DE1720393A1

DE1720393A1 - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Ester von Polymerisaten

Info

Publication number: DE1720393A1
Application number: DE19671720393
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Engelhardt; Wilhelm Dr Kunze; Dr Brachel Hanswilli V
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1967-06-03
Filing date: 1967-06-03
Publication date: 1971-06-16
Also published as: CH491969A; NL6807393A; GB1184763A; FR1577476A; BE716074A; US3622546A

Description

Es ist bekannt, Allylester ungesättigter Carbonsäuren zu polymerisieren. Bei der Polymerisation dieser Verbindungen können infolge der Anwesenheit von zwei und mehr C=C-Doppelbindungen sehr leicht vernetzte Polymere entstehen.

Durch Zusatz von inerten Monomeren kann man die Gefahr einer Vernetzung bis zu einem gewissen Grade herabsetzen; trotzdem ist dieses Verfahren technisch schwierig zu handhaben.

Es wurde nun gefunden, daß man carboxylgruppenhaltige Polymerisate nach beendeter Polymerisation mit Alkenylhalogeniden verestern kann, wenn man die Alkalisalze dieser Polymerisate in wässrigem Medium mit den Alkenyl-halogeniden, insbesondere mit Allyl- und Methallyl-chlorid, in Gegenwart von Cu(l)salzen umsetzt.

Als besonders vorteilhaft erweist sich die Durchführung dieser Umsetzung in wässriger Lösung, wobei man außerdem zweckmäßigerweise unter Zusatz organischer, mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel arbeitet.

Als carboxylgruppenhaltige Polymere sind zu erwähnen, die Mono- und Copolymerisate ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Endomethylen- tetrahydrobenzoesäure, Itaconsäure sowie die Anhydride,

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Halbester und Halbamide dieser Dicarbonsäuren.

Als Comonomere, die in Copolymerisaten der oben erwähnten ungesättigten Säuren enthalten sein können, seien beispielsweise genannt: Styrol und seine Substitutionsprodukte, wie ek-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Diene, wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Ester der oben erwähnten ungesättigten Säuren mit niederen und höheren Alkoholen, wie Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure-, -methyl-, -äthyl-, -butyl-, -isobutyl-, -äthylhexyl- und -hydroxyalkylester, Maleinsäureoder Fumarsäure-mono- und/oder -dimethyl-, -dibutyl-, -diäthylhexylester, Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid, tert. Butylacrylamid, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylhexylat, Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylcyclohexyläther, Halogenolefine, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Olefine, wie Propylen, Isobutylen, Dipenten und Dicyclopentadien.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 224 733 ist es zwar bekannt, Allylester monomolekularer Carbonsäuren durch Umsetzung ihrer Natriumsalze mit Allylchlorid unter Verwendung von Cu(I)-salzen als Katalysator herzustellen. Dieser Auslegeschrift war jedoch nicht zu entnehmen, daß diese Umsetzung auch auf hochmolekulare, polymere Carbonsäuren übertragen werden kann. Es mußte vielmehr mit einer großen Erschwerung des Umsatzes gerechnet werden, da bekanntlich Veresterungsreaktionen und andere Umsetzungen der Carboxylgruppe in Makromolekülen im Gegensatz zu den entsprechenden Reaktionen an monomolekularen

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Verbindungen schwieriger und nur unvollständig durchführbar sind. Außerdem war zu erwarten, daß sich die Kupfersalze aus den Polymerisaten nicht entfernen lassen und zu einer Verfärbung der Polymerisate Anlaß geben.

Als Alkenylhalogenxde können bei dem beanspruchten Verfahren beispielsweise eingesetzt werden: Allylchlorid, -bromid oder -jodid, Methallylchlorid oder -bromid, die Additionsprodukte aus Chlor- oder Bromwasserstoff an Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1— oder 3-Bromhexen. Als Cu(l)salze lassen sich beispielsweise Cu(l)chlorid, -bromid, -jodid oder -cyanid verwenden. Es empfiehlt sich den Cu(I)salzen geringe Mengen metallischen Kupfers zuzusetzen, um eine Oxydation zu Cu(Il)verbindungen zu vermeiden. Als Alkalisalze der Polymeri sate werden neben den Natriumsalzen bevorzugt die Kaliumsalze eingesetzt.

Die Leichtigkeit, mit der eine vollständige Veresterung der Carboxylgruppen, z.B. mit Allylchlorid oder Methallylchlorid, erreicht werden kann, ist überraschend.

Zur Umsetzung wird das die Carboxylgruppen enthaltende Polymerisat in Form des Alkalisalzes vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension eingesetzt. Die Umsetzung wird dabei so durchgeführt, daß man bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 und 80⁰C unter Zusatz von im allgemeinen 0,01 - 5% des Cu(l)lCatalysators mit stöchiometrischen Mengen des Alkenylhalogenids arbeitet. In Fällen, in denen die Umsetzung schwieriger verläuft, kann man auch überschüssiges Alkenylhalogenid einsetzen.

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Wenn die erhaltenen Alkenylester wasserunlöslich sind, empfiehlt es sich, ein Lösungsmittel zuzusetzen, in welchem sich die polymeren Ester lösen.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei pH 1 - 8, bevorzugt hei einem pH-Wert von h - 8, durchgeführt.

Als ganz besonders vorteilhaft hinsichtlich der Ausbeute und Reinheit der Polymerisate erveist sich eine Arbeitsweise, bei der nach erfolgter Umsetzung in wässrigem Milieu der pH-Wert durch Zugabe von verdünnten Säuren auf 1-2 eingestellt wird, bzw. die Reaktion bis zur Erreichung dieses pH-Wertes weitergeführt wird. Unter diesen Bedingungen bleiben allein die Kupfersalze in der wässrigen Phase gelöst und das Polymerisat fällt frei von Kupfersalzen an, so daß seine Abtrennung keine Schwierigkeiten bereitet. Die Farbe des Polymerisates wird damit nicht durch Kupfersalze ungünstig beeinflusst.

Falls das umzusetzende Copolymerisat Anhydridkomponenten enthält, kann die Veresterung auch in 2 Stufen erfolgen, indem man zunächst mit einem gesättigten oder ungesättigten Alkohol, wie z.B. Allyl- bzw. Methallylalkohol zu den sauren Estern umsetzt, und diese anschließend in Form ihrer Alkalisalze mit dem entsprechenden Alkenylhalogenid zur Reaktion bringt. Diese Verfahrensweise erlaubt eine große Variationsbreite, da in

1. Stufe die verschiedensten Alkohole verwendet werden können, und man so nach anschließendem erfindungsgemäßen Umsatz in

2. Stufe auch gemischte Ester erhalten kann.

Die so hergestellten Alkenylester von Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten sind der verschiedensten Anwendung fähig.

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Sie können z.B. selbst als lufttrocknende Lacke eingesetzt werden, oder in Kombination mit Vulkanisationsmitteln und Peroxyden zur Herstellung von Press- und Spachtelmassen oder zur Beschichtung von Holz— und Spanplatten Verwendung finden.

Beispiel 1 ; Polyacrylsäureallylester

In einem mit Rührer, Rtickflußkühler, Thermometer und P^-meter ausgestatteten Mehrhalskolben werden 72 g Polyacrylsäure (l Mol) in 222 g 25$iger wässriger Kalilauge (l Mol) unter Rühren gelöst und die entstandene hochviskose Lösung mit 400 ml destilliertem Wasser verdünnt. Der pH-Wert dieser Lösung beträgt 7,8 . Nach Versetzen mit 50 g Natriumhydrogencarbonat als Puffer stellt sich ein pH-Wert von 8,4 ein. Nach Zugabe von 0,2 g Kupferpulver und 1,5 g Kupfer(l)chlorid als Katalysator werden 114 g Allylchlorid (l,5 Mol) unter Rühren eingetragen.

Die Reaktionstemperatur wird auf 40⁰C gehalten und erst gegen Ende der Reaktion, wenn ein pH-Wert von 5,5 erreicht ist, auf 55-6O⁰C erhöht.

Während der Reaktion wird laufend in dem Maße Essigsäureäthylester zugesetzt, daß das mit zunehmendem Veresterungsgrad wasserunlöslich werdende Polymere nicht ausfällt. Insgesamt benötigt man hierfür bis zur Beendigung der Umsetzung, d.h. bis der pH-Wert auf 2,0 gesunken ist, 500 ml Essigester.

Die organische Schicht wird anschließend abgetrennt, mit verdünnter, wässriger Na-hydrogenoarbonatlösung und anschließend

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rait Wasser gewaschen. Durch Einengen der organischen Phase im Vakuum wird eine hochviskose, leicht gelblieh gefärbte Lösung erhalten.

Ausbeute: 247 g Polymerisatlösung mit einem Gehalt von 45$

polymerem Ester.

Die Ausbeute entspricht 98$ der Theorie; Säurezahl 45.8 .

Nach Ausgießen dieser Lösung auf Glasplatten und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man klare, harte Filme. Nach Zugabe von Peroxyden zu den Lösungen können die Filme durch Erhitzen vernetzt werden. Als besonders günstig erweist sich der Zusatz von Schwermetall—Beschleunigern, wie z.B. Cobaltnaphthenat, Cobaltoctoat und Vanadinverbindungen.

Beispiel 2 ; Polymethacrylsäureallylester

84 g Polymethacrylsäure (l Mol) werden in 222 g 25$iger wässriger Kalilauge (l Mol) und 1400 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 50 g Natriumhydrogencarbonat, 0,2 g Kupferpulver, 1,5 g Kupfer(l)chlorid und 152 g Allylchlorid (2 Mol) wird die Reaktion, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter portionsweiser Zugabe von ca. 1 1 Essigsäureäthylester durchgeführt.

Es werden 3^3 g einer fast farblosen viskosen Polymerisat— lösung mit einem Festgehalt von 30% erhalten, was einer Aus beute von 82$ der Theorie entspricht; Säurezahl 45.9 .

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Beispiel 3 : Polymethacrylsäureinethallylester

'8.4 g Polymethaerylsäure (l Mol) werden in 222 g wässriger Kalilauge (25%ig) und 1200 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 50 g Natriumhydrogencarbonat, 0,4 g Kupferpulver, 2,0 g Kupfer(l)chlorid und 137 g Methallylchlorid wird die Umsetzung, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter portionsweiser Zugabe von etwa 1 1 Essigsäureäthylester durchgeführt.

Es werden 225 g einer schwach gelblich gefärbten viskosen Polymerisatlösung mit einem Festgehalt von 32,5$ erhalten, was einer Ausbeute von 52$ der Theorie entspricht.

Beispiel 4 : Allylester eines Styrol—Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats

101 g eines Styro1-Maleinsäureanhydrid-1:1-Copolymerisats (0,5 Mol) werden, in 200 ml Wasser suspendiert und durch Zugabe von 56 g Kaliumhydroxyd (l Mol) in das Kaliumsalz übergeführt. Nach Zugabe von 50 g Natriumhydrogencarbonat, 0,2 g Kupferpulver, 1,0 g Kupfer(l)chlorid und 190 g Allylchlorid wird die Umsetzung, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Zusatz von 200 ml Toluol durchgeführt. Nach Abtrennen der organischen Phase und Abdampfen des organischen Lösungsmittels im Vakuum erhält man als Rückstand 145 g (= 96% der Theorie) eines festen gelblichen Harzes; Jodzahl: berechnet 184, gefunden 178.

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Beispiel 5 : Diallylester eines Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerisats.

101 g (O,5 Mol) eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-1:1-Copolymerisates werden in 200 g Allylalkohol gelöst und 4 Stunden bei 80-90 C erhitzt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Allylalkohols am Wasserstrahlvakuum bleibt ein sprödes Harz zurück, da in 200 ml Toluol gelöst wird. Nach Zugabe von 101 g 25%iger wässriger Kalilauge (0,3 Mol), 150 ml Wasser, 25 g Natriumhydrogencarbonat, 0,7 g Kupfer(l)chlorid, 0,1 g Kupferpulver und 114 g Allylchlorid (l,5 Mol) wird die Umsetzung, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Nach Abtrennen und Einengen der organischen Phase erhält man 260 g einer viskosen Lösung mit einem Pestgehalt von 45%, was einer Ausbeute von 78% der Theorie entspricht; Säurezahl I6.8, Jodzahl 172, berechnet 184.

Beispiel 6 ;

Methallyl - Allyl - Mischester eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats

101 g (0,5 Mol) eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-1:1-Copolymerisates werden mit Methallylalkohol in bekannter Weise zum polymeren Halbester umgesetzt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Methallylalkohols im Vakuum, wird der saure Ester in 200 ml Toluol gelöst und durch Zugabe von 101 g wässriger Kalilauge (25%ig) und 150 ml Wasser in das entsprechende Kaliumsalz übergeführt. Unter Zusatz von 0,7 g Kupfer(l)chlorid,

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0,1 g Kupferpulver und 76 g (l Mol) Allylchlorid wird die Umsetzung, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Nach Abtrennen und Einengen, der organischen Phase werden 266 g einer viskosen Lösung mit einem Festgehalt von 49% erhalten, was einer Ausbeute von 83% der Theorie entspricht.

Beispiel 7 ;

Nach der in den Beispielen 5 und 6 gegebenen Vorschrift werden die in nachfolgender Tabelle beschriebenen Copolymerisate in 1. Stufe'in bekannter Weise, in 2. Stufe nach dem beanspruchten Verfahren verestert.

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Copolymerisat

Gewichts— Alkohol zur Verhältnis Veresterung d.Monomeren in 1. Stufe Alkali- Alkenylhalogenid
salz zur Veresterung
in 2. Stufe

Katalysator Ausbeute

	anhydrid	: 1	Glykolmono— methyläther
	η	η	Glykolmono- butyläther
	η	It	Äthylhexyl- alkohol
O	π	Il	Kokosfett alkohol
982	It	η	Glykolmono- butyläther
an	It	Il	Methailyl- alkohol
co 00	Dipenten—Maleinsäure anhydrid	It	Allylalkohol
	Vinylmethyläther- Maleinsäureanhydrid	It	Il
	Vinylmethylketon- Maleinsäureanhydrid	Il	Il

Kalium Allylchlorid Kupfer(l)Chlorid

Äthylsäurebutylester- ςς.Λο Methacrylsäure °°'**

Pf ropf copolymerisat 5 ί 25 von Maleinsäureanhydrid auf Polyvinylmethylather

Allylalkohol Methallylchlorid

Allylchlorid

» Methallylchlorid

Allylchlorid

80%

82,5%
85,8%

90,5%
83,5%

90%
68%

O Ca) CD CO

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester carboxylgruppenhaltiger Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalisalze derartiger Polymerisate mit Alkenylhalogeniden, in Gegenwart von Kupfer(l)salzen als Katalysator, umsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als carboxylgruppenhaltige Ausgangspolymerisate Copolymerisat-Halbester verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man das nach beendeter Veresterung im wässrigen Medium erhaltene Umsetzungsgemiseh zur Aufarbeitung auf einen pH—Wert zwischen 1 und 2 einstellt.

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