DE1719256B2 - Process for the production of a microporous, tough organic material based on polyurethane - Google Patents

Description

4. Verfahrennach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch kontinuierliche Phase bildenden Verbindungen, ver gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit Testbenzin aus- wendet wird, und daß die Verbindungen in der kon gewählt wird. tinuierlichen Phase bei einer Temperatur, die unterhall4. Process according to claim 1, 2 or 3, thereby continuous phase-forming compounds, ver characterized that white spirit is used as the liquid, and that the compounds in the con is chosen. continuous phase at a temperature below reverberation

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 45 der Verdampfungstemperatur der dispergierten, orga gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit Petroleum aus- p.ischen Flüssigkeit gehalten wird, zur Aushärtung de: gewählt wird. Materials miteinander reagieren, wonach die inerti5. The method according to claim 1 or 2, characterized in 45 the evaporation temperature of the dispersed, orga characterized that the liquid petroleum is kept from p.ischen liquid, for hardening de: is chosen. Materials react with each other, after which the inerti

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch organische Flüssigkeit entfernt wird,
gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit ein Alkyläther Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete mit einem Siedepunkt über 130 C ausgewählt wird. 50 Polyurethan ist gemäß der USA.-Patentschrif6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that organic liquid is removed,
characterized in that an alkyl ether with a boiling point above 130 C used for the process according to the invention is selected as the liquid. 50 Polyurethane is in accordance with U.S. Pat

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 3 072 582 bereits früher zur Herstellung von Schaum dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion so stoff verwendet worden. Dabei handelt es sich jedocl gewählt wird, daß die Tröpfchen einen Durchmes- um ein vergieichsweise zum erfindungsgemaßen Mate ser von 0,001 bis 0,03 mm aufweisen. rial, wie auch nachfolgend noch erörtert wird, bezug7. The method according to any one of claims 1 to 6, 3 072 582 earlier for the production of foam characterized in that the dispersion has been used as substance. These are jedocl it is chosen that the droplets have a diameter compared to the material according to the invention ser from 0.001 to 0.03 mm. rial, as will also be discussed below, reference

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, 55 lieh seiner Zellenstruktur wesentlich verschiedene: dadurch gekennzeichnet, daß für die organischen Produkt mit in Sinne der Erfindung anderer Eigen Verbindungen ein Lösungsmittel vorgesehen wird, schaft und Verwendbarkeit. Bei dem bekannten Her das diese Verbindungen in flüssigen Aggregatzu- stellungsverfahren des Schaumstoffes wird ein zunächs stand bringt, wobei dieses Lösungsmittel weiterhin flüssiges Blähmittel verwendet, das zur Verdampfun) so ausgewählt ist, daß es mit der die Tröpfchen 60 gebracht wird, ehe das Grundmaterial des Schaum bildenden Flüssigkeit unvermischbar bleibt. stoffes reagiert hat. Dementsprechend wird bei den8. The method according to any one of claims 1 to 7, 55 lent its cell structure substantially different: characterized in that for the organic product with other properties within the meaning of the invention Compounds a solvent is provided, and usability. The well-known Her that these compounds in the liquid aggregation process of the foam is a first brings stand, this solvent continues to use liquid blowing agent, which for evaporation) is selected so as to bring the droplets 60 before the base material of the foam forming liquid remains immiscible. substance has reacted. Accordingly, the

bekannten Verfahren die Reaktion bei Temperatureiknown processes the reaction at Temperaturei

oberhalb der Verdampfungstemperatur der Blähflüsabove the evaporation temperature of the Blähflüs

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sigkeit durchgeführt. Das noch vor der ReaktioiThe invention relates to a method for the production sigkeit carried out. That even before the reaction

eines mikroporösen, zähen, organischen Materials, 65 erzeugte Gas im Polyurethanmaterial soll dort eingea microporous, tough, organic material, 65 generated gas in the polyurethane material is supposed to be there

wobei bei diesem Verfahren, ausgehend von einer fangen bleiben, damit sich ein Produkt mit gegeneinwith this method, starting from one, stay trapped so that a product comes against one another

Emulsion eines Ausgangsmaterials und einer verdampf- ander abgeschlossenen Zellen bildet. Ein solches ProForms an emulsion of a starting material and an evaporated closed cell. Such a pro

baren Flüssigkeit, die Poren durch das Vorhandensein dukt hat keine Porosität.liquid that ducts pores by the presence has no porosity.

Aus dem Stand der Technik, deutsche Auslege- sind, eine Veränderung der Moleküle und eint· dadurchFrom the state of the art, German interpretation, a change in the molecules and unites thereby

schrift 1 150 524, ist zwar bereits ein Verfahren zur bedingte physikalische Veränderung nach sich, diefont 1 150 524, is already a process for the conditional physical change after that

Herstellung feinporöser Formteile aus ungesättigten dazu beitragen, die erwünschte offene Zellstruktur bzw.Manufacture of fine-pored molded parts from unsaturated ones contribute to the desired open cell structure or

Polyesterformmassen, die Wasser enthalten, bekannt die für die Gas- oder Dampfdurchlässigkeit nötigenPolyester molding compounds that contain water are known to be necessary for gas or vapor permeability

geworden. Bei diesem Verfahren wird eine Öl-in-Was- 5 Durchgänge zu verbessern.become. This procedure will improve an oil-in-water 5 passes.

ser-Emulsion hergestellt, aus der die porösen Form- Für die Zusammensetzung und das Verfahren könteile gebildet werden, und zwar aus einem Polymeren nen verschiedene Polyester und/oder Polyäther mit auf der Basis des Äthylens. Bei diesem Ausgangs- Polyisocyanaten verwendet werden. Die reaktionsmaterial handelt es sich, wie nachfolgend erörtert wird, fähigen Stoffe und die inerte Flüssigkeit werden so um ein bezogen auf die Erfindung wesentlich verschie- io gewählt, daß die Reaktion zum Verfestigen des PoIydenes Material. Während nämlich bei einem solchen urehtans bei Temperaturen stattfinden kann, bei denen Polymerisat die dispergierte Flüssigkeitsphase in alien die dispergierten Tröpfchen in flüssigem Zustand geStadien des Verfahrens dieselbe Beziehung zu den halten werden können. Mithin können bei Verwendung Materialkomponenten hat, sind beim erfindungsge- nicht lösender Flüssigkeiten mit höheren Siedepunkten mäßen Verfahren zur Herstellung von porösem Ur- 15 Stoffe verwendet werden, zu deren Reaktion höhere ethan die chemische Aktivität und die Oberflächenakti- Temperaturen nötig sind, als wenn Flüssigkeiten mit vität der das Urethan bildenden Reaktionskomponen- niedrigeren Siedepunkten Anwendung fänden. Äußerten vor der Reaktion verschieden von denjenigen dem werden die reaktionsfähigen Stoffe ihren beAktivitäten, die nach der Reaktion vorliegen. Diese kannten Eigenschaften gemäß gewählt, um dem Endbei Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens unter- 20 produkt Zähigkeit, Biegsamkeit, Härte und andere schiedlichen Verhältnisse führen dazu, daß beim erfin- physikalische Eigenschaften zu geben,
dungsgemäßen Verfahren eine Art Haut um die Tropf- Als bevorzugte reaktionsfähige Stoffe kommen solchen der dispergierten Phase entsteht. Diese Haut sorgt ehe zur Anwendung, die zähe, geschmeidige und starke dafür, daß die sich ändernden chemischen und Ober- Polyurethan- oder Polyharnstoffreaktionsprodukte erflächenaktivitäten sich weit weniger auf das physika- 25 geben. Das reaktionsfähige Material ist eine Mischung lische Verhalten der dispergierten Tröpfchen auswirken aus einem Polyalkylenätherpolyol und/oder Polyesterkönnen, als dies ohne Kenntnis der Erfindung an sich polyol und einer reaktionsfähigen Verbindung mit zu erwarten wäre. Demzufolge war also auch dem wenigstens zwei reaktiven -NCO-Gruppen, z. B. ein Fachmann nicht nahegelegt, Einzelheiten der deut- Polyisocyanat; oder es kann ein Vorpolymerisatsystem sehen Auslegeschrift 1 150 52 V mit Einzelheiten der 30 sein, indem ein-NCO endständiges Reaktionsprodukt USA.-Patentschrift 3 072 582 in Richtung auf die dieser Polyole mit Polyisocyanat im Überschuß mit Erfindung miteinander zu kombinieren, zumal die einer Polyhydroxy- oder eine Polyaminverbindung Aufgabenstellung, die der letztgenannten Druckschrift vereinigt wird. Das reaktionsfähige Material muß entzugrundeliegt, auf die Herstellung eines zur Erfindung weder eine Flüssigkeit sein oder sich unter Hitze.-vergleichsweise wesentlich verschiedenen Materials ge- 35 einwirkung bzw. Lösungsmittelzusatz verflüssigen richtet ist. Dazu kommt, daß erfindungsgemäß ein lassen.ser-emulsion produced, from which the porous mold parts are formed for the composition and the process, namely from a polymer NEN various polyesters and / or polyethers based on ethylene. In this starting polyisocyanates are used. The reaction material is, as will be discussed in the following, capable substances and the inert liquid is chosen to be essentially different in relation to the invention, so that the reaction to solidify the polydene material. While in such a urethans can take place at temperatures at which polymerizate the dispersed liquid phase in all the dispersed droplets in the liquid state can keep the same relationship to the stages of the process. Thus, when using material components, in the case of non-solvent liquids with higher boiling points, methods for the production of porous original 15 substances are used, for the reaction of which higher ethane chemical activity and surface activity temperatures are required than when liquids with vity of the reaction components forming the urethane would find lower boiling points application. If expressed differently from those expressed before the reaction, the reactive substances will have their activities which are present after the reaction. These known properties are selected in order to give the end result of the process according to the invention under product toughness, flexibility, hardness and other different ratios lead to the fact that the invention has physical properties,
The method according to the invention creates a kind of skin around the drip. Preferred reactive substances are those of the dispersed phase. This skin, which is tough, supple and strong, ensures that the changing chemical and surface-active polyurethane or polyurea reaction products are far less on the physical surface. The reactive material is a mixture of the behavior of the dispersed droplets from a polyalkylene ether polyol and / or polyester than would be expected without knowledge of the invention per se polyol and a reactive compound. Accordingly, the at least two reactive -NCO groups, e.g. B. not suggested to a person skilled in the art, details of the German polyisocyanate; or it can be a prepolymer system, see Auslegeschrift 1 150 52 V with details of FIG. 30, by combining an -NCO-terminated reaction product US Pat. No. 3,072,582 in the direction of combining these polyols with polyisocyanate in excess with the invention, especially that of a polyhydroxy - Or a polyamine compound task that is combined in the last-mentioned publication. The reactive material must be used as a basis for the production of a material that is neither a liquid nor is it aimed at being exposed to heat or, by comparison, substantially different, or liquefied by the addition of solvents. In addition, according to the invention, a let.

Mengenanteil an Flüssigkeit zugegeben ist, dessen Die zum Bilden des reaktionsfähigen Vorpolymeri-Schwerpunkt in völlig anderen Größenordnungen liegt, sats verwendeten Polyole umfassen die Polyätherpolyals der Schwerpunkt des in der USA.-Patentschrift oie und/oder Polyesterpolyole aus der Kondensation angegebenen Bereiches der Zugabe zum Polyurethan. 40 mehrbasischer Säuren, z. B. Adipinsäure, Sebacin-Die erfindungsgemäße Lehre geht eben selbst über eine säure, Acelainsäure, dimerisierte Linolsäure oder angedachte Kombination, unter Weglassung anderer dere aliphatische bzw. aromatische zweibasische Säu-Einzelheiten der Verfahren nach den vorbekannten ren, mit Polyolen, wie Butandiol, Äthylenglykol oder Druckschriften, hinaus. Propylenglykol. Auch Rizinusöl eignet sich als PolyolThe proportion of liquid added is the amount of which is used to form the reactive prepolymer is in completely different orders of magnitude, the polyols used include the polyether polyals the focus of the USA patent specification and / or polyester polyols from condensation specified range of addition to the polyurethane. 40 polybasic acids, e.g. B. Adipic acid, Sebacin-Die The teaching according to the invention is even about an acid, azelaic acid, dimerized linoleic acid, or other ideas Combination, omitting other aliphatic or aromatic dibasic acid details the method according to the known ren, with polyols such as butanediol, ethylene glycol or Pamphlets, addition. Propylene glycol. Castor oil is also suitable as a polyol

Das nach der Lehre nach der Erfindung erreichte 45 zur Aufbereitung des Vorpolymerisats. Den Zusam-Entstehen von Poren durch Verwendung einer Flüssig- mensetzungen können bestimmte Mengen von keit, die keine oder nur geringe lösende oder quellende schwachverzweigten Polyestern beigesetzt werden.
Wirkung auf das Polymermaterial ausübt, indem Über- Vorpolymerisate werden nach bekannten Verfahren zug oder Körper aus polymerem Material, ist abhän- durch die Reaktion der Polyätherpolyole oder der gig, erstens von den dispergierten Tröpfchen der nicht 50 Polyesterpolyole mit organischen Polyisocyanaten einlösenden Flüssigkeit, die innerhalb des polymeren schließlich der Toluoldiisocyanate, Methylendiiso-Materials Zwischenräume bilden und zweitens von der cyanate od. dgl. aufbereitet. Um eine bestimmte Verphysikalischen Veränderung des polymeren Materials netzung zu erhalten, kann ein Teil Polyisocyanatwährend seiner Reaktion zu einem Polyurethan mit material mit mehr als zwei reaktionsfähigen Isocyanathöherem Molekulargewicht. Zunächst nimmt durch 55 gruppen zugefügt werden.The achieved according to the teaching of the invention 45 for the preparation of the prepolymer. The formation of pores through the use of a liquid composition can be added to certain quantities of weakly branched polyesters with little or no dissolving or swelling.
Effect on the polymer material by over- prepolymers are train according to known methods or body made of polymer material, is dependent on the reaction of the polyether polyols or the gig, firstly of the dispersed droplets of the non-50 polyester polyols with organic polyisocyanates dissolving liquid inside of the polymer, finally, the toluene diisocyanate, methylenediiso material form gaps and, secondly, the cyanate or the like. Prepared. In order to obtain a certain physical change in the polymeric material wetting, a part of polyisocyanate can be used during its reaction to form a polyurethane with material with more than two reactive isocyanates of higher molecular weight. Initially it takes 55 groups to be inflicted.

Erhöhen des Molekulargewichtes die Viskosität zu, Die Wirkung der nicht lösenden, porenbildendenIncreasing the molecular weight increases the viscosity, the effect of the non-solvent, pore-forming

dem sich eine Gelbilaung und Verfestigung des poly- Flüssigkeit ist in erster Linie eine physikalische, d. h.which results in a gelatinization and solidification of the poly- liquid is primarily a physical one, i. H.

meren Materials anschließt, wodurch die Tröpfchen die Flüssigkeit ist ein leicht zu entfernender Füllstoff,meren material adjoins, whereby the droplets the liquid is an easily removable filler,

der Flüssigkeit in dem Überzugsfilm oder Körper ge- der in dispergierten Tröpfchen gegenwärtig ist, bis diethe liquid in the coating film or body is present in dispersed droplets until the

halten werden. Durch weitere Reaktion des polymeren 60 Masse sich wenigstens teilweise um die Tröpfchenwill hold. By further reaction of the polymeric 60 mass at least partially around the droplets

Materials wird das Gel kontinuierlich verfestigt, um herum verfestigt hat, und wird anschließend entfernt,Material, the gel is continuously solidified, has solidified around it, and is then removed,

ein Zusammenfallen bzw. ein Verschließen der nach wobei offene Zwischenräume und Poren zurückbleibena collapse or a closure of the open spaces and pores remain behind

Entzug der Flüssigkeit verbleibenden öffnungen zu Das Entfernen geschieht ohne Ausdehnung der verWithdrawal of the liquid remaining openings to The removal takes place without expansion of the ver

verhindern. Nach dem Entzug der Flüssigkeit bilden festigten Masse. Jede beliebige Flüssigkeit, die auf da!impede. After withdrawal of the liquid form solid mass. Any liquid that's on there!

die zuvor von den Tröpfchen eingenommenen Zwi- 65 polymere Material weder lösend wirkt noch mit ihnthe polymeric material previously taken up by the droplets neither dissolves nor acts with it

schenräume Poren in dem Polyurethan. Außerdem reagiert und dabei geeignete Verflüchtigungseigenbetween spaces pores in the polyurethane. It also reacts and has suitable volatilization properties

zieht die das Molekulargewicht erhöhende Reaktion, schäften aufweist kann verwendet werden. Vollständig«pulls the molecular weight increasing reaction that has shafts can be used. Completely"

insbesondere wo Vernetzungselemente gegenwärtig Unlöslichkeit ist jedoch nicht erforderlich, vorausgehowever, particularly where crosslinking elements present insolubility is not required, preceded

setzt, daß man mehr Flüssigkeit einsetzt als sich in der geschlossenen Phase lösen kann. Jm allgemeinen werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe einschließlich Petroleum Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere jene, die im Handel als Benzin, Testbenzin oder Petroleum erhältlich sind, wvgen ihrer geringen Kosten und ihres zufriedenstellenden Verhaltens in der Zusammensetzung vorgezogen; doch können auch andere im wesentlichen inerte organische Flüssigkeiten, wie flüssige Alkyläther, z. B. Amyläther, verwendet werden. Auch Wasser kann als dispergierte Flüssigkeit verwendet werden, insbesondere bei Kettenveriängerung, obwohl dabei ein Teil des Wassers mit den Isocyanatgruppen reagiert und somit zusätzliche Wassermengen nötig werden können, um für die reagierten Mengen einen Ausgleich zu schaffen. Um ein vorzeitiges Verdunsten aus der Masse zu verhindern, so daß die Flüssigkeit ihrer Füllstoffwirkung nachkommen kann, bis sich die Masse verfestigt hat, wird eine Flüssigkeit gewählt, deren Siedepunkt über der Reaktionstemperatur des Polymerisats liegt. Nach Möglichkeit soll der Siedepunkt wenigstens 100 C vorzugbweise wenigstens 130 C betragen, so daß durch entsprechend hohe Temperaturen die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit des polymeren Materials erreicht wird. Andererseits muß die Flüssigkeit so gewählt werden, daß ihr Siedepunkt niedrig genug ist, um ein Entfernen der Flüssigkeit zu ermöglichen, ohne das Polymerisat bzw. die Trägerschicht durch Hitze zu beschädigen. Die Flüssigkeit darf keine großen Mengen Bestandteile mit hohem Siedepunkt bzw. niedriger Verflüchtigungsrate enthalten und sollte möglichst nicht über 90% Bestandteile enthalten, deren Siedepunkt über 230 C liegt. Die Flüssigkeit kann auch auf anderem Wege als durch Verdunsten entzogen werden; beispielsweise können durch Absaugen hochsiedende bzw. schlecht verflüchtigende Flüssigkeiten entfernt werden, und in den Fällen ist die Siedepunktbegrenzung ohne Bedeutung. Um mit dem flüssigen reaktionsfähigen Polyester und/oder Polyäther eine Emulsion zu bilden, wird die porenbildende Flüssigkeit bei ihrem Zusetzen zu den Komponenten durch starkes Rühren zu Tröpfchen dispergiert, wobei Polyester und/oder Polyäther in der Emulsion die geschlossene Phase bildet. Um die Flüssigkeit leichter zu dispergieren und um die sich ergebende Emulsion zu stabilisieren, können Emulgatoren zugesetzt werden. Bevorzugt verwendete Emulgatoren sind beispielsweise anionische oder nichtionogene oberflächenaktive Mittel, wie die im Handel erhältlichen Silikonemulgatoren, teilweise langkettige Fettsäureester oder die Polyoxyalkylenderivate solcher Ester, wie auch Schwefelsäureester langkettiger Fettalkohole. implies that more liquid is used than can be dissolved in the closed phase. Generally be liquid aliphatic hydrocarbons including petroleum hydrocarbon fractions, in particular those commercially available as gasoline, white spirit, or petroleum because of their low cost and their satisfactory behavior in the composition preferred; but others can too essentially inert organic liquids such as liquid alkyl ethers, e.g. B. amyl ether can be used. Water can also be used as a dispersed liquid, especially in the case of chain lengthening, although part of the water reacts with the isocyanate groups and thus additional amounts of water may be necessary to compensate for the reacted quantities. To a premature To prevent evaporation from the mass, so that the liquid can act as a filler can, until the mass has solidified, a liquid is selected whose boiling point is above the reaction temperature of the polymer lies. If possible, the boiling point should preferably be at least 100 ° C be at least 130 ° C., so that the desired reaction rate is achieved by correspondingly high temperatures of the polymeric material is achieved. On the other hand, the liquid must be chosen ensure that their boiling point is low enough to allow the liquid to be removed without the Damage to the polymer or the carrier layer through heat. The liquid must not be in large quantities Contain components with a high boiling point or low volatilization rate and should not, if possible Contains over 90% components with a boiling point above 230 C. The liquid can also be used on other things Ways than to be withdrawn by evaporation; For example, high-boiling or high-boiling points can be removed by suction. Poorly volatilized liquids can be removed, and in those cases the boiling point limit is without Meaning. To form an emulsion with the liquid reactive polyester and / or polyether, the pore-forming liquid becomes droplets when it is added to the components by vigorous stirring dispersed, with polyester and / or polyether in the emulsion forming the closed phase. To the To disperse liquid more easily and to stabilize the resulting emulsion, emulsifiers can be used can be added. Emulsifiers used with preference are, for example, anionic or nonionic Surface-active agents, such as the commercially available silicone emulsifiers, some of them long-chain Fatty acid esters or the polyoxyalkylene derivatives of such esters, as well as sulfuric acid esters of long-chain fatty alcohols.

Die Menge der porenbildenden dispergierten Flüssigkeit hängt von der gewünschten Porosität des Endprodukts ab und beträgt von 25 Teilen Flüssigkeit bis zu 300 Teilen Flüssigkeit auf 100 Teile Polyester und/ oder Polyäther; vorzugsweise werden etwa 60 bis etwa 200 Teile Flüssigkeit emulgiert. Nach Möglichkeit soll die Dispersion so geregelt sein, daß die Flüssigkeit Tröpfchen sehr kleiner Größe bildet, etwa zwischen 0,001 mm bis zu 0,03 mm.The amount of pore-forming dispersed liquid depends on the desired porosity of the end product and is from 25 parts liquid to 300 parts of liquid to 100 parts of polyester and / or polyether; preferably about 60 to about 200 parts of liquid emulsified. If possible, the dispersion should be regulated so that the liquid Forms droplets of very small size, roughly between 0.001 mm up to 0.03 mm.

Die Reaktion der Polyester und/oder Polyäther zu einem Gebilde von höherem Molekulargewicht und festem Zustand ist abhängig und wird geregelt durch die Zeit- und Temperaturbedingungen, die vorherrschen, wenn die reaktionsfähigen Bestandteile, eventuell unter Mitverwendung eines Katalysators, zusammengebracht werden. Bei einem Einstufenverfahren, bei dem ein Polyätherpolyol oder Polyesterpolyo! mit einem Polyisocyar.at reagiert, werden diese Stoffe beim Mischen und Emulgieren mit der zu dispergierenden Flüssigkeit und einem Katalysator, wie z. B. einem Zinnoktoat oder Bleinaphthenat, der die Reaktionsgeschwindigkeit regelt, zusammengebracht. Die porenbildende Flüssigkeit kann auch in einem der Reaktionsstoffe, üblicherweise dem Polyäther- oder PoIyesterpolyol, vor dessen Vereinigung mil: dem Polyisocyanat dispergiert werden, ganz besonders dann, wenn die Reaktion so schnell eintritt, daß es schwierig oder unmöglich ist, die Emulsion aufzubereiten, ehe die Viskosität zu hoch angestiegen ist bzw. das Polymerisat durchhärtet.The reaction of the polyesters and / or polyethers to form a structure of higher molecular weight and solid state is dependent and is regulated by the time and temperature conditions that prevail when the reactive constituents are brought together, possibly with the use of a catalyst will. In a one-step process in which a polyether polyol or polyester polyo! reacts with a Polyisocyar.at, these substances are mixed and emulsified with the to be dispersed Liquid and a catalyst, such as. B. a tin octoate or lead naphthenate, the reaction rate regulates, brought together. The pore-forming liquid can also be in one of the reactants, usually the polyether or polyester polyol, prior to its combination with the polyisocyanate be dispersed, especially if the reaction occurs so quickly that it is difficult or it is impossible to prepare the emulsion before the viscosity has risen too high or the polymerizate hardened.

Beim Zweistufenverfahren wird in ein -NCO-endständiges Vorpolymerisat, aufbereitet aus einem OH-endständigen Polyäther oder Polyester und einem PoIyisocyanat, die porenbildende Flüssigkeit und der mit dem Vorpolymerisat reagierende Ketten verlängerer einemu/giert, wobei das Vorpolymerisat die geschlossene Phase bildet. Der das Molekulargewicht des Vorpolymerisats erhöhende Kettenverlängerer sind Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen, z. B. ρ,ρ'-Methylendianilin, 4,4'-Methylenbis-(2-Chloranilin), Trimethylalkoholpropan, m-Phenylediamin, 1,4-Butandiol oder TriäthanolaminIn the two-stage process, an -NCO-terminated prepolymer, prepared from an OH-terminated prepolymer Polyether or polyester and a polyisocyanate, the pore-forming liquid and the with the prepolymer reacting chains lengthened, the prepolymer the closed Phase forms. The chain extenders increasing the molecular weight of the prepolymer are compounds having two or more active hydrogen atoms, e.g. B. ρ, ρ'-methylenedianiline, 4,4'-methylenebis- (2-chloroaniline), Trimethyl alcohol propane, m-phenylenediamine, 1,4-butanediol or triethanolamine

Bei dieser Reaktionsweise können bestimmte Mengen Lösungsmittel zugefügt werden. Die Lösungsmittel sind organische Flüssigkeiten, die im wesentlichen bezüglich der Polyester und/oder Polyäther bzw. der anderen Bestandteile der Mischung iner: und mit der porenbildenden Flüssigkeit nicht vermischbar sind. Methyläthylketon und Benzol eignen sich vorzüglich.In this reaction, certain amounts of solvent can be added. The solvents are organic liquids that essentially relate to the polyester and / or polyether or the other components of the mixture in: and are immiscible with the pore-forming liquid. Methyl ethyl ketone and benzene are ideal.

Das Lösungsmittel dient dazu, die Viskosität der Polyester und/oder Polyäther herabzusetzen, so daß die Emulsion schneller aufbereitet werden kann; außerdem kann durch das Lösungsmittel die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt werden. Das Lösungsmittel verlangsamt die Reaktion durch Verdünnung der Reaktionspartner und ermöglicht es, die Mischung während der nötigen Zeit flüssig zu halten. Im allgemeinen sind Lösungsmittel da erforderlich, wo ein kontinuierlich arbeitendes Misch- und Auftraggerät benutzt wird.The solvent is used to reduce the viscosity of the polyester and / or polyether, so that the Emulsion can be processed faster; in addition, the reaction rate can be influenced by the solvent be slowed down. The solvent slows down the reaction by diluting the Reactants and enables the mixture to be kept liquid for the necessary time. In general Solvents are required where a continuously working mixer and application device is used.

Sogleich nach ihrem Aufbereiten und bevor die Reaktion soweit vorgeschritten ist, daß ein Gelieren der Mischung durch Ansteigen des Molekulargewichtes stattgefunden hat, wird die Emulsion aufgetragen und verformt, so daß sie nach weiterer Behandlung einen verhältnismäßig dünnen, zähen, biegsamen und durchlässigen Film entweder für sich oder mit einer Grundträgerbahn verbunden bildet. Die Mischung kann auch in einer Form gegossen werden und so einen gegossenen porösen Gegenstand von größerer Stärke bilden.Immediately after their preparation and before the reaction has progressed so far that gelling occurs the mixture has taken place due to an increase in molecular weight, the emulsion is applied and deformed, so that after further treatment it becomes a relatively thin, tough, flexible and permeable film forms either on its own or connected to a base carrier web. The mixture can also be cast in a mold, making a cast porous object of larger size Build strength.

Die Überzugsmasse kann in verschiedener Weise auf Oberflächen aufgetragen werden, beispielsweise durch Sprühen, Pinseln, Eintauchen oder Spachteln.The coating composition can be applied to surfaces in various ways, for example by spraying, brushing, dipping or troweling.

Die Auftragsstärke kann beispielsweise zwischen 0,2 mm und 2,5 mm (naß) liegen.The application thickness can, for example, be between 0.2 mm and 2.5 mm (wet).

Die zu überziehenden Flächen können aus Glas oder aus sogenanntem Trennpapier, von denen die Folie nach dem Erhärten abgezogen werden kann, bestehen.The surfaces to be covered can be made of glass or of so-called release paper, of which the film can be peeled off after hardening exist.

Es können aber auch poröse Grundschichlen, wie gewebte oder ungewebte Faserstoffe, Papier, Filz usw., verwendet werden, mit denen sich das aufgetragene Material als Überzug für dauernd vereinigt.However, porous basic layers, such as woven or non-woven fibers, paper, felt, etc., can also be used. be used, with which the applied material unites as a coating for permanent.

Vorzugsweise wird als Grundträgerschicht ein starkes, offenfaseriges Gewebe verwendet, welches vorher mit einer wäßrigen Dispersion mikroskopisch kleiner Kollagenfasern imprägniert wurde, wobei die Kollagenfasern anschließend zu größeren Kollagenfaserverbänden vereinigt wurden, um das Gewebe gegen Verziehungen zu verstärken. Die Masse kann aber auch auf andere gewebte oder ungewebte Textilien aufgetragen werden.A strong, open-fiber fabric is preferably used as the base carrier layer, which was previously was impregnated with an aqueous dispersion of microscopic collagen fibers, the collagen fibers Then they were combined into larger collagen fiber associations to prevent the tissue from warping to reinforce. However, the mass can also be applied to other woven or non-woven textiles will.

Um einen mit der Trägerschicht fest verbundenen Film zu bilden, kann die Emulsion unmittelbar auf diese aufgetragen werden, wobei die Viskosität der Emulsion und die Öffnungen in der Trägerschicht so aufeinander abgestimmt sind, daß die Trägerschicht nicht übermäßig durchdrungen wird. Durch Zusätze von Thixotropiepulver, wie beispielsweise kolloidale Kieselsäure, kann man die Eindringungstiefe der Emulsion genau steuern. Die Emulsion kann auch auf eine undurchlässige Auflagefläche, wie z. B. eine Glasplatte, aufgetragen werden, und anschließend, währer.d die Emulsion noch flüssig ist, kann das Gewebe oder Vlies auf den Überzug gelegt werden.In order to form a film firmly bonded to the carrier layer, the emulsion can be applied directly these are applied, the viscosity of the emulsion and the openings in the carrier layer so are coordinated so that the carrier layer is not excessively penetrated. Through additives of thixotropic powder, such as colloidal silica, you can determine the depth of penetration of the Precise control of the emulsion. The emulsion can also be applied to an impermeable support surface, such as e.g. B. a glass plate, can be applied, and then, while the emulsion is still liquid, the fabric can or fleece can be placed on the cover.

Es ist möglich, daß die Trägerschicht, mit der das Überzugsmaterial verbunden werden soll, die Emulsion beeinflußt; insbesondere wenn die Trägerschicht die porenbildende Flüssigkeit absorbiert, ist es nicht ausgeschlossen, daß wegen der Oberflächenbeschaffenheit der Trägerschicht das Polymerisat an der Oberfläche der Trägerschicht weniger porös ist als z. B. im Innern der Schicht. Diesem Umstand kann durcli vorheriges Überziehen der Trägerschicht mit einem natürlichen oder synthetischen Gummi oder Harz,/. B. einem Polyacrylsäureester oder einem Mischpolymerisat, abgeholfen werden, so daß das Absorptionsvermögen der Bahn geregelt wird. Auch durch Vornässen der Trägerschicht mit der am schnellsten aufgesogenen Flüssigkeit kann die Wirkung der Bahn auf die Emulsion ausgeglichen werden.It is possible for the carrier layer to which the coating material is to be bonded to be the emulsion influenced; in particular if the carrier layer absorbs the pore-forming liquid, it is not excluded that because of the nature of the surface of the carrier layer, the polymer on the surface the carrier layer is less porous than z. B. inside the layer. This fact can be preceded by this Covering the carrier layer with a natural or synthetic rubber or resin, /. B. a polyacrylic acid ester or a copolymer, can be remedied, so that the absorption capacity of the Railway is regulated. Also by pre-wetting the carrier layer with the liquid that is most quickly absorbed the effect of the web on the emulsion can be balanced.

Die geschlossene Fmulsionsphuse verfestigt sich beim Erhöhen des Molekulargewichtes durch die Polymerisierung und schließt dabei die Tröfpchen der Flüssigkeit ein. Zu diesem Zeitpunkt kann das verfestigte Material von der Glasplatte oder einer anderen undurchlässigen Oberfläche, falls solche benutzt werden, abgezogen werden, oder es kann aus der Form herausgenommen werden und dann weiterbehandelt werden. Während der Weiterbehandlung wird die Masse gewöhnlich erwärmt, wodurch die eingeschlossenen Tröpfchen verdunstet werden. Es sei hier bemerkt, daß wegen der Durchlässe in dem verfestigten, erst zum Teil auspolymcrisierten Material bei weiterer Erwärmung die Flüssigkeilströpfchen ohne wesentliche Vergrößerung der Poren verdunsten können. Im allgemeinen verringert sich die Dicke des Filmes oder Gegenstandes im Verlauf des Verdunstens der Tropfchen. The closed Fmulsionphuse solidifies when the molecular weight is increased by the Polymerizes and thereby traps the droplets of the liquid. At this point it can solidify Material from the glass plate or other impermeable surface, if used, peeled off, or it can be removed from the mold and then treated further will. During further treatment, the mass is usually heated, which causes the trapped Droplets are evaporated. It should be noted here that because of the passages in the solidified, only partially polymerized material with further Heating the liquid wedge droplets can evaporate without significantly enlarging the pores. In general the thickness of the film or object decreases as the droplets evaporate.

Nachstehende Beispiele werden zum besseren Verständnis der Erfindung angeführt.The following examples are given to provide a better understanding of the invention.

Beispiel 1example 1

1,75 g eines nichtionogenen Emulgators auf Silikonbasis wurden einer Lösung von 30 g Poiytctramethylen-Äther-Glykol-Urethanvorpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und mit etwa 4,2 Gewichtsprozent aktiver -NCO-Gruppen in 30 ml Methyl- ⁶S äthylkcton zugesetzt.1.75 g of a non-ionic emulsifier based on silicone were added to a solution of 30 g of polytramethylene-ether-glycol-urethane prepolymer with a molecular weight of about 2000 and with about 4.2 percent by weight of active -NCO groups in 30 ml of methyl- ⁶ S äthylkcton.

Dieser Lösung wurden langsam bei heftigem Rühren 64 ml einer flüssigen Paraffinkohlcnwasserstoffmischung mit einem Siedepunkt zwischen 175 und 205 C beigefügt, um eine Emulsion zu bilden, in der der flüssige Kohlenwasserstoff die dispergierle Phase darstellte. Dieser Emulsion wurden bei heftigem Rühren 2,9 g geschmolzenes Methylendianilin zugesetzt, um eine einheitliche Mischung zu gewährleisten. Ein Film dieses Gemisches von 0,8 mm Stärke wurde unverzüglich auf eine Glasplatte gegossen. Die Viskosität des ausgegossenen Materials stieg schnell an und gelierte sehr bald zu einem Film. Das verfestigte Material wurde eine Stunde lang in einem Gebläseofen bei 100 C ausgehärtet. Die verbleibende Folie wurde als weiße, zähe und flexible Folie von 0,5 mm Stärke mit einer feinen, gleichmäßigen, porösen Struktur von der Glasplatte abgezogen. Die Wasserdampfdurchlässigkeit betrug 0,94 g/30 cm⁵V24 Stunden/0,5 mm.64 ml of a liquid paraffin hydrocarbon mixture with a boiling point between 175 and 205 ° C. were slowly added to this solution with vigorous stirring in order to form an emulsion in which the liquid hydrocarbon represented the dispersed phase. To this emulsion was added 2.9 grams of molten methylenedianiline with vigorous stirring to ensure a uniform mixture. A film of this mixture 0.8 mm thick was immediately poured onto a glass plate. The viscosity of the poured material rose rapidly and very soon gelled into a film. The solidified material was cured in a forced air oven at 100 ° C. for one hour. The remaining film was peeled off the glass plate as a white, tough and flexible film 0.5 mm thick with a fine, uniform, porous structure. The water vapor permeability was 0.94 g / 30 cm ⁵ V24 hours / 0.5 mm.

Beispiel 2Example 2

30 g eines Glykol-Adipat-Polyesterurethanvorpolymerisats mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und 4,2 Gewichtsprozent reaktiven -NCO-Gruppen wurden in 25 ml Benzol aufgelöst und die Lösung auf30 g of a glycol adipate polyester urethane prepolymer with a molecular weight of about 2000 and 4.2 percent by weight reactive -NCO groups were dissolved in 25 ml of benzene and the solution up

10 C abgekühlt. Unter ständigem Rühren wurden dann langsam 45 mi einer Lösung aus 50 g des anionogenen oberflächenaktiven Laurylalkoholsulfonates und 11,8 g Triäthylamin in 1000 mi einer 0,04 "„igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt Durch das Rühren wurde eine Emulsion mit wäßriger innerer Phase geschaffen.Cooled 10 C. With constant stirring, 45 ml of a solution of 50 g of the anionogenic surface-active lauryl alcohol sulfonate and 11.8 g of triethylamine in 1000 ml of a 0.04 "strength aqueous Sodium hydroxide solution added. The stirring produced an emulsion with aqueous internal Phase created.

Dieser Emulsion wurden 6 ml einer Lösung, bestehend aus 48 g Methylendianilin mit genügend Methyläthylkcton, um 100 ml der Lösung zu ergeben, zugesetzt. Nach Zusatz der Diaminlösung wurde die t.mulsion gerührt, anschließend in einer Zentrifuge geschleudert, um eingefangene Luftbläschen zu entfernen, und als Film auf eine Glasplatte aufgegossen. Dieser Film stand 15 Minuten lang bei Zimmertemperatur und 30 Minuten lang bei 40 C, woraufhin er sich verfestigt hatte, wobei die Tröpfchen in ihm verblieben. Der F'i'm wurde dann bei 100 C eine Stunde lang in einem Gcbläseofen ausgehärtet. Der ausgehärtete Film wurde als zähe, flexible, weiße Masse von dem Glas abgezogen. Nach Abreiben einer dünnen Oberflächenhaut betrug die Wasserdampfdurchlässigkeit 2,11 g 30 cm²; 24 Stunden/0,45 mm. Die Dichte der Folie betrug 0,522 verglichen mit 1,25 für das Vorpolymerisat. Eine Porositätsuntersuchung mit Quecksilber ergab, daß die meisten Poren einen Durchmesser zwischen 5 undTo this emulsion were added 6 ml of a solution consisting of 48 g of methylenedianiline with enough methylethyl octone to give 100 ml of the solution. After the diamine solution had been added, the t.mulsion was stirred, then spun in a centrifuge to remove trapped air bubbles and poured onto a glass plate as a film. This film stood at room temperature for 15 minutes and at 40 ° C. for 30 minutes, after which it solidified with the droplets remaining in it. The film was then cured in a blower oven at 100 ° C. for one hour. The cured film was peeled off the glass as a tough, flexible, white mass. After rubbing off a thin surface skin, the water vapor permeability was 2.11 g 30 cm ² ; 24 hours / 0.45 mm. The density of the film was 0.522 compared to 1.25 for the prepolymer. A porosity study with mercury showed that most of the pores have a diameter between 5 and

11 Mikron hatten.11 microns.

Beispiel 3Example 3

60 g des in Beispiel 2 verwendeten Polyesterurcthanvorpolymerisats wurden mit 3,3 g eines Polyoxyalkylcnderivates eines Ölsäureester als Emulgator und 40 ml Methyläthylketon vermischt. 90 ml einer flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffmischung mit einem Siedepunkt zwischen 175 und 205 C wurden in der Lösung unter heftigem Rühren emulgiert. Feine Tröpfchen des flüssigen Kohlenwasserstoffes bildeten die innere Phase.60 g of the polyester polyurethane prepolymer used in Example 2 were with 3.3 g of a Polyoxyalkylcnderivates of an oleic acid ester as an emulsifier and 40 ml Methyl ethyl ketone mixed. 90 ml of a liquid paraffin-hydrocarbon mixture with a boiling point between 175 and 205 C were emulsified in the solution with vigorous stirring. Fine droplets of the liquid hydrocarbons formed the inner phase.

10 ml einer 48%igen Lösung von Methylendianilin in Methyläthylketon wurden der Emulsion zugesetzt und gründlich damit vermischt. Die Mischung wurde zwecks Entfernung eingefangenei Luftbläschen in einei Zentrifuge geschleudert und dann als Film auf eine Glasplatte gegossen. Nachdem er 40 Minuten bei Zimmertemperatur und 30 Minuten bei 40 C stand, verfestigte sich der Film zu einem formbeständigen10 ml of a 48% solution of methylenedianiline in methyl ethyl ketone were added to the emulsion and thoroughly mixed with it. The mixture was trapped in air for removal Centrifuge spun and then cast as a film on a glass plate. After spending 40 minutes at Room temperature and 30 minutes at 40 C, the film solidified to a dimensionally stable

1010

Gebilde. Das Produkt wurde drei Stunden lang bei mischung und 60 ml Methyläthylketon verdünnt. DeiStructure. The product was diluted for three hours with the mixture and 60 ml of methyl ethyl ketone. Dei

100 C in einem Gebläseofen ausgehärtet, woraufhin Emulsion wurden 5,76 g geschmolzenen Methylen-100 C cured in a fan oven, whereupon the emulsion was 5.76 g of molten methylene

der flüssige Kohlenwasserstoff sich durch Verdunstung dianilins zugesetzt, und die Emulsion wurde unver-the liquid hydrocarbon was added to dianiline by evaporation, and the emulsion became

verzogen hatte und ein zähes, weißes, fein-poröses züglich als ein 0,8 mm starker Film auf eine Glasplattewarped and a tough, white, finely-porous film as a 0.8 mm thick film on a glass plate

Produkt hinterließ, welches sich leicht von der Glas- 5 gegossen. 3'/₂ Minuten nach Zusatz des Methlyen·Product left which easily poured off the glass. 3 '/ ₂ minutes after adding the methylene

platte abziehen ließ. Nach leichtem Reiben, um eine dianilins wurde ein 1,4 mm starker genadeltcr, unge-plate peeled off. After light rubbing to make a dianiline, a 1.4 mm thick, needled, un-

Oberflächenhaut zu entfernen, betrug die Wasser- webter Stoff aus Polypropylenfasern mit einem darirTo remove surface skin, the water-woven fabric was made from polypropylene fibers with a darir

dampfdurchlässigkeit der Folie 2,60 g/30 cm²/24 Stun- verankerten Kollagenfaserverband auf den Film auf-vapor permeability of the film 2.60 g / 30 cm ² / 24h STUN anchored collagen fiber structure on the film up

den/0,4 mm. gelegt und leicht aufgedrückt, um eine gute Verbindungden / 0.4 mm. placed and pressed lightly to make a good connection

ίο zu gewährleisten. Der Verbund wurde 60 Minuten beίο to ensure. The composite was 60 minutes

Beispiel 4 Zimmertemperatur gehallen und dann bei 100 CExample 4 Held room temperature and then at 100 ° C

30 g eines Glykol-Adipat-Polyesterurethanvorpoly- ⁶JJ Minuten lang ausgehärtet, wobei die flüchtiger30 g of a glycol-adipate-polyester urethane prepoly- ⁶ JJ minutes cured, the more volatile

merisats mit einem Molekulargewicht von etwa 1400 Flüssigkeiten verdunsteten. Der ausgehärtete Überzufmerisats with a molecular weight of about 1400 liquids evaporated. The hardened overfeed

und etwa 6,2% reaktiven -NCO-Gruppen wurden mit ^war 0,38 mm stark.and about 6.2% reactive -NCO groups were treated with ^w ar 0.38 mm thick.

1,65 g eines nichtionogenen Silikonemulgators und ^{15 Die} Wasserdampfdurchlässigkeit betrug 1 g/30 cm² 25 ml Methyläthylketon vermengt. Dieser Lösung ^{24 Stunde}n.
wurden unter heftigem Rühren 60 ml des in Beispiel 3 BeisDiel 7
verwendeten flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffes zugesetzt und zu feinen Tröpfchen dispergiert. Dieser Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dat flüssige Kohlenwasserstoff bildete die innere Phase ^{20 30 ml}. Methyläthylketon und 87 ml des flüssiger der aufbereiteten Emulsion. Paraffinkohlenwasserstoffes verwendet wurden. Nad1.65 g of a nonionic Silikonemulgators and ^{15 The} water vapor permeability was 1 g / 30 cm ² mixed 25 ml of methyl ethyl ketone. This solution ^{24 hours} after.
were with vigorous stirring 60 ml of Example 3 BeisDiel 7
Used liquid paraffin hydrocarbon added and dispersed into fine droplets. This Example 4 was repeated with the exception that the liquid hydrocarbon formed the inner phase ^{20-30 ml} . Methyl ethyl ketone and 87 ml of the liquid of the prepared emulsion. Paraffinic hydrocarbon were used. Nad

Eine geschmolzene Mischung von 0,59 g von Tri- ^dem Aushärten betrug die WasserdampfdurchkissigA molten mixture of 0.59 g of tri- ^curing was the Wasserdampfdurchkissig

methylolpropan, 0,033 g Zinnoktoat und 2,61 g Me- ^{keit der Folie 2}<⁹⁰ g/30 cm²/24 Stunden/0,4 mm.
thylendianilin wurden der Emulsion zugesetzt undmethylolpropane, 0.033 g of stannous octoate and 2.61 g of methyl ^{ness of the film 2 <90} g / 30 cm ^2/24 hrs / 0.4 mm.
ethylene dianiline were added to the emulsion and

gründlich mit ihr vermischt. Diese Mischung wurde ²⁵ Beis ' I 8thoroughly mixed with it. This mixture became ²⁵ Beis' I 8

zentrifugiert, um eingeschlossene Luftbläschen zu ent- .centrifuged to remove trapped air bubbles.

fernen, und als 0,5 mm starker Film auf eine Glasplatte . ¹⁰ g ^eines Polyester-Urethanvorpolymerisats mildistant, and as a 0.5 mm thick film on a glass plate. ¹⁰ g of ^a polyester-urethane prepolymer mil

aufgetragen. Der Film verfestigte sich und wurde ^emem ""gefahren Molekulargewicht von 1200 uncapplied. The film solidified and was ^run at a molecular weight of 1200 unc

gemäß Beispiel 3 zu einem zähen, geschmeidigen, <:^twa ?°'⁶% reaktives -NCO enthaltend wurden miaccording to Example 3 to a tough, pliable, <: ^twa ? ° ' ⁶ % reactive -NCO containing were mi

weißen Produkt von 0,4 mm Stärke ausgehärtet. Die ³° °>⁶geines nichtionogenen Silikonemulgators vermischtcured white product of 0.4 mm thickness. The ³ ° °> ⁶ g of a non-ionic silicone emulsifier mixed

Wasserdainpfdurchlässigkeit der Folie betrug 2,45 g/ ^{18 ml der} flüssigen paraffinischen Kohlenwasserstoff-The water vapor permeability of the film was 2.45 g / ^{18 ml of the} liquid paraffinic hydrocarbon

30 cm²/24 Stunden/0,4 mm. mischung wurden als dispergierte Phase in Form fcinei30 Hours ² cm / 24 / 0.4 mm. mixture were given as a dispersed phase in the form of fcinei

Tröpfchen unter heftigem Rühren in der Misch um; emulgiert.Droplets with vigorous stirring in the mixer; emulsified.

Beispiel ⁵ 35 3,34 g geschmolzenes 4,4'-Methylen-bis-(2-Ci ^rExample ⁵ 35 3.34 g of molten 4,4'-methylene-bis- (2-Ci ^ r

30 g des Polyester-Urethanvorpolymerisats aus Bei- anilin) wurden zugesetzt und die Emulsion kraiiij30 g of the polyester-urethane prepolymer from beaniline) were added and the emulsion kraiiij

spiel 4 wurden mit 1,65 g eines nichtionogenen Silikon- gerührt. Ein Film dieser reaktiven Emulsion v-j.<i(Game 4 was stirred with 1.65 g of a non-ionic silicone. A film of this reactive emulsion v-j. <I (

emulgators und 20 ml Methyläthylketon vermischt. ^{auf eme} Glasplatte gegossen, wo er 30 Minuten Hemixed emulsifier and 20 ml of methyl ethyl ketone. ^{poured onto a} glass plate, where it lasted for 30 minutes

Dieser Lösung wurden 47 ml Amyläther zugesetzt und Zimmertemperatur stehen gelassen wurde und vunxlc47 ml of amyl ether were added to this solution and the mixture was left to stand at room temperature and vunxlc

als innere Phase durch heftiges Rühren mit ihremulgiert. ⁴° ^da"^{n in einem} Gebläseofen 60 Minuten lang bei «· Cemulsified with it as the inner phase by vigorous stirring. ⁴ ° ^da " ^{n in a} forced air oven for 60 minutes at« · C

Dieser Emulsion wurde eine geschmolzene Mischung ""^{d 60} Minuten lang bei 110 C gehalten. Die zuruvk-This emulsion was a molten mixture "" ^d held at 110 ° C. for 60 minutes. The zuruvk-

von 0,59 gTrimethylenpropan, O,O33g Zinnoktoat und bleibende Folie war frei von flüchtigen Flüssigkeitof 0.59 g of trimethylene propane, 0.33 g of tin octoate and permanent foil was free of volatile liquid

2,61 g Methylendianilin zugesetzt. Nachdem die ge- "^{nd wies nach} 'eichtem Abreiben eine Wasserdampf-2.61 g of methylenedianiline were added. After the ^{indicated, after} being rubbed off lightly, a water vapor

schmolzene Mischung gründlich eingearbeitet war, durchlässigkeit von 0,020 g/30 cm*/24 Stunden/0,65 mn-melted mixture was thoroughly incorporated, permeability of 0.020 g / 30 cm * / 24 hours / 0.65 min-

wurde die Emulsion zwecks Entfernens eingeschlosse- ^{45 ai}"·the emulsion was included for removal- ^{45 ai} "x

ner Luftbläschen zentrifugiert und als 0,5 mm starker Beispiel 9
Film auf eine Glasplatte gegossen. Nach 30 Minuten 30 g des in Beispiel I verwendeten Polyätherurclii.n bei Zimmertemperatur und 30 Minuten bei 40 C setzte vorpolymerisats wurden mit 2,5 g eines nichtionogencr sich der Film zu einem festen formbeständigen Ge- Silikonemulgators und 30 mi Methyläthylketon verbilde ab, wobei Tröpfchen des Amylathers in dem ver- mischt. 64 ml der flüssigen paraffinischen Kohlen-centrifuged ner air bubbles and as a 0.5 mm thick Example 9
Film poured onto a glass plate. After 30 minutes, 30 g of the Polyätherurclii.n used in Example I at room temperature and 30 minutes at 40 C continued prepolymer with 2.5 g of a nonionic, the film to a solid dimensionally stable gel silicone emulsifier and 30 ml of methyl ethyl ketone form, with droplets of the amyl ether mixed in. 64 ml of liquid paraffinic carbon

festigten Film zuruckblieben. Der Film wurde bei *—- ■ · ^K solidified film remained. The film was shown at * - ■ · ^K

120 C zwei Stunden lang ausgehärtet, woraufhin derCured at 120 C for two hours, whereupon the

Das Erzeugnis war eine
von 0,3 mm Stärke undThe product was one
0.3 mm thick and

r_SturdeS3m^Pm⁸ * * ^ r _S turdeS3m ^P m ⁸ * * ^ T^^^^^^^^^T ^^^^^^^^^

24 Stunden/0,3 mm. den zugegeben und einheitlich vermischt, und die24 hours / 0.3 mm. the admitted and uniformly mixed, and the

„ . . , Emulsion wurde dann in ein Gefäß mit erhöhter Beispiel 6 Se.tenwanden gegossen. Nachdem es über Nacht be 60 g des in Beispiel I verwendeten Poiyätherurethan- 6o Zimmertemperatur gestanden hatte, wurde die Masse Vorpolymerisats wurden mit 3,5 g eines nichtionoge- Hn=T¹¹¹¹⁴U^{11 be}" ⁶^°^ ^und ^⁰ M'^{nuten lan}S ^bel nen Silikonemulgators vermischt und 66 g einer flüssi- ' " gehalten. Der Mittelabschnilt des entstandener gen Paraffinkohlenwasserstoffmischung mit einem o,J5 mm starken Gebildes wies eine Wasserdampf-Siedepunkt zwischen 175 und 205 °C wurden zugesetzt durchlässigkeit von 0,45 g/30 cm²/24 Stunden/0,9 mm und als die innere Phase bildende feine Tröpfchen unter 65 ^au · ". . The emulsion was then poured into a vessel with raised Example 6 Se.tenwanden. After be overnight 60 g of Poiyätherurethan- used in Example I 6o room temperature had stood, the mass was prepolymer was mixed with 3.5 g of a nichtionoge- Hn = T ¹¹¹¹⁴ U ^{11 be "6} ^ ° ^ ^ ^{0 and} M ^{'utes lan} S ^bel NEN Silikonemulgators mixed, and 66 of a flüssi- '"g held. The Mittelabschnilt the incurred gen paraffinic hydrocarbon mixture with an o, J5 mm thick structure had a water vapor-boiling point 175-205 ° C were permeability added of 0.45 g / 30 cm ^2/24 hrs / 0.9 mm as the inner phase and forming fine droplets below 65 ^au

heftigem Rühren emulgiert. Die Emulsion wurde ent- Beispiel 10vigorous stirring emulsified. The emulsion was made according to Example 10

gast und unter leichtem Rühren mit einer Mischung Eine weitere Portion der in Beispiel 9 beschriebenergas and with gentle stirring with a mixture. Another portion of that described in Example 9

von 60 ml der gleichen flüssigen Kohlenwasserstoff- reaktiven Emulsion wurde auf ein_P Ηργ in iWniH 660 ml of the same liquid hydrocarbon-reactive emulsion was reduced to a _P Ηργ in iWniH 6

beschriebenen gleiche kollagendurchsetzte, genadelte, ungewebte Polypropylenfasermatte aufgespachtelt. 18 Minuten nach Auftragen des Überzuges wurde der Überzug 30 Minuten lang bei 60 C und 60 Minuten lang bei 100 C erwärmt. Der entstandene Überzug war 0,38 mm stark, und die Wasserdampfdurchlässigkeit der überzogenen Folie betrug 0,61 g/30cm²/24 Stunden.the same, needle-punched, non-woven polypropylene fiber mat interspersed with collagen, as described, is applied with a spatula. Eighteen minutes after the coating was applied, the coating was heated at 60 ° C. for 30 minutes and at 100 ° C. for 60 minutes. The resulting coating was 0.38 mm thick, and the water vapor permeability of the coated film was 0.61 g / 30cm ² / 24h hours.

Beispiel 11Example 11

60 g des in Beispiel 2 verwendeten Polyesterurethanvorpolymerisats wurden mit 3,3 g eines Polyoxyalkylenderivats von Sorbitmonooleat und 40 ml Dimethylformamid vermischt. Unter heftigem Rühren wurden 90 ml des flüssigen Kohlenwasserstoffes als innere Phase dieser Mischung emulgiert.60 g of the polyester urethane prepolymer used in Example 2 were mixed with 3.3 g of a polyoxyalkylene derivative of sorbitol monooleate and 40 ml of dimethylformamide mixed. With vigorous stirring, 90 ml of the liquid hydrocarbon was found to be internal Phase of this mixture emulsified.

10 ml 48%igen Methylendianilins in Methyläthylketon wurden dann zugesetzt und gründlich vermischt. Um Luftblasen zu entziehen, wurde die reaktive Emulsion zentrifugiert und als Film von 1,1 mm Stärke auf eine Glasplatte gegossen. Nachdem er über Nacht stehen gelassen worden war, wurde der Film in einem Gebläseofen 60 Minuten lang bei 40 C und drei Stunden lang bei 100 C erhitzt. Der getrocknete und ausgehärtete Film hatte eine Stärke von 0,75 mm. Die Wasserdampfdurchlässigkeit der Folie betrug 0,67 g/ 30 cm²/24 Stunden/0,75 mm.10 ml of 48% methylenedianiline in methyl ethyl ketone were then added and mixed thoroughly. To remove air bubbles, the reactive emulsion was centrifuged and cast as a film 1.1 mm thick on a glass plate. After standing overnight, the film was heated in a forced air oven at 40 ° C for 60 minutes and at 100 ° C for three hours. The dried and cured film had a thickness of 0.75 mm. The water vapor permeability of the film was 0.67 g / 30 cm ^2/24 hrs / 0.75 mm.

Beispiel 12Example 12

60 g eines Glykol-Adipat-Polyesters mit einer OH-Zahl von 52,8 und einer Säurezahi von 1,5 wurden mit 2,47 g eines Polyoxyalkylenderivats von Sorbitmonolaurat und 0,83 g Sorbitmonolaurat, 1,25 g einer 24%igen aktiven Bleinaphthenatlösung und 7,75 g geschmolzenes 4,4'-Methylen-bis-(2-Chloranilin) vermischt. Die Mischung wurde in einen Behälter mit trockenem Stickstoff eingebracht und 60 ml des flüssigen Kohelnwasserstoffes wurden als feine Tröpfchen in der Mischung dispergiert. 9,12 ml Toluylendiisocyanat wurden der Emulsion zugesetzt und 30 Sekunden lang kräftig mit ihr vermischt. Um Luftblasen zu60 g of a glycol adipate polyester with an OH number of 52.8 and an acid number of 1.5 were combined with 2.47 g of a polyoxyalkylene derivative of sorbitol monolaurate and 0.83 g of sorbitol monolaurate, 1.25 g of a 24% active lead naphthenate solution and 7.75 g melted 4,4'-methylene-bis- (2-chloroaniline) mixed. The mixture was in a container with dry nitrogen and 60 ml of the liquid hydrocarbon were added as fine droplets dispersed in the mixture. 9.12 ml of tolylene diisocyanate was added to the emulsion and 30 seconds vigorously mixed with it for a long time. To air bubbles too

ίο entziehen, wurde die Mischung alsdann in einer Zentrifuge geschleudert und anschließend auf eine Glasplatte gegossen. Der Film wurde 30 Minuten lang bei 40"C und zwei Stunden lang bei 120 C erhitzt. Nachdem eine Oberflächenhaut abgerieben war, hatte die Folie eine Wasserdurchlässigkeit von 1,07 g/30 cm²/24 Stunden/0,35 mm.Remove ίο, the mixture was then spun in a centrifuge and then poured onto a glass plate. The film was heated for 30 minutes at 40 "C and two hours at 120 C. After a surface skin was rubbed, the film had a water permeability of 1.07 g / 30 cm ^2/24 hrs / mm 0.35.

Beispiel 13Example 13

Eine feines Baumwollgewebe mit einer Maschenzahl ao von 35 · 39 cm² wurde in einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol eingeweicht, zum Entfernen überflüssiger Lösung gewrungen und auf einer glatten, beheizten Oberfläche getrocknet.A fine cotton fabric with a mesh size ao of 35 × 39 cm ² was soaked in a 5% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol, wrung to remove excess solution and dried on a smooth, heated surface.

Eine der in Beispiel 4 beschriebenen Emulsion gleiche Mischung wurde auf eine Glasplatte als 2 mm starker Film aufgegossen. Das getrocknete Gewebe wurde auf den noch nicht ausreagierten Film gelegt, und die Vereinigung blieb 15 Minuten lang bei Zimmertemperatur stehen. Dann wurde sie in einen Gebläseofen eingeführt und 30 Minuten lang bei 45 "C und 90 Minuten lang bei 120^cC erwärmt. Die Stärke der Folie nach dem Trocknen betrug 1,5 mm, und die Wasserdampfdurchlässigkeit belief sich auf 1,81 g/30cm²/24 Stunden.A mixture identical to the emulsion described in Example 4 was poured onto a glass plate as a 2 mm thick film. The dried fabric was placed on top of the unreacted film and the assembly was left to stand for 15 minutes at room temperature. It was then introduced into a fan oven and heated for 30 minutes at 45 ° C. and 90 minutes at 120 ^° C. The thickness of the film after drying was 1.5 mm and the water vapor permeability was 1.81 g / 30 cm ^2/24 hours.

Claims (3)

1 2 von Tröpfchen dieser Flüssigkeit, die sich dispergiert ir Patentansprüche: dem Material bis zur Aushärtung desselben befinden gebildet werden und die Flüssigkeitströpfchen ers1 2 of droplets of this liquid, which are dispersed in the patent claims: the material is formed until it hardens and the liquid droplets ers 1. Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen. nach ausreichender Aushärtung des Materials entfern zähen, organischen Materials, wobei bei diesem 5 werden.1. Method of making a microporous. remove after the material has hardened sufficiently tough, organic material, this being 5. Verfahren, ausgehend von einer Emulsion eines Stoffe, die zum Herstellen von Schuhen, BekleiProcess, starting from an emulsion of a substance used for the manufacture of shoes, clothing Ausgangsmaterials und einer verdampfbaren Flüs- dungsstücken oder Polsterbezugen dienen, musserRaw material and a vaporizable piece of fluid or upholstery covers must be used sigkeit, die Poren durch das Vorhandensein von wesentliche Mengen von Wasserdampf durchlasserthe pores through the presence of substantial amounts of water vapor Tröpfchen dieser Flüssigkeit, die sich dispergiert in können. Leder ist in dieser Beziehung ein hervorragenDroplets of this liquid that can be dispersed in. In this respect, leather is excellent dem Material bis zur Aushärtung desselben befin- io des Material. Es zeichnet sich durch gutes Aussehenthe material until it hardens. It is characterized by good looks den, gebildet werden und die Flüssigkeitströpfchen Beständigkeit und Schutzfähigkeit aus.den, are formed and the liquid droplets are resistant and protectable. erst nach ausreichender Aushärtung des Materials Bekannte Lederaustauschstoffe bestehen in der RegeKnown leather substitutes usually exist only after the material has hardened sufficiently entfernt werden, dadurch gekennzeich- aus einer Trägerschicht mit einem Überzug aus Harzerare removed, thereby marked from a carrier layer with a coating of resin net, daß in der Emulsion eine organische Ver- auf einer Oberfläche der Trägerschicht. Man hat sichnet that in the emulsion an organic ver on a surface of the carrier layer. One has bindung mit wenigstens zwei -NCO-Gruppen pro 15 bemüht, in der Harzschicht sowohl auf chemischenbond with at least two -NCO groups per 15 endeavors in the resin layer both on chemical Molekül und ein Polyester und/oder Polyäther mit als auch auf mechanischem Wege Poren oder Zellen ziMolecule and a polyester and / or polyether with as well as by mechanical means pores or cells zi wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro schaffen, um den Materialien die zwecks FeuchtigAt least two active hydrogen atoms per create the materials in order to be moist Molekül zur Reaktion mit den NCO-Gruppen in keitsdurchlässigkeit nötige Porosität zu geben. IrrTo give the molecule the necessary porosity to react with the NCO groups. Mad einer kontinuierlichen Phase vorliegen, zu der als allgemeinen sind diese Verfahren zum Bilden der Porera continuous phase, as are generally these methods of forming the pores Flüssigkeit in der dispergierten Phase eine sich in 20 oder Zellen zeitraubend und teuer und insofern unzuLiquid in the dispersed phase is time-consuming and expensive, and therefore unacceptable den Verbindungen der kontinuierlichen Phase im reichend, als sich Größe und Eigenart der Poren untthe connections of the continuous phase in the range, as the size and nature of the pores differ wesentlichen nicht lösende, inerte, organische Flüs- Zellen nicht regulieren lassen.Do not allow essential, non-dissolving, inert, organic fluid cells to be regulated. sigkeit in einer Menge von 25 bis 300 Gewichtspro- Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahrersigkeit in an amount of 25 to 300 weight per object of the invention is to provide a new process zenten, bezogen auf die die kontinuierliche Phase zur Herstellung eines wie eingangs angegebenen Matecents, based on the continuous phase for the production of a Mate as specified above bildenden Verbindungen, verwendet wird, und daß 25 rials aufzufinden, bei dem Poren, d. h. miteinandeiforming compounds, is used, and that 25 rials are found in which pores, i.e. H. with each other die Verbindungen in der kontinuierlichen Phase bei verbundene Zellen geregelter Größe erzeugbar sindthe connections can be produced in the continuous phase with connected cells of controlled size einer Temperatur, die unterhalb der Verdampfungs- Das Material nach dem erfindungsgemaßen Verfahrera temperature which is below the evaporation The material according to the process according to the invention temperatur der dispergierten, organischen Flüssig- soll sich insbesondere für eine poröse Schicht auf eineitemperature of the dispersed, organic liquid should be, in particular for a porous layer on a keit gehalten wird, zur Aushärtung des Materials Grundschicht verwenden lassen,use a base layer to cure the material, miteinander reagieren, wonach die inerte organische 30 Diese Aufgabe wird durch ein wie eingangs umrissereact with each other, after which the inert organic 30 This task is outlined by a as outlined above Flüssigkeit entfernt wird. nes Verfahren gelöst, das erfindungsgemäß dadurcrLiquid is removed. nes method solved that according to the invention dadurcr 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gekennzeichnet ist, daß in der Emulsion eine organisch! zeichnet, daß als Flüssigkeit für die dispergierte Verbindung mit wenigstens zwei -NCO-Gruppen pr< Phase ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit Molekül und ein Polyester und/oder Polyäther mi einem über 130 C liegenden Siedepunkt verwendet 35 wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Mole und die Reaktionstemperatur der kontinuierlichen kül zur Reaktion mit den NCO-Gruppen in einei Phase unter diesem Siedepunkt der Flüssigkeit ge- kontinuierlichen Phase vorliegen, zu der als Flüssige halten wird. in der dispergierten Phase eine sich in den Verbindun2. The method according to claim 1, characterized in that an organic! draws that the liquid for the dispersed compound with at least two -NCO groups pr < Phase an aliphatic hydrocarbon with molecule and a polyester and / or polyether mi a boiling point above 130 C uses at least two active hydrogen atoms per mole and the reaction temperature of the continuous kül to react with the NCO groups in one Phase below this boiling point of the liquid is present as a continuous phase to the liquid will hold. in the dispersed phase one in the connection 3. Verfahren nach Anspruch 1 odet 2, dadurch gen der kontinuierlichen Phase im wesentlichen nich gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit Benzin ausge- 40 lösende, inerte, organische Flüssigkeit in einer Mengi wählt wird. von 25 bis 300 Gewichtsprozenten, bezogen auf die du 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the continuous phase is essentially not characterized in that inert, organic liquid which releases gasoline is selected as the liquid in a Mengi. from 25 to 300 percent by weight, based on the du