DE1692567B2

DE1692567B2 - Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen und/oder wasserdispergierbaren phosphatidemulgatoren

Info

Publication number: DE1692567B2
Application number: DE1967U0014057
Authority: DE
Inventors: Renate 2000 Wedel; Wieske Theophil 2000 Hamburg; Menz Hans-Udo Dr. 2000 Schenefeld Hell
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1967-07-13
Filing date: 1967-07-13
Publication date: 1977-11-10
Also published as: DE1692567A1; DE1692567C3

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Phosphatidemulgatoren, insbesondere für Öl-in-Wasser-Emulgatoren, aus Rohphosphatidgemischen oder Fraktionen hiervon, die auch als Stabilisatoren wirksam sind.

Man hat zwar schon zur Herstellung von Emulgatoren wäßrige, ölhaltige Pflanzenphosphatidemulsionen mit Lipase bei Temperaturen von 50-80°C über eine Zeitspanne von 16 — 20 Stunden behandelt. Bei diesem Verfahren besteht aber der Nachteil, daß infolge der relativ hohen Temperaturen unerwünschte Nebenreaktionen, wie Autoxydation und Bräunung, unvermeidlich sind, die zu einer Qualitätsverminderung des Produktes führen.

Der Einsatz von Lipase auf ölhaltige Phosphatide bei Temperaturen über 50⁰C bewirkt zudem eine Hydrolyse der Triglyceride und damit eine unerwünschte Erhöhung des freien Fettsäure- und Monoglyceridanteils, wodurch das Phosphatid zwar verflüssigt, aber nicht wasserdispergierbar wird.

Würde man ein derartiges Verfahren aber bei niedrigen Temperaturen unterhalb 50°C durchführen, so besitzen die Endprodukte keine gute Emulgierwirkung(DK-PSl 01 649).

Ferner hat man bereits Reinlecithin in peroxydfreier Ätherlösung mit Schlangengiftenzymen bei Zimmertemperatur über eine Zeitspanne von 24 Stunden behandelt. Abgesehen davon, daß Schlangengift sehr teuer ist und seine toxischen Eigenschaften durch eine zusätzliche Behandlung, z. B. mit Säuren, unwirksam gemacht werden müssen, ist ein solches Verfahren, wenn es in großtechnischem Maßstab durchgeführt wird, wegen der Verwendung von Äther als Lösungsmittel nicht nur gefährlich, sondern auch unwirtschaft-IiCh(DT-PS 10 78 282).

Auch ist es schon aus der Literatur bekannt, daß Pankreas-Extrakt und die im Pankreasextrakt neben anderen Enzymen vorkommende Lecithenase A, welche durch Hitzeinaktivierung dieser anderen Enzyme, z. B. ^ durch Erhitzen einer wäßrigen Suspension von Pankreatin auf 80-90⁰C während einer halben Stunde und anschließende 4stündige Extraktion des wasserunlöslichen Rückstandes mil Alkohol bei 45"C dargestellt werden kann, das Lecithin in Lysolecithin umzuwandeln vermag (H. Witteoff, »The Phosphatides«, I9bl, Seiten 99-108).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man auch bei Temperaturen von 5-50° C wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Phosphatidemulgatoren durch enzymatische Behandlung unter schonenden Bedingungen in kurzer Zeit erhaiten kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Rohphosphatidgemische oder Fraktionen hiervon in der 0,5- bis 5fachen Merge Wasser suspendiert und die Suspension mit 0,1 bis 25% Pankreatin, das mit Leitungswasser im Gewichtsverhältnis I : 1 bis 1 : 20 in eine Suspension übergeführt und die Suspension etwa 30 Minuten bei Temperaturen von unter 8O⁰C und über 70°C oder etwa 10 Minuten bei 90°C behandelt worden war, bezogen auf die Phosphatidmenge, bei Temperaturen von 5-5O⁰C während einer Zeit von 0,5-8 Stunden bis zu einem Gehalt an Monocylglycerophosphatiden von 15 bis 70%, bezogen auf das von Wasser und Fett befreite Reaktionsprodukt, hydrolysiert.

So kann man beispielsweise die bei der Gewinnung pflanzlicher öle, z. B. Sojabohnenöl, durch Extraktion mit Lösungsmitteln anfallenden Phosphatidschleime, welche aus dem vom Lösungsmittel befreiten öl durch Dampf- oder Wasserbehandlung bei Temperaturen von 95- 100⁰C anfallen, oder die nach dem Zentrifugieren dieser Phosphatidschleime von der Hauptmenge des Öles befreiten und im Vakuum eingedampften Rohphosphatide, die etwa 65% Phosphatide und 35% öl enthalten, als Ausgangsmaterial verwenden.

Auch können als Ausgangsmaterial alkoholunlösliehe und alkohollösliche Fraktionen dieser Rohphosphatide cithin) : Phosphatidyläthanolamin (Kephalin) von mineinem Gewichtsverhältnis von Phosphatidylcholir» (Lecithin): Phosphatidyläthanolamin (Kephalin) von mindestens 4:1. Ferner läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch an Eigelb und Eigelbphosphatiden sowie reinen Glycerophosphatiden, z. B. Kephalin, Lecithin und Phosphatidylinosit durchführen.

Als Enzymquelle dient handelsübliches Pankreatin; dieses wird mit Leitungswasser im Gewichtsverhältnis von 1 :1 bis 1 :20 in eine Suspension übergeführt, und die Suspension wird etwa 30 Minuten bei Temperaturen von unter 8O⁰C, vorzugsweise über 70⁰C, zweckmäßigerweise zwischen 70 und 75⁰C oder etwa 10 Minuten bei 90°C hitzebehandelt.

Das so hitzebehandelte Pankreatin wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren dem zu hydrolysierenden Ausgangsmaterial in Mengen von 0,1 - 25%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, zugesetzt, und zwar benötigt man etwa 1-25% bei Zusatz der vorstehend beschriebenen hitzebehandelten Suspension und etwa 0,1-10% des aus dieser Suspension nach Abtrennen des Wassers, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, erhaltenen unlöslichen Rückstandes.

Das Ausmaß der Hydrolyse wird einmal vom Mengenverhältnis Pankreatin : Phosphatid, ferner von der Reaktionstemperatur und schließlich von der Reaktionszeit bestimmt, die je nach dem gewünschten Hydrolysegrad im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrens aufeinander abzustimmen sind.

So werden beispielsweise bei einer Reaktionstemperatur von etwa 25°C und einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden für eine 50%ige Hydrolyse der Phosphatide

etwa 1%, für eine 70%ige Hydrolyse etwa 3% und für eine 90- 100%ige Hydrolyse etwa 10% des ungereinigten hitzebehandelten Pankreatins benötigt. Die Operationen werden vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.

Zur Herstellung der wäßrigen Suspension des zu hydrolysierenden Ausgangsmaterials wird voiv ^eise Leitungswasser mit einem Härtegrad vm, etwa 5-30°dH, entsprechend 50-300 mg CaO in 1000 cm³ Wasser, verwendet.

Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt wird im Vakuum bei Temperaturen unterhalb 50⁰C vom Wasser befreit und vorzugsweise anschließend durch Lösungsmittelfraktionierung mit organischen Lösungsmitteln wie Aceton, niedermolekulare Alkohole mit 1 -4 C-Atomen und Äthylacetat, die entweder wasserfrei oder einen Gehalt von 5 — 50% Wasser aufweisen können, gereinigt. Diese Reinigungsoperation empfiehlt sich schon deshalb, weil hierdurch die freien Fettsäuren entfernt werden, welche die Emulgierwirkung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte beeinträchtigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß ein störender Abbau der Begleitstoffe der Phosphatide durch Hydrolyse und andere unerwünschte Nebenreaktionen wie Autoxydation und Bräunung vermieden werden und man in kurzer Zeit zu Produkten gelangt, die eine ausgezeichnete Emulgier- und Stabilisierwirkung, insbesondere für Öl-in-Wasser-Emulsionen, besitzen. Die bevorzugten Reaktionsprodukte sind Monoacylglycerophosphatide mit einer Kettenlänge des Fettsäurerestes von mindestens 6, vorzugsweise mindestens 10 C-Atomen, bei denen der in ^-Stellung befindliche Fettsäurerest abgespalten ist. Diese bevorzugten Reaktionsprodukte werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in besonders guter Ausbeute erhalten. Mit den erfindungsgemäß hergestellten Emulgatoren, die in Mengen von 0,1 bis 15%, bezogen auf die zu emulgierende Fettmenge, für Öl-in-Wasser-Emulsionen mit Fettgehalten von 3-85% Anwendung finden, werden in überraschender Weise sogar hochfetthaltige Rahmemulsionen mit Fettgehalten von 35 — 85% mit großer Stabilität erhalten, welche zur Herstellung von Margarine durch Phasen-Umkehr geeignet sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulgatoren, welche den Vorteil besitzen, gegen Kationen unempfindlich zu sein, und daher ihre Emulgierfähigkeit auch in hartem Wasser nicht einbüßen, können wegen ihrer physiologischen Unbedenklichkeit vor allem für Emulsionen auf dein Lebens- und Futtermittelsektor, z. B. Kunstmilch, Kälbermilch, Kunstrahm, Mayonnaisen, Salatcremes od. dgl., ferner für O/W Farbpigmentsuspensionen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

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100 g Sojarohphosphatid wurden in 200 cm³ Leitungswasser von 17°dH suspendiert. Dieser Suspension wurden 1 g Pankreatin zugeführt, das vorher 30 Minu- t>o ten auf 75°C erhitzt worden war, und anschließend wurde das Gemisch 5 1/2 Stunden bei 22°C gerührt. Danach wurde das Gemisch unter vermindertem Druck bei 4O⁰C getrocknet. Es wurde ein wasserdispergierendes Produkt mit einer Säurezahl von 41 erhalten, das bei 45%iger Phosphatidhydrolyse einen Gehalt an 15% Monoacylglycerophosphatiden aufwies, berechnet auf das von Wasser und Fett befreite Reaktionsprodukt.

Eine unter Zusatz von 0,5% Emulgator hergestellte 50%ige Öl-in-Wasser-Emulsion auf Basis Erdnußöl, deren Wasserphase aus 25% Leitungswasser und 25% Magermilch bestand, zeigte nach 20 Stunden Stehenlassen bei 6O⁰C eine Wasserabscheidung von nur 2% und eine Viskosität von 38 cP.

Die Viskosität {η) bei der Scherrate D- IC see-' wurde aus einer Fließkurve abgelesen. Als Meßgerät dient ein Ferranti-Rotationsviskosimeter.

Beispiel 2

Aus einer alkohollöslichen Sojaphosphatidfraktion mit einem Lecithin zu Kephalin-Verhältnis von 4 : 1 wurde eine 35%ige Lösung in raffiniertem Sojaöl hergestellt. Diese Lösung wurde mit etwa der doppelten Menge Leitungswasser dispergiert und die Suspension mit 2% hitzebehandeltem Pankreatin, bezogen auf die Phosphatidmenge, bei 22°C 6 Stunden lang behandelt und das Gemisch unter vermindertem Drui.k bei etwa 40°C getrocknet. Danach wurde das getrocknete Produkt in eine lOfache Acetonmenge unter Rühren bei 0⁰C eingebracht und anschließend wieder bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C und vermindertem Druck getrocknet.

Es wurde bei 80%iger Phosphatidhydrolyse ein Phosphatidemulgator mit einem Gehalt an 35% Monoacylglycerophosphatiden, berechnet auf das wasser- und fettfreie Reaktionsprodukt, erhalten.

Eine unter Zusatz von 0,25% Emulgator hergestellte 50%ige Öl-in-Wasser-Emulsion zeigte nach 20 Stunden Stehenlassen bei 60°C eine Wasserabscheidung von nur 1% und eine Viskosität von 10 cP.

Beispiel 3

100 g Sojarohphosphatid wurden unter Zusatz von 25 g hitzbehandeltem Pankreatin in etwa der doppelten Menge Wasser dispergiert und zweimal mit je ein Liter Äther extrahiert. Die wassergesättigte Ätherlösung wurde 3 1/2 Stunden bei 22°C stehengelassen. Anschließend wurde der Äther abdestilliert und der Phosphatidrückstand im Vakuum unter 4O⁰C getrocknet. Das so erhaltene wasserdispergierbare Produkt, das gegenüber dem Ausgangsphosphatid eine hellere Farbe zeigte, war zu 60% hydrolysiert und wies einen Gehalt an 20% Monoacylglycerophosphatiden auf, berechnet auf das von Wasser und Fett befreite Reaktionsprodukt.

Eine unter Zusatz von 2% Emulgator hergestellte 50%ige Öl-in-Wasser-Emulsion zeigte nach 20 Stunden Stehenlassen bei 6O⁰C keine Wasserabscheidung und eine Viskosität von 10 cP.

Beispiel 4

Eine 100%ige Hydrolyse einer in Beispiel 2 charakterisierten alkohollöslichen Sojaphosphatidfraktion wurde erzielt, wenn beim Arbeiten unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 lediglich die Reaktionszeit von 3 1/2 auf 8 Stunden erhöht wurde. Hierbei fielen die ätherunlöslichen Monoacylglycerophosphatide zusammen mit anderen nicht hydrolysierbaren Phosphatidanteilen aus, während die bei der Reaktion gebildeten Fettsäuren gelöst blieben. Nach Dekantieren der wassergesättigten Ätherlösung wurde der Rückstand unter vermindertem Druck bei 40⁰C getrocknet. Es fiel ein wasserlösliches Produkt mit einem Gehalt an 45% Monoacylglycerophosphatiden an, berechnet ;iuf das wasser- und fetifreic Reaktionsprodukt.

Eine unter Zusatz von 0,25% Emulgator hergestellte

50%ige Öl-in-Wasser-Emulsion, deren Wasserphase aus 25% Wasser und 25% Magermilch bestand, zeigte nach 20 Stunden Stehenlassen bei 6O⁰C keine Wasserabscheidung und eine Viskosität von 15 cP.

0,5% des gleichen Emulgato.s ermöglichte die Herstellung einer 80%igen Öl-in-Wasser-Emulsion, deren Wasserphase aus bakteriell gesäuerter Magermilch bestand. Diese Emulsion war noch gießbar, zeigte ebenfalls nach 20 Stunden bei 60"C keine Wasser- oder ölabscheidung sowie eine Viskosität von J¹Jd¹ und blieb auch dem weiteren Ansäuern mit Citronensäure auf einen pH-Wert von i,0 stabil.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen und/oder wasseruispergierbaren Phosphatidemulgatüren, insbesondere für öl-in-Wasser-Emulgatoren, aus Rohphosphatidgemischen oder Fraktionen hiervon, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rohphosphatidgemische oder Fraktionen hiervon in der 0,5- bis 5fachen Menge Wasser ^1ΰ suspendiert und die Suspension mit 0,1 bis 25% Pankreatin, das mit Leitungswasser in Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 1 : 20 in eine Suspension übergeführt und die Suspension etwa 30 Minuten bei Temperaturen von unter 80"C und über 70⁰C oder etwa ^|5 10 Minuten bei 90⁰C behandelt worden war, bezogen auf die Phosphatidmenge, bei Temperaturen von 5 —50°C während einer Zeit von 0,5 — 8 Stunden bis zu einem Gehalt an Monocylglycerophosphatiden von 15 bis 70%, bezogen auf das von Wasser und Fett befreite Reaktionsprodukt, hydrolysiert.