DE1694496A1 - Gas seals and processes for their manufacture - Google Patents

Gas seals and processes for their manufacture

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DE1694496A1 DE19681694496 DE1694496A DE1694496A1 DE 1694496 A1 DE1694496 A1 DE 1694496A1 DE 19681694496 DE19681694496 DE 19681694496 DE 1694496 A DE1694496 A DE 1694496A DE 1694496 A1 DE1694496 A1 DE 1694496A1
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Jacques Laizier
Georges Langlois
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Description

169U96169U96

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

0Mmi 351 0Mmi 351

Le Joint Prancais* Paris 8 —, FrankreichLe Joint Prancais * Paris 8-, France

"Gasdichtungen und Verfahren zu ihrer Herstellung" "Gas seals and their manufacturing process"

Die vorliegende Erfindung betrifft Dichtungen für Grase, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.The present invention relates to seals for grass, as well a method of making the same.

Die Ausführung von Dichtungen, die bei erhöhtem Gasdruck regelmässig arbeiten sollen und die Bruckschwankungen widerstehen müssen, wie bei cyclischen Vorgängen, ohne daß Risse und ohne daß Obermässige oder bleibende Aufblähung (Quellung) nach Wegnehmen des Druckes bleiben, stellt zahlreiche Problemeo The execution of seals, which should work regularly at increased gas pressure and which have to withstand the pressure fluctuations, as in cyclic processes, without cracks and without excessive or permanent expansion (swelling) after the pressure is removed, poses numerous problems o

Die geläufigen verwendeten Materialien (Copolymerisate von Butadien-Acrylnitril oder Xthylen-Propylenf Butylkautschuk) haben eine 2u langsame Sesorptionsgeschwindigkeit, vor allem der Butylkautschuk» Andere Materialien, deren Desorptionsgesohwin-The commonly used materials (copolymers of butadiene-acrylonitrile or ethylene-propylene f butyl rubber) have a slow rate of absorption, especially butyl rubber.

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digkeit ausreichend wäre sind wegen ihrer mechanischen Eigenschaften nicht brauchbar.because of their mechanical properties not usable.

Das vorliegend« Verfahren istThe present «procedure is

insbesondere geeignet für die Ausführung von Dichtungen, die zur Benatzung in gas gekühlt en kernreaktoren kommen, um das ^ Innere eines Druckbehälter, welches beispielsweise mit Kohlen« dioxyd unter einera Druck von 60 bar gefüllt ist, vom Aussearaum zu trennen? die jetzigen kommerziellen Elastomere, insbesondere die Kopolymerisate von Butadien-Acrylnitril zeigen nach Wegnehmen des Druckes eine bedeutende Aufblähung (Quellung), die bis zu 100 # betragen kann, Bowle eine Hackstellzeit zur ursprünglichen Form von mehreren Stunden, was mit den Forderungen des ReaktorbetriöbeB nicht vereinbar ist· Dichtungen bestehend aus Mischungen auf Basis Silicon-Blastomare erreichen zwar ausreichend schnell wieder die.ursprünglichen Abmessungen, jedoch sind diese unbrauchbar wegen ihrer unzureichenden mechanischen Eigenschaften, die Ent schichtung und Hisse bis zum Eiern des Dichtungsmaterials zur Folge haben,particularly suitable for the execution of seals that for wetting in gas-cooled nuclear reactors come to the ^ inside of a pressure vessel, which, for example, with coal « dioxyd is filled under a pressure of 60 bar, from the outside space to separate? the current commercial elastomers, in particular the copolymers of butadiene-acrylonitrile, show Removal of the pressure a significant swelling (swelling), which can be up to 100 #, punch a mince setting time original form of several hours, which is not compatible with the requirements of the reactor operator · Achieve seals consisting of mixtures based on silicone blastomars the original dimensions can be restored sufficiently quickly, however, these are unusable because of their inadequate mechanical properties, the Ent coating and hoisting up cause the sealing material to pucker,

Die vorliegende Erfindung soll eine im Vergleich, zum Bekannten den Erfordernissen dar Praxis besser geeignete Dichtung liefern.The present invention is intended to be compared to the known provide more suitable gasket to the needs of the practice.

Die Erfindung bezieht sieh auf eine Dichtung aus elastomerem Material für Gasdrüeka, die schnell zwischen hinreichend hohenThe invention relates to an elastomeric seal Material for Gasdrüeka, which quickly between sufficiently high

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Druokenf um eine» wesentliche Gasabsorption im Grundmaterial dieser Dichtung « und hinreichend geringen Drucken« um eine wesentliche Desorption des vorher absorbierten Gases eu bewirken, wechseln können, und ist dadurch gekennzeichnet, daß dieses elastomere Material im wesentlichen besteht aus mindestens einem Silicon-Elastomeren, d.h. einem Elastoiaeren, welches miteinander verkettete Silioiumatome enthält, und aus zumindest einem Elastomeren auf Kohlenwaeserstoffbaele,. im folgenden KohlenvjanserBtoff-Elastomeres genannt, d«h. einem Elastomeren, welches miteinander verkettete Kohlenstoffatone enthält, wobei das Silicon-Elaetomeremit dem Kohlenwaaserstoff-Blastomeren gepfropft ist, und die Silicon- und Kohlenwas8eretoff-Elastomeren geeignet sind, sich bei der Pfropfung paarweise (konjugiert) zu vernetzen0 Pressure f can cause "substantial gas absorption in the base material of this seal" and sufficiently low pressure "to cause substantial desorption of the previously absorbed gas eu, and is characterized in that this elastomeric material consists essentially of at least one silicone elastomer, ie an elastomer which contains interlinked silicon atoms, and of at least one elastomer on a carbon steel sheet. hereinafter referred to as KohlenvjanserBtoff elastomer, i.e. an elastomer which contains interlinked carbon atoms, the silicone elastomer being grafted with the carbon blastomer, and the silicone and hydrocarbon elastomers being suitable for crosslinking in pairs (conjugated) during grafting 0

Das Kohlenwasserstoff-Elastomere kann sein ein Copoljmerisat ä von Äthylen-Eropylen oder Butadien-Acrylnitril, Polybutadien,, Polyisopren oder ein Terpolymerisat auf der Basis Äthylen und Propylen«The hydrocarbon elastomers can be a Copoljmerisat ä of ethylene Eropylen or butadiene-acrylonitrile, polybutadiene, polyisoprene ,, or a terpolymer based on ethylene and propylene "

Das Silicon-Elastomere kann ein Polysiloxan sein» Gemäß einem Merkmal der Erfindung werden die Silicon- und Kohlenwasserstoff-Elastomere chemisch in Anwesenheit eines Heaktionsbeeohleunigers gepfropft, der gleichzeitig die paarweise Vernetzung der genannten Elastomere erlaubt« Dieser kann sein einThe silicone elastomer can be a polysiloxane »According to a The invention features the silicone and hydrocarbon elastomers chemically in the presence of a reaction accelerator grafted, which at the same time allows the elastomers mentioned to be crosslinked in pairs «This can be a

109838/1301 BAD ORIGINAL '109838/1301 BATH ORIGINAL '

PerOxyd, beispielaweieθ Dioumylperoxyd.Peroxide, for example dioumyl peroxide.

Jedoeh fcann auch eine Pfropfung durch Bestrahlung Ib Betracht gesogen werden.However, grafting by irradiation Ib can also be considered be sucked.

BEISPIELEXAMPLE

Zunächst wird eine, innige Mischung von Silicon- und Kohlenwasserstoff-Elastomeren hergestellt, daaaoh werdea sa der Mischung der βατ chemischen Pfröpfling der genannten Elastomere be«* stimmte Beaktionsbeschleuniger und verschiedene Füllstoffe zugesetzte Die Auswahl der unter sohle dlichen für die Anwendung geeigneten Kohlenwasserstoff-Elastomere richtet sich nach der "beabsichtigten Verwendung der Dichtung j insbesondere wenn die Arbeitsatmosphöre der Dichtung öldämpfe enthält» 1st es vorteilhaft ein Butadien-Aorylnitrll-Copolymerisat «u verwenden β Die Mischung der Elastomere kann durch Durchrühren in einem Mieehapparat erfolgen; das Kohlenwasserstofföle st omere liegt Im allgemeinen in Form einer gelatinösen Masse vor« zu welcher das Silicon-Elastomere zugesetzt wird.First one, intimate mixture of silicone and hydrocarbon elastomers is prepared daaaoh werdea sa mix of βατ chemical graft of these elastomers be "* voted Beaktionsbeschleuniger and various fillers added Choosing the dlichen under sole suitable for use hydrocarbon elastomers directed According to the "intended use of the seal, especially if the working atmosphere of the seal contains oil vapors," it is advantageous to use a butadiene-aoryl nitrile copolymer. The elastomers can be mixed by stirring in a mixer; in the form of a gelatinous mass to which the silicone elastomer is added.

Zu dieser Mischung wird ein Reaktionsbeschleuniger zugegeben, dessen wesentliche Aufgabe es 1st, die Pfropfung und paarweise Vernetzung des Kohlenwasserstoff- und Silicon-Elastomeren zu bewirken.A reaction accelerator is added to this mixture, the main task of which is the grafting and in pairs To effect crosslinking of the hydrocarbon and silicone elastomers.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Unter den für diesen Zweck geeigneten Reaktionsbeschleunigern kann zurückgegriffen werden auf geeignete Peroxydep beispielsweise Dicumylperoxyd, gegebenenfalls mit Zusatz von Caloiu»» carbonat als Verdiinnungsmittel·Among the suitable for this purpose reaction accelerators can be made of suitable peroxides p example dicumylperoxide, with the possible addition of Caloiu »» carbonate as a dilution media ·

Das Dicumylperoxyd, in Pulverform zugesetzt, wird ebenfalle innig mit den Hauptbestandteilen gemischt»The dicumyl peroxide, added in powder form, is also intimately mixed with the main ingredients »

Verschiedene Zuschlagstoffe können der Mischung noch, zugesetzt werden. Besonders können diese sein: EuS im wesentlichen zur Erhöhung der Härte der Endraisehung, Schwefel in geringer Menge oder Beaktionsbeschleuniger, die Schwefel .abgeben, ebenso Zlnkoxyd und geeignete Antioxydationsmittel, die aus solohen ausgewählt werden müssen, welche nicht etören oder nicht auf die Ferozyde einwirken« Als Anwendungsbeispiel sei folgende Zusammense tzung an ge geben sVarious additives can also be added to the mixture will. In particular, these can be: EuS essentially for Increase the hardness of the final drawing, sulfur in a small amount or reaction accelerators that give off sulfur, as well Tin oxide and suitable antioxidants obtained from solhen must be selected which do not interfere or not the Ferozyde have an effect «The following is an example of application Please indicate the composition p

Zusamme ns etzunff: GewichtsteiletTogether: divided by weight Serpolymerisat auf Basis von ÄthylenSerpolymer based on ethylene

und Propylen . 100and propylene. 100

Sufi 40Sufi 40

Schwefel ty 5 Sulfur ty 5

Zinkoxyd 5Zinc oxide 5

Hlckel-Dibutyldithiocarbiwiat 0*25Hlckel-Dibutyldithiocarbiwiat 0 * 25 Zlnk-Mercaptobenzimidasolat 0 $ 25Zlnk mercaptobenzimidase solate $ 0 25

109836/13 G1109836/13 G1

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Zttaammens e tzung s gewichtsteile;Composition s parts by weight; Pentamethylenthiuramdisulfid 195Pentamethylene thiuram disulfide 1 9 5 Polysiloxan 100Polysiloxane 100 Dioiasjylperoxyd 1,2Diiasyl peroxide 1,2 Bensthiasyldisulfid 0,5Benzyl disulfide 0.5

Selbstverständlich kSnnen die relativen Mengenverhältnisse von Kohlenwasserstoff- und Silicon-Elastomeren die in genanntenOf course, the relative proportions of Hydrocarbon and silicone elastomers those mentioned in

Beispiel im Verhältnis 100/100 genommen wurden, geändert werden und Silicon-Elastomeres oder Kohlenwasserstoff-Elastomeres kann überwiegen, entsprechend dem gewünschten Ergebnis.Example taken in the ratio 100/100 can be changed and silicone elastomer or hydrocarbon elastomer may outweigh, according to the desired result.

Ebenso können die Prozent gehalt e der verschiedenen. Bestandteile variieren* insbesondere kann der Anteil Huß mehr oder weniger erhöht werden, entsprechend der gewünschten Bär teeLikewise, the percentages of the various. Components vary * in particular, the proportion of Huss can be more or less can be increased according to the desired bear tea

Ist die Innige Mischung aller Bestandteile hergestellt, so soll " das Material vorzugsweise Innerhalb einer Frist von einigenOnce the intimate mixture of all components has been made, it should "the material preferably within a period of some

fegen verwendet werden» um das Anvulkanleleren zu. vermeiden, das £Ogßr ohne Erwärmung eintritt· Das Material wird, gegebenenfall?, nach Vorformen, in eine Form gebracht und aneehllessend erwärmt» vm eine Vor-Vulkanleatlon au erreichen: diese Operation '#lrd gew^nlich im Fall der vorgenannten Kohlenwasserstoffbei einer Temperatur zwischen 150 und 1600C duroh-sweeping can be used »to scorch the scorch . Avoid the occurrence of this without heating. If necessary, after preforming, the material is brought into a mold and appropriately heated to achieve a pre-volcanic leaflet: this operation is usually carried out in the case of the aforementioned hydrocarbons at one temperature between 150 and 160 0 C duro-

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geführt (d.h. bei einer Temperatur, die gewöhnlich aur Vor-VulkanlBation von Silieon-Elaetoaieren angewandt wird) flir eine Zeitdauer, die natürlich von der Dimension der Dichtung abhängt. Die Vor-Vulkanisation wird beendet, sobald eine Temperatur von 150 bis 1600C im Inneren erreicht ist·maintained (ie at a temperature usually used for pre-vulcanization of silicone elastomers) for a period of time which, of course, depends on the dimension of the gasket. The pre-vulcanization is ended as soon as a temperature of 150 to 160 0 C is reached inside

Die Dichtungen werden dann aus der Form genommen und ans Chilessend einer abechlle β senden Polymerieationsbehaiidlung unterworfen. Die kann bestehen aus:The seals are then removed from the mold and attached to the Chilessend subjected to an abechlle β send Polymerieationsbehaiidlung. It can consist of:

A) wahlweise einer Vulkanisation im Hei»ef en bei einer Temperatur der gleichen Grösöenordnung wie bei der Vcr~Vulkanisation für eine Dauer bis au % h., A) optionally a vulcanization in the heat at a temperature of the same order of magnitude as in the Vcr ~ vulcanization for a duration of up to % h.,

B) wahlweise einer Gamma-Bestrahlung mit einer Dosis »wischen 15 und 30 Megarad,B) optionally a gamma irradiation with a dose »wipe 15 and 30 megarads,

C) wahlweise - wobei diese Lösung die beste ist · einer Vulkanisation im Heizofen mit anschliessender Bestrahlung unter den eben angegebenen Bedingungen.C) optional - this solution being the best one vulcanization in the heating furnace with subsequent irradiation under the conditions just given.

Durch Anwendung eines der genannten Verfahren und bei Verwendung einer Mischung vor vorgenannter Zusammensetzung wurden Dichtungen erhalten mit folgenden mechanischen Eigenschaften:By using one of the methods mentioned and using a mixture of the aforementioned composition Seals obtained with the following mechanical properties:

-. 7 _ 109838/1301-. 7 _ 109838/1301

Mechanische Eigenschaften.Mechanical properties. Behandlungtreatment Behandlungtreatment Behandlungtreatment nach A)according to A) nach B)according to B) nach C)according to C) Shore-HUrteShore Hurt 6262 6565 6969 Reißfestißkoit (kg/ca2)Tear resistance (kg / approx 2 ) 6262 9797 109109 Bruchdehnung (#)Elongation at break (#) 400400 380380 300300 AFHOH KompressionetestAFHOH compression test 13,213.2 13,213.2 99

Die so ausgeführten Dichtungen Beigen nur schwache Aufblähung nach einer rücksichtslosen Abnahme des Druckes von 60 bar auf Atmoaphärendruok und sie erreichen die ursprüngliche Dimension mit nur geringer zurlickbleibender Ausdehnung (0,2 $> nach 15 min) The seals executed in this way show only slight inflation after a ruthless decrease in pressure from 60 bar to atmospheric pressure and they reach the original dimension with only a slight remaining expansion ( $ 0.2> after 15 min)

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Claims (3)

1694AS61694AS6 1. Dichtung aus elastomere» Material für Gasdrücke, die schnell «wischen hinreichend hohen Drucken, um eine wesentliche Gasabsorption im Grundmaterial dieser Dichtung, und hinreichend geringen Drucken, um eine wesentliche Desorption des vorher absorbierten Qases zu bewirken, wechseln können, dadurch gekennzeichnet, daß. dieses elastomere Material im wesentlichen besteht aus mindestens einem Silicon-Elastomeren, d.h. einem Elastomeren, welches miteinander verkettete Siliciumatome enthält, und mindestens einem Kohlenwasserstoff-Elastomeren, d«h, einem Elastomeren, welches miteinander verkettete Kohlenstoff atome enthält, wobei das Silicon-Elastomere mit dem Kohlenwasserstoff-Elastomeren gepfropft ist, und die Sill ο on- and Kofelenrcaseer stoff -Elastomeren geeignet sind, sieh bei der Pfropfung paarweise 1. Seal made of elastomer "material for gas pressures that quickly" wipe high enough pressures to cause substantial gas absorption in the base material of this seal, and sufficiently low pressures to cause substantial desorption of the previously absorbed gas, characterized in that . This elastomeric material consists essentially of at least one silicone elastomer, that an elastomer which each contains concatenated silicon atoms, and at least one hydrocarbon elastomer, d "h, an elastomer, which is concatenated carbon atoms, wherein the silicone elastomers with the hydrocarbon elastomer is grafted , and the Sill ο on and Kofelenrcaseer stoff elastomers are suitable, see in pairs at the grafting 2ο Dichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicon- und Kohlenwasserstoff-Elastomeren chemisch in Anwesenheit eines Reaktionsbeschleunigere gepfropft werden·2ο seal according to claim 1, characterized in that the silicone and hydrocarbon elastomers chemically in the presence of a reaction accelerator are grafted 3. Dichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichiif■■*;,. das Kohlenwasserstoff-Elastomere ein Copolymeriaat v®& Äthyl en-Propylen oder Butadien-Acrylnitril, PolybutaJi^nj, Polyisopren oder ein Turpolymarisat auf Basis Xthylen uoft3. Seal according to claim 1, characterized gekennzeichiif ■■ *;,. the hydrocarbon elastomer is a copolymer v® & Ethylene-propylene or butadiene-acrylonitrile, PolybutaJi ^ nj, polyisoprene or a Turpolymarisat based on ethylene and often 4ο Dichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicon-Elastomere ein Polysiloxan ist,4ο seal according to claim 1, characterized in that the silicone elastomer is a polysiloxane, 5« Dichtung naoh Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß die Gewichtsmengen von Silicon-Elastomsrem und Kohlenwasserstoff-Elastomeren praktisch gleich Binde5 «seal naoh claim 1» characterized »that the amounts by weight of silicone elastomer cream and hydrocarbon elastomers practically the same bandage 6» Dichtung nach Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet» daß der Baalitionsbeschletiniger ein Pejfo^syd ist, insbesondere Dicumylperoxyd. 6 »Seal according to claim. 2, characterized »that the Baalition accelerator is a Pejfo ^ syd, especially dicumyl peroxide. ?, Verfahren zur Herstellung einer Sichtung nach Anspruch 1»?, Method for producing a sifting according to claim 1 » dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine innige Mischung von Silicon- und Kohlenwasserstoff-Elastomerem hergestellt wird« a&ychliessend ein Reaktionsbeschleunigei· zur ohemlschen Pfropfung der genannten Elastomere, sowie verschiedene Zuschlagstoffeg inaljesondssre Huß, Schwefel, Zinkoxyd,. Anti oxy dantien, augegeben v?er<ion, anachliessend die Kiechung in eine Form gebracht
und durch ^?ärme vorvulkanieiert wird und das erhaltene Element schließlich einer Po3^mari sations-Endbehandlung unterworfen
characterized in that firstly an intimate mixture of silicone and hydrocarbon elastomer is prepared «a & ychliessend a Reaktionsbeschleunigei · ohemlschen for grafting of said elastomers, as well as various aggregates g inaljesondssre Huss, sulfur, zinc oxide ,. Anti oxy dantien, given v? Er <ion, then brought the odor into a form
and is pre-vulcanized by arms and the element obtained is finally subjected to a final polishing treatment
8« T-^fahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dsß8 «T- ^ drive according to claim 7, characterized in that dsß - 10 -9E 8/1301 - 10 - 9E 8/1301 A4A4 als Kohlenwasserstoff-Elastomere ^polymerisate von Xthylea-Propylen oder Butadien-Acrylnitril, Polybutadien, Polyisopren oder Ierpolymerisate auf Basis Äthylen und Propylen und ale Heek tionsbeschleuniger ein Peroxyd, insbesondere JDieumylperoxyd verwendet werden, und daß die Vor-Vulkajiisatiori bei einer Temper atm·· zwischen 150 und 1600O durchgeführt wird,as hydrocarbon elastomers ^ polymers of ethyl-propylene or butadiene-acrylonitrile, polybutadiene, polyisoprene or Ierpolymerisate based on ethylene and propylene and ale Heek tion accelerator a peroxide, especially JDieumylperoxyd, and that the Vor-Vulkajiisatiori at a temperature atmospheric 150 and 160 0 O is carried out, 9<» Verfahren nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, daß9 <»Method according to claim 7? characterized in that die PolymerisationB-Endbehandlung aus einer Vulkanisation in einem Ofen bei einer Temperatur gleicher QrSssenordnung wie bei der Vor-Vulkanisation bestellt. The final polymerisation treatment consists of a vulcanisation in an oven at a temperature of the same order of magnitude as the pre- vulcanisation . 10-, Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisations-Endbehandlung aus einer Bestrahlung mit (rammastrahlen mit einer Dosis zwischen 15 und 30 Megarad be~ steht«10, method according to claim 7 »characterized in that the polymerization finishing treatment from irradiation with (ramma rays with a dose between 15 and 30 megarads be ~ stands" 11« Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Vulkanisation eine Gemma-Be strahlung mit einer Dosis zwischen 15 und 30 Megarad folgt..11 «Method according to claim 9, characterized in that the vulcanization is a Gemma radiation with a dose between 15 and 30 megarads follows. 109838/1301109838/1301
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