart von Stannooctoat als Katalysator. Einem Teil der so modifizierten Epoxydverbindungen wurde in den angegebenen Mengen als Härtungsmittel Dicyandiamid sowie der Kiesel· säurefiiller zugesetzt.added to the specified amounts, followed by reaction with the specified amount of tetraethylene glycol in the presence of stannous octoate as a catalyst. Some of the epoxy compounds modified in this way was used in the specified amounts as hardening agent dicyandiamide and the pebble acid filler added.

Tabelle IITable II

der Epoxydverbindung
zugcs. Menge (phr)²)the epoxy compound
traincs. Quantity (phr) ² ) Klcbstoflzusammcnsetzung
ModifizicrmittelAdhesive composition
Modifiers Härtungsmittel
(phr)²)Hardening agents
(phr) ² ) Füllstoff
(phr)²)filler
(phr) ² ) Harzviskosiiät
(P)Resin viscosity
(P) Eigenschaftenproperties Ubcrlappungs-
schcrfcstigkcit
(kg/cm²)Overlap
severe
(kg / cm ² ) TypeType keinenone Tctraälhylcn-
glykolTctraalhylcn-
glycol 1010 55 Abzich-
fcstigkeit
(kg/cm)Mark-off
skill
(kg / cm) 2020th —- 88th 55 10001000 0,710.71 294294 AA. 2020th 0,920.92 88th 55 500500 1,431.43 347347 BB. 2020th 1,981.98 88th 55 100100 2,142.14 330330 CC. 2020th 2,262.26 88th 55 —- 2,682.68 375375 DD. 2020th 2,362.36 88th 55 100100 1,611.61 . 290. 290 EE. 2020th 2,202.20 88th 55 100100 12,512.5 387387 FF. 2020th 0,920.92 88th 55 5050 11,111.1 4G„4G " GG 2020th 1,981.98 88th 55 1010 15,015.0 433433 HH 2020th 6,856.85 88th 55 5050 13,213.2 398398 II. 2020th 2,202.20 88th 55 100100 14,814.8 383383 JJ 2020th 2,152.15 1010 55 -—- 14,814.8 —- KK 2020th 0,830.83 1010 55 —- 3,933.93 —- L¹)L ¹ ) 2020th 2,202.20 1010 55 —- 5,185.18 —- MM. 2020th 0,860.86 1010 55 —- 8,408.40 —- N¹)N ¹ ) 2020th 2,202.20 88th 55 100100 14,114.1 270270 OO 1515th 2,112.11 1010 55 100100 10,410.4 420420 P¹)P ¹ ) 2020th 1,921.92 1010 —- —- 17,517.5 —- QQ 2,12.1 12,912.9

') Kein Stannooctoat-Katalysator verwendet.') No stannous octoate catalyst used.

²) (phr) = Gewichtsteile je 100 Teile Epoxydverbindung. ² ) (phr) = parts by weight per 100 parts of epoxy compound.

Tabelle III veranschaulicht die Wirkung verschie- 65 Setzungen von Tabefle III wurden die angegebene denerhydroxylgruppenhaltiger Verbindungen bei Ver- Arten und Mengen an hydroxylgruppenhaltigen Vei Wendung in den modilLaerten Epoxydverbindungen bindungen mit einem Addukt von Polyol und Is< gemäß der Erfindung. In allen gezeigten Zusammen- cyanat zur Umsetzung gebracht, welches in der EjTable III illustrates the effect of various settings of Tabefle III that have been reported Denerhydroxylgruppehaltiger compounds in Ver types and amounts of hydroxyl containing Vei A twist in the modern epoxy compounds, bonds with an adduct of polyol and Is < according to the invention. In all shown together cyanate brought to implementation, which in the Ej

209 452/2209 452/2

28122812

ίοίο

oxydverbindung in einer Menge von 20 phr Addukt dispergiert worden war, ehe die hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen zugesetzt wurden. Als Polyol wurden CP 2V00 und CP 2700 M, wie angegeben, verwendet, das Isocyanat war Toluoldiisocyanat (TDI) und die Epoxydverbindung war der Diglycidylätheroxide compound had been dispersed in an amount of 20 phr adduct before the hydroxyl group-containing Compounds were added. The polyol used were CP 2V00 and CP 2700 M, as stated, used, the isocyanate was toluene diisocyanate (TDI) and the epoxy compound was diglycidyl ether

von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalent^ewichi von 174. Danach wurde in allen Fällen einem Tci der so modifizierten Epoxydverbindungen 8 phr Dicyandiamid und 5 phr Kieselsäure-Füllstoff zugesetzl und gründlich vermischt. Die Zusammensetzunger wurden dann, wie angegeben, als Klebstoffe bewertetof bisphenol A with one epoxy equivalent ^ ewichi of 174. According to this, in all cases a Tci of the epoxy compounds modified in this way was 8 phr dicyandiamide and 5 phr silica filler added and thoroughly mixed. The composers were then rated as adhesives as indicated

Tabelle IIITable III

Modifizicrmillel hydroxylgruppcnhaltigc VerbindungModifying compound containing hydroxyl groups

Menge (g)Amount (g)

KatalysalorCatalyst

Eigenschaftenproperties

Addukt
(g)Adduct
(G)

Epoxyd
(g)Epoxy
(G)

Abzichfcstigkcil
(kg/cm)Disposal
(kg / cm)

Uberlappungsschcrfcsligkcil Overlap area

(kg/cm²)(kg / cm ² )

Äthanol¹) Ethanol ¹ )

Tetraäthylenglykol¹) ...
Diäthylenglykol-Tetraethylene glycol ¹ ) ...
Diethylene glycol

n-butyläther²) n-butyl ether ² )

Tripropylenglykol²) ...
Hydroxyläthylglycidyl-Tripropylene glycol ² ) ...
Hydroxylethylglycidyl

äther²) ether ² )

1,07 2,961.07 2.96

2,862.86

1,721.72

2,752.75

Sn-Octoat Sn-OctoatSn octoate Sn octoate

Sn-Octoat Sn-OctoatSn octoate Sn octoate

Sn-OctoatSn octoate

10
1010
10

8
108th
10

50
5050
50

40
4040
40

5050

10,4
14,810.4
14.8

11,3
9,111.3
9.1

10,210.2

349 390349 390

332332

') Das Polyol war CP 2700 wie unter Tabelle I beschrieben. ²) Das Polyol war CP 2700 M wie unter Tabelle I beschrieben.') The polyol was CP 2700 as described in Table I. ² ) The polyol was CP 2700 M as described in Table I.

Tabelle IV veranschaulicht die Wirkung der Verwendung verschiedener Epoxydverbindungen. In allen gezeigten Zusammensetzungen wurde Stannooetoat als Katalysator für die Reaktion des Adduktes und des Tetraäthylenglykols verwendet. Weiter wurden 8 bis 10 phr Dicyandiamid als Härtungsmittel und 5 bis 6 phr Kieselsäure-Füllmittel einem Teil jedes der modifizierten Epoxydverbindungen vor der Bewertung dieser Harze als Klebstoffe zugesetzt.Table IV illustrates the effect of using various epoxy compounds. In all shown Compositions, stannousoetoate was used as a catalyst for the reaction of the adduct and tetraethylene glycol used. In addition, 8 to 10 phr of dicyandiamide were used as the hardening agent and 5 to 6 phr of silica filler a portion of each of the modified epoxy compounds prior to evaluating these resins as adhesives added.

Tabelle IVTable IV

Wirkung von EpoxydverbindungenEffect of epoxy compounds

ModifizierteModified ipoxyd verbindungenipoxyd connections EAG²)EAG ² ) PolyoP)PolyoP) AdduktAdduct %
NCO%
NCO gG Tctra-Tctra- Eigenschaftenproperties VerVer phrphr AbziehDeduction über--
lappungs-over--
lapping EpoxydverbindungenEpoxy compounds 178178 CP 2700CP 2700 IsocyanatIsocyanate 9,89.8 3636 älhylcn-
glykol
(g)ethylenic
glycol
(G) dünnungs
mittel
Art⁴)thinning
medium
Art ⁴ ) 1616 festigkeit
(kg/cm)strength
(kg / cm) schcr-
fcstig^eit
(kg/cm²)schcr-
accomplished
(kg / cm ² ) Art¹)Type ¹ ) gG 240240 TDITDI 8,88.8 RD 2RD 2 15,915.9 360360 II. 4040 179179 VV 6060 174174 CP 2700 MCP 2700 M. 9,89.8 1010 IVIV 2525th 189189 CP 2700 MCP 2700 M. TDITDI 9,89.8 1010 2,32.3 keinesnone 14,914.9 384384 IVIV 5050 240240 CP 2700 MCP 2700 M. TDITDI 9,89.8 1010 2,32.3 keinesnone 1111th 17,917.9 332332 IIIIII 5050 255255 CP 2700 MCP 2700 M. TDITDI 9.89.8 1010 2,32.3 RD 2RD 2 1111th 22,422.4 366366 VV 4545 174174 CP 2700 MCP 2700 M. TDITDI 9,89.8 22 2,32.3 RD 2RD 2 20,220.2 318318 VHVH 4545 18001800 TDITDI 2,32.3 keinesnone 17,017.0 —- IVIV 1010 240240 CP 2700 MCP 2700 M. 9,89.8 2020th 2020th VIVI 22 TDITDI 4,54.5 RD 2RD 2 20,620.6 352352 VV 100100 Äthyl-Ethyl- —- acrylat-acrylate 205205 CP 2700 MCP 2700 M. 9,89.8 2020th 2020th latex⁵)latex ⁵ ) 2,32.3 240240 TDITDI keinernone RD 2RD 2 7,17.1 —- IIII 5050 179179 VV 5050 TVTV 2525th

') Epoxydverbindungen I: ') Epoxy compounds I:

/\
CH₂-CH-CH₂ / \
CH ₂ -CH-CH ₂

π hat hierin einen Durchschnittswert von 1,6.π here has an average value of 1.6.

28122812

■ "* i ■ "* i

ft.*·'ft. * · '

720 492720 492

Fortsetzungcontinuation

II. Halbfcsle Epoxydvcrbindung auf Novolakbasis mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 205 DER Reihe und EPON:II. Semi-solid novolak based epoxy compound having an epoxy equivalent weight of about 205 DER series and EPON:

H₁CH ₁ C

-CH-CH₂--CH-CH ₂ -

CH₃ CH ₃

A¹ A ¹

Ο— Γ J-C-Γ CHΟ— Γ J-C-Γ CH

OH -O-CH₂-CH-CK₂ OH -O-CH ₂ -CH-CK ₂

CH₃ CH ₃

-C-(J-C-CH₃ -C- (JC-CH ₃

V: IV: III: VII: VI: ²) ³)V: IV: III: VII: VI: ² ) ³ )

/ H₂C-/ H ₂ C-

-CH-CH₂-O--CH-CH ₂ -O-

it hat cinci. mittleren Wert von 0,56,it has cinci. mean value of 0.56, η hat einen mittleren Wert von O,η has a mean value of O,

η hat einen mittleren Wert von 0,14,η has a mean value of 0.14,

H hat einen mittleren Wert von 0,7,H has a mean value of 0.7, Ii hat einen mittleren WtI von 0,7.Ii has a mean WtI of 0.7. EAG: Epoxyäquivalentgewicht.EAG: epoxy equivalent weight. Polyol (vgl. Beschreibung unter Tabelle I).Polyol (see description under Table I). RD 2: Butandioldiglycidyläther.RD 2: butanediol diglycidyl ether. Äthylacrylatlatcx: Ein Acrylat, welches 87 Gewichtsprozent Athylacrylat. 5% Vinylcyanid (Acrylnitril), 5% HydroxyäthylacrylatEthyl Acrylate Latex: An acrylate which is 87 percent by weight of ethyl acrylate. 5% vinyl cyanide (acrylonitrile), 5% hydroxyethyl acrylate

und 3% Methacrylsäure enthält. Das in dem Latex cnlhaltene Wasser wurde durch Abdampfen entfernt, nachdem er gründlich mitand contains 3% methacrylic acid. The water contained in the latex was removed by evaporation after thoroughly using it

dem Epoxyharz gemischt worden war.mixed with the epoxy resin.

Beispiel 2Example 2

Die modifizierten Epoxymasscn gemäß der Erfindung können zu Filmen geformt werden, die als Klebstoffilme verwendet werden können. Im folgenden wird ein Beispiel für diese Anwendungsart gegeben. The modified epoxy compositions according to the invention can be formed into films which can be used as Adhesive films can be used. Hereinafter an example of this type of application is given.

(1) Ein Modifiziermittel wurde hergestelll durch Umsetzung von 26.9 g Hexamethylendiisocyanat mit 100 g CF 2700.(1) A modifier was prepared by reacting 26.9 g of hexamethylene diisocyanate with 100 g CF 2700.

(2) 10 g des Modifiziermittels wurden mit 50 g DER 661 gemischt.(2) 10 grams of the modifier was mixed with 50 grams of DER 661.

(3) 1,57 g Tetraäthylenglykol wurden (kein Katalysator) der Mischung zugesetzt, so daß die darin vorhandenen NCO-Gruppen reagierten.(3) 1.57 grams of tetraethylene glycol (no catalyst) was added to the mixture so that the existing NCO groups reacted.

(4) Ein Film wurde hergestellt, indem die: Masse zwischen 0,64 cm dicken Polytetrafluoräthylen-Folien bei 115° C in einer heißen Presse geschmolzen wurde.(4) A film was made by placing the: mass between 0.64 cm thick polytetrafluoroethylene sheets melted at 115 ° C in a hot press would.

(5) Nach dem Abkühlen wurde die Polytetrafluoräthylen-Abdeckung entfernt und die dünne Klebstoffmaterialfolie in Streifen von 2,54· cm geschnitten. Auch bei Raumtemperatur waren diese Filme etwas flexibel.(5) After cooling, the polytetrafluoroethylene cover was removed and the thin film of adhesive material cut into 2.54 x cm strips. These were also at room temperature Films a bit flexible.

(6) Die 2,54 cm breiten Streifen wurden als Klebmittel Für Stahlstreifen verwendet, indem die Klebstoffstreifen zwischen sich überlappenden Abschnitten von zwei Stahlstreifen gelegt und in einer heißen Presse 40 Minuten bei 182° C gehärtet v/urden. Die Abzieh- oder Schälfestigkeit dieses Filmklebstoffes wurde zu 18,2 kg/cm bestimmt. (6) The 2.54 cm wide strips were used as an adhesive for steel strips by placing the Strips of glue placed between overlapping sections of two steel strips and put in cured in a hot press for 40 minutes at 182 ° C. The peel or peel strength this film adhesive was determined to be 18.2 kg / cm.

Bei Verwendung von Polyolen, die eine tertiäre stickstoffhaltige Gruppe enthalten, beispielsweise solche, die mit Äthylendiamin und Aminoäthyläthanol· amin gestartet wurden, muß der katalytische Effekt, welchen der tertiäre Stickstoff hinsichtlich der Vernetzung des Adduktes aufweist, gehemmt werden. Ein Hemmverfahren für diese katalytische Wirkung besteht darin, den Aminpolyol in sein Hydrochloridsalz umzuwandeln, indem das Polyol mit wasserfreiem HCl zusammengebracht wird.When using polyols which contain a tertiary nitrogen-containing group, for example those that were started with ethylenediamine and aminoethylethanolamine must have the catalytic effect which the tertiary nitrogen has with regard to the crosslinking of the adduct, are inhibited. One method of inhibiting this catalytic action is to convert the amine polyol into its hydrochloride salt by contacting the polyol with anhydrous HCl.

Die vorstehend beschriebenen neuartigen modifizierten Epoxydverbindungen sind besonders wertvoll für die Verwendung als Klebstoffe für Metalle wie rostfreier Stahl, niedrig-Kohlenstoifstahl hoher Festigkeit, Kupfer und Aluminium neben anderen. Wie besonders gezeigt wurde, erstreckt sich diese Brauchbarkeit über einen weiten Temperaturbereich, d.h. über Temperaturen zwischen etwa —129° C bis zu über 121⁰C. Außerdem können diese modifizierter Epoxydverbindungen vorteilhaft als filmartige Klebstoffe, Gußmassen, überzüge und Schichtstoffe verwendet werden sowie zur Herstellung von verstärkter Kunststofluberzügen und Einbettverbindungen.The novel modified epoxy compounds described above are particularly valuable for use as adhesives for metals such as stainless steel, high strength low carbon steel, copper and aluminum, among others. As particularly shown, this usefulness extends over a wide temperature range, ie temperatures between about -129 ° C up to 121 ⁰ C. In addition, this modified epoxy compounds can advantageously be used as film-like adhesives, molding compounds, coatings and laminates are used and for the preparation of reinforced plastic coatings and embedding connections.

28122812

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Verklebungen oder überzügen durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mindestens zwei Epoxydgruppen pro Molekül aufweisen, mit Härtungsmitteln in Gegenwart von Modifizierungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart von Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifizierungsmittel solche verwendet werden, die durch Umsetzen vonProcess for the production of bonds or coatings by converting epoxy compounds, which have at least two epoxy groups per molecule, with hardeners in Presence of modifying agent and optionally in the presence of fillers, thereby characterized in that the modifying agents used are those obtained by reacting from a) Addukten aus einem organischen Isocyanat und 5 bis 40 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung, eines Polyätherpolyols mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 5000, das gebildet ist aus Polyhydroxy tverbindungen mit einer OH-Funktionsaktivität zwischen 2 und 6 und Alkylenoxyden, wobei die Addukte noch bis 30% freie NCO-Gruppen aufweisen, mita) Adducts of an organic isocyanate and 5 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy compound, of a polyether polyol with a molecular weight between 250 and 5000, which is formed from polyhydroxy compounds with an OH functional activity between 2 and 6 and alkylene oxides, the adducts still having up to 30% free NCO groups have, with b) Verbindungen, die mindestens eine aktive alkoholische Hydroxylgruppe >der SH-Gruppe enthalten und die mit den Epoxydverbindungen nicht reagieren,b) Compounds which have at least one active alcoholic hydroxyl group> the SH group and which do not react with the epoxy compounds, in einer solchen Menge, daß alle Isocyanatgruppen umgesetzt werden, hergestellt worden sind.in an amount such that all of the isocyanate groups are converted.