DE1694921A1 - Kautschuk- bzw. Gummimasse - Google Patents

Description

Priorität von 20. April 1966, Wr. 543 7ÜÜ, USA

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei natürlichen und synthetischen Kautschuk-» bzw. Öui&aittaseen und insbesondere auf Kautschukmassen mit besserer Beständigkeit gegen Abbau, verursacht durch Wärme, Verwitterung und Oζonr13bildung.

9er Ausdruck "synthetischer Kautschuk" bezieht eich ganz allgemein auf irgendeine organische Substanz, die synthetisch hergestellt werden kann und ähnliche physikalische Eigenschaften besitzt, wie natürlicher Kautsohuko In

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folgenden bedeutet der Ausdruck "Kautschuk¹¹ feste, harzartige Elastomere natürlichen oder aynthetiochen Ursprungs.

Vn den erwünschten phj'nikaliachsn Eigenschaften des Kautöcshuks bzw. Gumnia weiß man, daß aie durch zerstörende Agenzien, wie Ozon» Härme, Sauerstoff, Licht, Pilzbefall, Feuchtigkeit und bestimmte metallische Ionen ungünstig beeinflußt werden, Die schädlichsten Einflüsse werden bekanntlich von Ozon, Värice und Sauerstoff in der angegebenen Reihenfolge verursacht. Die Zerstörung von Kautschuk durch Belichtung und insbesondere durch Sonnenlicht ist allgemein bekannt» Diese Zersetzung führt gewöhnlich zu der Rißbildung an Kautechukcberflächen, die gewöhnlich als Srmenlichtrisse (sun checking) bezeichnet werden und im allgemeinen zu einer Verringerung der Zugfestigkeit führen, Sobald dieae zerstörenden Wirkungen auftreten, wird der Kautschuk gewöhnlich nla unbrauchbar für den beabsichtigten Zweck bezeichnet. Bs ist besondere wichtig bei der Verwendung von Kautochuk als Strukturelement, b, B₀ bei den Seitenwänden von Automobilreifen, bei Gunmibefestigungen, Gummischuhen, Gartenschläuchen, elektrischen Kabelumhüllungen oder irgendwelchen anderen Verwendungszwecken, wo vulkanisierter Kautschuk (Gummi) mit Ozon, Wrote oder Sonnenlicht in Berührung kommen kann, daß ein solcher Abbau nicht stattfindet. In der Kautachukindustrie werden allgemein Massen, die die oben erwähnten Kautschukabbau-

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vorgänge verringern oder verhindern, oft als Anti-Kißbildungsmaseen, z. B. als Anti-Rißbildungswaohs (antichecking wax) bezeichnet. Im allgemeinen führt der Abbau infolge Belichtung durch Sonnenlicht, Ozon und/oder Wärme zum Verlust der Zugfestigkeit in dem Gummi mit der Folge, daß der Gummi ale Bau- oder Schutzkomponente nicht mehr zu gebrauchen ist. Im allgemeinen wurde beobachtet, daQ Kautschukmassen, die von Natur aus hochgesättigt sind, dem Abbau, verursacht durch Sonnenlicht, Wärme oder Ozon weniger zugänglich sind. Man glaubt, daß der Betrag an olefinisch ungesättigten Bindungen in einer Kautschukmasse direkt mit der Stabilität -der der Widerstandsfähigkeit gegen den Abbau dieser Masse in Verbindung gebracht werden kann.. Normalerweise hat sich bei der Beurteilung von Kautschukmaese erwiesen, daß mit um so höherem Grad an olefinisch ungesättigten Bindungen in der Kautschukmasse auch die Anfälligkeit gegen Abbau größer wird.

Synthetische Elastomere, einschließlich Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Butadien-Aorylnitrll-Mlschpolyaerisaten, Polyisopren, Polybutadien sowie natürlichen Kautschuken sind der Ozon-Rißbildung am meisten zugänglich, aöglioherweise wegen der Gegenwart einer größeren Anzahl von Doppelbindungen« Diese Stellen der olefinischen ungesättigten Bindungen in dem Kautschuk sind den Abbau durch Ozon In der Atmosphäre besonders ausgesetzt. Sie Ozonkonzentration in dar Ataoephäre <chwai&:. *rn V«rten dicht bei 0 Ma *u 10

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Teilen prc hundert Millionen feilen (p.p.,h_ora,) bei Minneapolis, Minnesota, und eie steigt mit höheren Raumtemperaturen und erhöhten Luftbewegungen an. Ozonkonzentrationen bis zu 50 pop^h.m,, wurden aus Lob Angeles und von Alaska gemeldet. Kauteehukprodukte, die in der Nähe von elektrischen iäntladungsanlagen benutst werden müssen, sind Ozonkonzentrationen in der Höhe von 10 000 bis 15 000 p₃p„h„m_o ausgesetzte.

Ee ist bekannt, in den Kautschuk oder in die Elastomermassen E-ur Verhinderung der Zerstörung verschiedene öle, Wachse sowie andere organische und anorganische Substanzen sowie ihre Derivate direkt einzuarbeiten» Beispielsweise kann die Czonrifibildung verhindert werden, wenn man den Gummi oder eine gummiähnliehe Oberfläche von der Berührung mit der Atmosphäre mit Hilfe eines Schutzüberzugs von 102 bis 203,2 μ (A bis 8 mil) Neopren oder 301 bis 508 μ (15 bis 20 mil) Vinylpolymer abschirmt. Das Aufbringen dieser Überzüge auf Gegenstände wie Autoreifen verteuert jedoch den Preis. Hinzu kommt, daß der Überzug reißen kann, was zu ernstlichen Ozonrissen wegen der konzentrierten Spannungsfreisetzung an der Gummiunterlage am Ort der Rißbildung führt. Verpackungsmaterial auf der Baeis von Polymerfilmen oder mit Gummi imprägnierte Papierumhüllungen oder Spezialpapierumhüllungen sind hinsichtlich der Verhinderung der Rißbildung durch Ausschluß von Luft einander ebenbürtig In dsn USA-Patentschriften 2 605 250, 2 632 770, 2 705 224

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und 3 032 520 ist die Behandlung von natürlichen oder synthetischen Gummimassen durch Zugeben von N-N^v~Di-eekobutyl-p-pfeenylendiamin und bestimmten Oxalatderivaten hiervon sowie von anderen Substanzen zur Verhinderung der Rißbildung als Folge einer Verwitterung, sei es durch statische oder dynamische Spannungen, beschrieben, während sie dem Einfluß von Sauerstoff, Ozon, Wärme und/oder licht ausgesetzt sind» iSine der wirksamsten und am meisten verbreitete Maßnahme zum Verhindern des Kautschukabbaus (oft auch als Ozonrißbildung bezeichnet) ist die Zugabe von bestimmten Erdölwachsen zu der Gummi- bzw. Kautschukmasse. Seit 1881 (Deutsche Patentschrift 18 740) ist die Zugabe von Wachsen zu Kautschuk bekannt, wobei sich ein Schutz gegen derartigen Abbau ergeben soll*

Der Mechanismus für den Schutz_p der durch Wachszugabe verliehen wird/ scheint aus der Tatsache zu resultieren, daß die Wachse ihren Meg an die Oberfläche des Kautschuks bzw. Gummis nehmen (Ausblühungen - blooms) und einen Hin bilden, der deshalb schützt, weil er Ozon am Zutritt zu dsm Gummi hindert«, Der oben erwähnte Schutzmechanismus deutet darauf hin, daß der Schutz von Gummi gegen Ozon mit Hilfe von Wachs eine genaue Steuerung einer Reihe von Faktoren ' erfordert. Damit das Ausblühen bzw. Auswandern überall stattfinden kann, muß die Löslichkeit des Wachse· im Kautschuk gesteuert werden. Wenn die Geβchwindigkeit des Ausblühens su langsam ist, wird der ?ilm zu dünn «ein, um al·

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Barriere gegen Ozon zu wirken. Ist die Geschwindigkeit zu groß, so wird der PiIm voraussichtlich bei der Benutzung abbröckeln und die Menge des zurückbleibenden "achsee wird nicht ausreichen, um den Film zu erneuern.

Sine weitere Schwierigkeit bei der Beurteilung der Wirksamkeit des verwendeten Wachses besteht in der Unfähigkeit, eine bestimmte Beziehung zwischen den reproduzierbaren Laboratoriumsbedingungen der Gummibelichtung und den nicht reproduzierbaren Bedingungen zu finden, denen der Gummigegenstand sonst ausgesetzt ist.

Von Ferris et al. wurde mitgeteilt ("Symposium of Effect of Ozone on Rubber¹*, ASTM Tech. Spec. Publication No. 229« Seite 72), daS paraffinische Wachse (Brdölwachse), deren Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 66⁰C (140 bis 150°?) liegt, die einzigen Wachse sind, die sich bei Teatversuohen in der freien Luft sum Schutz von Gummi als wirksam erwiesen haben· Eo wurde ferner Mitgeteilt, daß niedrig .schmelzende Brdulwachse, und »war sowohl paraffinische Wachse als auch mikrokristalline Wachse sum Verhindern des Abbaus in Gummimassen unter den Bedingungen in freier Luft und/oder bei hoher Temperatur nicht wirksam sind (also keine Anti-RlQbildungswachse sind). Bis jetzt waren niedrig schnellende $rdo~lwachae unwirksam als Mittel sum Verhindern der Ozonrißbildung und der Zersetzung bei Kautschuk: ihre Anwendung in kommerziellem Umfang erschien somit nicht

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ratsam. Dieses Problem wurde erat jetzt überwunden. 33s hat sich gezeigt ρ daß die Zugabe von bestimmten Äthylen-Vinylacetat-Misohpolymerisaten zu niedrig schmelzenden Paraffinwachsen zu einer Waohsmasse führt, die bei der Zugabe zu Giuami bzw. Kautschukmassen in den vorgeschriebenen Mengen wirkt»am die schädlichen Einflüsse des Abbaus verhindert;.

Ee hat sich gezeigt, daß ein Anti-Rißbildungswachs, ent» haltend 1 bis 30 Gewichtsprozent Äthylen-Vinylacetat-Miechpolymer bei einem Gehalt von 1 bis 60 Gewichtsprozent polymerisiertem Vinylacetat und 70 bis 99 Gewichtsprozent niedrig schmelzendem Paraffinwachs wirksam ist, um den Abbau von Gummi zu verhindern, wenn es dem Gummi zugegeben wird,

PJa hat sich gezeigt, daß die Zugabe der vorgeschriebenen Mengen an Äthylen-Vinylacetat-Miechpolymer zu niedrig schmelzendem Paraffinwachs ein neues Anti-RiObildungewache ergibt.

Die Herstellung von Athylen-Vinylaoetat-Misehpolynerieaten ist bekannt. Beispielsweise findet sich eine Methode sur Herstellung des Mischpolymerisate in der U3A-?atentschrift 2 200 442. Die Äthylen-Vinylacetat-Miechpolynerieate, die für die Zwecke der Erfindung besondere geeignet, sind, sind diejenigen Mischpolymerisate, die al eehpolymerieiertee Vi -nylacetat in einer Menge von etwa 1 bis 60 Gewichteprozent,

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Vorzug«

weise von 15 bis etwa 30 Gewichtsprozent enthalten.

Im allgemeinen können solche Mischpolymerisate durch Mischpolymerisieren einer Mischung von Äthylen und Vinylacetat in Gegenwart eines Katalysators wie Sauerstoff oder einem organischen Peroxyd, wie t-Butylhydroperoxyd bei Drücken von etwa 100 bis etwa 200 at und bei Temperaturen von etwa 150 bis 250⁰C hergestellt werden, worauf man das entstandene Mischpolymer von den unumgesetzten Monomeren durch Abblasen der unumgesetzten Monomere abtrennt. Durch Andern der Temperatur, Drücke, Katalysatorkonzentration und des Vinylacetatgehalts in dem Monomergemisch kann man Mischpolymerisate mit einem Schmelzindex von etwa 0,5 bis oberhalb etwa 1 000 erhalten.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten, relativ niedrigschmelzenden Paraffinwachse besitzen typischerweise Schmelzpunkte im Bereich von 49 bis 59⁰C (120 bis 138⁰F), eine Penetration bei 25⁰C (77⁰P) von 10 bis 25 (ASTM 3 1321) und ei«e Viskosität bei 10O⁰C (210°?) von 37 bis 41 Sek. (ASTM i 446). Dieses verhaltnisnäßig niedrig schmelzende Paraffinwachs kann wie folgt hergestellt werden: Ein minderwertiges Wachs (slack wax) aus der Entwachsungsstufe von Schmieröl, das etwa 30 ?* öl enthalten kann, wird im Vakuum destilliert und die Fraktion, die zwischen etwa 200 und 29S°C/2 mm Hg (390 bis ^65°F) übergeht, wird gesanmelt. Diese fraktion wird in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem Gemisch von Methyläthylketon und Benzol, in etwa

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gleichen Voluraenteilen gelöst» Qae Auflösen erfolgt bei erhöhter Temperatur, wobei etwa 74 bis 91⁰C (165 bie 196⁰P) geeignet sind. Und vorteilhafterweiee werden etwa 6 Volumenteile Solventien pro Teil 'fache angewendet. Die Lösung wird langsam auf eine Temperatur von 24 bis 28,3°C (75 bis 83⁰P) gekühlt, und das bei dieser Temperatur ausfallende Wachs wird gesammelt, z. B. durch Abfiltrieren. Die vom ausgefällten ^1>fachs abgetrennte Lösung wird weiter langsam auf eine Temperatur von -2,22 bis +0,56⁰C (28 bis 33⁰P) abgekühlt, und das Wache, das bei dieser Temperatur ausfällt, wird abgetrennt und isoliert. Vorzugsweise wird das Wachs nach dem Abtrennen aus der Lösung gewaschen, z. B₀ mit dem zum Auflösen verwendeten Lösungsmittel, vorzugsweise bei der gleichen Temperatur, die für das Filtrieren angewendet worden ist, nämlich -2,22 bis O⁰C (28 bis 32⁰P), worauf das wachs abgetrennt wird.

Eine andere Methode zum Herstellen der für dl· Zwecke der Erfindung geeigneten Vachakomponente bestellt darin» daß man von dem minderwertigen Wach* zwei Heetillatfmkti·*« abtrennt, von denen ein· in Vakuum bei etwa 200 bis 24<°C/ 2 mm Hg (390 bis 475⁰P) und die zweit· etwa bei 232 bie 296°c/2 mm Hg (450 bie 565°P) destilliert. MU gevöhnlJoh überlappt der Anfangeeledepunkt der «weiten Traktion den Endpunkt der zuerst erwähnten Fraktion. Di· niedrig siedende Fraktion wird in einem der oben erwähnten Lösunganittel gelöst, und die Lösung auf -3,89 bis -0,56⁰C (25 bie

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31⁰P) gekühlt. Daa Wache, welches bei dieser Temperatur ausfällt, wird abfiltriert. Bas höher siedende Destillat wird in einem der oben beschriebenen Lösungsmittel gelöst, mit der Abweichung, daß gewöhnlich ein geringerer Anteil von Lösungsmittel zu Wachs, s. B. etwa 4,5 Teile Lösungsmittel pro Teil Wachs, angewendet wird, und daß die Lösung langsam auf 22,2 bis 27,8⁰C (72 bis 82°?) gekühlt wird. Bas ¹VaChS, das bei dieser Temperatur ausfällt, wird abgetrennt, z. B. abfiltriert, die verbleibende Lösung weiter auf -.$,89 bis -O,56°C (25 bis 31°?) gekühlt. Das w_achs, das bei dieser zuletzt erwähnten Temperatur ausfällt, wird abfiltriert und mit dem Wachs gemischt, das aus der niedrig siedenden Destillatfraktion isoliert worden ist« Biese Vtechemiechung ist besondere für die Zwecke der Erfindung geeignet. Gegebenenfalls können die beiden Wachse gewaschen und vor dem Vermischen getrocknet werden, oder die nassen "achse können kombiniert und gemeinsam gewaschen und dann durch Entfernen der Waschflüssigkeit isoliert werden. Im allgemeinen enthalten etwa 60 bis 75 Oewichtepro«ent Baraffinwachs, Wache von der niedrig siedenden Destillatfraktion, da, wie sich gezeigt hat, eolohe Mischungen ein Hache ait Eigenschaften in dem Bereich ergeben, der für das erfindungegemafi su verwendende Paraffinwachs gilt.

Das Athylen-Vinylacetat-Miechpolymer let ait Paraffinwachs verträglich und ergibt kein Problem beim Verarbeiten der erfindungsgeaäOen Kassen. Eine geeignete und einfaohe He-

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thode, um eine Mischung der Paraffinwachee, die erfindungegeraäß 9BU verwenden sind, zu erhalten, besteht darin, daß man die Wachse auf etwa 66 bis 149⁰C (150 bis 300°?) erhitzt, und die gewUnechte Menge an Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer dem geschmolzenen Wachs unter Rühren zugibt. Die anschließend gekühlte Mischung ergibt eine Lösung von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer und einem Wachs, die sich f für die Zwecke der Erfindung eignet_o Dieses Wachs-Mischpolymer-Gemisch kann dann der ungehärteten Kautsohukmasse während des Verarbeitens dee Kautschuks oder bei anderen bequemen Zeitpunkten mit Hilfe eines Banbury-Mischers, einer Gummiraischwalze oder auf andere an eich bekannte Weise zugegeben werden.

Das erfindungsgemäß verwendet« Antl-Hi =1 tiXduisgawachs enthält 70 bis 99 'i eines niedrig schmelzenden Paraffinwachses, mit einem Schmelzpunkt von 49 bis 59⁰O (120 bis 138°?) und 1 bis 30 Gewichtsprozent Äthylen-Vinylaoetmt-Miecbpoljr mer,""

Das oben definierte Anti-RiObildungswaohs kann mit Kautschuk vor dem Härten bzw. vulkanisieren in Mengen von 1 bis 30 Teilen Wachs auf 100 Teile Kautschuk (Gewichtsteile) euge- ^; geben werden.

Die folgenden Vergleichsversuche und Beispiele dienen sur Erläuterung der Erfindung=

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Vergleichs versuch 1

Eine Kautsehukmasse für den Weißwandabschnitt von Autoreifen wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

100,0 Teile natürlicher Kreppkautschuk mit hohem Modul 2,0 Teile Stearinsäure

80,0 Teile Zinkoxyd

25,0 Teile Titandioxyd 1,0 Teile Phenyl-beta-naphthylaadn 0,8 Teile Oxodiäthylen-benzothiaeol-2-sulfenanid 0,1 Teile Benzothiazyldiaulfid 0,2 Teile Di-ortho-tolyguanldln 6,4 Teile KO-Mischung unlöslicher Schwefel

Diese Mischung wurde nach an sich bekannten Verfahren verarbeitet, verfemt und vulkanisiert, wie dies bei Weißwandreifen für Autonoblle üblich let_M

Vergleichsvrsuoh 2 .'■" .;:^:C. /'.■■_ Ί. . _V>J^'> ]■?,■ .*

Zu einer Kautsehukaasse, die identisch der Kasse von Beispiel 1 1st, wurden 7,5 Teile niedrig scheel»endeβ Paraffinwache während der Verarbeitungsstufe", vor dem Verformen und Härten bsw. Vulkanisieren alt einer identischen Verfahrensweise wie*in Belepiel 1 gegeben. Dae Paraffinwache war dadurch charakterisiert, daß es einen Sohaelepunkt von 52⁰C (126°?) (ASfM D B7), eine Penetration.von 10 bei 25⁰C.

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(77°.?) (ASTM ΰ 1321) und eine SUS-Viskositat bei 10O⁰C (21O⁰P) von 38,8 (ASTM D 446) hatte.

Beispiel 1

Zu einer Kautschukmaeae, die identisch Bit der Masse de· Vergleichsversuchs 1 ist, wurden 7,5 Teile einer Anti-Rißbildungewa charoas se gegeben, die 90 Gewichtsteile ein·a niedrig schmelzenden Paraffinwachsea, identisch dem Yaohe des Vergleichsversuches 2, und 10 Gewichtsprozent eines Mischpolymers von Äthylen-Vinylacetat enthielt· Bas Mischpolymer enthielt 28 Gewichtsprozent miachpolynerisiertea Vinylacetat und hatte einen Schmelzindex von 25 (ASTM D 1238-57Tt). Die gesamte Masse wird vermischt, verformt und in der gleichen Weise wie die Masse der Vergleicheversuche 1 und 2 vulkanisiert.

Aus den Kautschukmassen der Vergleichsverauche 1 und 2 hergestellte Gummireifen wurden auf gesonderte Radfelgen an dem gleichen Automobil montiert und sechs Monate lang bei normalem Autobetrieb verwendet. Nach Ablauf der sechsmonatigen Periode wurde jeder Reifen von dem Automobil abgenommen und geprüft. Die weißen Seitanwände der Reifen, hergestellt aus den Massen der Verglelchsverauohe 1 und 2, zeigten deutliche Risse in üem V'eiflwanciabschnitt der Reifen _o Dies beweist, daß diese Massen für den normalen Gebrauch nicht geeignet sind« Die weiße Seitenwand des Hei-

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fens aua der Masse des Beispiele 1 enthält keine Risse im Weißwandabschnitt und ist deshalb für den kommerziellen Gebrauch gut geeignet.

Die Verbesserung bei der erfindungsgemäßen Kautsohukmasse gegenüber dem Abbau wird durch die obigen Vergleichaversuche und Beispiele eindrucksvoll erläutert« Der Vergleiche- * versuch 1 erläutert den Abbau in dem Weißwandabschnitt von Reifen, der dann auftritt, wenn, der Reifen keine Anti-Rißbildungsmasse enthält« Der Vergleichsversuch 2 erläutert die Tatsache, daß ein niedrig schmelzendes Paraffinwachs allein einem Weißwandreifen sticht genügend Schute verleiht, wenn er dieses Wachs allein als Anti-Rißbildungszueatz enthält, Bas Beispiel 1 erläutert, daß die erfindungegemäßen Zusätze wirksam sind, in Kautschukmassen gegen Hißbildung zu schützen.

Die erf indungsgemäSen Massen sind in gleicher Weise wirk» sam für ruß ge füllte Kautschukmassen, für Drahtüberzug eiaassen auf Kautschukbasis und für andere Kautschukanwendungsgebiete, bei denen ein ßumai wirksam gegen den Einfluß von Verwitterung geschützt werden soll.

Batentansprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1 Kautschuk- bzw, Guramimasse, die Wache enthält, dadurch gekennzeichnet , daß sie pro 100 Gewichteteile Kautschuk bzw* Gummi 1 bis 30 Gewichtstelle eines Zusatzes enthält, der aua 70 bis 99 Gewichtsprozent Paraffinwachs vom ?clraelz?rankt 49 bis 59°C und 1 bis 30 Gewichtsprozent Äthylen-Yinylacetat-Miachpolymer mit 1 bis 60 Gewichtsprozent Yinylacetat-Einheiten besteht»

   2 Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 das Mischpolymer 5 bis 30 Gewichtsprozent Vinylacetat-Einheiten enthält_e

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