DE1720433C - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen ohne die Verwendung eines Katalysators.The invention relates to a method for polymerizing vinyl compounds without the use a catalyst.

Genaue Angaben über die Polymerisation von Vi nylverbindungen in Gegenwart von Kohlenstofftetrahalogeniden, insbesondere Kohlenstofftetrachlorid, finden sich in »High Polymers Japan« Bd. 15, S. 964. Gemäß diesen Angaben polymerisiert N-Vinylcarbazol in Gegenwart von Kohlenstofftetrachlorid, aber diese Polymerisation wird durch die Gegenwart von Wasser unterdrückt. Es ist auch ein Mischpolymerisation mit Methylmethacrylat möglich.Details on the polymerization of vinyl compounds in the presence of carbon tetrahalides, especially carbon tetrachloride, can be found in "High Polymers Japan" Vol. 15, p. 964. According to this information, N-vinylcarbazole polymerizes in the presence of carbon tetrachloride, but this polymerization is due to the presence of water suppressed. A copolymerization with methyl methacrylate is also possible.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Polymerisationsreaktion von Vinylverbindungen in Gegenwart von Imidazolen und einem KohlenstofTtetrahalogenid glatt verläuft. Es ist möglich, eine hochmolekulare Substanz oder eine hochmolekulare Substanz und Wasser in dieses Reaktionssystem einzubringen. Die Gegenwart dieser Substanzen fördert die Reaktion. Diese Reaktion hat einige charakteristische Merkmale, die das Verfahren klar vom Stande der Technik unterscheiden. Eines dieser Merkmale besteht darin, daß die Reaktion ganz allgemein auf die Homopolymerisation und Mischpolymerisation von Vinylverbindungen anwendbar ist. Ein weiteres Merkmal besteht darin, daß auch bei gleichzeitiger Gegenwart einer hochmolekularen Substanz ein Polymer erhalten werden kann, wobei keine merkliche Pfropfpolymerisation auftritt. Die Gegenwart von Wasser wird in den Fällen, in denen eine hochmolekulare Substanz gleichzeitig anwesend ist, bevorzugt. Noch ein weiteres Merkmal besteht darin, daß die Reaktion ohne Verfärbung und ohne Nebenreaktion verläuft.It has now been found that the polymerization reaction of vinyl compounds in the presence of imidazoles and a carbon tetrahalide runs smoothly. It is possible to have a high molecular weight To introduce substance or a high molecular substance and water into this reaction system. the The presence of these substances promotes the reaction. This reaction has some distinctive features, which clearly distinguish the process from the state of the art. One of these characteristics is that the reaction is generally based on the homopolymerization and interpolymerization of vinyl compounds is applicable. Another feature is that even with simultaneous presence of a high molecular substance, a polymer can be obtained with no appreciable graft polymerization occurs. The presence of water is used in cases where there is a high molecular weight substance is present at the same time is preferred. Yet another feature is that the reaction occurs without discoloration and runs without side reaction.

Imidazole, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind z. B. Imidazol und dessen Derivate. Beispielhafte Imidazolderivate sind Substitutionsprodukte, die mit Alkyl- oder Phenylradikalen einfach oder mehrfach substituiert sind.Imidazoles which are useful according to the invention are, for. B. imidazole and its derivatives. Exemplary Imidazole derivatives are substitution products with single or multiple alkyl or phenyl radicals are substituted.

Von den Kohlenstofftetrahalogeniden wird Kohlenstofftetrachlorid bevorzugt, aber Kohlenstofftetrabromid kann ebenfalls verwendet werden.Of the carbon tetrahalides, carbon tetrachloride is preferred, but carbon tetrabromide can also be used.

Als hochmolekulare Substanzen können sowohl natürliche als auch synthetische verwendet werden. Beispiele für hochmolekulare Substanzen sind Cellulose, Seide, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Poly-4-vinylpyrimidin.Both natural and synthetic can be used as high molecular weight substances. Examples of high molecular weight substances are cellulose, silk, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, Polystyrene, poly-4-vinyl pyrimidine.

Beispiele für Vinylverbindungen, die in Gegenwart von Imidazolen und Kohlenstofftetrahalogeniden polymerisieren, sind Acrylnitril, Methylraethacrylat, Methylacrylat, StyroL Die erfindungsgemäße Polymerisationreaktion kann nicht nur auf die Homopolymerisation von Vinylverbindungen, sondern auch auf die Mischpolymerisation angewendet werden.Examples of vinyl compounds formed in the presence of imidazoles and carbon tetrahalides polymerize, are acrylonitrile, methylraethacrylate, Methyl acrylate, StyroL The polymerization reaction according to the invention can not only be based on homopolymerization of vinyl compounds, but also can be applied to copolymerization.

Wenn Pyridin, 4-Methylpyrimidin od.ä\ an Stelle von Imidazol verwendet wird, dann verläuft zwar die Polymerisationsreaktion, aber die Polymerisationsgeschwindigkeit ist im Vergleich zur Verwendung von Imidazol außergewöhnlich langsam.If pyridine, 4-methylpyrimidine or the like instead of imidazole is used, the polymerization reaction proceeds, but the rate of polymerization is compared with the use of Imidazole exceptionally slow.

Da die Ergebnisse der Mischpolymerisation von Acrylnitril und Styrol, die in der folgenden Tabelle 2 angegeben sind, mit der Zusammensetzungskurve der Monomeren und Mischpolymeren, die bei der Radikalpolymerisation erhalten werden (J. A. G. S., 69,Since the results of the copolymerization of acrylonitrile and styrene shown in the following Table 2 are given, with the composition curve of the monomers and copolymers used in radical polymerization can be obtained (J. A. G. S., 69,

S. 1903), übereinstimmen, wird angenommen, daß die Polymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart von Imidazolen und Kohlenstofftetrachlorid ebenfalls nach dem Prinzip der Radikalpolymerisation verläuft. Dies läßt sich auch aus der Tatsache ableiten, daß bei gleichzeitiger Anwesenheit von Hydrochinon im Reaktionssystem die Reaktion beträchtlich unterdrückt wird. Es ist ein weiteres Meikmal dieser Mischpolymerisation, daß trotz des Radikalmechanismus das Molekulargewicht des resultierenden Polymers extrem hoch ist.S. 1903), agree, it is assumed that the polymerization of vinyl compounds in the presence of imidazoles and carbon tetrachloride also proceeds according to the principle of radical polymerization. This can also be deduced from the fact that with the simultaneous presence of hydroquinone im Reaction system the reaction is suppressed considerably. It is another highlight of this interpolymerization, that despite the radical mechanism, the molecular weight of the resulting polymer is extremely high.

Wenn eine hochmolekulare Substanz zugegeben wird und wenn weiterhin Wasser zugegeben wird, dann wird die Polymerisationsgeschwindigkeit merklich erhöht. In diesem Falle ist das Produkt hauptsächlieh ein Homopolymer oder ein Mischpolymer einer Vinylverbindung, und ein Pfropfmischpolymer, bei der eine Vinylverbindung auf eine hochmolekulare Substanz aufgepfropft ist, findet sich im Produkt kaum. Auch wenn eine hochmolekulare Substanz mitverwendet wird, kann das Polymer der Vinylverbindung durch Lösungsmittelextraktion daraus abgetrennt werden. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 70 bis 90⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, ausgeführt. Das Produkt kann zur Herstellung von Formgegenständen verwendet werden.If a high molecular substance is added and if water is further added, the rate of polymerization is markedly increased. In this case, the product is mainly a homopolymer or a copolymer of a vinyl compound, and a graft copolymer in which a vinyl compound is grafted on a high molecular substance is hardly found in the product. Even if a high molecular substance is used, the vinyl compound polymer can be separated therefrom by solvent extraction. The reaction is usually carried out at a temperature of about 70 to 90 ⁰ C in the presence or absence of an inert hydrocarbon as a solvent, such as. B. benzene, toluene carried out. The product can be used to manufacture molded articles.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die Beispiele sind nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen. Alle Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegebenThe invention is explained in more detail in the following examples. The examples are not in a limiting sense The senses. All percentages are expressed by weight unless otherwise stated

Beispiel 1example 1

Vor der Verwendung bei der Umsetzung wird Imidazol aus Aceton dreimal umkristallisiert (es besitzt dann einen Schmelzpunkt von 88 bis 89° C), und Kohlenstofftetrachlorid wird mit einer 5% igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd gewaschen, dann mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Ausschluß von Licht durch einen Kühler destilliert, der mit aktivem Aluminiumoxyd gefüllt ist.Before being used in the implementation is imidazole recrystallized three times from acetone (it then has a melting point of 88 to 89 ° C), and Carbon tetrachloride is washed with a 5% aqueous solution of sodium hydroxide, then washed with water, dried over potassium carbonate and under a nitrogen atmosphere and under Exclusion of light distilled through a condenser filled with active alumina.

Die Polymerisationsreaktion wird in einem verschlossenen Rohr und einer Lichtschutzhaube in Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff ausgeführt, wobei verschiedene Vinylverbindungen zu einem Gemisch aus 0,08 g Imidazol, 1,0 ml Kohlenstofftetrachlorid und 4 ml Benzol zugegeben werden. Mit demThe polymerization reaction takes place in a sealed tube and a light protection hood Absence of atmospheric oxygen, taking various vinyl compounds into one Mixture of 0.08 g of imidazole, 1.0 ml of carbon tetrachloride and 4 ml of benzene are added. With the

Fortschreiten der Reaktion Eilt das resultierende Produkt aus, und der Inhalt des verschlossenen Rohre wird milchig. Nach einer 4stündigen Reaktion wird das Reaktionsprodukt in einen Methanotiiberschuß gegossen. Nach der Filtration wird das ReaktionsproduktAs the reaction progresses, the resulting hastens Product out, and the contents of the sealed tubes becomes milky. After a 4 hour reaction, the reaction product is poured into excess methane. After filtration, the reaction product becomes

durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. einem Dimetnylformamid-Methanol-System im Falle von Polyacrylnitril, umkristaUisiert Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle zusammengestellt.by recrystallization from a suitable solvent, such as. B. a dimethylformamide-methanol system in the case of polyacrylonitrile, recrystallized The results obtained are summarized in the table.

Tabelle 1Table 1

VinylverbindungVinyl compound Verw. MengeAmount used
EE. Temperatur
⁰C temperature
⁰ C GesamterOverall Molekulargewicht des PolymersMolecular weight of the polymer Nr.No. AcrylnitrilAcrylonitrile 4,034.03 8080 Polymerisa tions-
prozentsatz
%Polymerisation
percentage
% . 7,2 χ 10⁵ . 7.2 χ 10 ⁵ 11 AcrylnitrilAcrylonitrile 4,034.03 8585 3,63.6 —- 22 AcrylnitrilAcrylonitrile 4,034.03 8585 7,97.9 —- 33 MethylmethacrylatMethyl methacrylate 4,684.68 8080 3,y3, y 22,0 χ 10^s 22.0 χ 10 ^s 44th StyrolStyrene 4,534.53 8080 1,51.5 3,5 χ 10*3.5 χ 10 * 55 AcrylnitrilAcrylonitrile 4,004.00 8585 4,64.6 —- 66th MethylacrylatMethyl acrylate 4,754.75 8080 8,88.8 77th AcrylsäureAcrylic acid 5,255.25 8080 3,73.7 88th MethacrylsäureMethacrylic acid 5,075.07 8080 6,66.6 99 3,53.5

Im Falle Nr. 3 werden in das Reaktionssystem 0,0382 g Hydrochinon zugegeben. Bei Nr. 6 werden 5,0 ml Kohlenstofftetrachlorid und kein Benzol verwendet. Wenn entweder Imidazol oder Kohlenstofftetrachlorid nicht anwesend sind, dann findet die Polymerisationsreaktion nicht statt.In the case of No. 3, 0.0382 g of hydroquinone is added to the reaction system. No. 6 is 5.0 ml Carbon tetrachloride and no benzene used. If either imidazole or carbon tetrachloride doesn't are present, the polymerization reaction does not take place.

Beispiel 2Example 2

Die Mischpolymerisation von Acrylnitril und Styrol wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 ausgeführt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt. 1,0 ml Kohlenstofftetrachlorid wird verwendet, und die Reaktion wird 4 Stunden bei einer Temperatur von 85° C ausgeführt.The copolymerization of acrylonitrile and styrene is carried out according to the procedure of Example 1. The results obtained are shown in Table 2. 1.0 ml carbon tetrachloride is used and the reaction is carried out for 4 hours at a temperature of 85 ° C.

Imidazol
gImidazole
G AcrylnitrilAcrylonitrile
EE. Styrol
gStyrene
G Tabelle 2Table 2 Gesamter
Polymerisations
prozentsatzOverall
Polymerization
percentage N
%N
% Molverhältnis
von Acrylnitril
zu StyrolMolar ratio
of acrylonitrile
to styrene Nr.No. 0,0798
0,0831
0,08380.0798
0.0831
0.0838 2,42
1,61
2,422.42
1.61
2.42 2,72
1,81
0,912.72
1.81
0.91 Benzol
mlbenzene
ml 8,8
6,5
6,28.8
6.5
6.2 7,92
8,03
10,067.92
8.03
10.06 0,84
0,86
1,210.84
0.86
1.21 1
2
31
2
3 3,0
5,0
4,03.0
5.0
4.0

Beispiel 3Example 3

In diesem Beispiel wird die Polymerisation von Acrylnitril unter Verwendung von verschiedenen hochmolekularen Stoffen ausgeführt. 0,08 g Imidazol, 1,0 ml Kohlenstofftetrachlorid, 0,1 g einer hochmolekularen Substanz und 4,03 g Acrylnitril werden verwendet.In this example, the polymerization of acrylonitrile is carried out using various high molecular weight Fabrics. 0.08 g of imidazole, 1.0 ml of carbon tetrachloride, 0.1 g of a high molecular substance and 4.03 grams of acrylonitrile are used.

Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.The results obtained are shown in Table 3.

Tabelletable

Nr.No.

Hochmolekulare SubstanzHigh molecular substance

Gesamter Polymerisationsprozentsatz Total percentage of polymerization

Molekulargewicht des PolyacrylnitrileMolecular weight of the polyacrylonitrile

2 3 4 5 6 7 8 9 102 3 4 5 6 7 8 9 10

Keine None

Cellulose Cellulose

Cellulose + Wasser Cellulose + water

Seide silk

Polymethylmethacrylat Polymethyl methacrylate

Polyvinylchlorid Polyvinyl chloride

Polystyrol Polystyrene

Poly-4-vinylpyridin Poly-4-vinyl pyridine

Poly-5-äthyl-2-vinylpyridin Polyvinylalkohol (P_n = 1700)Poly-5-ethyl-2-vinylpyridine polyvinyl alcohol (P _n = 1700)

3,6 13,1 23,03.6 13.1 23.0

8,6 11,58.6 11.5

5,95.9

4,5 14,3 28,54.5 14.3 28.5

7,27.2

7,25 χ7.25 χ

5,795.79

9,519.51

6,406.40

6,096.09

4,764.76

4,764.76

6,056.05

5,005.00

8,008.00

Die obenerwähnten Resultate zeigen, daß die Gegenwart einer hochmolekularen Substanz und die Gegenwart von Wasser im Reaktionssystem die Reaktion beträchtlich fordert. Das resultierende Produkt ist nahezu ein Homopolymer aus der Vinylverbindung allein.The above-mentioned results show that the presence of a high molecular substance and the presence of water in the reaction system makes the reaction considerably more demanding. The resulting product is almost a Homopolymer from the vinyl compound alone.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Polymerisation einer Vinylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Imidazole und eines Kohlenstofftetrahalogenids ausführt.1. A method for polymerizing a vinyl compound, characterized in that the polymerization in the presence of a Imidazoles and a carbon tetrahalide. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als KohlenstofTtetrahalogenid Kohlenstofftetrpchlorid verwendet2. The method according to claim 1, characterized in that the carbon tetrahalide Carbon tetrachloride is used 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in zusätzlicher Gegenwart einer hochmolekularen Substanz ausführt. 3. The method according to claim 2, characterized in that that the reaction is carried out in the additional presence of a high molecular weight substance. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in zusätzlicher Gegenwart von Wasser ausführt4. The method according to claim 3, characterized in that that the reaction is carried out in the additional presence of water 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in zusätzlicher Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs ausführt und daß man eine Temperatur von 70 bis 90° C anwendet5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that the reaction in additional presence of an inert hydrocarbon and that a temperature from 70 to 90 ° C