DE1695533A1 - Preparation of N-branched alkyl and cycloalkyl-2-benzothiazole sulfenamides - Google Patents

Description

"Herstellung von N-verzweigtkettigen Alkyl- und Cycloalkyl-2-benzothiazolsulfenamiden" Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfenamiden und im besonderen zur Herstellung von N-verzweigtkettigen Alkyl- und Cycloalkyl-2-benzothiazolaulfenamiden."Preparation of N-branched alkyl and cycloalkyl-2-benzothiazole sulfenamides" The present invention relates to a process for the preparation of sulfenamides and in particular for the preparation of N-branched alkyl and cycloalkyl-2-benzothiazole sulfenamides.

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung den wesentlichen Überschu# an Amin, der bisher zur Herstellung der Sulfenamide mit zufriedenstellender Ausbeute unmittelbar aus verzweigtkettigen Alkylaminen erforderlich war, zu vermeiden. Oxidative Kondensation von Mercaptobenzothiazol oder -disulfid desselben mit Aminen wird in einem weiten Bereich durchgeführt. Es ist bekannt, daß die Reaktionen in wä#rigem, alkalischem Medium, wenn gewünscht, in Gegenwart eines indifferenten, organischen Lösungsmittels durchgeführt werden können, und ein wäßriges Medium hat sich für die kommerzielle Verwendung als außerordentlich zufriedenstellend erwiesen. Sulfenamide sind in Wasser unlöslich und leicht aus Wasser durch Filtrieren zu gewinneii.It is an object of the present invention is essential Excess # of amine, which has hitherto been used to produce the sulfenamides with a satisfactory yield immediately from branched chain alkylamines was required to be avoided. Oxidative Condensation of mercaptobenzothiazole or disulfide of the same with amines is in carried out over a wide area. It is known that the reactions in aqueous, alkaline medium, if desired, in the presence of an indifferent, organic Solvent can be carried out, and an aqueous medium has been used for has been found to be extremely satisfactory in commercial use. Sulfenamides are insoluble in water and easily recovered from water by filtration.

Jedoch ist die Gewinnung von nichtumgesetztem Amin oftmals schwierigo Verzweigtkettige niedere Alkylamine, wobei als solche Amine zu verstehen sind, bei denen sekundäres oder tertiäres niederes Alkyl mit dem Stickstoff verbunden ist, sind wunschenswerte Zwischenprodukte zur Herstellung von Sulfenamid en, weil sie wirtschaftlich sind und die Produkte beträ,chtliche Verfahrenssicherheit mit sich bringen, wenn sie zur Beschleunigung bei der Vulkanisation von Kautschuk verwendet werden. Jedoch haben sie bisher einen wenigstens 50%igen Überschu# gegenüber der theoretischen Menge gefordert. Dies ist zu viel, um es zu verwerfen, jedoch ist die Wieder es winnung zu beschwerlich, weil niedere, verzweigtkettige Alkylamine du#erst flüchtig sind. Beispielsweise liegt der Siedepunkt von Isopropylamin bei nur ungefähr 32°C und wesentliche Mengen dieses in hoher leise flüchtigen Amins gehen leicht wahrend des Filtrierens und anderen Arbeitsverfahren zu Verlust.However, recovery of unreacted amine is often difficult Branched-chain lower alkylamines, such as amines, are to be understood at where secondary or tertiary lower alkyl is connected to the nitrogen, are desirable intermediates for the production of sulfenamides because they are economical and the products entail considerable process safety bring when used to accelerate the vulcanization of rubber will. However, so far they have at least a 50% excess over the theoretical amount required. This is too much to discard, however The recovery is too difficult because it is low, branched-chain Alkylamines you # are only fleeting. For example, the boiling point of isopropylamine is at only about 32 ° C and substantial amounts of this highly volatile amine are easily lost during filtration and other work processes.

Cyclohexylamin wurde bisher mit Mercaptobenzothiazol in Äthanol bei 1500 oxidativ kondensiert, wobei ungefähr vier und ;: Mol Cyclohexylamin pro Mol Mercaptobenzothiazol verwendet wurden. Die Reaktion ist in der Britischen Patentschrift 519 617 beschrieben, aber die technische Verfahrensweise zum Umsetzen in wäßrigem Medium von im wesentlichen äquivalenten Anteilen Oyclohexylamin und Mercaptobenzothi@azol, mit hoher Ausbeute wurde früher- bei der Entwicklung der Triazolsulfenamidbeschleuniger gefunden und wird weitgehend im kommerziellen Bereich verwendet. Die Porderung nach einem Produkt höherer Qualität auf manchen Gebieten hat zu einer Modifizierung des Verfahrens, jedoch unter Einbuße an Ausbeute, geführt. Es gab keinen einleuchtenden Grund Versuche- mit organischen Lösungsmitteln fortzusetzen. Es wurde nunmehr jedoch ein Verfahren .gefunden, welches die Einbuße an Ausbeute bei erhöhter Qualität verringerte Das Verfahren ist ebenso günstig, wenn man eine hohe Ausbeute an Qualitätsprodukt von irgendeinem Alkyl-oder alicyclischen Amin erhalten will.Cyclohexylamine was previously used with mercaptobenzothiazole in ethanol 1500 oxidatively condensed, with about four and;: moles of cyclohexylamine per mole Mercaptobenzothiazole were used. The reaction is in the British patent 519 617, but the technical procedure for implementation in aqueous Medium of essentially equivalent proportions of cyclohexylamine and mercaptobenzothi @ azole, Earlier, the triazole sulfenamide accelerator was developed with high yield found and used extensively in the commercial field. The request for a higher quality product in some areas has led to a modification of the Process, but with a loss of yield. There was none that made sense Reason to continue experiments with organic solvents. It was now, however found a process which reduced the loss of yield with increased quality The process is just as cheap when you want a high yield of quality product from any alkyl or alicyclic amine.

Nach dem erfindungsgemä#en Verfahren wird die oxidative Kondensation von im wesentlichen gleichen Molen Mercaptobenzothiazol und Alkyl-oder alicyclischem Amin und vorzugeweise niederem Alkyl verzweigtkettigem Amin oder Cyclohexylamin in einem alkoholischen Lösungsmittel mit einem anorganischen Oxydierungsmittel bewirkt. Das Sulfenamid wird von der Reaktion isoliert und, wenn gewünscht, kann das Lösungsmittel ebenso gewonnen werden. Natürlich kann, wenn gewünscht, überschüssiges Amin verwendet und ebenso gewonnen werden. Niedersiedende Alkohole sind zumeist zufriedenstellend, besonders Wasser mischbare niedere Alkohole von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Anstelle des Mercaptobenzothiazols kann 2,21-Dithiobis(benzothiazol) gesetzt werden, wobei in diesem Falle ein im wesentlichen äquivalenter Anteil Amin verwendet werden sollte. Unter einem äquivalenten Anteil ist ein Anteil zu verstehen, der im wesentlichen uiuivalent ist gegenüber der theoretischen Menge, die vpn dem Uhiazolreaktionspartner abhängig ist. Die genaue theoretische Menge ist 1 Mol pro Mol zu bildendes Produkt.According to the process according to the invention, the oxidative condensation of substantially equal moles of mercaptobenzothiazole and alkyl or alicyclic Amine and preferably lower alkyl branched chain amine or cyclohexylamine effected in an alcoholic solvent with an inorganic oxidizing agent. The sulfenamide is isolated from the reaction and, if desired, the solvent can can also be won. Of course, excess amine can be used if desired and be won in the same way. Low-boiling alcohols are mostly satisfactory, especially water-miscible lower alcohols of 2 to 4 carbon atoms. Instead of of the mercaptobenzothiazole, 2,21-dithiobis (benzothiazole) can be set, whereby in this case a substantially equivalent proportion of amine should be used. An equivalent portion is to be understood as meaning a portion which is essentially is uiuivalent compared to the theoretical amount, which vpn the Uhiazole reaction partner is dependent. The exact theoretical amount is 1 mole per mole of product to be formed.

Wegen Abweichungen beim Wiegen und anderen unkontrollierbaren Veränderlichen, die einem chemischen Verfahren anhaften, ist es vorteilhaft etwas mehr als die genaue theoretische enge zu verwenden u dadurch einen Sicherheitsspielraum zu schaffen. Im wesentlichen ist die theoretlsche Menge so zu verstehen, daß sie einen maßvollen Überschuß umfaßt, der ausreicht einheitlich optimale Ausbeuten zu schaffen, jedoch nicht mehr als ungefahr 20% über der genauen theoretischen Menge liegt.Due to deviations in weighing and other uncontrollable variables, which adhere to a chemical process, it is advantageous somewhat more than the exact one using theoretical narrowing u thereby creating a margin of safety. Essentially, the theoretical amount is to be understood in such a way that it constitutes a measured one However, includes excess that is sufficient to consistently provide optimal yields is no more than about 20% above the exact theoretical amount.

Das bevorzugte, organische Lösungsmittel ist Isopropanol, aber Äthanol und t-Butanol ergeben ebenso gute Ergebnisse.The preferred organic solvent is isopropanol, but ethanol and t-butanol give good results as well.

Das bevorzugte, anorganische Oxidierungsmittel ist NaOCl.The preferred inorganic oxidizing agent is NaOCl.

Andere zu erwähnende Oxidierungsmittel sind NaOBr, KOCl, NaOI, H2O2, K2S2O8 und K3Fe(CN)6. Ein Vorteil des Verfahrens liegt in der Brauchbarkeit von wirtschaftlichen, anorganischen .Oxyd'ierungsmitteln. Wo dies geeignet ist, kann das Oxydierungsmittel in der-Borm einer wäßrigen Lösung zugegeben werden.Other oxidizing agents to be mentioned are NaOBr, KOCl, NaOI, H2O2, K2S2O8 and K3Fe (CN) 6. One advantage of the method is the usefulness of economical, inorganic .oxidizing agents. Where appropriate, can the oxidizing agent can be added in der-Borm to an aqueous solution.

Die verzweigtketigen, niederen Alkylamine, die dargestellt werden können durch die Formel worin R ein sekundäres oder :tertiäres niederes Alkyl oder niederes Cycloalkyl, wie beispielsweise Isopropyl, sek.Butyl, tert.Butyl, sek.Amyl, tert.Amyl, tert.Octyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl ist R' ist Wasserstoff, niederes Alkyl oder niederes Cycloalkyl. Im allgemeinen widerstehen, möglicherweise wegen der sterischen Hinderung, die sich aus der Verzweigung von R bei dem Stickstoffatom ergibt, diese Amine der oxidativen Kondensation gegenüber Sulfenamiden. Bisher wurden. lange Reaktionszeiten verwendet-c Aus der nachfolgenden Beschrei.bung ist zu entnehmen, daß das neue Verfahren kurze Kontaktzeiten verwendet.The branched chain lower alkyl amines that can be represented by the formula wherein R is a secondary or: tertiary lower alkyl or lower cycloalkyl, such as, for example, isopropyl, sec.butyl, tert.butyl, sec.amyl, tert.amyl, tert.octyl, cyclohexyl or methylcyclohexyl, R 'is hydrogen, lower alkyl or lower Cycloalkyl. In general, possibly because of the steric hindrance resulting from branching R on the nitrogen atom, these amines resist oxidative condensation over sulfenamides. So far have been. long reaction times used-c It can be seen from the following description that the new process uses short contact times.

Wie bereits festgestellt, ist der Erfolg der Reaktion in keiner Weise von vollständig wasserfreien Bedingungen abhängig. Tatsächlich kann die Anfangsbeschickung mit Isopropanol wesentliche Mengen Wasser enthalten. Beispielsweise verursacht ein 80%iges Isopropanol keine Verringerung der Ausbeute oder Qualität des Produkts, und azeotropes, 80%iges Isopropanol ist vollständig zugriedenstellend. Andererseits beeinflu#en übermä#ige Wassermengen nachteilig die Ausbeute und die Produktqualität. Die Menge und Konzentration von Isopropanol kann wechseln, und für alle Bedingungen können keine Arbeitagrenzen festgelegt werden, aber wenige, einfa--, che Routineversuche geben Gelegenheit die Geeignetheit irr gendeiner, in einem gegebenen falle gewünschten Isopropallolkonzentration zu bestimmen. Absichtliche Zugabe von Wasser wird als nachteilig angesehen und erhöht die Belastung bei dem Isopropanolgewinnungssystem. Die Menge verwendetes Lösungemittel sollte ausreichend sein, um eileicht rührbares Reaktionsgemisch zu ergeben.As stated earlier, the success of the reaction is in no way successful dependent on completely anhydrous conditions. Indeed, the initial charge can with isopropanol contain significant amounts of water. For example 80% isopropanol does not cause a reduction in yield or quality of the product, and azeotropic 80% isopropanol is completely satisfactory. On the other hand, excessive amounts of water adversely affect the yield and the Product quality. The amount and concentration of isopropanol can change, and no work limits can be set for all conditions, but few, Simple, routine experiments provide the opportunity for the suitability of some to determine the desired isopropallol concentration in a given case. Deliberate Addition of water is considered disadvantageous and increases the burden on the Isopropanol recovery system. The amount of solvent used should be sufficient be to give easily stirrable reaction mixture.

In dem Maß wie die Reaktion fortschreitet, wird Sulfenamid in dem alkoholischen Lösungsmittelmedium gelöst, aber es wird vorgezogen Lösungsmittel in nicht ausreichender Menge zur Lösung des gesamten, hergestellten Sulfenamids zu verwenden,, nachdem die stark exotherme, oxidative Kondensationsreaktion aufgelöst ist. Jedoch ist es von Bedeutung eine im wesentlichen vollständig flüssige Phase der organischen Bestandteile des Reatkonsgemischs von der Gewinnung des Sulfenamids zu erreichen. Keine organischen Feststoffe sollten mehr sichtbar sein. Die Umwandlung in die in wesentlichen vollständig flüssigen" Phase kann durch Erhitzen erreicht werden. Das Erhitzen treibt die Sulfenamid Reaktion zum vollstandigen Ablauf an und wandelt unlösliche Verunreinigungen zur wasserlöslichen Form. Daher wird die organische Phase des Reaktionsgemischs, die das Sulfenamid beinhaltet, zu einer im wesentlichen vollständigen Lösung umgewandelt, entweder unter Verwendung von ausreichendem lösungsmittel zur Lösung der Gesamtmenge des Produkts, das gebildet wird, oder vorzugsweise mit geringeren Mengen, die ausreichen, die im wesentlichen vollständige Lösung nach Erhitzen sicherzustellen. Die Hauptreaktion wird vorzugsreise unter 6000 durchgeführt, danach folgt ein Erhitzen auf. nicht mehr als ungefähr 70°C, um die flüssige Phase der organischen Bestandteile zu erreichen. Es ist zu bemerken, daß eine zu geringe Alkoholkonzentration die Lösung des Sulfenamids vor der Gewinnung verhindern wird.As the reaction progresses, sulfenamide becomes in the alcoholic solvent medium dissolved, but solvent is preferred in insufficient amount to dissolve all of the sulfenamide produced to use, after the strongly exothermic, oxidative condensation reaction has resolved is. However, it is important to have an essentially completely liquid phase the organic constituents of the Reatkon mixture from the extraction of the sulfenamide to reach. No more organic solids should be visible. The transformation in the in substantially completely liquid "phase can be made by heating can be achieved. The heating drives the sulfenamide reaction to completion and converts insoluble impurities to the water-soluble form. Hence will the organic phase of the reaction mixture, which contains the sulfenamide, to one converted to essentially complete solution using either sufficient solvent to dissolve all of the product that is formed is, or preferably with lesser amounts that are sufficient, that essentially ensure complete solution after heating. The main reaction will be preferential carried out under 6000, followed by heating. no more than about 70 ° C to reach the liquid phase of the organic components. It's closed notice that too low an alcohol concentration precedes the solution of the sulfenamide will prevent the extraction.

Das Sulfenamid kristallisiert nach Abkühlen der Lösung und es können weitere Mengen durch Zugabe von Wasser gewonnen werden. Disulfid[2,21 -dithiobis(benzothiazol)] ist in Alkoholen unlöslich, und die-Erfindung schafft ein, Verfahren, welches die vollstwndige Umwandlung des Thiazolreaktionspartners sicherstellt, wobei eine Lösung des Sulfenamids im wesentlichen frei von Disulfid geschaffen wird. Die Zugabe eines Wasserüberschusses zur Bewirkung der vollstRndigen Ausfällung kann ebenso Spuren von Nebenprodukten ausfällen, aber der größte Teil dieser Nebenprodukte wird auf der Oberflache des Sulfenamidprodukts abgelagert und kann leicht durch eine Alkohol- oder Alkohol-Wasser-Wäsche entfernt werden. Darüberhinaus ermöglicht die Tatsache, daß man die organischen Bestandteile in Lösung vor der Gewinnung des Sulfenamids hat, eine Steuerung der Qualität des ausgefallen Produkts, wie dies durch Steuerung der Menge Verdünnungswasser erfolgen kann.The sulfenamide crystallizes after cooling the solution and it can further quantities can be obtained by adding water. Disulfide [2,21-dithiobis (benzothiazole)] is insoluble in alcohols, and the invention provides a method which does the Ensures complete conversion of the thiazole reactant, taking a solution of the sulfenamide is provided essentially free of disulfide. The addition of one Excess water to bring about complete precipitation can also have traces precipitate of by-products, but most of these by-products is deposited on the surface of the sulfenamide product and can easily pass through an alcohol or alcohol-water wash can be removed. In addition, enables the fact that the organic components are in solution before the recovery of the Sulfenamide has a quality control of the failed product like this can be done by controlling the amount of dilution water.

Die Temperatur zur Durchführung des erfindungsgemä#en Verfahrens wird im allgemeinen im Bereich von 45 bis 8000 liegen. Jedoch sind dies keine abscluten Grenzen, und die Temperaturen können unter bestimmten Bedingungen entweder höher oder niedriger sein. Die optimale Temperatur wird, abhängig von den anderen Verfahrensbedinungen wechseln. Natürlich verringert die Erhöhung der Reaktionstemperatur die'Reakticnszeit, aber für optimale Ausbeuten sollte die Temperatur nierig genug sein, um einen bedeutenden Zerfall des Produkts zu vermeiden. Optimale Ausbeuten können bei Reaktionstemperaturen von 45 bis 600C unter den Bedingungen der nachfolgenden Beispiele sichergestellt werden. In dem Ausmaß wie die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Reaktionen ablaufen, en1Jlt die Anfangsschlämme allmählich das Aussehen einer trüben Flüssigkeit. Aber nach Unterbrechen des Rührens trennt sie sich in zwei klare, flüssige Schichten. Die waßrige Salzschicht kann abgezogen und verworfen und das Produkt von der organischen Schicht entfernt werden oder es können andere GeTainnungsmöglichkeiten verwendet werden. Eine Vielzahl von Verfahren zum waschen und Trocknen der Arylenthiazolsulfenamide sind in der technischen Literatur und den Patentschriften beschrieben, und es können irgendwelche von diesen, zusammen mit dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Beispielsweise kann warmes Wasser dem Reaktionsgemisch zugegeben und das Reaktionsgemisch erhitzt werden, wonach das Sulfenamid abgezogen wird. Das feuchte, geschmolzene Sulfenamid wird dann in einen Zentrifugalabscheider, der dampfummantelt ist und eine röhrenartige Schale ist, gebracht, wobei dieser oberhalb des Schmelzpunktes des Produkts arbeitet.The temperature for carrying out the process according to the invention is generally range from 45 to 8,000. However, these are not absolute terms Limits, and temperatures can either be higher under certain conditions or lower. The optimal temperature will depend on the other process conditions switch. Of course, increasing the reaction temperature reduces the reaction time but for optimal yields, the temperature should be low enough to be significant Avoid disintegration of the product. Optimal yields can be achieved at reaction temperatures from 45 to 600C under the conditions of the following examples will. To the same extent as the reactions described in Examples 1-4 the initial sludge gradually takes on the appearance of a cloudy liquid. But after stopping the stirring, it separates into two clear, liquid layers. The aqueous salt layer can be drawn off and discarded and the product from the organic layer can be removed or other watering options can be used be used. A variety of methods for washing and drying the arylene thiazole sulfenamides are described in the technical literature and patents, and it can any of these can be used in conjunction with the method of this invention. For example, warm water can be added to the reaction mixture and the reaction mixture heated, after which the sulfenamide is stripped off. The damp, molten one Sulfenamide is then placed in a centrifugal separator that is steam jacketed and a tubular shell is brought, this being above the melting point of the product is working.

Wenn liatriumhy, ochlorit als Oxydierungsmittel verwendet wird, werden optimale Ausbeuten gewöhnlich mit einem 25 bis 1000-igen tJberschuß der errechneten, theoretischen Menge sichergestellt. Gegenüber der theoretischen im Überschu# verwendetee mengen werden offensichtlich in Nebenreaktionen verbraucht. Das Erhalten einer fortdauernden, positiven Untersuchung, hinsichtlich des frei-oxidierenden Mittels schafft eine geeignete Untersuchung hinsichtlich der Beendigung der Reaktion. Für Arbeitsverfahren im gro#en Maßstab, wo Wärmeübertragungsprobleme das schnelle Abkühlen erschweren, ist ea von Bedeutung die im -wesentlichen vollst-Rndige Lösung der organischen Komponenten unter Ox@dierungsbedingungen zu erreichen und die Oxydierungsbedingungen beizubehalten bis sich das Reaktionsgemisch abkühlt; sonst kann ein bedeutender Verlust an Ausbeute auftreten. Die wäßrige Schicht ist im wesentlichen eine Lösung von Natriumchlorid, und in manchen Fällen können feste Salze vorhanden sein. Das Abtrennen der wäßrigen Schicht vor der Gewinnung des Sulfenamids ist nicht notwendig. Wenn es gewünscht wird, kann eine Eeißfiltrierung, beispielsweise bei 65 bis 7000 des Reaktionsgemischs, zusammen mit der Gewinnung des Sulfenamids durchgeführt werden.If liatriumhy, ochlorit is used as an oxidizing agent, be optimum yields usually with a 25 to 1000 excess of the calculated, theoretical amount ensured. Compared to the theoretical used in excess quantities are obviously consumed in side reactions. Maintaining an enduring positive investigation regarding the free-oxidizing agent creates one appropriate investigation into termination of the reaction. For working procedures on a large scale, where heat transfer problems make rapid cooling difficult, if it is important the essentially complete solution of the organic components under oxidizing conditions reach and the oxidation conditions hold until the reaction mixture cools; otherwise can be a significant Loss of yield may occur. The aqueous layer is essentially a solution of sodium chloride, and in some cases solid salts may be present. That It is not necessary to separate the aqueous layer before recovering the sulfenamide. If desired, ice filtration, for example at 65 to 7000 of the reaction mixture, can be carried out together with the recovery of the sulfenamide.

Beispiel 1 Die Reaktion wurde durchgeführt in einem 1-Liter-Dreihals-Kunststoffkolben, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war. Eine gerührte Schlämme aus 84,5 g (0,5 Mol in Bezug auf den chemischen Versuch) Mercaptobenzothiazol, 29,6 g (0,5 Mol) Isopropylamin und 400 ml Isopropylalkohol wurden auf 45°C während einer Zeitdauer von 15 Minuten erhitzt. Zu dieser gerührten Schlämme wurden bei 45 bis 5000 wäßriges Natriumhypochlorit (17,2 g. pro 100 ml) tropfenweise bei 45 bis 50.°C während einer Zeitdauer von 1½ Stunden zugegeben. Das zugegebene Hypochlorit lag im BereiCh von- 260 ml bis 326 mlO Nach Anhalten des Rührwerks wurde ein Zwei-Schichten-System festgestellt. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde auf 25°C gekühlt, wonaoh 5 g Natriumsulfit und 600 ml Wasser langsam während einer Zeitdauer von -1OMinuten zugegeben wurde. Die sich ergebende Ausfällung wurde bei 25 bis 300C 15 Minuten gerührt und die Ausfällung durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen bis die Waschlaugen gegenüber Lackmus neutral waren und bei 5000 luftgetrocknet. N-Isopropyl-2-benzothiazolsulfenamid wurde mit einer Ausbeute von 89 bis 90% erhalten, Schmelzpunkt 96 bis 970C. Das Produkt besaß eine außergewöhnliche Stabilität. Nach 8 Wochen langem Erhitzen auf 500C waren die ätherunlöslichen Stoffe. nur eine Spur, wodurch die Abwesenheit von Disulfid angezeigt wird, das sich gewöhnlich bildet.Example 1 The reaction was carried out in a 1 liter three neck plastic flask, which was provided with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel. A stirred slurry of 84.5 g (0.5 mole based on the chemical test) Mercaptobenzothiazole, 29.6 g (0.5 mole) isopropylamine and 400 ml isopropyl alcohol were heated to 45 ° C over a period of 15 minutes. To this touched Sludges were at 45 to 5000 aqueous sodium hypochlorite (17.2 g. Per 100 ml) added dropwise at 45 to 50 ° C. over a period of 1½ hours. The added hypochlorite ranged from 260 ml to 326 ml after stopping the agitator was found to be a two-layer system. The stirred reaction mixture was cooled to 25 ° C, where 5 g of sodium sulfite and 600 ml of water slowly during was added over a period of -1O minutes. the resulting The precipitate was stirred at 25-300 ° C. for 15 minutes and the precipitate was filtered off collected, washed with water until the wash liquors were neutral to litmus and air dried at 5000. N-Isopropyl-2-benzothiazolesulfenamide was treated with a Yield of 89 to 90% obtained, melting point 96 to 970C. The product had a exceptional stability. After 8 weeks of heating at 500C, the ether-insoluble ones were Fabrics. only a trace indicating the absence of disulfide, the usually forms.

Beispiel 2 Eine gerührte Schlämme aus 85,2 g (0,25 Mol) 2,2'-Dithiobis-(benzothiazol), 29,6 g (0,5 Mol) Isopropylamin und 300 ml Isopropylalkohol wurde bei 45 bis 500C 10 Minuten erhitzt.Example 2 A stirred slurry of 85.2 g (0.25 mol) of 2,2'-dithiobis (benzothiazole), 29.6 g (0.5 mol) of isopropylamine and 300 ml of isopropyl alcohol were added at 45 ° to 50 ° C Heated for 10 minutes.

Zu dieser gerührten Schlamme wurden 144 ml (0,33 Mol) wäßriges Natriumhypochlorit (17,2 g pro 100 ml) tropfenweise bei 45 bis 50°C. während einer Zeitdauer von 1½ Stunden zugegeben. Dann wurden 50 ml Wasser zugegeben und das Rührwerk angehalten, wonach ein Zwei-Schichten-System festgestellt wurde. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde auf 25° gekühlt, wonach 5 g Natriumsulfit und 600 ml Wasser langsam während einer Zeitdauer von 10 Minuten zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten lang bei 25 bis 3000 gerührt und dann filtriert. Die Ausfällung wurde mit Wasser gewascher bis die Waschlaugen gegenüber Lackmus neutral waren, und bei 500C an der Luft getrocknet. N-Isopropyl-2-benzothiazolsulfenamid wurde mit einer Ausbeute von 89,2%, Schmelzpunkt 94 bis 96°C erhalten. Nach 8 Wochen langem Erhitzen bei 50°C war der ätherunlösliche Anteil nur ungefähr 1%.To this stirred slurry was added 144 ml (0.33 mol) of aqueous sodium hypochlorite (17.2 g per 100 ml) dropwise at 45 to 50 ° C. for a period of 1½ Hours added. Then 50 ml of water were added and the stirrer stopped, after which a two-tier system was established. The stirred reaction mixture was cooled to 25 °, after which 5 g of sodium sulfite and 600 ml of water slowly during were added over a period of 10 minutes. The reaction mixture was 15 minutes stirred for a long time at 25 to 3000 and then filtered. The precipitation was made with water washed until the suds were neutral to litmus, and Air dried at 500C. N-Isopropyl-2-benzothiazolesulfenamide was used with a yield of 89.2%, melting point 94 to 96 ° C. After 8 weeks When heated at 50 ° C, the ether-insoluble fraction was only about 1%.

Die U.S.-Patentschrift 2 807 620 offenbart bei Verwendung eines wäßrigen Reaktionsmediums, daß zum Erhalten hoher Ausbeuten von Sulfenamid aus Isopropylamin es notwendig ist einen 50%igen fiberschuß von Amin zu verwenden. Dies wird bestatigt, wenn man die Wirkung des Aminverhaltnisses in dem nachfolgenden Verfahren betrachtet: Zu einer gerührten Lösung von 631 g wä#riger Natriummercapt obenzothiazollösung, die 0,5 Mol Natriummercaptobenzothiazol enthielt, wurde Isopropylamin tropfenweise während 15 Minuten zugegeben. Das Rühren wurde 15 Minuten fortgesetzt und 120 ml (0,36 Mol) 25%ige Schwefelsäure tropfenweise während einer Zeitdauer von 15 Minuten zugegeben. Nach Erhitzen der Schlämme auf 45 0C wurden 260 ml (0,60 Mol--20% iger Überschuß) waßrigen Natriumhypochlorit (17,2 g pro 100 ml) tropfenweise bei 45 bis 50°C im Verlauf von 11/2 Stunden zugegeben. Dann wurden 400 ml heißes (50°C) Wasser zugegeben und das Gemisch eine zusätzliche Stunde bei 45 bia 50°C gerührt. Nach der Zugabe von 2 g Natriumsulfit zu dem Reaktionsgemisch wurde dieses auf 25°C gekühlt und filtriert. Die Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen bis die Waschlaugen gegenüber Lackmus neutral waren und bei 500 an der lft getrocknet. Das Produkt enthielt einen Durchschnitt von 1,48% ätherunlösliches Material, wobei sich die Unlöslichkeit auf 2,80% nach 8 Wochen bei 500C erhöhte. Äquivalente Ausbeuten, ie die in den Beispielen 1 und 2 beschrieben sind, wurden nur erhalten, wenn-das Mol-Verhältnis Amin zu Mercaptobenzothiazol 1,5 war.U.S. Patent 2,807,620 discloses using an aqueous Reaction medium that for obtaining high yields of sulfenamide from isopropylamine it is necessary to use a 50% excess of amine. This is confirmed considering the effect of the amine ratio in the following procedure: To a stirred solution of 631 g of aqueous sodium mercaptobenzothiazole solution, containing 0.5 mole of sodium mercaptobenzothiazole became isopropylamine dropwise added over 15 minutes. Stirring was continued for 15 minutes and 120 ml (0.36 mole) 25% sulfuric acid dropwise over a period of 15 minutes admitted. After heating the slurry to 45 ° C., 260 ml (0.60 mol - 20% Excess) aqueous sodium hypochlorite (17.2 g per 100 ml) dropwise at 45 to 50 ° C added in the course of 11/2 hours. Then there were 400 ml of hot (50 ° C.) water added and the mixture stirred at 45 to 50 ° C. for an additional hour. To After adding 2 g of sodium sulfite to the reaction mixture, it was cooled to 25 ° C and filtered. The solids were washed with water until the wash liquors opposite Litmus were neutral and dried at 500 on the lft. The product contained an average of 1.48% ether-insoluble material with insolubility increased to 2.80% after 8 weeks at 500C. Equivalent yields, ie those in the examples 1 and 2 described were only obtained if-the molar ratio of amine to mercaptobenzothiazole 1.5 was.

Wurde das Verhaltnis Amin zu Mercaptobenzothiazol gesenkt, 30 fielen die Ausbeuten drastisch ab. Das Verfahren war das gleiche, wie oben beschrieben, ausgenommen daß 102 ml (0,306 Mol) 25% ige Schwefelsäure verwendet wurde, wenn das Mol Verhältnis Amin zu Mercaptobenzothiazol 1,25 war und 84 ml (0,25 Mol) 25%ige Schwefelsäure verwendet wurde, wenn das Mol.-Verhältnis Amin zu Mercaptobenzothiazol 1 war. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt: Mol.-Verhalt. Amin zu ätherunlöslich.If the amine to mercaptobenzothiazole ratio was lowered, 30 fell the yields fall drastically. The procedure was the same as described above, except that 102 ml (0.306 mol) of 25% sulfuric acid was used when the The amine to mercaptobenzothiazole molar ratio was 1.25 and 84 ml (0.25 mol) of 25% Sulfuric acid was used when the mole ratio was amine to mercaptobenzothiazole 1 was. The results are summarized below: Molar behavior. Amine too insoluble in ether.

Mercaptobenzothiazol Ausbeute in % in % 1,25 76,7 4,1 1 68,7 10,0 Beispiel 3 Eine gerührte Schlämme aus 83,2 g (0,25 Mol-) 2,2'-Dithiobis(benzothiazol), 36,6 g (0,5 Mol) tert.Butylamin und 400ml Isopropylalkohol wurde 10 Minuten lang bei 45 bis 50°C erhitzt. Zu dieser gerührten Schlämme wurden 178 ml (0,33 Mol) wä#riges Natriumhypochlorit (13,7 g pro 100 ml) tropfenweise im Verlauf von 1V2 Stunden bei 45 bis 50°C zugegeben. Nach der Zugabe von 50 ml Wasser und und Anhalten des Rührwerks wurde ein Zwei-Schichten-System festgestellt. Nach Kühlen des gerührten Reaktionsgemischs äuf 250C (die Ausfällung erfolgte bei 35°C) wurden 600 ml Wasser, die 5 g Natriumsulfit enthielten langsam während einer Zeitdauer von 10 Minuten zugegeben. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde bei 25 bis 300C 15 Minuten lang gehalten, die Ausfällung durch Piltrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen bis die Waschlaugen gegenüber Lackmus neutral waren und bei 500C luftgetrocknet. N-tert.Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, Schmelzpunkt 111 bis 11200 wurde mit ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Jedoch fiel die ausbeute um ungefähr 8% ab, wenn wäßriges Medium anstelle des Alkohols genommen wurde, und es wurde wieder bewiesen, daß wenigstens ein 50°iger Aminüberschuß nötig ist, um äquivalente Ergebilisse nach dem Verfahren nach dem Stand der Technik zu erhalten. Dardberhinaus hatte das Alkoholreaktionsmedium einen unerwartet stabilisierenden Einfluß auf das Produkt. Anfangs klaren die beiden aus äquivalenten Molaranteilen der Reaktionspartner hergestellten Produkte, eines in Isopropanol und eines in Wasser, nicht mehr als 98% rein nach der chemischen Analyse, aber nach 21 Tagen Ofenbehandlung bei 7OoC war das in Wasser hergestellte Produkt nur noch 93%, während das in Alkohol hergestellte Produkt 96% rein war. Mercaptobenzothiazole Yield in% in% 1.25 76.7 4.1 1 68.7 10.0 Example 3 A stirred slurry of 83.2 g (0.25 mol) 2,2'-dithiobis (benzothiazole), 36.6 g (0.5 mol) of tert-butylamine and 400 ml of isopropyl alcohol were added for 10 minutes heated at 45 to 50 ° C. 178 ml (0.33 mol) of aqueous solution were added to this stirred slurry Sodium hypochlorite (13.7 g per 100 ml) is added dropwise over an hour and a half 45 to 50 ° C added. After adding 50 ml of water and stopping the stirrer became a two-tier system was noted. After cooling the stirred reaction mixture At 250 ° C. (the precipitation took place at 35 ° C.) were 600 ml of water, the 5 g of sodium sulfite contained slowly added over a period of 10 minutes. That stirred The reaction mixture was kept at 25-300 ° C. for 15 minutes, the precipitate collected by piltration, washed with water until the wash liquors opposite litmus were neutral and air-dried at 500C. N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, Melting point 111 to 11200 was obtained in an excellent yield. However fell the yield decreases by approximately 8% when aqueous medium is used in place of the alcohol was, and it was proven again that at least a 50 ° excess amine is necessary is to give equivalent results by the prior art method obtain. Furthermore, the alcohol reaction medium was unexpectedly stabilizing Influence on the product. At first, the two clear from equivalent molar proportions the reactants manufactured products, one in isopropanol and one in water, no more than 98% pure according to chemical analysis, but after 21 days of oven treatment at 70oC the product made in water was only 93%, while that in alcohol produced product was 96% pure.

Beispiel 4 Eine gerührte Schlämme aug 84t5 g (0,5 Mol (bezogen auf den chemischen Versuch) 2-Mercaptobenzothiazol, 56 g (0,55 Mol) Diisopropylamin (10%iger Überschu#) und 500 ml Isopropylalkohol wurde 15 Minuten lang bei 45 bis 500C erhitzt. Zu dieser gerührten Schlämme bei 45 bis 50°C wurden bei 45 bis 500C 340 ml (0,75 Mol) wäßriges Natriumhypochlorit (16,4 g pro 100 ml) tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden zugegeben.Example 4 A stirred slurry of 84t5 g (0.5 mol (based on the chemical test) 2-mercaptobenzothiazole, 56 g (0.55 mol) Diisopropylamine (10% excess) and 500 ml isopropyl alcohol was added for 15 minutes heated for a long time at 45 to 500C. To this stirred slurry at 45 to 50 ° C were at 45 to 500C 340 ml (0.75 mol) aqueous sodium hypochlorite (16.4 g per 100 ml) added dropwise over 2 hours.

Das gerührte Reaktionsgemisch wurde dann durch Zugabe von 50 ml. Wasser verdünnt und bei 45 bis 500C zusätzliche 30 Minuten erhitzt. Nach Anhalten des Rührwerks wurde ein Zwei-Schichten-System festgestellt. Nach Abkühlen des gerührten Reaktionsgemischs auf 10°C wurde dieses mit 5 g Natriumsulfit behandelt. Danach Nurden 600 ml kaltes Wasser langsam wahrend einer 10 Minuten Zeitdauer zugegeben. Die sich ergebende AusfGllung wurde: bei 10 bis 1500 15 Minuten lang gerührt, durch Filtrieren gesammelt, mit kaltem Wasser genaschen bis die Waschlaugen gegenüber Lackmus neutral waren und bei 25 bis 30°C luftgetrocknet. Die Ausbeute betrug 109 g (82%) N,N-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 6100. Das Produkt war vollstandig frei von Disulfid.The stirred reaction mixture was then added by adding 50 ml. Water diluted and heated at 45 to 500C for an additional 30 minutes. After the agitator has stopped a two-tier system was found. After cooling the stirred reaction mixture at 10 ° C. this was treated with 5 g of sodium sulfite. Then only 600 ml cold Water was added slowly over a 10 minute period. The resulting Precipitation was: stirred at 10 to 1500 for 15 minutes, collected by filtration, nibbled with cold water until the suds were neutral to litmus and air-dried at 25 to 30 ° C. The yield was 109 g (82%) of N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide with a melting point of 60 to 6100. The product was completely free of disulfide.

Beispiel 5 Eine gerührte Schle aus 0,5 Mol 2-Mercaptobenzothiazol (86,4 g 96,8% 2-Mercaptobenzothiazol), 0,525 Mol tert.Butylamin (5%iger Überschu#) und 250 ml 88%igem Isopropylalkohol wurde hergestellt. Zu dieser gerührten Schlämme wurde wäßriges Natriumhypochlorit mit 50%igem Überschuß gegenüber der theoretischen Menge tropfenweise bei ungefähr 500C im-Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 65 bis 700C ungefähr 20 Minuten erhitzt, wobei eine im wesentlichen vollständige Lösung sich ergab, 10 g Natriumsulfit wurde nach Kühlen des Reaktionsgemischs auf 250C zugegeben. Dann wurden 750 ml kaltesWasser zugegeben und die Ausfallung durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt N-tert.Butyl-2-benzothiazolsulfenamid wurde mit eIner Ausbeute von 87,0% erhalten. Das Produkt hatte eine 98,3%ige Reinheit nach der chemischen Analyse und enthielt nur Spuren von in Äther unlöslichem Material.Example 5 A stirred Schle of 0.5 mole of 2-mercaptobenzothiazole (86.4 g 96.8% 2-mercaptobenzothiazole), 0.525 mol tert-butylamine (5% excess) and 250 ml of 88% isopropyl alcohol was prepared. To this stirred sludge became watery Sodium hypochlorite with 50% excess compared to the theoretical amount is added dropwise at about 50 ° C. over the course of 1 hour. The reaction mixture was then heated at 65 to 70 ° C. for approximately 20 minutes, during which an essentially complete solution resulted, 10 g of sodium sulfite was after Cooling of the reaction mixture to 250C added. Then 750 ml of cold water became added and the precipitate collected by filtration, washed with water and dried. The product, N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, was obtained in a low yield obtained by 87.0%. The product was 98.3% chemical purity Analysis and contained only traces of material insoluble in ether.

Beispiel 6 Eine gerührte Schlamme aus 0,375 Mol 2,21-Dithiobis(benzothiazol) [129,7 g 96,1% 2,2'-Dithiobis(benzothiazol)], 0,86 Mol tert.Butylamin (i5%iger Überschu#) und 300 ml tert.-Butanol wurde hergestellt. Zu der gerührten Schlämme wurde wäßriges Natriumhypochlorit in 40%igem Überschuß gegenüber der theoretischen Menge tropfenweise bei ungefähr 5000 im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 65 bis 700C ungefähr 30 Minuten lang erhitzt, wobei sich eine im wesentlichen vollständige Lösung ergab, obgleich eine geringe Menge unlösliches Material zurückblieb.Example 6 A stirred slurry of 0.375 moles of 2,21-dithiobis (benzothiazole) [129.7 g of 96.1% 2,2'-dithiobis (benzothiazole)], 0.86 mol of tert-butylamine (15% excess) and 300 ml of tert-butanol was prepared. The stirred slurry became aqueous Sodium hypochlorite in 40% excess over the theoretical amount dropwise added at about 5000 over the course of 1 hour. The reaction mixture was then heated at 65 to 70 ° C for about 30 minutes, one substantially complete dissolution gave, although a small amount of insoluble material remained.

Das Reaktionsgemisoh wurde auf 250C gekühlt und 10 g Natriumsulfit zugegeben. Dann wurden 500 ml Wasser zugegeben und die Ausfällung, die sich bildete durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid wurde mit einer Ausbeute von 90% erhalten. Das Produkt hatte eine 96 ,6%ige Reinheit nach der chemischeh Analyse und enthielt 2,3% in Äther unlösliche Stoffe.The reaction mixture was cooled to 250 ° C. and 10 g of sodium sulfite admitted. Then 500 ml of water was added and the precipitate that formed was filtered off collected, washed with water and dried. The product N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide was obtained with a yield of 90%. The product was 96.6% pure according to chemical analysis and contained 2.3% substances insoluble in ether.

Die unmittelbare Verdrängung von tert.Butanol durch Ätnaol und tert. Butylamin durch Cyclohexylamin in dem vorausgehenden Verfahren bildete nicht genug Tösungsmittel, um die ororganischen Bestandteile zu einer im wesentlichen vollständigen flüssigen Phase umzuwandeln und ergab nur eine 40% ige Ausbeute. Erhöhte man jedoch das ethanol auf 400 ml, so ergab sich eine im wesentlichen. vollständige Lösung@ und man erhielt N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid in 92,2%iger Ausbeute von 89,7% Reinheit mit dem Gehalt von 3,8% in ether unlöslichem Material. Der Überschuß an Hypochlorit betrug 50%, und es wurde eine 1000 ml Wasserverdünnung verwendet.The immediate displacement of tert-butanol by Etnaol and tert. Butylamine by cyclohexylamine in the previous procedure did not make enough Solvent to make the organic components essentially complete liquid phase and gave only a 40% yield. However, one increased the ethanol to 400 ml resulted in an essentially one. complete solution @ and N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide was obtained in 92.2% yield of 89.7% purity with the content of 3.8% in ether-insoluble material. The excess of hypochlorite was 50% and a 1000 ml water dilution was used.

Beispiel 7 Eine gerührte Schlämme aus 0,25 Mol 2,2'-Dithiobis(benzothiazol) [87,5 g von 97% 2,2'-Dithiobis(benzothiazol)], 0,55 Mol Cyclohexylamin (10%iger Überschu#) und 300 ml 88%igem Isopropylalkohol wurde 15 Minuten lang bei 45 bis 50°C erhitzt. Zu dieser gerührten Schlämme wurde wä#riges Natriumhypochlorit in 60%igem Überschu# gegenüber der theoretischen Menge (170,6 ml einer Lösung, die 17,47 g/100 ml enthielt) tropfenweise bei 45 bis 50°C im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 6500 erhitzt und bei 60 bis 65°C 30 Minuten lang erhitzt. Nach Anhalten des Rührwerks wurde ein Zwei-Schichten-System festgestellt.Example 7 A stirred slurry of 0.25 moles of 2,2'-dithiobis (benzothiazole) [87.5 g of 97% 2,2'-dithiobis (benzothiazole)], 0.55 mol cyclohexylamine (10% strength Excess #) and 300 ml of 88% isopropyl alcohol was added for 15 minutes at 45 bis Heated to 50 ° C. Aqueous sodium hypochlorite became this stirred slurry in 60% excess compared to the theoretical amount (170.6 ml of a solution which 17.47 g / 100 ml) was added dropwise at 45 to 50 ° C over 2 hours. The reaction mixture was then heated to 6500 and 60 to 65 ° C for 30 minutes heated for a long time. After stopping the agitator, a two-layer system was found.

Die Feststoffe waren im wesentlichen insgesamt in Lösung.The solids were essentially all in solution.

Das gerührte Reaktionsgemisch wurde langsam auf 30°C abkühlen lassen, und dann wurden 10 g Natriumsulfit-als eine Gabe zugegeben. Mittels -einem Eisbad wurde das gerührte Reaktiönsgemisch Weiter auf 1Q°O abgekühlt, und 500 ml Wasser wurden bei 5 bis 10°O innerhalb von 15 Minuten zugegeben.The stirred reaction mixture was allowed to cool slowly to 30 ° C, and then 10 g of sodium sulfite was added as a single dose. Using an ice bath The stirred reaction mixture was cooled further to 10 ° O, and 500 ml of water were added at 5 to 10 ° O within 15 minutes.

Das Ruhren wurde ungefähr 15 Minuten lang bei 5 bis 10°C fortgesetzt-und das Reaktionsgemisch filtriert, trookengesaugt, mit t-Liter Wasser gewaschen und bei 50°C luftgetrocknet. Man erhielt eine 93%ige Ausbeute von N-Cyclohexyl-2-bënzothiazolsulfenamid, Schmelzpunkt 103 bis 104°C, wobei eine chemische Probe 97,5% betrug. Die Ausbeute wurde um 3% erhöht, wenn man das überschüssige Cyclohexylamin auf 20% erhähte.Stirring was continued for about 15 minutes at 5 to 10 ° C-and the reaction mixture filtered, sucked dry, washed with t-liter water and air-dried at 50 ° C. A 93% yield of N-cyclohexyl-2-bënzothiazolsulfenamid was obtained, Melting point 103 to 104 ° C, with a chemical sample being 97.5%. The yield was increased by 3% when the excess cyclohexylamine was increased to 20%.

Beispiel 8 Ein Gemisch aus 0,25 Mol 2,2'-Dithiobis (benzothiazol) [85,7 g 97% 2,2'-Dithiobis(benzothiazol)], 0,55 Mol tert.-Butylamin (41, 3 g oder 10%iger Überschu#) und 300 ml 88% Isopropylalkohol wurde bei 45 bis 50°C 15 Minuten erhitzt.Example 8 A mixture of 0.25 moles of 2,2'-dithiobis (benzothiazole) [85.7 g of 97% 2,2'-dithiobis (benzothiazole)], 0.55 mol of tert-butylamine (41.3 g or 10% excess #) and 300 ml 88% Isopropyl alcohol was at 45 Heated to 50 ° C for 15 minutes.

Zu dieser gerührten Schlamme wurde wäßriges Nairiushypochlorit in 60%igem Überschu# (170,6 ml Lösung, die 17,45 g pro 100 ml enthielt) wurde tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde dann schnell auf 65°C erhitzt und 10 Minuten alng auf 60 bis 65°C gehalten. Nach Anhalten des Rührwerks wurde ein Zwei-, Schichten-System festgestellt, wobei das Produkt im wesentlichen vollstandig in Lösung war, Das gerührte Reaktionsgemisch ließ man an der Luft langsam auf 300C abkühlen, und dann wurden auf einmal 10 g Natriumsulfit zugegeben. Aqueous nairiushypochlorite was added to this stirred slurry in 60% excess (170.6 ml of solution containing 17.45 g per 100 ml) was added dropwise added over 2 hours. The stirred reaction mixture then became rapid heated to 65 ° C and held at 60 to 65 ° C for 10 minutes. After the Agitator was found to be a two, layer system, with the product being essentially was completely in solution. The stirred reaction mixture was left in the air slowly cool to 30 ° C. and then 10 g of sodium sulfite were added all at once.

Mittels einem Eisbad wurde das gerührte Reaktionsgemisch weiter auf 1000 abgekühlt und 750 ml Wasser in 15 Minuten bei 5 bis 10°O zugegeben. Das Rühren wurde ungefähr 15 Minuten bei 5 bis 10°C fortgesetzt und das Reaktionsgemisch trockengesaugt, mit 1 Liter Wasser gewaschen und bei 50°C luftgetrocknet. Es wurde eine 91,5%ige Ausbeute an N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, Schmelzpunkt 113 bis. 114°C mit einer chemischen Reinheit von 99,5% erhalten.The stirred reaction mixture was further increased by means of an ice bath 1000 cooled and 750 ml of water added in 15 minutes at 5 to 10 ° O. The stirring was continued for about 15 minutes at 5 to 10 ° C and the reaction mixture sucked dry, washed with 1 liter of water and air-dried at 50 ° C. It was 91.5% Yield of N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, melting point 113 bis. 114 ° C obtained with a chemical purity of 99.5%.

Beispiel 9 Eine gerührte Beschickung aus 42 g (0,25 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol, 27,5 g (t, 275 Mol) Cyclohexylamin (1O%iger Überschu#)und 400 ml Isopropylalkohol wurde 15 Minuten bei 45 bis 50°C erhitzt. Zu dieser gerührten Schlämme wurden 192 ml (0,32 Mol) (12,4 g/100 ml) wä#riges Natriumhypochlorit (28%iger Überschuß) im Verlauf von 2 Stunden bei 45 bis 500C tropfenweise zugegeben. Nach Erhitzen auf 6500 15 Minuten lang und nach Anhalten des Rührwerks wurde ein Zwei-Schichten-System festgestellt. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde langsam auf 3000 abgekühlt und 5 g Natriumsulfit zugegeben. Es bildete sich eine Ausfällung bei 54°C.Example 9 A stirred charge of 42 grams (0.25 moles) of 2-mercaptobenzothiazole, 27.5 g (t, 275 mol) of cyclohexylamine (10% excess) and 400 ml of isopropyl alcohol was heated at 45 to 50 ° C for 15 minutes. 192 ml (0.32 mol) (12.4 g / 100 ml) aqueous sodium hypochlorite (28% Excess) was added dropwise over the course of 2 hours at 45 to 50 ° C. To Heat at 6500 for 15 minutes and after stopping the agitator it became a two-layer system established. The stirred reaction mixture was slowly cooled to 3000 and 5 g of sodium sulfite were added. A precipitate formed at 54 ° C.

Nach Abkühlen auf 1000 wurden 600 ml kaltes Wasser bei 10 bis 1500 in 10 Minuten zugegeben. Das gerührte Reaktion gemisch wurde 15 Minuten lang bei 10 bis 1500 gehalten, die Feststoffe durch Piltrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen bis zur Neutralität gegenüber Lackmus und bei 25 bis 3000 luftgetrocknet. Das Produkt, Schmelzpunkt 106 bis 107°C, wurde mit 97%iger Ausbeute erhalten Dieses Produkt' hatte eine 99,5%ige Reinheit und nach 8-wöchiger Lagerung in einem Ofen bei 50°C uni fiel nur um 3% ab im Vergleich zu einem 18%igen Abfall bei einer kommerziellen Probe desselben in Wasser hergestellten Sulfenamids.After cooling to 1000, there were 600 ml of cold water at 10 to 1500 added in 10 minutes. The stirred reaction mixture was left on for 15 minutes Maintained 10 to 1500, the solids collected by pilgrimage, washed with water until neutral to litmus and air-dried at 25 to 3000. The product, Melting point 106 to 107 ° C, was obtained with 97% yield. This product ' was 99.5% pure and after 8 weeks of storage in an oven at 50 ° C uni only dropped 3% compared to an 18% drop for a commercial Sample of the same sulfenamide prepared in water.

Beispiel 10 Eine gerührte Beschickung aus 42 g (0,25 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol, 500 ml Isopropylalkohol, 49,9 g (0,27 Mol) destilliertem Dicyclohexylamin (10%iger Überschu#), Siedepunkt 114°C/10 mm, wurde bei 70 bis 80°C 1 Stunde lang erhitzt. Zu dieser dicken Schlämme wurden 210 ml (0,35 Mol) (12,4 g/100 ml) wä#riges Natriumhypochlorit (40%iger Überschu#) tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden bei 45 bis 50°C zugegeben. Nach Erhitzen au9 6500 während 15 Minuten und nach Anhalten des Rührwerks erhält man ein Zwei-Schichten-System. Die gerührte Reaktion wurde langsam auf 300C abgekühlt und dann 5 g Natriumsulfit zugegeben. Bei 3700 bildete sich eine Ausfällung.. Nach Abkühlen auf 10°O wurden 650 ml kaltes Wasser langsam bei 10 bis 1100 innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten bei 10 bis 1500 gehalten, die Feststoffe durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen bis die Waschlaugen gegenüber Lackmus neutral waren und bei 45 bis 5000 luftgetrocknet. Das Produkt, Schmelzpunkt 104 bis 10500, wurde mit einer ungefähr80%igen Ausbeute erhalten. Die Reinheit dieses Produkts betrug 97,2. Nach Umkristallisieren aus Äthylalkohol schmolz es bei 106 bis 107°C mit einer Reinheit von 98,4%.Example 10 A stirred charge of 42 grams (0.25 moles) of 2-mercaptobenzothiazole, 500 ml of isopropyl alcohol, 49.9 g (0.27 mol) of distilled dicyclohexylamine (10% strength Excess #), boiling point 114 ° C / 10 mm, was heated at 70 to 80 ° C for 1 hour. To this thick slurry was added 210 ml (0.35 mol) (12.4 g / 100 ml) of aqueous sodium hypochlorite (40% excess #) dropwise over 2 hours at 45 to 50 ° C admitted. After heating au9 6500 for 15 minutes and stopping the agitator one a two-tier system. The stirred reaction was slowly cooled to 30 ° C and then added 5 g of sodium sulfite. A precipitate formed at 3700 .. After Cooling to 10 ° O were 650 ml of cold water slowly at 10 to 1100 within of 10 minutes added. The stirred reaction mixture was 15 minutes at 10 held until 1500, the solids collected by filtration, washed with water until the wash liquors were neutral to litmus and air dried at 45 to 5000. The product, melting point 104-10,500, was made in approximately 80% yield obtain. The purity of this product was 97.2. After recrystallization from ethyl alcohol it melted at 106-107 ° C with a purity of 98.4%.

Nach dem neuen Verfahren wird bei äquivalenten Anteilen der Reaktionspartner ein Produkt höherer Qualität mit Ausbeuten erhalten, die denen vergleichbar sind, wie sie in wäßrigem Medium mit dem für die optimale Ausbeute geforderten Überschuß erhalten wurden.According to the new process, with equivalent proportions, the reactant obtain a higher quality product with yields comparable to those as in an aqueous medium with the excess required for the optimum yield were obtained.

Abänderungen und Modifikationen der hier für die Zwecke der Offenbarung ausgewählten Beispiele der Erfindung sind kein Abweichen des Erfindungsgedankens.Changes and modifications made here for the purposes of the disclosure Selected examples of the invention are not a departure from the spirit of the invention.

Claims (13)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Sulfenamiden dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser mischbarem, einwertigem Alkohol 2-Mercaptobenzothiazol und/oder 2,2 '-Dithiobis-(benzothiazol) und Amin der Formel worin R ein niederes, sekundäres Alkyl, niederes, tertiäres Alkyl und/oder niederes Cycloalkyl und R' Wasserstoff, niederes Alkyl und/oder niederes Cycloalkyl ist mit einem wäßrigen Oxydierungsmittel, wie Alkalimetallhypohalit, Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat und/oder Kaliumferriqyanid oxydiert, die organischen Bestandteile des Reaktionsgemischs, ie das Sulfenamidprodukt enthalten zu einer im wesentlichen vollständigen Lösung bringt und das dem Amin entsprechende 2-BenzothiazolaulSenamid gewinnt.Claims: 1. A process for the preparation of sulfenamides, characterized in that monohydric alcohol 2-mercaptobenzothiazole and / or 2,2'-dithiobis (benzothiazole) and amine of the formula which are miscible in water are used wherein R is a lower, secondary alkyl, lower, tertiary alkyl and / or lower cycloalkyl and R 'is hydrogen, lower alkyl and / or lower cycloalkyl with an aqueous oxidizing agent such as alkali metal hypohalite, hydrogen peroxide, potassium persulfate and / or potassium ferricyanide is oxidized the organic constituents of the reaction mixture, ie containing the sulfenamide product, brings about an essentially complete solution and the 2-benzothiazole-sul-senamide corresponding to the amine is obtained. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol IsopropanJol und das Oxydierungsmittel Natriumhypochlorit ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the alcohol Isopropanol and the oxidizing agent is sodium hypochlorite. 3. Verfahren zur Herstellung von Sulfenamiden daduroh gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 45 biß 800C in Isopropanol ein Gemisch von im wesentlichen einem molekularenAnteil eines Thiazol, nämlich 2-Mercaptobenzothiazol und/oder 2,2'-Dithiobis(benzothiazol) und im wesentlichen einen äquivalenten Anteil Amin der Formel worin R niederes sekundäres Alkyl,-niederes tertiäres Alkyl und/oder niederes Cycloalkyl und Rt Wasserstoff, niederes Alkyl und/oder niederes Cycloalkyl ist mit wä#rigem Alkalimetallhypohalit in einer Menge, die ausreicht, daß am Ende der Reaktion noch freies Oxydationsmittel vorliegt, oxidiert, die organischen Bestandteile des Reaktionsgemischs, welches das Sulfenamid enthält im wesentlichen vollständig in Lösung bringt und das dem Amin entsprechende 2-Benzothiazolsulfenamid gewinnt 3. A process for the preparation of sulfenamides daduroh characterized in that a mixture of essentially a molecular proportion of a thiazole, namely 2-mercaptobenzothiazole and / or 2,2'-dithiobis (benzothiazole) and essentially an equivalent proportion of amine of the formula where R is lower secondary alkyl, lower tertiary alkyl and / or lower cycloalkyl and Rt is hydrogen, lower alkyl and / or lower cycloalkyl, oxidized with aqueous alkali metal hypohalite in an amount sufficient that free oxidizing agent is still present at the end of the reaction the organic constituents of the reaction mixture, which contains the sulfenamide, are essentially completely dissolved and the 2-benzothiazolesulfenamide corresponding to the amine is obtained 4. Verfahren gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Isopropylamin ist.4. The method according to claim 3 characterized in that the amine is isopropylamine. 5. Verfahren gemä# Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, da# dae Amin tert.Butylamin ist.5. The method according to claim 3, characterized in that the amine is tert-butylamine. Verfahren gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Diisopropylamin ist.Process according to Claim 3, characterized in that the amine is diisopropylamine is. 7. Verfahren gemaß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Gyclohexylamin ist.7. The method according to claim 3, characterized in that the amine Is cyclohexylamine. 8. Verfahren gemaß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Dicyclohexylamin ist.8. The method according to claim 3, characterized in that the amine Is dicyclohexylamine. 9. Verfahren gemaß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei 45 bis 55OQ in nicht-ausreichend Lösungsmittel zur Lösung des Sulfenamids bewirkt wird rund die ororganischen Komponenten des Reaktionsgemischs zu einer im wesentlichen vollständigen Lösung durch Erhitzen bei 55 bis 80°C umgewandelt werden.9. The method according to claim 3, characterized in that the oxidation at 45 to 55OQ in insufficient solvent to dissolve the sulfenamide around the organic components of the reaction mixture becomes essentially one complete solution can be converted by heating at 55 to 80 ° C. 10. Verfahren gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß das die organischen Komponenten enthaltende Reaktionsgemisch in im wesentlichen vollständiger Lösung gekühlt und mit Wasser verdünnt wird.10. The method according to claim 9, characterized in that the The reaction mixture containing organic components is essentially more complete Solution is cooled and diluted with water. 11. Verfahren gemaß Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der organischen Komponenten zu einer im wesentlichen vollstandigen Lösung und das Abkühlen unter Oxydierungsbedingungen durchgeführt werden.11. The method according to claim 10, characterized in that the conversion the organic components to a substantially complete solution and that Cooling can be carried out under oxidizing conditions. 12. Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß das Amin tert.Butylamin ist.12. The method according to claim 11, characterized in that the amine is tert-butylamine. 13. Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Cyclohexylamin ist.13. The method according to claim 11, characterized in that the amine Is cyclohexylamine.