DE1720367A1 - Process for the production of polymers by photoinitiation and suitable initiators - Google Patents

Description

PatentanwaltPatent attorney

hys. Dr. Walther 3un!us _179nQR7 hys. Dr. Walther 3un! Us _179nQR7

3 Hannover, Abbeetr, 2β I /ZUOD/3 Hanover, Abbeetr, 2β I / ZUOD /

Aktenzeichen: P 1720567.7File number: P 1720567.7

Anmelder: Ceskoslovenskä akademie ved, PrahaApplicant: Ceskoslovenskä akademie ved, Praha

Mein Zeichen: 1251 ■My reference: 1251 ■

Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Photoinitiation und geeignete InitiatorenProcess for the production of polymers by photoinitiation and suitable initiators

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Photοinitiation und geeignete Initiatoren. Die Rädikalpolymerisation kann mit Hilfe vieler Stoffe initiiert (gestartet) werden, die unter "bestimmten Bedingungen eine Quelle von freien Radikalen sind. Das Freigeben von freien Radikalen entstehtThe present invention relates to a method for the production of polymers by photoinitiation and suitable Initiators. The radical polymerization can be initiated (started) with the help of many substances, the are a source of free radicals under certain conditions. The release of free radicals occurs

thermisch durch monomolekularen Zerfall von wenig stabilen Stoffen, wie Peroxyden und anderen, durch Anwendung des Redoxsystems, durch photochemische und andere Verfahren. Die Anwendung der Photοinitiation, das heißt die Zugabe von Stoffen, die im Licht leicht in freie Radikale zerfallen, ist darum insbesondere vorteilhaft, weil die Photοinitiation nur wenig von der Temperatur abhängig ist und sich darum auch bei Temperaturen unter dem Nullpunkt der öelsiuB-Iemperaturskala durchführen läßt. Hierdurch wird eine regelmäßigere Struktur erreicht, in manchen fällen auch eine stereo-reguläre kristallinische Struktur.thermally through the monomolecular decomposition of less stable substances, such as peroxides and others, through application of the redox system, by photochemical and other processes. The application of photo initiation, that is, the Addition of substances that easily convert into free radicals in the light disintegrate is particularly advantageous because the photo initiation is only slightly dependent on the temperature and therefore also at temperatures below zero the oil temperature scale can be carried out. Through this a more regular structure is achieved, in some also precipitate a stereo-regular crystalline structure.

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Unterlagen iArt 7 g 1 Ab«, 2 Nr. 1 τ** ^ ο« &<ι*τνηΰκ*·. ν. 4.9. 109828/1S25 Documents iArt 7 g 1 Ab «, 2 No. 1 τ ** ^ ο« &<ι * τνηΰκ * ·. ν. 4. 9. 109828 / 1S25

Γ/20367Γ / 20367

In jedem Fall kann durch Herabsetzen der Temperatur eine höhere durchschnittliche Molekülmasse und eine engere Verteilung der Molekülmasse erreicht, wie auch die Verzweigung verhindert werden.In any case, by lowering the temperature, a higher average molecular weight and a narrower molecular weight can be obtained Distribution of molecular mass is achieved as well as branching can be prevented.

Die Anwendung der Photoinitiation ist jedoch vorläufig dadurch stark behindert, daß der Großteil der Initiatoren das Absorptionsmaximum im ultravioletten Teil des Spektrums hat. Die Quellen des ultravioletten Lichtes sind aber darum nicht geeignet, da ein besonderes Glas, zum Beispiel geschmolzener Quarz, verwendet werden muß, der für die kurzwelligen Strahlen genügend durchlässig ist, und da das ultraviolette Licht leicht absorbiert wird, so daß nur in dünner Schicht polymerisiert wird. Weiter ist auch die Leistung der Entladungsröhren beschränkt. Die Quellen des ultravioletten Lichtes sind meistens Quecksilberdrucklampen, die für eine richtige Funktion eine bestimmte Minimalspannung benötigen, so daß sich die Intensität der Beleuchtung nicht durch Änderung der Spannung regulieren läßt. Es muß darum eine Eeihe von Filtern verwendet werden, die einen Teil der Strahlung zurückhalten, was in der Praxis unvorteilhaft ist. Außerdem verursacht die kurzwellige Strahlung auch unerwünschte Nebenreaktionen, insbesondere destruktiver Art, und dies besonders in Gegenwart von Sauerstoff. Aber auch Ozon, das sich in bedeutendem Maße bei der Benutzung größerer Quellen ultravioletter Strahlung entwickelt, stört in außerordentlicher Weise bei der Bedienung der Einrichtung ebenso wie die Notwendigkeit, Schutzbrillen zu tragen.However, the use of photoinitiation is currently severely hindered by the fact that most of the initiators the absorption maximum in the ultraviolet part of the spectrum Has. The sources of the ultraviolet light are therefore not suitable because a special glass for Example molten quartz, which is sufficiently transparent for the short-wave rays, must be used, and since the ultraviolet light is easily absorbed so that only a thin layer is polymerized. Further the performance of the discharge tubes is also limited. The sources of ultraviolet light are mostly Mercury pressure lamps, which require a certain minimum voltage for a correct function, so that the The intensity of the lighting cannot be regulated by changing the voltage. So there must be a series of filters can be used, which hold back some of the radiation, which is disadvantageous in practice. Also causes the short-wave radiation also undesirable side reactions, especially of a destructive nature, and this especially in the presence of oxygen. But also ozone, which is significantly increased when using larger sources Developed ultraviolet radiation, interferes in an extraordinary way with the operation of the device as well as the need to wear goggles.

Aus diesen Gründen wäre es außerordentlich vorteilhaft,For these reasons it would be extremely beneficial

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für die Photoinitiation solche Initiatoren "benutzen zu können, die sich zu freien Radikalen auch im siehtbaren Licht mit genügender Geschwindigkeit zersetzen. Die Quellen sichtbaren Lichtes sind billig und die Intensität der Strahlung macht auch bei hohen Leistungen keine Schwierigkeiten. Bisher sind aber nur wenige Initiatoren bekannt, die sich im sichtbaren Licht mit genügender Geschwindigkeit zersetzen. Es ist dies zum Beispiel das Diacetyl und seine Derivate oder verschiedene organische Farbstoffe entweder als solche oder in Kombination mit einem System vom Hedoxtyp.such initiators "use" for photoinitiation can that lead to free radicals also in the visible Decompose light with sufficient speed. The sources of visible light are cheap and the intensity the radiation does not cause any problems even at high powers. So far, however, there are only a few initiators known that decompose in visible light with sufficient speed. It is this, for example Diacetyl and its derivatives or various organic dyes either as such or in combination with a hedox type system.

Der bekannte Initiator, das Azo-bis-isobutyronitril, zersetzt sich nicht nur thermisch, sondern auch photochemisch, allerdings im Gebiete des ultravioletten Lichtes. Ähnlich verhalten sich auch andere aliphatische Azoverbindungen, wobei das Maximum der Lichtabsorption der Azogruppe zum Großteil im Gebiet von 3400 - 3600 S liegt. Ihr Extinktionskoeffizient ist genügend niedrig und liegt bei etwa 20. Demgegenüber sind die meisten aromatischen Azoverbindungen sehr stabil und werden als Farbstoffe verwendet, 'deren Hauptbedingungen die Lichtbeständigkeit ist»The well-known initiator, azo-bis-isobutyronitrile, decomposes not only thermally, but also photochemically, albeit in the area of ultraviolet light. Other aliphatic azo compounds behave similarly, with the maximum light absorption being the Azo group lies mostly in the area of 3400 - 3600 S. Their extinction coefficient is sufficiently low and is around 20. In contrast, most aromatic azo compounds are very stable and are used as dyes used, 'whose main condition is light resistance »

Der Erfindung liegt folgende Erkenntnis zugrunde:The invention is based on the following knowledge:

Ein geeigneter Photoinitiator müßte das Absorptionsmaximum im Gebiete des blauen bis grünen Lichtes haben und dies mit einem möglichst hohen Extinktionskoeffivorteilhaft im Gebiete von 4000 - 5000 Ä. DieA suitable photoinitiator should have the absorption maximum in the area of blue to green light and this advantageously with the highest possible extinction coefficient in the range of 4000 - 5000 Ä. the

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Energie des Lichtes im Gebiet von 4000 - 5000 &. genügt reichlich für die Zersetzung der^aromatisch-aliphatisohen Azoverbindungen. Die Energie des roten Lichtes ist so niedrig (40 kcal/Mol), daß nach der Absorption des Lichtquantums und beim radiationslosen Übergang in den Triplettzustand (Verlust wenigstens 10 kcal/Mol) eine restliche Energie von nur 30 kcal/Mol verbleiben würde, die nicht einmal zur Zersetzung der labilen aliphatischen¹ Azoverbindungen reichen würde, deren Aktivationsenergie nur wenig über diesem Wert liegt. Nach der Absorption des Lichtes muß sich der Initiator unter Freimachen der Eadikale zersetzen, welche die Eigenschaft haben, die Polymerisation auch bei Temperaturen unter Null zu initiieren, wobei sie jedoch genug stabil sein müssen, um sich ohne Zersetzung aufbewahren zu lassen, und dies insbesondere ohne Gefahr einer Explosion auch bei Zimmertemperatur, selbstverständlich ohne Lichtzutritt. Das sind allerdings Bedingungen, denen nicht leicht entsprochen werden kann, schon darum, weil sie zum Teil gegenläufig sind.Energy of light in the area of 4000 - 5000 &. Ample sufficient for the decomposition of the aromatic-aliphatic azo compounds. The energy of the red light is so low (40 kcal / mol) that after the absorption of the light quantum and the transition to the triplet state without radiation (loss of at least 10 kcal / mol) a residual energy of only 30 kcal / mol would remain, which is not would once be sufficient to decompose the labile aliphatic ¹ azo compounds, the activation energy of which is only slightly above this value. After absorption of the light, the initiator must decompose, releasing the radicals, which have the property of initiating the polymerization even at temperatures below zero, but they must be stable enough to be stored without decomposition, and especially without it Risk of explosion even at room temperature, of course without access to light. However, these are conditions that cannot easily be met, if only because they are partly contrary.

Das Wesen der Erfindung liegt in der Feststellung, daß die Forderung der Verschiebung des Absorptionsmaximums in das sichtbare Gebiet bei Erhaltung der Labilität solche aromatisoh-aliphatische Azoverbindungen erfüllen, die multiple Bindungen oder ähnlich wirkende Gruppen in Konjugation mit der Azogruppe haben. Als Beispiel ist das PhenylazoisobutyronitrilThe essence of the invention lies in the finding that the requirement of shifting the absorption maximum in the visible area, while maintaining the instability, meet those aromatisoh-aliphatic azo compounds that have multiple bonds or similar acting groups in conjugation with the azo group. As an example this is Phenylazoisobutyronitrile

CH.CH.

ι 'ι '

-N = N-O-CN I CH,-N = NO-CN I CH,

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anzuführen. Die Aktivierungeenergie seines thermischen Zerfalls beträgt 46 koal/Holj dust Abaorptionsaiximum liegt im Gebiet von 4000 t mit einem Extinktionskoeffizienten ^ 150, Dieser Stoff absorbiert darum sehr intensiv blaues licht, dessen Energie aur Zersetzung unter Bildung genügend aktiver freier Radikale genügt» In Anwesenheit eines genügend reinen Monomers verläuft dann die Photopolymerisation» bei der die Konzentration der Azoverbindungen und die lichtintensität die einzigen den Verlauf der Polymerisation bestimmenden ffaktoren sind·to cite. The activation energy of its thermal Decomposition is 46 koal / Holj dust absorption maximum is in the area of 4000 t with an extinction coefficient ^ 150, This substance therefore absorbs very intensively blue light, whose energy aur decomposition under The formation of enough active free radicals is sufficient. In the presence of a sufficiently pure monomer, the process then takes place The photopolymerization »in which the concentration of the azo compounds and the light intensity are the only ones The f factors that determine the course of the polymerization are

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Photoinitiation unter Verwendung von Azoverbindungen als Initiatoren, die sich im Licht zu freien Radikalen zersetzen. Die Erfindung besteht darin, daß als Initiatoren farbige Azoverbindungen mit einem Absorptionsmaximum im Gebiet des sichtbaren lichtes, das ist über 3800 £, vom SypThe invention relates to a method for production of polymers by photoinitiation using azo compounds as initiators, which are in Break down light into free radicals. The invention consists in using colored azo compounds as initiators with an absorption maximum in the visible light region, that is over 3800 pounds, of the type

verwendet werden, wo R₁ den aromatischen eventuell substituierten Rest bedeutet und B» ein aliphatiaoher Rest lit* der an den Stickstoff der Äzogruppe alt einem tertittreü Kohlenstoff gebunden iet, ale solcher oder *ubeiiimlgjrk durofc Alkyl-, Aryl», Arnlfcyl-, fciiffcalfcöxyl- oder litri!gruppen, gegebenenfalls direkt die Nitrilgruppe bedeutet. Am geeignetettn find Aaovtrbindungen, die eioh im Licht im Gebiet von 4000 - 5000 1 «er- can be used, where R ₁ denotes the aromatic, possibly substituted radical and B »an aliphatic radical lit * which is bonded to the nitrogen of the azo group as a tertiary carbon, all such or or litri! groups, optionally denotes the nitrile group directly. Most suitable are compounds which are produced in the light in the range of 4000 - 5000 1 «

109828/1525 .obigsnal inspected109828/1525. Obigsnal inspected

Initiatoren sind in erster linie das Diphenylyl-Strukturformel: Initiators are primarily the diphenylyl structural formula:

CH,- 0-N=N-^ ^ -^ ^ -NaNCH, - 0-N = N- ^ ^ - ^ ^ -NaN

CH . CNCH. CN

¹ w w j ¹ wwj

CH₃
4 -CH-CH ₃
4 -CH-

Gerber kristallischer Stoff, Plitsapunkt 171 ⁰C (Zersetzung) X · 395Gerber crystalline substance, Plitsapunkt 171 ⁰ C (decomposition) X 395

a a 1250 (dekadischer Extinktionskoeffizient)a a 1250 (decadic extinction coefficient)

EltmentaranalyeesElementary analyzes

Gefunden: . Berechnet: C 69,5 i> 69,7 1> Found: . Calculated: C 69.5 i> 69.7 1>

H 6,0 5,8H 6.0 5.8

H 24,5 24,4H 24.5 24.4

iowit dae Naphthylazoisobutyronitril mit seinen zwei Isomeren.iowit dae naphthylazoisobutyronitrile with its two Isomers.

ft) i-Naphthyl-2-isobutyronitrilft) i-naphthyl-2-isobutyronitrile

Strukturfor»·!:
JH,Structural form »· !:
JH,

Selber kriitftllieohtr Stoff, FPYour own kriitftllieohtr stuff, FP 109828/1626109828/1626 χ= 73-74 ⁰Oχ = 73-74 ⁰ O // % · 405 % 405 a - 380a - 380 Eleatntaranaly··:Eleatntaranaly ··: ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED Gtfundtn:Gtfundtn: Btreohnet:Btreohnet: - 7 -- 7 - C 75,4 fo C 75.4 fo 75,3 % 75.3 % // H 6,1H 6.1 5,95.9 JJ H 19,2H 19.2 18,818.8 ff II.

b) 2-Naphthyl-2-isobutyronitrilb) 2-naphthyl-2-isobutyronitrile

Strukturformel:Structural formula:

GH,GH,

I ⁵ I ⁵

-N=N-G - GH,-N = N-G - GH,

Gelbe blättchenförmige Kristalle, FP = 34-35 ⁰C, % =402 .Yellow plate-like crystals, mp = 34-35 ⁰ C,% = 402nd

a = 335
Elementaranalyse:a = 335
Elemental analysis:

Gefunden: Berechnet:Found: Calculated:

G 75,3 Io 75,3 '$. G 75.3 Io 75.3 '$.

H 5,9 5,9H 5.9 5.9

N 19,2 18,8N 19.2 18.8

Die Geschwindigkeit der Polymerisation, wie auch die durchschnittliche Molekülmasse läßt sich leicht einerseits durch die Konzentration der Azoverbindung und andererseits durch die Intensität der Bestrahlung regulieren. Wenn es darum geht, daß während der Polymerisation der Eeaktionsverlauf zum Beispiel isotherm sein soll, dann ist es vorteilhaft, den Temperaturverlauf des Mono- w mers (als Maß der Polymerisationsgeschwindigkeit) mit der Beherrschung der Intensität zu verbinden und dadurch einen kontrollierten Polymerisationsprozeß zu erreichen.The rate of polymerization, as well as the Average molecular weight can be easily determined on the one hand by the concentration of the azo compound and on the other hand regulate the intensity of the irradiation. When it comes to that during polymerization the course of the reaction should be isothermal, for example, then it is advantageous to compare the temperature profile of the monomer (as a measure of the polymerization rate) with the To combine control of the intensity and thereby achieve a controlled polymerization process.

Soweit es um die Substitution des aromatischen Restes R.J geht, der auch mehrkernig sein kann, ist es selbstverständlich, daß die Substitution keine solche sein darf, die den Initiator in einen Inhibitor verwandelt. EinenAs far as the substitution of the aromatic residue R.J is concerned, which can also be polynuclear, it goes without saying that the substitution must not be one that converts the initiator into an inhibitor. A

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solchen unerwünschten Effekt würde zum Beispiel die Substitution im Benzolkern durch mehr als eine Hitrogruppe herbeiführen, allgemein durch Gruppen, die durch Konjugation mit dem aromatischen Kern die Aktivität des unpaarigen Elektrons im Kern herabsetzen. Die allgemeinen Regeln einer solchen Substitution sind bekannt; es ist auch bekannt, daß ein bestimmter Stoff die Polymerisation noch eines Monomers initiieren kann, jedoch bei einem anderen Monomer schon als Inhibitor wirkt.Such an undesirable effect would, for example, be the substitution in the benzene nucleus by more than one nitro group bring about, generally by groups that by conjugation with the aromatic nucleus, the activity of the reduce unpaired electrons in the nucleus. The general rules for such a substitution are known; it it is also known that a certain substance can initiate the polymerization of a monomer, but at another monomer already acts as an inhibitor.

Unter aromatischem Rest werden hier auch solche heterocyklische Reste verstanden, die sich wie aromatische Reste verhalten.The aromatic radical here also includes heterocyclic ones Understood residues that behave like aromatic residues.

Neben der Initiation der Polymerisation können die angeführten Stoffe auch weitere Radikalprozesse einleiten. Die Bedingungen des Zerfalls erfüllen auf der aromatischen Seite neben der Phenylgruppe allein auch Verbindungen mit weiteren Substituenten im Kern, Verbindungen mit einer mehrkernigen, aromatischen Komponente und Verbindungen mit heterocyklischen, aromatischen Kernen (zum Beispiel Naphtylazoisobutyronitril mit einem Absorptionsmaximum bei 4100 S.). Der Initiator des angeführten Typs kann auch mehr als eine zerfallende Azobindung enthalten. Durch eine geeignete Kombination des sich leicht abspaltenden aliphatischen Teiles mit dem aromatischen, der die Absorption der Azobindung in das sichtbare Gebiet verschiebt, kann man zu Stoffen gelangen, die eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit unter Ausnutzung eines großen Teiles des Spektrums ermöglichen. Ein BeispielIn addition to initiating the polymerization, the substances listed can also initiate further radical processes. On the aromatic side, in addition to the phenyl group alone, the conditions for decomposition are also met by compounds with further substituents in the nucleus, compounds with a polynuclear aromatic component and compounds with heterocyclic aromatic nuclei (for example naphtylazoisobutyronitrile with an absorption maximum at 4100 p.). The initiator of the type mentioned can also contain more than one disintegrating azo bond. Through a suitable combination of the easily split off aliphatic part with the aromatic part, which shifts the absorption of the azo bond into the visible area, substances can be obtained which enable a high rate of polymerization using a large part of the spectrum. An example

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einer labileren Verbindung im Vergleich, zum Phenylazoisobutyronitril ist das Phenylazozyanodimethylvaleronitril (Absorptionsmaximum 4100 Ä, Extinktionskoeffizient = 150), das eine ungefähr fünffach höhere Polymerisationsgeschwindigkeit durch seinen leichteren Zerfall verursacht.a more labile compound compared to phenylazoisobutyronitrile is phenylazozyanodimethylvaleronitrile (absorption maximum 4100 Å, extinction coefficient = 150), which is about five times the rate of polymerization caused by its easier disintegration.

Beispiele:Examples:

1. 10 ml Methylmethakrylat, das von Sauerstoff befreit war und 0,1$ Phenylazoisobutyronitril (auch Phenylazo-2-isobutyronitril,genannt) enthält, wurde der Polymerisation in einem flachen Gefäß unterworfen, das in einem Glasthermostaten untergebracht war, der durch Besttahlung mit einer 250 W Glühlampe in einer Entfernung von 10 cm auf 20 ⁰G gehalten wurde. Nach einer Stunde wurde eine Konversion von 10$ erreicht.1. 10 ml of methyl methacrylate, which had been de-oxygenated and 0.1 $ phenylazoisobutyronitrile (also called phenylazo-2-isobutyronitrile), was subjected to polymerization in a flat vessel that was placed in a glass thermostat, which was equipped with a 250 W incandescent lamp was held ^{at 20 0} G at a distance of 10 cm. After an hour, a conversion of $ 10 was achieved.

2. Methylmethakrylat wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 unter Zusetzung von 0,1$ Phenylazocyanodimethylvaleronitril (auch Phenylazo-2-(2, 4» 4-trimethyl)-valeronitril genannt) polymerisiert. Nach einer Stunde wurde eine Konversion von 50$ erreicht.2. Methyl methacrylate was prepared in a manner similar to that in Example 1 with the addition of 0.1 $ phenylazocyanodimethylvaleronitrile (also phenylazo-2- (2, 4 »4-trimethyl) -valeronitrile called) polymerized. After an hour, a conversion of $ 50 was achieved.

Methylmethakrylat, enthaltend 0,1$ Phenylazooyanodimethylvaleronitril (auoh .Phenylazo-2-(äL,4,4-trimethyl)-valeronitril genannt) wurde unter teilweise adiabatischen Bedingungen unter lichtbestrahlung polymerisiert, dessen Intensität durch Kupplung mit einer Thermometereinriohtung so bshsrrsoht war, ,daßMethyl methacrylate containing 0.1 $ phenylazooyanodimethylvaleronitrile (also. Phenylazo-2- (aL, 4,4-trimethyl) -valeronitrile called) was under partly adiabatic conditions under light irradiation polymerized, the intensity of which was so bshsrrsoht by coupling with a thermometer device that

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die Geschwindigkeit der Polymerisation entsprechend der Temperatur des Monomers reguliert wurde. In ähnlicher Weise können auch andere Methakryl-, Akryl- und Vinylpolymere polymerisiert werden, in denen das gebildete Polymer eine klare Lösung bildet, eventuell unter Zusatz eines indifferenten Lösungsmittels.the rate of polymerization was regulated according to the temperature of the monomer. In a similar way Other methacrylic, acrylic and vinyl polymers in which the formed polymer forms a clear solution, possibly with the addition of an inert solvent.

Trockenes Akrylonitril, das von Sauerstoff befreit war und 0,10$ Naphtylazoisobutyronitril (auch 2-Naphthylazo-2-isobutyronitril genannt) enthält, wird im Thermostaten bei -5 ⁰C mit einer 250 ¥ Glühlampe in einem flachen Gefäß belichtet, von dessen Boden das abgesetzte Polymer von Zeit zu Zeit abgelassen und im lilter abgetrennt wird. Das Piltrat wird in das Gefäß zurückgegeben, das Polymer mit Benzol und Aethanol gewasohen und schließlich bei 50 ⁰C getrocknet. Es stellt eine körnige weiße Masse dar, die leicht zu einem Pulver zerfällt, das eine durchschnittliche Molekülmasse von etwa 55000 besitzt. In ähnlicher Welse kann eine !ällpolymerisation von Vinylchlorid, Tetrafluoräthylen und ähnlichen durchgeführt werden.Dry acrylonitrile, which has been de-oxygenated and contains 0.10 $ naphtylazoisobutyronitrile (also called 2-naphthylazo-2-isobutyronitrile), is ^{exposed in a thermostat at -5 0} C with a 250 ¥ incandescent lamp in a flat vessel, from the bottom of which the settled polymer is drained from time to time and separated in the filter. The Piltrat is returned into the vessel, the polymer having benzene and ethanol gewasohen and finally at 50 ⁰ C dried. It is a granular white mass that breaks down easily into a powder that has an average molecular weight of about 55,000. Precipitation polymerization of vinyl chloride, tetrafluoroethylene and the like can be carried out in a similar manner.

Styrol wird vom Inhibitor durch zweimaliges Ausschütteln mit 5$iger Natronlauge und dreimaliges Ausschütteln mit destilliertem Wasser befreit, mit wasserfreiem Kaliumchlorid getrocknet und unter Stickstoff bei einem Druck von 20-30 Torr, destilliert. Dann werden 0,05$ p~Methoxyphenylazocyanodimethylvaleronitril (auoh 4-Methoxyphenylazo-2-(2,4,4-trimethyl)-valeronitril genannt) zugesetzt und beim Licht einerStyrene is removed from the inhibitor by shaking it out twice with 5% sodium hydroxide solution and shaking it out three times freed with distilled water, dried with anhydrous potassium chloride and under nitrogen at a pressure of 20-30 torr, distilled. Then 0.05 $ p ~ methoxyphenylazocyanodimethylvaleronitrile (also 4-methoxyphenylazo-2- (2,4,4-trimethyl) valeronitrile called) and in the light one

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250 W Glühlampe in der gleichen Einrichtung wie im Beispiel 1 polymerisiert, Nach Erreichen einer Konversion von 20 - 3Ofo wird das sirupöse Vorpolymer in eine Glasform gegossen, die einen Würfel mit 7 cm Kantenlänge bildet; die Form enthält ein naturwissenschaftliches Präparat, das in einer gewünschten Stellung durch Glasfäden gehalten wird. Das Vorpolymer wird im Exsikator evakuiert, um alle Luftblasen zu entfernen; die Form wird dann geschlossen und im zerstreuten Tageslicht stehengelassen. Nach zwei bis drei Wochen ist die Polymerisation beendet, worauf der harte, glasartige, durchsichtige Block aus der zerlegbaren Form genommen wird.250 W incandescent lamp polymerized in the same device as in Example 1. After a conversion of 20-3Ofo has been achieved, the syrupy prepolymer is poured into a glass mold which forms a cube with an edge length of 7 cm; the mold contains a scientific preparation that is held in a desired position by glass threads. The prepolymer is evacuated in the desiccator to remove any air bubbles; the mold is then closed and left in the diffused sunlight. After two to three weeks, the polymerization is over, after which the hard, glass-like, transparent block is removed from the form that can be dismantled.

6. 4 Teile Styrol, das in gleicher Weise wie im vorhergehenden Beispiel behandelt wurde, und 6 Teile Methylmethakrylat werden mit 0,08$ p-Tolyl-azooyanodimethylvaleronitril (auch 4-Methylphenylazo-2-(2,4,4-trimethyl)-valeronitril genannt) vermischt und in ein flaches Glasgefäß gegossen, das vorher mit Stickstoff ausgespült wurde. Das in einen Thermostaten eingetauchte Gefäß wird mit einer 250 W Glühlampe 60 Minuten bei +5 ⁰C bestahlt. Das sirupöse Vorpolymer wird in einen Glaskolben geschüttet, der mit einem Eührer und Thermometer versehen und zur Hälfte mit einer I^igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser gefüllt ist. Das Verhältnis des Suspensionsmediums zum suspendierten Vorpolymer beträgt 6 : 4. Der Kolben wird von außen durch drei 250 W Glühlampen über ein Wasserfilter bestrahlt, wobei die Temperatur zwischen 20 - 25 ⁰O gehalten wird. Das Perlkopoly-6. 4 parts of styrene, which has been treated in the same way as in the previous example, and 6 parts of methyl methacrylate are mixed with 0.08 $ p-tolyl-azooyanodimethylvaleronitrile (also 4-methylphenylazo-2- (2,4,4-trimethyl) - called valeronitrile) and poured into a flat glass vessel that was previously flushed with nitrogen. The dipped in a thermostat vessel is bestahlt with a 250 W bulb for 60 minutes at +5 ^0C. The syrupy prepolymer is poured into a glass flask fitted with a stirrer and thermometer and half filled with a solution of polyvinyl alcohol in water. The ratio of suspension medium to suspended prepolymer is 6: 4. The piston is irradiated from the outside through three 250 W light bulbs via a water filter, keeping the temperature between 20-25 ⁰ O is kept. The Perlkopoly-

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merisat mit einer durchschnittlichen Molekülmasse von etwa 220.000 wird abfiltriert, durchgewaschen und getrocknet j es läßt sich durch Spritzen und Strangpressen verarbeiten.merisat with an average molecular weight of about 220,000 is filtered off, washed through and dried. It can be sprayed and extruded to process.

In ähnlicher Weise kann die Suspensionspolymerisation oder Kopolymerisation anderer Vinyl-, Akryl-, Methakrylmonomeren durchgeführt werden. Außer den angeführten Initiatoren können zum Beispiel benutzt werden: p-Benzoylphenylazoisobutyronitril (auch 4-BenzcyLphenylazo-2-isobutyronitril genannt), O£-Naphtylazocyanodimethylvaleronitril (auch i-Haphthylazo-2- (2,4,4-^trimethyl)-valeronitril genannt), Diphenyl-4, 4-bisazoisobutyronitril (auch Diphenylyl-4, 4-bis-azo-2~isobutyronitril genannt), Phenylazoisobutyromethylat (auch Methyl phenylazo-2-isobutyrat genannt), Chinolylazoisobutyronitril (auch 2-Chinolylazo-2-isobutyronitril genannt) und andere.Similarly, suspension polymerization or copolymerization of other vinyl, acrylic, methacrylic monomers be performed. In addition to the initiators listed, it is possible, for example, to use: p-Benzoylphenylazoisobutyronitrile (also called 4-BenzcyLphenylazo-2-isobutyronitril), O £ -Naphtylazocyanodimethylvaleronitril (also i-haphthylazo-2- (2,4,4- ^ trimethyl) -valeronitrile called), diphenyl-4,4-bisazoisobutyronitrile (also diphenylyl-4,4-bis-azo-2-isobutyronitrile called), phenylazoisobutyromethylate (also methyl phenylazo-2-isobutyrate called), quinolylazoisobutyronitrile (also called 2-quinolylazo-2-isobutyronitrile) and other.

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Claims (6)

- 13 Patentansprüche:- 13 claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Photoinitiation unter Verwendung von Azoverbindungen als Initiatoren, die sioh im Licht zu freien Radikalen zersetzen,1. Process for the preparation of polymers by photoinitiation using azo compounds as initiators, which turn into free radicals in the light decompose, dadurch gekennzeichnet,characterized, daß als Initiatoren farbige Azoverbindungen mit einem im Gebiet des sichtbaren Lichtes liegenden Absorptionsspektrums, d. i. über 3800 S. vom allgemeinen Typ that as initiators colored azo compounds with an absorption spectrum lying in the range of visible light, ie over 3800 S. of the general type verwendet werden, wobei R₁ ein aromatischer, gegebenenfalls substituierter Rest und Rp ein aliphatischen Rest ist, der an den Stickstoff der Azogruppe durch ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Nitril- oder Karbalkoxylgruppen substituiert ist, gegebenenfalls direkt eine Uitrilgruppe bedeutet.can be used, where R _{1 is} an aromatic, optionally substituted radical and Rp is an aliphatic radical which is bonded to the nitrogen of the azo group through a tertiary carbon atom and optionally substituted by one or more alkyl, aryl, aralkyl, nitrile or carbalkoxyl groups is, optionally denotes a nitrile group directly. 2. Verfahren nach Anspruch 1, ^2. The method according to claim 1, ^ dadurch gekennzeichnet,characterized, daß Azoverbindungen der angeführten Type mit einem Absorptionsmaximum im Gebiete von 4000 - 5000 Ä* verwendet werden*that azo compounds of the type listed with an absorption maximum used in the area of 4000 - 5000 Ä * will* 3. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet,3. The method according to claims 1 to 2,
characterized, daß die Geschwindigkeit der Polymerisation durch Änderungen der Intensität dee sichtbaren Liohtes reguliert wird.that the rate of polymerization is regulated by changes in the intensity of the visible light will. _M ■ 109828/1S2S _M ■ 109828 / 1S2S Neue UnttrttoeniArt.yiiA^aNr.ieitia^Xnderunfl^^v^si n₇₁ Neue UnttrttoeniArt.yiiA ^ aNr.ieitia ^ Xnderunfl ^^ v ^ si n ₇₁ -H--H- 4. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Initiator mehr als eine Azogruppe enthält.4. The method according to claim 1 "to 2, characterized in that
that the initiator contains more than one azo group. 5. Diphenylyl-4, 4'-bis-azo-2-isobutyronitril. Strukturformel:5. Diphenylyl-4,4'-bis-azo-2-isobutyronitrile. Structural formula: OH, ' OH-OH OH- j J y y I J I J ,-G-N-N- IT\ ~(Γ\ -N = N-G - CH, -GNN- IT \ ~ (Γ \ -N = NG - CH ON - ONON - ON öelber kristallischer Stoff, Fließpunkt 171 ⁰O (Zersetzung) % =395Oily crystalline substance, pour point 171 ⁰ O (decomposition) % = 395 a = 1250 (dekadischer Extinktionskoeffizient) Elementaranalyse:a = 1250 (decadic extinction coefficient) Elemental analysis: Gefunden: Berechnet:Found: Calculated: 0 69,5 $ 69,7 $ 0 69.5 $ 69.7 $ H 6,0 5,8H 6.0 5.8 N 24,5 24,4N 24.5 24.4 6. Naphthylazoisobutyronitril mit seinen zwei Isomeren.6. Naphthylazoisobutyronitrile with its two isomers. a) 1-Naphthyl-2-isobutyronitril Strukturformel:
OH,a) 1-Naphthyl-2-isobutyronitrile structural formula:
OH, ϋί,Ν^Ο - GH,ϋί, Ν ^ Ο - GH, öelber kristallischer Stoff, I¹P « 73-74 ⁰OOil of crystalline substance, I ¹ P «73-74 ⁰ O X - 405 a m 380 X - 405 a m 380 - 15 -109828/1525- 15 -109828/1525 ElementaranalyseϊElemental Analysisϊ Gefunden; Berechnet: C 75,4 Io 75,5 ?δFound; Calculated: C 75.4 Io 75.5? Δ H 6,1 5,9H 6.1 5.9 N 1:9,2 18,8N 1: 9.2 18.8 "b). 2-Naphthyl-2 isotmtyronitril Strukturformel"b). 2-Naphthyl-2 isotyronitrile Structural formula CH,CH, -Ji=E-O ,- GH, CN-Ji = E-O, - GH, CN blättchenförmige Kristalle, Έ2 = 34-35 ⁰C, = 402
a = 335
Elementaranalyse:lamellar crystals, Έ2 = 34-35 ⁰ C, = 402
a = 335
Elemental analysis: Gefunden: Berechnet:Found: Calculated: C 75,3 % 75,3 $> C 75.3% $ 75.3> H ■ 5,9 5,9H ■ 5.9 5.9 N 19,2 18,8N 19.2 18.8 109828/1525109828/1525