DE1719423B2

DE1719423B2 -

Info

Publication number: DE1719423B2
Application number: DE1719423A
Authority: DE
Inventors: Harry W. Muscatine Ia. Durand; Edwin G. Wallingford Fleck Jun.; George E. Media Raynor Jun.
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1967-02-13
Filing date: 1968-02-10
Publication date: 1974-02-07
Also published as: CH484946A; BE710569A; FI49049C; NL6801945A; NO126378B; SE337110B; US3539365A; FI49049B; DE1719423A1; FR1565494A; DE1719423C3; NL153912B; AT291200B; IT1044757B; ES350409A1; GB1190112A

Description

Es ist bekannt, daß Holocellulose durch Behandlung mit Säuren, Alkalien oder Enzymen unter Bildung eines Materials abgebaut werden kann, dessen Hauptbestandteil /5-1.4-Glucan ist, das nach mechanischer Zerkleinerung ein in Wasser nicht lösliches, jedoch in Wasser dispergierbares Material ergibt. Es ist ferner bekannt, daß ein /?-l,4-Glucan enthaltendes Material, in dem mindestens 1 Gewichtsprozent der Teilchen eine Teilchengröße von nicht über 1 Mikron aufweisen und das aus 85 bis 95 Gewichtsprozent an derart abgebauter zerkleinerter Holocellulose besteht, eine stabile Dispersion in einem wäßrigen Medium oder anderen Medien ergibt. lsi der Gehalt an/9-1,4-Glucan zu gering, so muß man zumindest einige der anderen Bestandteile entfernen, um ein Produkt zu bilden, das den Mindestanteil /9-1,4-Glucan enthält.

Man erhält das in Wasser unlösliche und dispergierbare /9-1,4-GIucan enthaltende Material aus Cellulose pflanzlichen Ursprungs durch deren chemischen Abbau und mechanische Zerkleinerung. Der chemische Abbau kann nach beliebigen bekannten Verfahren ausgeführt werden. Ein besonderes Verfahren zur gewerblichen Herstellung von derartigem dispergierbarem Material ist in der USA.-Patentschrift 2^78 446 beschrieben.

Die mechanische Zerkleinerung soll eine Masse ersehen, in der zumindest ! Gewichtsprozent, vorzugsweise zumindest .ϊθ Gewichtspro/eni, der Teilchen mit einer Durclischnitlsiänec von nicht mehr als unge-

s fähr 1,0 Mikron (bestimmt mit einem Elektronenmikroskop) vorliegt. Einige der Teilchen einer solcnen Masse können eine Länge von nur einigen Hundertste! eines Mikron aufweisen.

Für gewerbliche Zwecke ist es natürlich erwünscht,

ίο das zerkleinerte Materia! zu trocknen. Wenn herkömmliche Trockenverfahren angewendet «erden, fallt das getrocknete Produkt, wahrscheinlich auf Grund einer Aisreeation einer gewissen Anzahl von kleineren Teilchen, welche während des Trocknens durch Wasscr-

Stoffbindungskräfte miteinander verbunden werden, hornartig an. Diese Kräfte sind mit Bezug auf ihre Stärke gleich nach den Icnsnbindungen einzureihen, und daher ist. wenn das getrocknete Produkt wieder in einem wäßrieen Medium dispergiert werden soll, ein

beträchtlicher Energieaufwand notwendig, um die Wasserstoffbindungen aufzuheben. Man kann zwar durch eine hinreichende Zerkleinerung stabile Dispersionen der trockenen Produkte erhalten, doch sind diese Dispersionen ionisierbaren Materialien gegen-

über sehr empfindlich. Bei Verwendung uer getrockneten Materialien für Zubereitung von Nahrungsmitteln, wie etwa Salatsaucen, Mayonnaisen, gefriergetrockneten Desserts und Dessertgarnierungen, kann durch das Vorliegen dieser getrockneten Materialien beim Genuß

sich ein unerwünschter Sandgeschmack im Mund bemerkbar machen, der als »kreidiger Geschmack« zur Ablehnung der Speisen führt.

Wäßrige Dispersionen des zerkleinerten Materials sind stabil, und die dispergierten Teilchen tragen eine

sehr schwache negative Ladung. Die Stabilität der kolloidalen Dispersionen wird jedoch durch das Vorliegen von Ionen, z. B. in Salzen, Sparen und hartem Wasser und durch kolloide Teilchen, wie i. B. Proteine, die eine positive Ladung tragen, in Frage gestellt und

kann ein Ausflocken der dispergierten Teilchen auftreten.

In der französischen Patentschrift 1 338 919 ist ein Verfahren zur Verhinderung der Verhornung von mikrokristalliner Cellulose beschrieben, nach welchem eine stabile Dispersion von Cellulose im Verein mit einem Abschirmmittel, z. B. Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), gebildet wird, wonach getrocknet und die mikrokristalline Cellulose aus der Dispersion gewonnen wird.

Dieses Vefrahren bietet jedoch keine vollkommene Sicherheit, daß eine zumindest teilweise eintretende Verhornung vermieden wird.

Wie erfindungsgemäß gefunden wurde, ist es vielmehr wesentlich, einen bestimmten Grenzbereich des Substitutionsgrades der Natriumcarboxycellulose zu beachten.

Ein in Wasser unlösliches, darin dispergierbares und ein thixotropes Gel bildendes Pulver gemäß der Erfindung, besteht aus 85 bis 95 Gewichtsprozent abgebauter Holocellulose, in der mindestens 1 Gewichtsprozent der Teilchen eine Teilchengröße nicht über 1 Mikron und 15 bi? 5 Gewichtsprozent damit innig vermischter Nalriumcarboxymethylcellulose ist zu diesem Zwecke dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumcarboxymethylcellulose einen Substitutionsgrad von 0,75 + 0,15 besitzt.

Natriumcarboxycellulose — im folgenden kurz mit CMC bezeichnet — mit einem Substitutionsgrad

1 71S 423

außerhalb obigen Bereiche:, verhindert nicht die Verhornung oder teilweise auftretende Verhonuing beim Trocknen.

Zur H..rste!lu:-.g des erfimiungr.gemälkn Pulvers stellt man eine innige Mischung aus Wasser, der zerkleinerten ,rt-1,4-G!uean enthaltenden Hnlocellulose und der Natriumearhoxyceilulosc- de> genannten Siihsürjiionsgrades her, trocknet die Mischung und sammelt die Fulverteiichen.

ZurVoreinlachung'.vird rüichsiehenj die Bezeichnimg »Cellulose« verwendet, um das Material zu bezeichnen, das p-1.-!-Glucan enthält.

Da^ ρ'-!,4-Glueuη Kann nacii einem beliebigen chemischen Abbauverfahren des Ceiluiosematerials hergestellt '.».erden. Nach Beendigung des gewünschten AhK:'.' wird der Rückstand als Filterkuchen ge- ^ürmeli und zwecks Entfernung löslicher Verunreinigungen gründlich gewaschen. Der gewaschene Kuchen, der vorzugsweise ungefähr 40"., Feststoffe enthüll, wird dann einer mechanischen Zerkleinerung unterworfen. Bei dem chemischen Abbau und nachfolgendem Waschen wird mikrokristalline Cellulose freigesetzt, indem die Cellulosekeiten in den amorphen Bereichen aufgebrochen werden, dabei aber die Kristallite noch einander über Wasserstoffbindungen gebunden bleiben. Diese einzelnen Kristallite müssen von der behandelten Faser oder dem Bruchstück getrennt oder abgezogen werden. Während der Zerkleinerung entstehen, wenn die Mirkokristalle von dem abgebauten Material abgetrennt werden, neu gebildete Oberflächen, wobei, wenn die einzelnen Mikrokristalle nicht voneinander getrennt gehalten werden, die Bindungen wiederhergestellt werden. Um eine wirksame Zerteilung zu chaiten, muß der Feststoff geh alt der Masse, die der Zerkleinerung unterworfen wird, hinreichend hoch liegen, um eine wirksame Übertragung der Sc¹ erkräfte zu bewirken. Andererseits soll der Feststoffgehalt nicht so hoch liegen, daß sich die getrennten Mikrokristalle unter Bildung größerer Aggregate wieder vereinigen können, weil die vorliegende Wassermenge nicht hinreicht, um eine Hydration der neu geschaffenen Oberflächen der Mikrokristalle zu bewirken.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise wird die wasserlösliche CMC während der Zerkleinerung in Form eines trockenen Pulvers eingeführt. Man kann aber auch eine konzentrierte Lösung oder eine wäßrige Paste der wasserlöslichen CMC zugeben, wobei man entsprechend den Wassergehalt der Lösung oder der Paste berücksichtigt, um den erforderlichen Wassergehalt mit Bezug auf die zu zerkleinernde Masse zu erhalten. Der Wassergehalt muß auch hinreichen, um eine Hydratbildung der CMC während der Zerkleinerung herbeizuführen. Bei der Zerkleinerung sollen hinreichende Mengen an gelöster CMC vorliegen, um die Mikrokristalle, sobald sie von den abgebauten Fasern oder Teilchen freigesetzt werden, zumindest teilweise zu beschichten.

Es wurde festgestellt, daß, um die gewünschte Zerkleinerung zu bewirken, die Mikrokristalle v/irksam abzutrennen und sie voneinander getrennt zu halten und ferner die CMC-Hydration zu bewirken, der Feststo ff gehalt der za zerkleinernden Masse zumindest 35% betragen, jedoch ungefähr 60% nicht überschreiten soll. Wird die Zerkleinerung bei einem Feststoffgehalt von über euva 50% ausgeführt, muß der Feststoffgehalt während fortgesetzter Zerkleinerung durch UnKsamen Wasserzusatz herabgesetzt werden, um die Oberfläche der MikrokrUalle zu hydratisieren, da die durch Zerkleinerung bei hohem Feststoffgehalt gebildeten Aggregate durch weitere Zerkleinerung mit niedrigcrem Feststoffgehalt abgetrennt werden.
Nach Beendigung der Zerkleinerung und de? Vermischens muß die Masse getrocknet werden. Dies kann in beliebiger Weise geschehen. Besonders geeignet ist eine Trocknung in einer Trommel, bei welcher die zerkleinerte Masse als dünner Film, z. B. von ungefähr

ίο 0,25 mm Dicke, auf erhitzten Trommeln abgeschieden wird. Um das Ausbreiten der nassen Masse in Form eines kontinuierlichen Filmes auf der Trommel zu erleichtern, wird die Masse weiter zerkleinert und vermischt, während zusätzliches Wasser zugesetzt wird, um den Feststoffgehalt der Masse auf ungefähr 25 bis i?"_n herabzusetzen. Durch diese weitere Zerkleinerung wird die Freisetzung der Mikrokristalle fortgesetzt und wird weiiere CMC hydratisiert und aufgekös·., so daß die freigesetzten Mikrol··istalle voneinander ge-

2c trennt bleiben und zumindest teilweise mit CMC beschichtet werden. Sowohl die Cellulose als auch die CMC wird Feuchtigkeit aus der Atmosphäre absorbieren, deshalb wird das Material auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 3 bis 10% getrocknet. Der getrocknete Film wird entfernt und kann dann leicht zu einem Pulver, vorzugsweise mit einer solchen Teilchengröße vermählen werden, daß alle Materialien durch ein 60-Maschensieh hindurchgetrieben werden können, wonach das Pulver in Behältern aufbewahrt bzw. pake-

30 tiert wird.

Nach Beendigung der Zerkleinerung und des Vermischens kann das Material auch in ein entsprechendes Mischgefäß eingebracht werden, wonach Wasser zugesetzt wird, um eine Aufschlämmung mit einem Feststoff gehalt von 3 bis 10% zu bilden. Die Aufschlämmung wird dann auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 3 bis 10% sprühgetrocknet, vvonacn des trockene Pulver gesammelt wird.

Ferner kann die Zerkleinerung auch ohne CMC-Zusatz vorgenommen werden. Natürlich muß dann der Feststoffgehalt einerseits hinreichend hoch sein, um eine wirksame Einwirkung der Scherkräfte vorzusehen, andererseits aber auch niedrig genug sein, um eine Zusammenballung der einzelnen Mikrokristalle zu verhindern und die freigesetzten Mikrokristalle als Einzelteilchen zu belassen. Nach Beendigung der Zerkleinerung wird eine Lösung von CMC vorzugsweise langsam zugesetzt und die Zerkleinerung und das Mischen fortgesetzt, um ein gründliches Ver-

5" mischen und eine zumindest teilweise Beschichtung der einzelnen Mikrokristalle zu erhalten. Es kann aber auch trockene CMC zugesetzt weiden, wobei sichergestellt wird, daß genügend Wasser vorliegt, um die CMC zu hydratisieren und die Teilchen voneinander getrennt zu halten. Wenn das Produkt in einer Trommel getrocknet wird, kann die CMC-Lösung das Wasser beistellen, das erforderlich ist, um den Feststoff geh alt so zu regeln, daß sich ein kontinuierlicher Film der nassen Masse auf der Oberfläche der Trommel ausbreitet. Wenn trockene CMC zugesetzt wird, muß Wasser hinzugefügt werden, um den gewünschten Feststoffgehalt zu erhalten. Wenn das Produkt sprühgetrocknet werden soll, wird die Masse in eine entsprechende Mischvorrichtung versetzt und Wasser hinzugefügt, um eine Aufschlämmung mit einem Feststoff gehalt von 3 bis 10% zu erhalten, wonach sprühgetrocknet wird.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke soll die CMC

eine Anzahl von unsubstituierten Hydroxylgruppen

aufweisen, die hinreicht, damit die CMC beim Trocknen an die einzelnen Ccllulosemikrokristalle mittels Wasserstoffverbindungen gebunden werden kann. Die Anzahl dieser Substituenten soll eine Wasserlöslichkeit gewährleisten. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke erforderliche CMC hat einen Substitutionsgrad von 0,75 ± 0,15. In der Klasse der sogenannten niedrigen oder mittleren Viskositätsgrade der CMC kann die Viskosität der 2%igen Lösungen innerhalb eines Bereiches von 20 bis 80OcP variieren. I'i der Klasse der hochviskosen CMC kann die Viskosität von !",',igen Lösungen bis zu ungefähr 220OcP betragen. CMC mit einem Substitutionsgrad, der außerhalb des obigen Bereiches liegt, verhindert nicht die Verhornung oder teilweise Verhornung des Cellulosematerials während des Trocknens. Diese Wirkung auf das getrocknete Material kann als eine Abschirmwirkung bezeichnet werden, und eine wirksame Abschirmung verhindert die irreversible Bindung oder Verhornung der mikrokristallinen Cellulose während desTrocknens. Wenn das getrocknete Material nachher in Wasser versetzt wird und einem Mischvorgang unterworfen wird, dispcrgiert das getrocknete Material leicht in dem Wasser und bildet ein festes Gel.

Die Wirksamkeit von CMC von verschiedenen Substitutionsgraden ist in Tabelle I gezeigt. In jedem Fall wurde eine Mischung von zerkleinerter mikrokristalliner Cellulose mit der jeweils eingesetzten CMC, wie vorstehend beschrieben, gebildet, wobei die Mischung ungefähr 9 Teile Cellulose auf 1 Teil CMC enthielt und das Produkt durch Sprühtrocknung gebildet wurde.

Bei Bildung eines Gels aus den getrockneten Produkten wurde destilliertes Wasser als flüssiges Medium verwendet, wobei 10% der getrockneten Produkte dem destillierten Wasser in einem herkömmlichen Haushaltsmischer zugesetzt wurden und ungefähr 15 Minuten gemischt wurde. Die Viskosität jedes der Gele ist in der Tabelle 1 aufgezeigt. Es ist aus dieser Tabelle ersichtlich, daß alle getrockneten Produkte mit Ausnahme derjenigen, die mit der CMC mit einem Substitutionsgrad von 0,75 ~ 0,15 hergestellt worden waren, eine Verhornung zeigten und die Gele nicht zufriedenstellen konnten.

Tabelle T

CMC	10% Gel-	Gel-Merkmale
Substi	Viskosität
tutions-	(Brookfield-
grad	Einheiten)	keine Gelbildung
keine	0
CMC Λ Al		starke Verhornung; dünne,
±0,05	2	sehr kreidige Dispersion

0,75		ausgezeichnet wirksame
±0,15	107	Abschirmung; festes,
		nicht kreidiges Gel gebil
		det
		etwas verhornt; weiches,
0,90 ±0,05	40	nicht kreidiges Gel ge
		bildet
		starke Verhornung; wei
1,30 ± 0,10	20	che, etwas kreidige Gal
		lerte gebildet

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die spezifische CMC das wirksamste Material war, um eine Verhornung zu verhindern und das getrocknete Produkt in das gewünschte Gel überzuführen. Wenn der Zusatz nur als Abschirmmittel dienen soll, können auch andere Substanzen, z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Guargummi. Alignate, Zucker, oberflächenaktive Mittel und andere Hydrokolloide verwendet werden, die jedoch nur eine geringe Ab-Schirmwirkung haben, und in erheblich höheren Anteilen zugesetzt werden müssen. So bildeten /.. B. Dextrose Sucrose, Lactose und Sorbitol, wenn sie in Anteilen von 1 Teil Zucker auf 3 Teile zerkleinerte mikrokristalline Cellulose vorlagen, Gele mit Feststoff gehalten von 20%, jedoch übersteigen die Viskositäten der Gele nicht 6 B. U.

Es ist auch erwünscht, daß der Zusatz bewirkt, daß das getrocknete Produkt nach Zusatz desselben zu Wasser spontan quillt. Ein getrocknetes, ein Kolloid bildendes Produkt soll sich bei einem Minimumaufwand an Scherkräften bilden können. In anderen Worten soll der Zusatz nicht nur eine Verhornung während des Trocknens verhindern, sondern soll auch als Dispergiermittel wirken, wenn das getrocknete Produkt Wasser oder einer Mischung von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmittel, wie z. B. Äthanol, zugesetzt wird. Von den weiter oben aufgezählten Zusätzen verleiht lediglich CMC mit einem Substitutionsgrad von 0,75 ± 0,15 dem getrockneten Produkt diese Merkmale. Die Leichtigkeit des Produktes, dispergiert zu werden, wird anschaulich durch Vergleich von in Wasser eingeworfenen Tabletten aufgezeigt. Die Tabletten werden gebildet, indem trockene Pulver bei einem Druck von 140,6 kg/cm² gepreßt werden. Wenn Tabletten, die durch Sprühtrocknen von zerkleinerter mikrokristalliner Cellulose ohne Zusatz gebildet worden waren, in Wasser eingebracht werden, beginnen die Tabletten anzuschwellen und Flocken zu bilden und sich innerhalb von einigen Sekunden zu zerteilen, wobei die Flocken einen kleinen Haufen bilden. Nach Bewegung, z. B. mit einem Spatel, werden die Flocken zu kleinen Teilchen aufgebrochen, und sobald das Rühren nicht weiter fortgesetzt wird, setzen sich die Teilchen ab. Im wesentlichen in gleicher Weise reagieren Tabletten, die aus mikrokristallinen Cellulosepulvern, welche die obengenannten Zusätze enthalten, gebildet sind; rr't Ausnahme derjenigen Tabletten, die CMC mit einem Substitutionsgrad von 0,75 ± 0,15 enthalten.

Letztere Tabletten beginnen, sobald sie mit Wasser in Berührung kommen, anzuschwellen und sich zu zerkleinern. Innerhalb von wenigen Sekunden sind die zerkleinerten Teilchen im Wasser dispergiert und nach einigen Minuten innerhalb der gesamten Wassermenge

verteilt. Nach Rühren ist das ganze Material in Wasser dispergiert, wobei ein beträchtlicher Anteil dispergiert bleibt, wenn das Rühren nicht fortgesetzt wird.

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Funktionen soll der Zusatz auch als Schutzkolloid dienen, um die Stabilität der kolloidal dispergierten Teilchen zu verbessern. Dies ist insbesondere dann von Wert, wenn die flüssige Phase des Kolloids hartes Wasser ist oder niedere Konzentrationen an dissoziierten Substanzen enthält, z. B. dann, wenn die rnikrokristalline Cellulose in Materialien, wie Salatsaucen und Mayonnaise, eingesetzt werden soll. Da die dispergierten Celluloseteilchen eine sehr schwache negative Ladung tragen, werden sie durch niedere Konzentrat

tionen von dissoziierten Substanzen, wie z. B. Salzen und Säuren, leicht ausgeflockt. Der Zusatz soll daher dissoziieren, damit er, wenn er an die Oberflächen des festen Teilchens gebunden wird, den dispergieren Teilchen eine größere Ladung verleiht. Bestimmte Gummiarten können an die Cellulosctcilchen während des T-ocknens gebunden werden, wobei sie jedoch wenn die getrockneten Teilchen in Wasser wieder dispergiert werden, diesen im allgemeinen keine Ladung verleihen und daher das Dispergieren der Teilchen η ich ι unterstützen und auch nicht zur Stabilisierung der kolloidalen Dispersion der Teilchen in Gegenwart von dissoziierten Materialien beitragen, außer, wenn sie in Anteilen von zumindest 20 bis 25 Gewichtsprozent vorliegen. So verleiht z. B. Guargummi den kolloidal dispcrgierten Celluloseteilchen eine gewisse Stabilität. Von den möglichen Zusätzen, die vorstehend genannt worden sind, wirken lediglich die Carboxymethylcellulose!! mit einem Substitutionsgrad von 0,75 ± 0,15 als Schutzkolloide, auch wenn sie nicht in großen Anteilen eingesetzt werden.

Die Wirkung der CMC mit einem Substitutionsgrad von 0,75 ±0,15 als Schutzkolloid wird aufgezeigt, indem Dispersionen in "Wasser von zerkleinerter mikrokristalliner Cellulose und von zerkleinerten mikrokristallinen Celluloseprodukten mit verschiedenen Anteilen an CMC gebildet und die Konzentration von Natriumchlorid vermerkt wird, bei welcher das dispergiertc Material auszuflocken beginnt. Die Tabelle Il zeigt die Zusammensetzung des dispergierten Materials und die Normalität, bei welcher die dispergierten Materialien ausflocken.

Tabelle II

Zusammensetzung	% NaC
der dispergierten Feststoffe	0
Mikrokristalline	6
Cellulose	10
100	20
94
90
80

Ausflockung
(Normalität)

NaCI

10-' 'ns 10-³
10"²bisl0-¹
10-¹Ws 1
3 bis 6

Erwünscht ist ferner, daß der Zusatz den dispergierten Teilchen von mikrokristalliner Cellulose gewisse feststoffähnliche Eigenschaften (im nachfolgenden als »Gelierung« bezeichnet) bezüglich deren Elastizität verleiht und daß das gebildete Gel eine Fließfestigkeit aufweist. Dies macht erforderlich, daß die Teilchen mehr oder weniger netzartig aneinander gebunden sind. Teilchen von mikrokristallinerCellulose weisen ohneCMC, wenn sie unter Bildung eines Gels dispergiert werden, eine verhältnismäßig niedrige Fließfestigkeit auf, wobei die spezifische Fließfestigkeit mit dem Anteil an mikrokristalliner Cellulose in der Dispersion variiert. CMC bildet an sich bei diesen niedrigen Konzentrationen kein fließfestes Gel. Von den verschiedenen möglichen Zusätzen bewirken die Carboxymethylcellulosen mit einem Substitutionsgrad von 0,75 ± 0,15 und Guargummi Gelierungseigenschaften; die CMC mit einem höheren Substitutionsgrad und Substanzen, wie z. B. Alginate, sind diesbezüglich nur sehr wenig wirksam.

Ein kleiner Anteil an CMC vermehrt erheblich die Fließfestigkeit der Gele. Wenn der Anteil auf ungefähr 10 Gewichtsprozent der Mischung der mikrokristallinen Cellulose und CMC erhöht wird, werden Gele mit einer maximalen Fließfestigkeit gebildet.Wenn der Anteil über 10°„ liegt, verringert sich die Fließfestigkcit. Dies ist ganz deutlich aus F i g. 1 ersichtlich. Die mikrokristalline Cellulose war aus Baumwolle durch Hydrolyse mit Salzsäure, wie in der USA.-Patentschrift 2 97X 446 beschrieben, und nachfolgende Zerkleinerung, wie vorstehend angegeben, gebildet wor-

ίο den.

Während der Zerkleinerung wurde Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0.75 ± 0,If in verschiedenen Anteilen zugesetzt und wurden Gele in destilliertem Wasser gebildet, indem 4 Gewichtsprozent mikrokristalline Cellulose und mikrokristalline Celluloseproben mit einem Gehalt von 10, 20 u;id 30 Gewichtsprozent CMC zugesetzt wurden. Die Fließfestigkeit wurde mit einem Viskosimeter (Rao Instrument Company Flow Birefringence Viscometer) gemessen. Die erhaltenen Resultate sind aus F i g. 1 ersichtlich.

In analoger Weise wurde mikrokristalline Cellulose aus einer Holzfasermasse und verschiedenen Anteilen von CMC gebildet, die während der Zerkleinerung zugesetzt wurden. Die Proben wurden getrocknet und dann zerdrückt. Es wurden Gele aus mikrokristalline Cellulose und von Produkten mit einem Gehalt von 5, 10 und 15 und 20% CMC (Substitutionsgrad 0,7.⁵ + 0,15) mit einem Feststoffgehalt von 3 und von 4"; gebildet. Die Fließgrenze der verschiedenen Gele wurde gemessen und ist in F i g. 2 aufgezeigt. (MCC steht füi mikrokristalline Cellulose.)

Die spezifischen Fließfestigkeiten sind, wie aus vorstehenden Angaben ersichtlich, von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Material, den jeweiliger Anteilen an mikrokristalliner Cellulose und CMC sowie auch von den Feststoffen (mikrokristalline Cellulose und CMC), die in der Fküssigkeit dispergiert sind, abhängig. Wie vorstehend angeführt, weist die CMC-Komponente eine Fließfestigkeit nicht auf. Die zweite Komponente, die mikrokristalline Cellulose, kann zur Fließfestigkeit beitragen, wobei jedoch die spezifische Fließfestigkeit verhältnismäßig gering ist. wie aus den F i g. 1 und 2 hervorgeht. Es wäre daher zu erwarten, daß durch Kombination der mikrokristallinen Cellulose und der CMC die Fließfestigkeit nicht höher liegen wird als diejenige der mikrokristallinen Cellulose. Es war daher überraschend festzustellen, daß der Zusatz von ungefähr 5 bis ungefähr 15% Carb-

oxymethylcellulose, bezogen auf das gesamte Gewicht, zu einer dermaßen bedeutenden Erhöhung dei Fließfestigkeit führt.

Um die starke Erhöhung der Fließfestigkeit von Gelen, welche das erfindungsgemäße Produkt enthalten, noch besser zu veranschaulichen, wurden Gele gebildet, die 2, 3, 4, 5 und 6% Feststoffe in destilliertem Wasser enthielten. Mikrokristalline Cellulose wurde aus einer Hoizfasermasse gebildet, wobei während der ZerkleinerungCarboxymethylcellulose zugesetzt wurde.

Nach erfolgter Zerkleinerung wurde das Material sprühgetrocknet. Das Produkt bestand aus 92% mikrokristalliner Cellulose und 8% CMC (Substitutionsgrad 0,75 ± 0.15). Sodnann wurde das getrocknete Material destilliertem Wasser zugesetzt und in einer Mischvor-

richtung 5 Minuten vermischt. Es wurden auch Dispersionen von mikrokristalliner Cellulose wie vorstehend, jedoch ohne Zusatz von CMC, gebildet, weiche den Anteil enthielten, der dem Anteil der mikrokristallinen

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Cellulose des sprühgetrockneten Produktes entsprechen würde. Es wurden auch Lösungen von CMC hergestellt, welche die gleichen CMC-Anteile wie das sprühgetrocknete Produkt enthielten. Die Fließfestigkeiten in diesen Dispersionen und Lösungsn sind aus Tabelle 111 ersichtlich.

Tabelle

"'„ Feststoffe

Fließfestigkeit (dyn/cm²)

MCC f- NaCMC	MCC- Komponentc	NaC MC- Komponente
9	0	0
30	2	0
75	4	0
150	7	0
260	12	0

2% (1,84% MCC + 0,16"/ NaCMC)

3% (2,76% MCC + 0,24% NaCMC)

4% (3,68% MCC + 0,32% NaCMC)

5% (4,60% MCC f 0,40% NaCMC)

6% (5,52% MCC + 0,48% NaCMC)

Zusätzlich zu den oben angeführten Eigenschaften, die durch den Zusatz erzielt werden sollen, ist es auch von Vorteil, ein Material zu verwenden, das abgesehen von der Erhöhung der Fließfestigkeit dem dispergierten Material zeitabhängige Fließmerkmale oder thixotrope Eigneschaften verleiht. Für viele Zwecke, so z. B. bei Verwendung für Salatsaucen, sind bestimmte thixotrope Eigenschaften sehr erwünscht. Weder die Dispersionen der mikrokristallinen Cellulose an sich noch die CMC-Lösungen in den weiter oben angeführten Konzentrationen weisen merkliche zeitabhängige Fließmerkmale auf. Anderseits zeigen aus mikrokristalliner Cellulose und CMC, wie oben beschrieben, hergestellte Gele sehr wesentliche zeitabhängige Fließmerkmale auf. Dies ist aus F i g. 3 ersichtlich. F i g. 3 ist ein mittels eines Schreibmeßgerätes erhaltenes Schaubild, das den Zusammenbruch von Dispersionen, gebildet aus mikrokristalliner Cellulose und CMC, von einer Dispersion von mikrokristalliner Cellulose und von einer CMC Lösung zeigt. Die Dispersionen und die Lösung enthalten je 2% dispergierter oder aufgelöster Feststoffe. Die Kurve 1 zeigt die Fließmerkmale einer Dispersion von mikrokristalliner Cellulose, die Kurve 2 die entsprechenden Eigenschaften einer CMC-Lösung. Die CMC hatte einen Substitutionsgrad von 0,75 ± 0,15 und eine Viskosität von 300 bis 600 cP. Die Kurven 1 und 2 zeigen, daß bei Dispersionen von mikrokristalliner Cellulose und der CMC-Lösung in destilliertem Wasser, bei gegebenem Scherkraftgefälle, ein erheblicher oder beachtenswerter Unterschied der Scherbeanspruchung der Dispersion oder Lösung nicht gegeben ist, wenn bei steigender oder sinkender Scherkraft gemessen wird. In anderen Worten sind die aufgezeigten Scherbeanspruchungen bei steigender Scherkraft im wesentlichen gleich den Scherbeanspruchungen bei sinkender Scherkraft. Daher zeigen die Diagramme keine offenen Hystereseschleifen.

Die Kurve 3 zeigt die Merkmale von dispergierter mikrokristalliner Cellulose und CMC mit gleichem Substitutionsgrad, jedoch mit einer Viskosität von 25 bis 50 cP. Das Produkt enthielt 90 Gewichtsprozent mikrokristalline Cellulose und 10 Gewichtsprozent CMC. Die Kurve4 zeigt die Eigenschaften eines ähnlichen mikrokristallinen Cellulose-CMC-Produktes, wobei die CMC den gleichen Substitutionsgrad, jedoch eine Viskosität von 300 bis 600 cP aufwies. Die Kurven 3 und 4 beweisen, daß bei Dispersionen von mikrokristalliner Cellulose und CMC die Scherbeanspruchung bei gegegenem Scherkraftgefälle, sofern dieses nicht dem Punkt entspricht bzw. diesem Punkt naheliegt, bei welchem die Scherbeanspruchung von einem steigenden zu einem sinkenden Scherkraftwert umgekehrt wird, sehr wesentlich höher liegt, wenn sie bei steigender Scherkraft gemessen wird, verglichen mit der Scherbeanspruchung, die bei sinkender Scherkraft gemessen wird. Mit anderne Worten sind die Scherbeanspruchungen bei steigender Scherkraft wesentlich höher als diejenigen bei sinkender Scherkraft. Dementsprechend zeigen die Kurven 3 und 4 große offene Hystereseschleifen.
Von den verschiedenen möglichen Zusätzen modifizieren CMC mit einem Substitutionsgrad von 0,75 ± 0,15, Guargummi und Alginate die Fließmerkmale der Gele erheblich. CMC mit einem größeren Substitutionsgrad und andere Cellulosederivate, wie z. B. Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose und Hydroxypropylcellulose bewirken nur eine sehr geringfügige Änderung der Fließmerkmale.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß von einer sehr großen Anzahl möglicher Zusätze lediglich die CMC mit dem Substitutionsgrad von 0,75 ± 0,15 alle fünf erwünschten Eigenschaften erbringt und eine Vergrößerung der Fließfestigkeit der Gele bewirkt Dies wird in der folgenden Tabelle zusammengefaßt

Tabelle IV

Zusatz
5 bis 15°/,

Abschirmung Wirkung des Zusatzes

Als Schutz-Dispergierend kolloid

Gelierend

Änderung der Fließmerkmale

CMC — (SG 0,43 ± 0,05) .. nein

CMC — (SG 0,75 ±0,15) .. je

QVIC _ (SG 1,30 ± 0,10) .. nein

HÄC gering

MC; HPMC gering

Guargummi gering

Alginate gering

HÄC = Hydroxyäthylcellulose,

MC = Methylcellulose,

nein ja ja ja

ja ja ja

ja nein gering gering

nein nein nein gering

nein ja ja ja

nein nein gering ja

HPMC = HydroxypropylmethylcJlulose, SG = Substitutionsgrad.

Ein weiteres einzigartiges Merkmal der erfindungsgemäßen getrockneten Produkte besteht darin, daß die Fließfestigkeiten und die Festigkeit der aus diesen Produkten gebildeten Gele wesentlich hesser sind als die entsprechenden Eigenschaften der Gele, die vor dem Trocknen aus mikrokristalliner Cellulose und CMC gebildet werden. Dies ist deutlich aus Tabelle V ersichtlich. In allen Fällen wurde mikrokristalline Cellulose aus einer Holzfasermasse hergestellt. Die Zerkleinerung und der Zusatz von CMC wurden, wie vorstehend beschrieben, ausgeführt. Destilliertes Wasser wurde den Proben, ohne diese zu trocknen, zugesetzt, wonach die Masse 1 Minute in einer elektrisch angetriebenen

Mischvorrichtung verrührt wurde. Die Fließfestigkeiten der erhaltenen Dispersionen sowie die Viskositäten bei verschiedenen Scherbeanspruchungen wurden gemessen. Teile des zerkleinerten Materials wurden sodann zu feinen Filmen luftgetrocknet uni dann manuell zerkleinert. Es wurden Gele gebildet, indem das luftgetrocknete zerkleinerte Material destilliertem Wasser in einer Mischvorrichtung zugesetzt und hierauf 1 Minute gemischt wurde. Die Fließfestigkeit und die

ίο Viskositäten bei verschiedenen Scherbeanspruchungen wurden gemessen, in allen Fällen enthielten die Gele 5 Gewichtsprozent Feststoffe. Die Resultate dieser Untersuchungen sind die folgenden:

Tabelle V Nie getrocknete Gele

Mikrokristalline Cellulose

B I C
Fascrmasse I

E I F
Fasermasse 11

CMC-Grade

D. S.— 0,75 ±0,15
Vis. — 300 bis 600 cP

MCC/CMC-Verhältnis

Fließfestigkeit (dyn/cm²)

1 Minute

5 Minuten

15 Minuten

Scherbeanspruchung (dyn/cm²)

105 see-¹

525 see-¹

89/11

162
325
553

171
316
465

89/11

132
259

443

132
254
369

92/8

176
399
636

176
298
407

92/8

171
382
597

140
254
373

92/8

231
459
703

168
286
400

92/8

198
404
598

164
274
396

Luftgetrocknete wiedergebildete Gele

Fließfestigkeit (dyn/cm²)

1 Minute

5 Minuten

15 Minuten

Scherbeanspruchung (dyn/cm²)

105 see-¹

525 see-¹

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Die mikrokristalline Cellulose (MCC)-Proben, die zur Herstellung der Gele verwendet worden waren, deren Eigenschaften in Tabelle V aufgezeigt sind, wurden hergestellt aus verschiedenen Proben, erhalten nach dem Sulfitverfahren, durch Abbau von Holzfasermassen unter halbindustriellen Bedingungen. Unter diesen Bedingungen waren die genaue Säurekonzentration, die Temperatur und die Dauer geringfügig geändert. Die zwei verschiedenen Arten von CMC waren im Handel erhältliche, zur Verwendung mit Nahrungsmitteln und Arzneimitteln zugelassene Produkte mit den vorstehend aufgezeigten Substitutionsgraden und Viskositäten. Gie Gele A und B wurden aus Produkten erhalten, deren Anteile an mikrokristalliner Cellulose und CMC von den entsprechenden Anteilen der anderen Produkte verschieden waren. Diese Faktoren bewirkten die spezifischen Unterschiede der Merkmale der verschiedenen Gele. DL- Tabelle zeigt klar die wesentliche Erhöhung der Gelfestigkeit, Wi=; sie aus der durch das Trocknen der Produkte be-

A	B	C	D	E
429	337	324	231	324
787	669	636	526	720
1040	897	871	796	993
290	282	248	189	253
400	412	366	307	375
460	564	505	438	514

215
436
720

181
303
429

dingten Fließ- und Scherbeanspruchung ersichtlich wird. Diese Eigenschaft ist direkt derjenigen entgegengesetzt, die beobachtet wird, wenn zerkleinerte mikrokristalline Cellulose ohne den Zusatz getrocknet wird.

Bei der halbindustriellen Herstellung von Produkten aus mikrokristalliner Cellulose und CMC, die vergleichbar sind mit den spezifischen, zur Herstellung von Gelen C, D, E, F und verwendeten Proben, wurde eine Holzfasermasse (95% «-Cellulose) einer sauren Hydrolyse gemäß der USA.-Patentschrift 2 978 446 unterworfen. Der Rückstand wurde gründlich gewaschen, wonach der erhaltene nasse Filterkuchen 40 ± 2% Feststoffe enthielt. Der nasse Filterkuchen wurde kontinuierlich in Anteilen von ungefähr 50 kg pro Stunde, bezogen auf das Trockengewicht der mikrokristallinen Cellulose, in eine mit hoher Geschwindigkeit wirkende Mischvorrichtung eingeführt und dort heftig gerührt. Gleichzeitig wurde luftgetrocknete CMC in einem Anteil von 8%, bezogen auf

13 14

das Trockengewicht der mikrokristallinen Cellulose, Teilchen sowie auch eine kontinuierliche Durchmi-

in die Mischvorrichtung eingebracht. Diese bestand im schung der einzelnen Bestandteile bewirken. Die von

wesentlichen aus einem horizontal angeordneten der Mischvorrichtung abgegebene Masse enthielt 30

Zylinder mit einem Rotor, der mit im Abstand von- bis 32 °_n Feststoffe.

einander gehaltenen Schaufeln versehen war, von denen 5 Diese Masse wurde einem Spalt von zwei in Abstand

jede in einem Winkel zum Rotor stand, um die Fest- gehaltenen rotierenden Trockentrommeln zugeführt,

stoffe durch Aufprall und hohe Scherbeanspruchung die mit Dampf von ungefähr 40,8 kg Druck erhitzt

zu zerkleinern und die Masse durch den Zylinder zu wurden. Die so erhaltene Beschichtung der Trommel

fördern. Der Mischer war eine im Handel erhältliche hat eine Dicke von ungefähr 0,25 mm. Die getrocknete

Mischvorrichtung, vertrieben unter dem Namen io Schicht, die einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 ;r_ 2%

»Turbilizer«. aufwies, wurde mit Rakeln entfernt und einer Zer-

Die erhaltene Masse enthielt ungefähr 40,5 "■„ Cellu- kleinerungsvorrichtung oder einer Mahlvorrichtung

lose, 3,5% CMC und 56°ό Wasser; sie wurde in eine zugeführt, wo das Material pulverisiert wurde, um

zweite Mischvorrichtung, die im Handel unter dem dann durch ein 60-Maschensieb durchgetrieben werden

Namen »Rletz-Extructor« vertrieben wird, eingebracht 15 zu können.

und in dieser Vorrichtung mit Hilfe eines Schnecken- Ein Produkt mit ähnlichen Merkmalen wurde auch förderers durch eine horizontal angeordnete, durch durch Sprühtrocknen hergestellt. Bei dieser Verfahrensdurchlöcherte Platten in mehrere Abschnitte geteilte weise wurde die von der zweiten Mischvorrichtung abKammer geführt, wobei Wasser zugesetzt wurde, um gegebene Masse einem Tank zugeführt, wo Wasser zuden Feststoffgehalt der Masse auf ungefähr 30 % zu 20 gesetzt wurde, um den Fesistoff gehalt der Masse auf bringen. In einer solchen Vorrichtung wird die Masse 5 bis 6 % zu bringen. Nach gründlicher Durchmischung in mehreren Abschnitten zusammengepreßt, während wurde die Aufschlämmung durch eine mit großer Gesie zu jeder durchlöcherten Platte bewegt wird, wird an schwindigkeit rührende Mischvorrichtung und dann zu den durchlöcherten Platten geschmiert und durch einem Sprühtrockner geleitet und hierauf mit Luft gederen Öffnungen durchgetrieben, welche Vorgänge 25 trocknet, die in die Trockenkammer mit einer Tempecine hohe Scherbeanspruchung der Celluloseteilchea ratur von ungefähr 300"'C eingeführt wurde,
zur Folge haben und eine weitere Zerkleinerung der

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserunlösliches Pulver, welches in Wasser dispergierbar ist und darin ein ihixütrope^;. Ciei bildet, bestehend aus S5 bis 95 Gewichtsprozent abgebauter, zerkleinerter p'-l,4-Glucan enthaltender Holozcllulose in der mindestens 1 Gewichtsprozent der Teilchen eine Teilchengröße von nicht über 1 Mikron aufweisen und 15 bis 5 Gewichtsprozent damit innig vermischter Natriumcarboxymethylzellulose, dadurch gekenn ζ eichn e t. daß die Natriumcarboxymethylzellulose einen Substituitonsgrad von 0,75 — 0,15 besitzt.

2. Verfahren zur Herstellung eines Pulvers nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine innige Mischung aus Wasser, der zerkleinerten /M-4-Glucan enthaltenden Holozellulose und der Matriumcarbo.wniethylzellulose herstellt, die Mischung trocknet und die Pulverteilchen sammelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgebaute fi-\A-G\\ican enthaltende Holozellulose in Gegenwart von Wasser zerkleinert, Natriumcarboxymethylzellulose während oder nach der Zerkleinerung zusetzt und mit dem zerkleinerten Material gründlich vermischt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff gehalt des zu zerkleinernden Materials 35 bis 60"„ beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man unter fortgesetzter Zerkleinerung so viel Wasser zusetzt, daß der Feststoffgehalt auf etwa 25 bis etwa 35 °„ vermint. *rt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die zerkleinerte Masse mit dem herabgesetzten Feststoffgehalt auf einer Unterlage in dünner Schicht ausbreitet, die Schicht trocknet und die getrocknete Schicht sodann pulverisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die zerkleinerte Masse mit Wasser auf einen Feststoff gehalt von 3 bis 10°,', verdünnt und die verdünnte Masse sprühtrocknet.