DE1692196A1

DE1692196A1 - Verfahren zur Herstellung von essbaren Huellen aus Kollagen

Info

Publication number: DE1692196A1
Application number: DE19661692196
Authority: DE
Inventors: Dr Cohly Mauj Adhar; Dr Talty Robert Dean
Original assignee: Tee Pak Inc
Current assignee: Tee Pak Inc
Priority date: 1965-03-26
Filing date: 1966-03-25
Publication date: 1972-03-16
Also published as: NL138342C; US3408918A; NL6603949A; DK118438B; DE1692196B2; GB1122504A

Description

DR. IJSTG. I\ AVTTISSTHOFF DIPL. ING. G, PULS DR.E.v,PEOHMANN

Dr. Expl. f

8 MÜNCHEN 9

SCHWEIÖEHSTHASSE TElBKlS 82 00 öl THIiEGKAMMAD HESSE Ϊ

PHOTKOTPAtENT MÜNCHEN

1A-31 42 4

B e β c h r e i b ü η g zu der Patentanmeldung

TEE - PAK-, Inc.

3520 South. Morgan Street, Chicago, Illinois., U.S.Ä«

betreffend

Verfahren zur Herstellung von eßbaren Hüllen

aus Kollagen ■

Die Erfindung bezieht sich auf neue und wertvolle Verbesserungen von künstlichen Wursthüllen, insbesondere auf die Herstellung von künstlichen Wursthüllen aus tierischen Hautkollagen.

Natürliche Wursthüllen werden aus den Därmen von verschiedenen Haustieren, insbesondere Rindern und Schafen/hergestellt, Die Därme

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werden aus dem geschlachteten Tier entfernt und werden nach gut bekannten Verfahren gründlich gereinigt. E- türliche, gründlich gereinigte Y/ur st hüllen, die mit verschiedenen Wurstileischmassen gestopft werden und zu Würsten bei der Herstellung für das Kochen abgebunden. Die gebildeten Würste werden von dem Verbraucher gekocht und die ■Wursthülle'wird-mit der .gekochten Wurst gegessen. Bei der Herstellung von gewissen geräucherten oder vorgekochteii Würsten, wie Frankfurter und ähnlichen, wird die Wurst von dem Pleischverpacker gekocht, geräuchert oder anderweitig verarbeitet, um sie ohne weitere Behandlung durch den Verbraucher zum Verzehr fertig zu machen.

Bis etwa 1925 wurden praktisch alle Wursthüllen, laturhüllen, aus tierischen Därmen hergestellt." Seit dieser Zeit hat man verschiedene Arten von synthetischen Wursthüllen insbesondere aus regenerierter Cellulose entwickelt, die bei der Herstellung des größten Anteils von Würsten, die heute hergestellt werden und verkauft werden, verwendet wurden. Cellulosehüllen werden gebraucht bei der Herstellung von großen Würsten, wie Bologner,

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Salami und ähnlichen und werden von der Yfurst von dem Verbraucher bei der z. Zt. des endgültigen Verzehrs entfernt. Hüllen aus regenerierter Cellulose werden auch bei der Herstellung von Irankfurter-Yiürstchen verwendet, wobei die Y/ursthülle mit einer Wurstemulsion gestopft, verschlossen, geräuchert und gekocht wird und die Hülle wird von der

fertigen Wurst entfernt. Hüllen aus regene- m

rierter Cellulose haben sich bei der Verarbeitung von Schweinewürsten nicht als befriedigend erwiesen, z. B. umsomehr, als die Cellulose mit der Wurst verzehrt werden kann, und nicht das Fett, das aus der Wurst während des Kochens herausgelöst wird überträgt. Infolgedessen besteht ein gewisser Bedarf an künstlichen Wursthüllen, die eßbar sind und die Eigenschaften aufweißen, .wie sie von einer *

solchen Hülle gewünscht sind, die bei der Verarbeitung von Schweinewürsten verwendet werden soll.

Seit vielen Jahren wurden synthetische Vt'ursthüllen hergestellt aus tierischem Kollagen* Wursthüllen aus Kollagen wurden bereitet durch die Verarbeitung tierischer Haut, durch ^Aufschließen des Kollagens zu-einer fasrigen

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Masse und Verarbeiten der Kollagenfasern im Strangpreßverfahren in Form einer teichartigen Masse, um rohrartige Hüllen zu erzeugen. Die in dieser Weise hergestellten " Hüllen wurden durch Behandlung mit Formaldehyd gehärtet und sind verwendet worden als abnehmbare Hüllen für die Verarbeitung von £ verschiedenen WurstmasseBr.. Diese Hüllen waren nicht eßbar, obgleich das Kollagen selbst eßbar ist.

Neuerlich hat man eßbare Wursthüllen aus Kollagen hergestellt und verkauft in technischen Mengen. Bei der Herstellung von eßbaren Hüllen aus Kollagen ist beträchtlicher Wert darauf gelegt worden auf die Notwendigkeit der Verwendung von Kollagen als Material~ "■ .- quelle, das nicht einer Kalkbehandlung unterworfen war. In der Tat ist in der Anzahl von neueren Patenten, die die Herstellung von Kollagen zu Hüllen beschreiben, angegeben, daß es absolut notwendig sei, von einem nicht mit Kalk behandelten Kollagen als Ausgangematerial auszugehen, wenn eine eßbare Hülle erhalten werden soll. Wenngleich die Verwendung von . ungekalktem Kollagen als Ausgangematerial

gewisse Vorteile bietet, hat es den praktischen

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Nachteil, daß sie eine· strenge mechanische Bearbeitung zur Entfernung von Haaren und Epidermisschicht aus den Häuten erfordert, aus denen das Kollagen erhalten wird.

Es ist nun ein Ziel dieser Erfindung, neues ■· und verbessertes Verfahren ftii? die Herstellung

von eßbaren Hüllen aus Kollagen unter Verwen- . M

dung von mit Kalk behandeltem Kollagen zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine neue und verbesserte eßbare Hülle aus mit Kalk behandeltem Kollagen herzustellen.

Ein Merkmal dieser Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von

Wursthüllen aus eßbarem Kollagen zu schaffen, |

bei denen das Hautkollagen äLs Ausgangsmaterial einer Kalkbehandlung unterworfen wird, um das Kollagen zu enthaaren, das dann mit einer sohwachen Säure behandelt und gewaschen wird, um die Calciumsalze vor der Bildung einer Kollagenauf schlämmung für die Strangverpressung zu einer Hüllenform zu entfernen.

Ein weiteres Verfahren der Erfindung ist

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es, eine neue und verbesserte, eßbare Hülle aus Kollagen zu schaffen, hergestellt aus einem mit Kalk behandelten Hautkollagen, das mit schwacher Säure zur Entkalkung vor der Bildung des Kollagens zu einer Aufschlämmung und Strangverpressung in einer rohrförmigen Hülle behandelt wurde.

. - Weitere Ziele und Merkmale der Erfindung werden nach und nach während der nachfolgenden Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Kollagengewebe sind erhältlich aus Haut und Sehnen, obgleich Hautkollagen für die Herstellung von Hüllen bevorzugt wird. Kollagen besteht aus einer großen Anzahl von Fasern, die wiederum aus zahlreichen Fibrillen von Submikroskopischer Größe bestehen. Kollagenfibrillen haben einen Durchmesser der Größenordnung von 10 bis 50 S und Längen reichen von mehreren 1000 bis mehreren Millionen S. Neue Patente, die die Herstellung Von eßbaren Hüllen aus Kollagen beschreiben, haben betont, daß Kollagen, das nicht einer Kalkbehandlung unterworfen wurde, als Ausgangsmaterial notwendig ist, weil die Kalkbehandlung im allgemeinen das Aufbrechen der Kollagenfasern um die Fibrillen freizusetzen stark behindert, was für die Bildung von fibrillaren Filmen notwendig ist. 2098 12/126 1

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Diese Erfindung gründet sioh auf die Feststellung, daß zufrielenstellende Hüllen aus Kollagen hergestellt werden können, unter Verwendung von gekalkten tierischen Häuten als Kollagenquelle. In der Tat wurde gefunden, daß man in dieser Weise bessere eßbare Hüllen herstellen kann. Bei diesem Verfahren behandelt man die tierische Haut,um das Blut schnell ^ zu entfernen und behandelt dann die Haut mit einer kalkhaltigen Lösung für eine Zeit, die ausreichend ist, um mindestens teilweise, vorzugsweise vollständig, die Haut zu enthaaren. Die Haut wird dann durch eine Behandlung mit einer nichttoxischen Säure bei einem pH-Wert von 2,-5 bis 6,5 zwecks Bildung löslicher Kalksalze neutralisiert. Die neutralisierte Haut wird ausreichend ausgewaschen, um die

Hauptmenge der Salze zu entfernen. Die Haut I

kann dann gespalten werden oder mechanisch enthaart, um die restlichen Haare und die Epidermischicht zu entfernen ,sowohl vor oder nach einer Neutralisation, dann wird die neucralisierte und gewaschene Haut entfleischt, in kleine Stücke geschnitten und dann bei einer Temperatur von weniger als etwa 20⁰C · gemahlen, unter Ausbildung einer feinverteilten lorm und mit hinreichend Wasser zu einer

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Aufschlämmung mit einem Kollagengehalt von etwa 2 bis 6 <fo vermischt.

Die Kollagenaufschlämmung wird mit einer schwachen Säure, wie Zitronensäure oder Milchsäure behandelt, damit die Kollagenfasern quellen und aufbrechen und dann die Kollagenfibrillen freisetzen und die Identität der einzelnen Faser zerstören. Die gequollene Kollagenaufschlämmung wird im Strangpreßverfahren durch eine ringförmige Düse unter Bildung eines Kollagenrohres verpreßt. Das beim Strangpressen gebildete Kollagenrohr gelangt durch die Düse in eine Koagulierungsbad, das ein Dehydratisierungs- und Bntquellungsmittel enthält. Das Koagulierungsmittel ist vorzugsweise eine konzentrierte Lösung ψ . von Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat,

obgleich auch andere entwässernde Mittel, wie Aceton, verwendet werden können.

Bei der Durchführung dieser Erfindung, wie oben .Geschrieben, gibt es bestimmte Merkmale des V-rfahrens die sehr kritisch sind. Bb werden frische oder mit Salz gehärtete Häute verwendet. Das Blut muß von der Haut

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schnell entfernt werden und ein Härten oder Kalken muß so schnell wie möglich begonnen werden, um einen physiologischen Abbau der Haut zu verhindern. Das Kalken zur Entfernung von Haaren wird so schnell wie möglich durchgeführt. Es werden Kälkungszeiten von weniger als 4 Tagen verwendet und Perioden von 3-12 Stunden oder weniger werden bevorzugt. Auch nach dem Härten oder Kälken muß % die Haut schnell verarbeitet werden. Im allgemeinen muß die Haut fertig in einen Kollergenaufschlämmung in weniger als 15 Tagen umgewandelt werden.

Bei der Behandlung der Haut ist es wesentlich, daß die gekalkten Hautstücke mit einer Lösung einer nichttoxischen Saure behandelt

werden, die imstande ist, bei einem pH-7fert λ

von 2,5 - 6,5 lösliche Kalziumsalze zu bilden. G-eeignete Säuren, die lösliche Kalziumsalze bilden und die nicht toxisch sind', sind die folgenden: Essigsäure, Apfelsäure, Maleinsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Valeriansaure, Glutaminsäure, Lävolinsäure, Milchsäure, Zitronensäure, , Kaprylsäure, G-luconsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Ascorbinsäure _t G-lyzerinphosphor säure,

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Phosphorsäure und Salzsäure. Die Haut, -die einer Kalkbehandlung unterworfen war, wird mit einer Lösung einer Säure wie oben angegeben, behandelt, um einen Überschuß an Kalzium zu neutralisieren und seine Entfernung als lösliche Kalksalze zu gestatten. Die Säuren müssen bei dieser Behandlung bei einem pH-Wert von 2,5 bis 6,5 verwendet werden, um einen Abbau des Kollagens zu vermeiden, infolge entweder der Einwirkung einer starken Säure für sich oder einer zu hohen Geschwindigkeit der Neutralisation. ■ ■*

Diese Säure werden mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die gerade ausreicht, um an dem pH-Wert 2,5 bis 6,5 zu halten.

lachdem· die Haut gekalkt, ausgewaschen und auf sehr kleine Teilchen ^emahlen istj um die Aufschlämmung herzustellen, wird sie mit einer· Säure,- wie Zitronensäure oder Milchsäure, behandelt, um den pH-Wert im Brei auf 2,5 - 3,7 einzustellen, was bewirkt, daß das Kollagen .quillt und die Faserbündel aufbrechen. Die Masse des Kollagens in der Aufschlämmung wird bevorzugt bei einem Wert im Brei von etwa 2-6 fo_f vorzugsweise von etwa 3,5 - 5 f° gehalten,

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Das Verfahren .für die Herstellung von Kollakenhüllen gemäß der Erfindung wird besser verstanden untr Bezugnahme auf die nachstehende Beschreibung und die beigefügten Zeichnungen.

Eig. 1 ist ein Fliesdiagramm,- das aufeinander die folgenden Ärbeitsstufen bei der Herstellung von eßbaren Hüllen aus Kollagen aus tierischen Häuten erläutert.

Tig.- 2 ist ein Fliesdiagramm, das zeigt schematise!! die wichtigeren Stufen der Strangverpressung bei der Herstellung von eßbaren Hüllen aus Kollagen.

Fig. 3 ist eine im Strangpreßverfahren

gewonnene eßbare Hülle aus Kollagen herge- ä

stellt _f,;eE:äß der Erfindung und verarbeitet zu einer gefalteten Form,

Fig. 4 ist eine schematische Ansicht, die die Füllung der Hülle mit YTurstma&se aus einem Strangpreßhorn oder der Düse Uiid die Herstellung von abgeschlossenen Würsten äaraus zeigt.

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Unter Bezugnahme auf Fig. 1 sind schematisch die verschiedenen Arbeitsstufen dargestellt, die bei der Herstellung von eßbaren Hüllen aus, Kollagen gemäß der Erfindung aufeinanderfolgen. Einige dieser Stufen sind oben beschrieben, aber werden an dieser Stelle wiederholt, um ihre Beziehung für die Herstellung des fertigen Produktes zu erläutern. Tierische Häute werden in geeignete Stücke geschnitten (Hautabfälle (trimmings) können auch verwendet werden) und werden mit einer geeigneten Kalklösung zur Entfernung von Haaren behandelt. Die Haut kann auch gekalkt werden, bevor sie in kleine Stücke zerschnitten wird. Die Kalklösung ist-vorzugsweise eine Lösung, die überschüssigen fes'ten Kalk (Ca(OH)₂), Matriumsulfhydrat (NaSH) und Dimethylaminsulfat ( (GH^)₂IiH₂SO,) enthält. Nach einer Behandlung mit einer solchen lösung für eine Zeitdauer bis zu 4 Tagen, wobei 3 - 12 Stunden oder weniger bevorzugt werden, werden die Häute herausgenommen,"' neutralisiert und gewaschen. Die Haut wird dann mit einer Säure behandelt, wie oben beschrieben und wird mehrfachem Ausquetschen und Tränken mit Wasser unterworfen, um die gebildeten löslichen kebenproduktsalze auszuwaschen. Nach einer Neutralisation werden

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die Häute gespalten, um die Epidermischicht und etwa zurückbleibendes Haar zu entfernen oder einem beliebigen anderen mechanischen Enthaarungsverfahren unterworfen.

Die so vorbereiteten Häute werden ^gemahlen, auf Teilchen einer sehr kleinen Größe,

um eine wässrige Aufschlämmung mit einem . _

Kollagengehalt im Bereich von etwa 2,6 ^, vorzugsweise etwa 3,5 - 5,0-$ zu erzeugen. Das Kollagen wird während des Mahlens durch wiederholte Zugabe von Eis zum Gemisch bei einer Temperatur von weniger als etwa 20 C gehalten, vorzugsweise bei weniger als 1O⁰G. Die erhaltene Kollagenaufschlämmung wird mit einer verdünnten schwachen -Säure behandelt,, um zu quellen und die Kollagenfasern aufzubrechen,

wie zuvor beschrieben wurde. Die gequollene f

Kollagenaufschlämmung wird dann im Strangpreßverfahren durch eine ringförmige Düse verpreßt um dünnwandige Rohre zu erzeugen, die für die Verwendung als ffursthüllen nach einer weiteren Verarbeitung geeignet sind. Um eine maximale Festigkeit in der fertigen Hülle zu erhalten, wird die Kollagenaufschlämmung bevorzugt im Strangverfahren verpreßt duroh

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eine Düse, die einen routierenden inneren und/oder äusseren i'eil aufweist, was in der Herstellung von Kollagen-Wursthüllen bekannt ist, vergl. US-Patentschrift 2 046 541

Die Kollagenaufschiämmung wird durch

£ eine Düse in ein Koagulierungsbad verpreßt, das aus einer konzentrierten Lösung von natriumsulfat oder Amoniumsulfat besteht. Das dünnwandige. "Rohr aus Kollagen, das in dem Koagulierungsbad gebildet ist, wird in ein Gerbbad geleitet und anschließend gewaschen und weich gemacht. Die erhaltene Hülle wird durch luft oder andere Gase aufgeblasen und durch einen l'rockner geleitet. Aus dem !trockner kommend wird die Hülle entweder aufgerollt auf ein Rad oder wird ' in eine Faltmaschine geleitet in der sie in Palten gelegt wird in kurze Stränge, die in Pig. 3 der Zeichnungen dargestellt ist. Es wird bevorzugt, die Hülle direkt aus dem Trockner kommend zu fälteln, da es leichter ist, die Hülle in einem aufgeblasenen Zustand zu halten. Die Hülle kann gefaltet werden auf Faltmaschinen der Art, die verwendet werden beim Falten von Hüllen aus Cellulose, vergl.

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US-Patentschriften 2 722 714, 2 722 715, 2 725 203 und 3 1X2 517

In Fig. 2 sind die Arbeitsgänge.von der Strangverpressung bis zum -Aufwickeln oder Falten in näheren Einzelheiten schematisch dargestellt. Die Kollagenaufschlämmung wird durch die Einlaßleitung 1 in die Düse 2 mit einem ringförmigen Düsenauslaß y aus der die Hülle ausgepreßt- wird, eingeleitet. Die Düse 2 hat ein inneres Rohr 5, das sich etwas nach oben erstreckt mittels der ausgex>reßten Hülle, um die ausgepreßten Hüllen zu entfernen, aus dem Ivoagulierungsbad. Die Düse 2 ist am Boden eines Behälters 6 angebracht, der das Küagulierungsbad enthält. Das Ivoagulierungsbad 7 zirkuliert durch eine Leitung b aus dem H.:hr 5 zur Entfernung

des Koagulierungsbades, aus der Innenseite ύ

der ausgepreßten. Hülle. Die Hülle 4 wird indem Bad 7 koaguliert und passiert eine Reihe von Rollen und wird durch ein Gerbbad 9 g~leitet, das eine Losung eines geeigneten nichttoxischen, d.h. für das fertige Produkt nicht toxischen Gerbmittels für das Kollagen enthalten kann. Aus dem G rbmittelbad 9 gelangt die Hülle durch ein Was oh b s. d 10, in dem überschüssiges Gerbmittel aus der Hülle ausgewaschen.wird und schließlich ein Plastizierungsbad 11 eine kleine Menge

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eines Weichmachers, wie Glyzeri-sn, in die Hülle einführt. Aus dem Weichmacherbad 11 gelangt die Hülle über einen· Trockner 12, in dem sie aufgeblasen und getrocknet wird „mit Hilfe von Luft, die durch das Gebläse 13 durch einen Lufterhitzer 14 zirkuliert. Nachdem sie den Trockner 12 verläßt, kann

^ .die Hülle auf einem Rad 13 aufgerollt werden, aber vorzugsweise gelangt sie in eine Faltmaschine, die schematisch bei 16 angedeutet ist. Wenn die Hülle zunächst auf Rädern aufgerollt wird, dann kann sie anschließend, falls gewünscht, gefaltet werden. Die Faltmaschine, die bei der Herstellung von gefalteten Strängen von Wurst und von Hüllen verwendet wird, kann von jeder beliebigen .Bauart sein, z. B. von der Art, wie sie üblicherweise

™ - ■ bei den Falten von Y/ursthüllen aus regenerierter Cellulose, wie oben angegeben, verwendet wird.

nachdem die Hülle in einzelne kurze Stränge gefaltet ist, wird sie verpackt und bei 60 - 80⁰O in einer Atmosphäre mit 20 - 50 $ relativer Feuchtigkeit mehrere Stunden vor dem Versand an _den Fleischverpack er erhitzt. In Fig. 4 ist das Stopfen der Hülle erläutert. Ein Strang

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einer eßbaren Hülle aus Kollagen wird auf

einen rohrförmigen Stopfhorn 18 aufgebracht, ' ·

das mit einem unter Druck gesetzten Quelle einer Wurstemulsion verbunden ist, diese ist nicht dargestellt. Die Wurstemulsion wird durch das Stopfhorn 18 in das Ende der Hülle 17 eingeleitet und die Hülle' wird mit , dem Wurstfleisch gefüllt und in geeigneten

Abständen abgebunden, um Verbindungen von . '

¥/urststücken 19 zu ergeben. Die Bindungen können voneinander getrennt werden und in einer geeigneten Umhüllung nach üblichen ' Fleischverpackungsmethoden verpackt werden.

Wenn die Yfurst durch den Verbraucher gekocht wird, wird gefunden, daß die Hülle recht stark ist und mit dem.Heisch während des Kochens schrumpft. . "

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Die Hülle kann gegebenenfalls im voraus angestochen werden, um eine schnelle Abgabe von Sett während des

"Kochens der Würste zu ermöglichen.

Die nachstehenden nicht begrenzenden Beispiele erläutern die Anwendung der Erfindung bei der Herstellung von zufriedenstellenden eßbaren Hüllen aus Kollagen.

' Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung von eßbaren Hüllen aus Kollagen aus gekalkten tierischen Häuten geschildert. Frische Starkenhäute werden drei Stunden bei 10° in einer Kälkungslösung entsprechend 300 Gew.-$£ der zu behandeiden Haut gekalkt. Die lösung enthielt 5$ Kalk ±io Natriumsulfitrat und 3$> Dimethylaminsuifat, bezogen auf das Gewicht der behandelten Haut. ITach der dreistündigen Behandlung waren die Haare im wesentlichen abgelöst und teilweise entfernt.

Die Haut wurde entfleischt und dann einer Neutralisation mit einer nichttoxisehen Säure, wie oben beschrieben, unterworfen. Die Haut wurde mit einer verdünnten Mischsäur elö sung (pH 5) durch Tränken über Nacht behandelt. Die. Behandlung bewirkte eine vollständige Neutralisierung des KaiküberSchusses in der Haut und wandelt den Kalk in lösliche Kaiksaize um, die durch Auswaschen entfernt werden.

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Nach, der NeutraIisierung -wurde die Haut gespalten, um die restlichen Haare und die Epidermisschicht zu entfernen. Dann wurden die gekalkten und neutralisierten Hautstücke in kleine quadratische oder rechteckige Stücke z.B. mit 1/4 bis 4" Seitenlänge geschnitten, erneut mit Wasser getränkt und in einer Nährungsmitteipresse abgepreßt, um die löslicheniCaIksaize zu entfernen.

Die kleinen Stücke behandelter Haut wurden durch j

mehrmaliges Passieren durch einen Fleischwolf zu einer feinen Pulpe umgewandelt. Beim Mahlen wurden den Haut-^ Stückchen hinreichend Eis zugemischt, um die Temperatur unter etwa 20° zu halten. Beim mehrmaligen Passieren durch den Fleischwolf verwendete man nacheinander kleinere Düsen, wobei die kleinste 3/64" groß war. An dieser Stelle gab man hinreichend Wasser zur Pulpe, um ein Gemisch zu erzeugen, das aus etwa 90$ Wasser und 10% Kollagen bestand.

Die Kollagenpulpe wurde dann mit hinreichend -verdünnter Mischsäure behandelt, um einen pH-Wert von 2,5 bis 3,7 zu erreichen. Nach gründlichem Durcnmischen wurden die Puipe und Säure über Nacht bei einer Temperatur von 3° gelagert um zu quellen. Nach dieser Zeit war das Kollagen gequollen und hatte alles Wasser aus der Aufschlämmung aufgenommen. Das gequollene Kollagen wurde mit

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weiterem Wasser und Säure vermischt, um eine dünne homogene Paste mit 4$ Kollagen und 1,2$ Milchsäure, um den pH-Wert bei 2,5.Ms 3,7 zu halten, zugegeben. Diese Paste wurde weiter homogenisiert, filtriert, um etwaige fesfe Verunreinigungen zu entfernen, und entlüften.

Die Aufschlämmung wurde dann unter Druck durch eine Strangpreßdüse wie zuvor beschrieben, in ein Koagulierungsbad gepumpt, das aus 42$ Ammoniumsulfat (es kann auch Natriumsulfat verwendet werden) in Wasser bestand. Wenn das Kollagen als dünnwandiges Rohr in diese konzentrierte Ammoniumsulfatlösung ausgepreßt wird, werden die Kollagenfibrillen entwässert und fallen zu einem Film zusammen, der hinreichend fest ist für eine weitere Verarbeitung.

Wie in Pig. 2 der Zeichnungen dargestellt ist, wird das Koagulierungsbad innen und außen um das,Rohr zirkuliert, um das Rohr in aufgeblasenem Zustand zu halten und eine , gute Koagulierung der Hülle innen und außen sicherzustellen.

Die Hülle gelangt dann in ein G-erbbad, daß eine Lösung von 10$ Ferriammoniumsulfat und 20$ Ammoniumsulfat enthält. In diesem Bad wird die Hülle gehärtet oaer gegerbt. Die· Hülle passiert über eine Reihe von Rollen in · dem Gerbbad um einen mehrfachen Durchgang sicherzustellen,

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was eine Ve,rweilzeit von mindestens 1 Min. in dem Bad ergibt. Die Hülle gelangt dann in ein Waschbad, in deia es mit Hilfe einer Vorrichtung zum mehrfachen Passieren etwa 10 min gehalten wird. Kaeh. dem Auswaschen passiert die Hülle ein Weiehmaeher bad, das. aus 5$ Glycerin in Wasser besteht. '

Aus dkem Weichmacher bad gelangt die Hülle durch einen Trockner, in dem sie durch Druckluft aufgeblasen wird und in dem erhjiitzte luft über die Oberfläche der aufgeblasenen Hülle zirkuliert. Die Hülle wurde mit Luft die bei einer temperatur von 70° gehalten wurde, die mit einer Geschwindigkeit von 200 ccf (Kubikfuß) je Minute zirkuliert, getrocknet. !Fach dem Trocknen wird die. Hülle vorzugsweise in !Falten gelegt, da dies die Einführung von luft ermöglicht, um die Hülle in dem UJrockner in aufgeblasenem Zustand zu halten, oder sie wird zunächst auf einem Rade aufgewickelt und dann erst vor dem Verpacken: in leiten gelegt. Die in dieser Weise hergestellte Hülle wurde erneut befeuchtet und an einem Instron-fester auf Zugfestigkeit untersucht. Die Hülle hatte eine Längsfestigkeit von etwa 1800 psi und eine Querfestigkeit von ungefähr 560 psi. Diese Hülle war hinsichtlich der Längs- und Querfestigkeit besser als

dia

eine HUlIe₅ZaUS nicht mit Kalk behandeltem Kollagen hergestellt war. Hüllen hergestellt nach der vor stehenden be-

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schriebenen Arbeitsweise sind gleichmäßig im Durchmesser und in der Wandstärke. Me Hülle ist gebildet aus einem glatten EiIm, der praktisch frei ist von Kollagenfasern makroskopischer Größe. Der Film der Hülle ist durchsichtig und besteht anscheinend aus Kollagenfibrillen, die im wesentlichen willkürlich orientiert sind. Die Orientierung der Kollagenfibrillen in dem EiIm und die resultierende relative ¥eränderung der längs— und Querfestigkeit .sind weitgehend eine !funktion der Strangpreßbedingungen und der Art des verwendeten Extruders.

Die Hülle, hergestellt wie vorstehend beschrieben, konnte_ohne Schwierigkeit in Falten gelegt werden unter Yerwendung einer Faltmaschine der Art, wie sie für das in Falten legen vo#n regenerierter Cellulose verwendet wird. Die in Falten gelegte Hülle konnte ohne Schwierigkeit gestopft und abgebunden werden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird eine andere Herstellungsweise von eßbaren Hüllen aus Kollagen aus mit Kalk behandelten tierischen Häuten geschildert. Frische Stierhäute werden 6 Stunden bei 5 itt ©iner Eaikungsiösung entsprechend 300 Gew.-^ der zu behandelnden Haut gekalkt. Die Lösung enthält 5$ Kalk. 1$ Katriumsulfitrat und ¥fc Dimethylaminsulfat, bezogen auf das Gewicht der behandelten Haut, lach der 6-atündigen Behandlung sind die Haare und. ein £@il der keratinhaltigen Schicht im wesentlichen abgelöst und teilweise entfernt.

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Die Haut wird dann einer Neutralisierung mit einer nicht toxischen schwachen Säure wie oben beschrieben unterworfen. Die Haut wird mit einer verdünnten Essigsäurelösung (pH 4,5) durch Tränken über Nacht behandelt. Diese Behandlung bewirkt eine vollständige Neutralisierung des Überschüssigen Kalkes in der Haut und wandelt den Kalk in löslichen Kalksalzen um, die durch Auswaschen entfernt werden. Nach der Neutralisierung wird die Haut gespalten, um die restlichen Haare und die Epidermisschicht zu entfernen. Dann werden die gekalkten und %

neutralisierten Hautstücke in kleine quadratische oder rechteckige Stücke von z.B. 1/4 bis A-" Seitenlänge geschnitten, dann erneut mit Wasser getrennt und in einer Nahrungsmittelpresse abgequetscht, um lösliche Kalksaize zu entfernen.

Die kleinen Hautstücke werden durch mehrmaliges Passieren durch einen Fleischwolf in eine feine Pulpe übergeführt. Bei deisem Mahlen mischt man den Hautstückchen hinreichend Eis zu, um die Temperatur unter etwa 15° zu halten. Beim mehrmaligen Passieren durch den Fleischwolf, verwendet man nacheinander kleinere !Düsen, wobei die kleinste 3/64" groß ist. An dieser Stelle gibt man hinreichend Wasser zur Pulpe um ein Gemisch zu erzeugen, das aus etwa 90$ Wasser und 10$ Kollagen besteht. .

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D/ie Kollagenpulpe "beliandeit'man mit hinreichend Zitronensäure, um einen pH-Wert von 2,5 Ms 3,5 zu erzielen. Fach einem gründlichen Durchmischen lagert man die Pulpe und Säure über Facht bei einer Temperatür von 3° um zu quellen. Fach dieser Zeit ist das = Kollagen gequollen und hat alles Wasser aus der Aufschlämmung aufgenommen. Bas gequollene Kollagen vermischt man mit weiterm^Wasser und Säure zu einer homogenen P Paste mit 4$ Kollagen und hf or eichend Zitronensäure, um den pH-Wert bei 2,5 bis 3,5zu halten. Diese Aufschlämmung' wird weiter homogenisiert, .nitriert, um etwa feste Verunreinigungen zu entfernen, und entlüftet.

Die Aufschlämmung wird dann unter Druck durch eine Strangpreßdüse, wie vorstehendeschrieben, in einem Koagulierungsbad aus 40$ Ammoniumsulfat (auch Natriumsulfat kann verwendet werden) in Wasser gepumpt. Wenn das Kollagen als dünnwandiges Rohr in diese konzentrierte Ammoniumsulfatlösüngverpreßt wird, werden die Kollagenfibrillen entwässert und fallen zu einem EiIm zusammen, der hinreichend fest ist für eine weitere Bearbeitung. Z Wie in Hg. 2 der Zeiehnung dargestellt, wird das Koagulierungsbad innen und außen um das Rohr im Kreislauf geführt, um das Rohr in aufgeblasenem Zustand zu halten und eine gute Koagulierung des Rohres innen und außen sicherzustellen.

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Die Hülle gelangt dann in ein Gerbbad, das eine Lösung von 10$ Ferriammoniumsulfat und 20$ Ammoniumsulfat enthält. In diesem Bad wird die Hülle gehärtet oder gegerbt. Die Hülle passiert in dem G-erbbad eine Reihe von Rollet)., um einen mehrfachen Durchgang zu bilden, wobei sich eine Yerweilzeit von mindestens 1 Min. in dem Bad, ergibt. Die Hülle gelangt dann in ein Waschbad, in dem sie durch eine Anordnung für mehrfachen Durchgang etwa 10 min gehalten wird. Nach dem Auswaschen passiert die Hülle ein Weichmacherbad bestehend aus 10$ Glycerin in Wasser.

Aus dem Weichmacherbad gelangt die Hülle durch einen Trockner, in dem sie durch Druckluft aufgeblasen wird und in dem erhitzte Luft über die Oberfläche der aufgeblasenen Hülle zirkuliert.

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Die Hülle wird durch Luft getrocknet ,.die bei einer Temperatur von 75 G gehalten wird und die mit einer Geschwindigkeit von 180 ccf/min zirkuliert, !fach dem Trocknen wird die Hülle -vorzugsweise gefaltet oder sie kann auch zunächst aufgespult werden und dann vor dem Verpacken gefaltet werden. Die Hülle ist äquivalent in Längs- und Querzugfestigkeit zu einer Hülle, die hergestellt wird aus nicht gekalktem Kollagen. Die Hüllen, die nach der oben beschriebenen. Arbeitsweise hergestellt sind, sind gleichförmig im Durchmesser und in der Wanddieke. Die Hülle wird aus einem glatten Film,gebildet, der praktisch xrei ist von Kollagenfasern von makroskopischer Größe. Der Film der Hülle ist durchscheinend und anscheinend aus Kollagenfibrillen gebildet, die im wesentlichen willkürlich orientiert sind. Die Orientierung der Kollagenf ibrillen in den Film und die anfallende relative Variation in der Längs— und Querfestigkeit ist weitgehend eine Punktion der Strangpressbedingungen und der Art des verwendeten Extruders.

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Beispiel 3

In diesem Beispiel wird eine andere Herstellungsweise von eßbaren Hüllen aus Kollagen aus gekalkten tiericchen Häuten geschildert. Mit Salz gehärtete Stierhäute werden 72 Stunden bei 5°C in einer Kälkungslösung entsprechend 400 Gew.-φ der behandelten Häute gekalkt,

die 5 i> Kalk, 0,3 # KaSH und 0,3 fi Ka₂S, be- ™

zogen auf das Gewicht der behandelten Haut enthält. Am Ende der Behandlung sind das Haar und ein Teil der Keratinschieht im wesentlichen abgelöst und teilweise entfernt.

Die Haut wird dann einer neutralisation mit einer nicht-toxischen Säure wie oben besehrieben unterworfen. Die Haut wird mit ausreichend Propionsäure (pH 5) durch Tränken über Macht λ

behandelt. Diese Behandlung bewirkt, daß der überschüssige Kalk in der Haut Vollständig neutralisiert wird und γ/andelt den Kalk in lösliche Calciumsalze um, die durch Auswaschen entfernt werden. Hach der lieutralisation wird die Haut gespalten, um das restliche Haar und die Epidermischicht zu entfernen. Dann werden die gekalkten und neutralisierten Hautsplitter in kleine quadratische oder rechteckige

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Stücke, ζ. B. 1/4 bis 4 ZoIL auf einer Seite geschnitten und dann erneut mit Wasser getränkt und abgequetscht in einer-Nahrungsmittel presse um die löslichen Calciumsalze zu entfernen. Die Hautstücke werden durch mehrmaliges Passieren durch einen Fleischwolf in eine feine Pulpe umgewandelt. Bei diesem Vermählen wird hinreichend Eis mit den

P - HautStückchen vermischt,^:um die Temperatur unter etwa 10⁰C aufrechtzuerhalten. Beim mehrmaligen Durchgehen durch den Fleischwolf ■ verwendet man nacheinander kleinere Düsen, wobei die kleinste 3/64 Zoll ist. An dieser Stelle wird hinreichend Wasser zur Pulpe zugegeben, um ein Gemisch zu,ergeben, das aus etwa 90 f° Wasser und 10 f° Kollagen besteht.

Die Kollagenpulpe wird dann mit hinreichend verdünnter Milchsäure behandelt, um einen pH-Wert von 2,5 bis 5»7 zu ergeben. Nach gründlichem Durchmischen werden Pulpe und Säure über Nacht bei einer Temperatur von 3⁰O gelagert, um zu queIlen. Am Ende dieser Zeit ist das Kollagen gequollen und hat alles Wasser aus der Aufschlämmung aufgenommen. Das gequollene Kollagen wird mit weiterem Wasser und Säure vermischt zu eine» homogenen Paste mit 4 $> Kollagen und 1,2 $

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Milchsäure (pH 2,5 bis 3,7).

Diese Aufschlämmung wird weiter homogenisiert, filtriert, um etwaige feste Verunreinigung zu entfernen und entlüftet.

Die Aufschlämmung wird dann unter- Druck durch eine Strangpreßdüse, die oben

beschrieben ist, in ein Koagulierungsbad . ^

gepumpt, das aus 42 $ Ammoniumsulfat (auch ¥ atriumsulfat kann verwendet werden) in Wasser besteht. Wenn das Kollagen als dünnwandiges Rohr in diese konzentrierte Lösung von Ammoniumsulfat verpreßt wird, werden die Kollagenfibrillen entwässert und fallen unter. Bildung eines ]?ilms zusammen, der hinreichend für eine weitere Verarbeitung zusammenhängend ist. Wie in Fig. 2 der Zeichnung gezeigt ist,

wird das Koagulationsbad innen und aussen f

um das Rohr zirkuliert um das Rohr in einem geblähten Zustand zu erhalten und eine gute Koagulierung der Hülle innen und aussen sicherzustellen.

Die Hülle gelangt dann in ein Grerbbad, das eine Lösung von 10 # Ferrysulfat und 20 <fo Ammoniumsulfat enthält. In diesem Bad wird die Hülle gehärtet und gegerbt. Die Hülle gelangt

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dann über eine Reihe von Rollen durch= das Gerbbad, um einen: mehrfachen Durchgang sicherzustellen und dabei eine Verweilzeit von mindestens 1 min in dem Bad ergeben. Die Hülle gelangt dann in ein Waschbad, wo es gehalten wird durch eine Anordnung für einen mehrfachen Durchgang etwa 10 min. Fach dem Auswaschen gelangt die Hülle durch ein Weichmacherbad, $ das aus 5 ^cß> Glycerin in IT· sser besteht. Aus dem Weichmacherbad gelangt die Hülle durch einen Trockner, in dem sie aufgeblasen wird durch komprimierte Luft und in dem erhitzte Luft über die Oberfläche der aufgeblasenen . Hülle zirkuliert. Die Hülle wird getrocknet durch Luft, die bei einer Temperatur von 60 C gehalten wird und im Kreislauf geführt wird mit einer Geschwindigkeit von 300 ccf/min. Fach dem Trocknen wird die Hülle vorzugsweise gefaltet, kann aber auch erst aufgewickelt und dann vor dem Verpacken gefaltet werden. Die Hülle ist äquivalent in der Längs- und Querzugsfestigkeit einer Hülle, die aus ungekälktem Kollagen fcergesti.lt ist. Die Hüllen, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt sind, sind gleichmäßig im Durohmesser und in der Wanddioke. Die Hülle wird aus einem glatten Film gebildet, der praktisch frei⁼ist von Kollagenfasern von makroskopischer Größe. Der Hüllenfilm

209812/1261 . „-« - ~ . . -31-

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ist durchscheinend und offensichtlich gebildet aus Kollagenfibrillen die im wesentlichen willkürlich orientiert sind« Die Orientierung von Kollagenfibrillen in dem Film und die anfallende relative Variation in der längs- und Querfestigkeit ist weitgehend eine Punktion der Strangpreßbedingungen, und der Art des verwendeten Extruders.

Beispiel 4 . " "

In diesem Beispiel wird eine weitere Herstellung von eßbaren Hüllen aus Kollagen aus gekalkten, tierischen Häuten geschildert. Frische Stierhäute werden 12 Stunden bei 1O°C in einer Kälkungslösung gekalkt, die 300 Gew.-$ der behandelten Haut entspricht und 5 Ψ Kalk, 1 $ ITatriumsulfhydrat und 3 $ Dimethylaminsulfät bezogen auf das

Gewicht der behandelten Haut enthält. Am Ende '

der 12-stündigen Behandlung sind das Haar und ein Teil der Keratinschicht im wesentlichen abgelöst und teilweise entfernt.

Die Haut wird dann einer neutralisation mit einer nicht-toxischen Säure unterworfen, wie oben beschrieben. Die Haut wurde mit einer verdünnten lösung und Zitronensäure (pH 5) durch !Tränken über lachtbehändeIt. Diese Behandlung bewirkt,

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eine vollständige Neutralisierung des überschüssigen Kalkes in der Haut und wandelt den Kalk in lösliche Galciumsalze um, die durch. Auswaschen entfernt werden. Der Kalk wird mechanisch abgeschabt, um Haare und die Epidermisschicht zu entfernen. Dann wird die gekalkte und neutralisierte Haut aufgespalten und . dann in kleine quadratische oder rechteckige Il Stücke z. B. 1/4 des 4 Zoll an einer Seite geschnitten, mit Wasser getränkt und ausgequetscht^ um Calciümsalze zu entfernen und dann in eine feine Pulpe umgewandelt durch mehrmaliges' ₌ Passieren durch einen Fleischwolf.

Bei diesem Mahlen wird der Haut hiraeichend Eis zugemischt, um die Temperatur unter etwa 20⁰C zu halten. Bei mehrmaligem Passieren durch denFleischwolf verwendet man nacheinander ™ kleinere Düsen, wobei die kleinste bei 3/64 Zoll

liegt.-An dieser Stelle gibt man hinreichend Wasser zur Pulpe, um ein Gemisch zu erzeugen, daß aus etwa 90 $> Wasser und 10 $ Kollagen besteht.

Die Kollagenpulpe wird dann behandelt mit hinreichender verdünnter Zitronensäure um den pH-Wert auf 2,5 auf 3,7 einzustellen. Nach einem gründlichen Durchmischen werden Pulpe und Säure

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-33- * lA-31

über lacht bei einer Temperatur von 5 C zum Quellen gelagert. Am Ende dieser Zeit ist das Kollagen gequollen und hat alles Wasser der Aufschlämmung aufgenommen. Das gequollene Kollagen wird mit weiterem Wasser zu einer homogenen Aufschlämmung vermischt, die 4 fo Kollagen und 1,2 $ Zitronensäure

(2,5 bis 3,1) enthält. Diese Aufschlämmung " μ

wird weiter homogenisiert, filtriert, wird um etwaige feste Verunreinigungen zu entfernen, und entlüftet.

Die Aufschlämmung wurde dann unterDruek durch eine Strangpressendüse , wie zuvor beschrieben, in ein Koagulierungsbad gepumpt, das aus 42 ^ !Natriumsulfat in Wasser besteht. Wenn das Kollagen im Strang als dünnwandiges

Eohr in diese konzentrierte Lösung ύοώ. Natrium- "

sulfat verpreßt ist, werden die Kollagenfibrillen entwässert und fallen unter Bildung eines Filmes zusammen, der hinreichend^ür eine weitere Verarbeitung zusammenhängend ist. Wie in Fig. 2 der Zeichnungen gezeigt ist, zirkuliert das Koagulierungsbad innen und aussen um das Rohr,.um das Bohr in geblähtem Zustand zu erhalten und eine gute Koagulierung dar Hülle innen und aussen sicherzustellen.

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Die Hülle gelangt dann in ein Gerbbad, daa eine Lösung Ton IO # Ferrichlorid und 20 fi Ammoniumsulfat enthält. In diesem Bad wird die Hülle gehärtet oder gegerbt. Die Hülle gelangt dann über eine Reihe von Rollen durch das Gerbbad, um ein mehrmaliges Hindurchgehen sicherzustellen, was eine Verweilzeit von mindestens einer Minute ergibt. Dann gelangt die ~ Hülle in ein Waschbad, wo es etwa 10 min durch e ine Anordnung für einen mehrmaligen Durchgang gehalten wird. Bach dem Waschen gelangt die Hülle durch ein Weiehmacherbad, enthaltend 10 io Glycerin in Wasser.

Aus dem Weiehmacherbad gelangt die Hülle über einen Trockner, in dem sie mit komprimierter Luft aufgeblasen wird und in dem erwärmte Luft fe über die Oberfläche der aufgeblasenen Hülle zirkuliert. Die HgIIe wird getrocknet, durch luft, die bei einer Temperatur von 70 °G gehalten wird und die in einer Geschwindigkeit von etwa 200 ccf/min zirkuliert.

Fach dem Trocknen wird die Hülle vorzugsweise gefaltet, aber kann auch erst aufgewickelt und dann vor dem Verpacken gefaltet werden. Diese Hülle entspricht in,ihrer Längs- und Querfestigkeit

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einer Hülle, die aus nicht gekalktem Kollagen gewonnen ist, hergestellt nach bekannten Arbeitsweisen. Die Hüllen, hergestellt nach der oben beschrieb33.en Arbeitsweise sind gleichmäßig im Durchmesser und in der Y/anddicke. Die Hülle wird gebildet aus einem glatten Ulm, der praktisch frei ist von Kollagenfasern von makro— * skopiseher Größe. Der Hüllenfilm ist durchscheinend und anscheinend aus Kollagenfibrillen

gebildet, die im wesentlichen willkürlich orientiert %

sind* Die Orientierung der Kollagenfibrillen in dem PiIm und die resultierende relative Variation in der längs- und Querfestigkeit ist weitgehend eine Punktion der Bedingungen beim Strangpressen und der Art des verwendeten Extruders.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird eine weitere Herstellung von eßbaren Hüllen aus Kollagen aus gekauten tierischen H Uten geschildert. Frische Kalbshäute werden für 6 Stunden' bei 5^Ö C in eine^Kalklösung entsprechend 300 Gew.-5ε der zu behandelnden Haut gekalkt, die 5 1* Kalk, 1 fo Natriumsulfhydrat und 3 $ Dimethylaminsulfat bezogen auf das Gewicht der behandelten Haut enthält. Am Ende dieser 6 Stundenbehandlung sind die Haare und ein Teil

der Keratinschieht im wesentlichen entfernt. 209812/1261

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Die Haut wird dann einer Neutralisation mit einer nicht-toxischen Säure unterworfen, wie oben beschrieben. Die Haut wird mit einer verdünnten Lösung von Phosphorsäure (pH 5) durch Tränken über Nacht behandelt. Diese Behandlung bewirkt eine vollständige Neutraisierung von überschüssigem Kalk in der Haut und wandelt den Kalk in lösliche Galciumsalze um, die durch Auswaschen entfernt werden. Die Haut wird abgeschabt, mechanisch um Haare und'die Epidermisschicht zu entfernen. Dann werden die gekalkten und neutralisierten Hautstücke in kleine quadratische oder rechteckige Stücke, d.h. 1/4 des 4 Zoll auf einer Seite geschnitten, mit Wasser getränkt, abgequetscht, um Calciumsalze zu entfernen und dann in eine feine Pulpe umgewandelt, durch mehrmaliges Passieren durch einen Fleischwolf. Bei dieser Mahlbehandlung * mischt man hinreichend Eis mit den Hautteilchen um die, Temperatur unter etwa 2O⁰C zu halten. Beim mehrmaligen Passieren durch den Fleischwolf verwendet man nacheinander kleinere Düsen, wobei die kleinste 3/64 Zoll groß ist. An dieser Stelle gibt man hinreichend Wasser zu der Pulpe um ein Gemisch zu erzeugen, dae aus etwa 90 $> Wasser und 10 # Kollagen besteht.

Die Kollagenpulpe wird dann mit hinreichend verdünnter Milchsäure behandelt, um einen pH-Wert

209812/1261 _?_ ..

von 2,5 bis 3,7 zu ergeben. Nach einem gründlichen Dur ollmisch en werden Pulpe und Säure über Nacht bei einer Temperatur von 3 G gelagert und quellen.

- Am Ende dieser Zeit ist das Kollagen gequollen und hat alles Wasser aus der Aufschlämmung aufge-

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nommen. Das gequollene Kollagen wird mit weiterem _;

Wasser zu einer homogenen Aufschlämmung mit 4 5&

Kollagen und 1,2 $> Milchsäure (pH 2,5 bis 3,7) * Λ

vermischt. Diese Aufschlämmung wird weiter homogenisiert, filtriert, um etwaige feste Verunreinigung zu entfernen, und entlüftet.

Die Aufschlämmung wird dann unter Diuck durch eine Strangpreßdüse gepumpt, wie oben beschrieben, in ein Koagulierungsbad, bestehend aus 42 fi Natriumsulfat in Wasser. Wenn das Kollagen strangverpreßt wird, als dünnwandiges Rohr in diese konzentrierte Lösung von Natriumsulfat, werden die Kollagenfibrillen entwässert und fallen unter Bildung eines Films zusammen der für eine weitere Verarbeitung hinreichend zusammenhängend ist. Wie in Fig. 2 der Zeichnungen gezeigt ist, wird das Koagulierungsbad innen und aussen um das Rohr zirkulieren gelassen, um das Rohr in einem aufgeblasenen Zustand zu halten und eine gute Koagulierung der Hüllen innen und aussen sicherzustellen.

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• Die Hülle gelangt dann in ein übliches Aluminiumgerbbad. Indiesem Bad wird die Hülle gehärtet oder gegerbt. Die Hülle gelangt über eine Reihe von Rollen, durch das Gerbbad, um einen mehrfachen Durchgang zu ergeben, was zu einer Verweilzeit von mindestens 1 min in dem Bad führt.

Die Hülle gelangt dann in ein Waschbad_r wo sie etwa 10 min durch eine Vorrichtung für einen mehrfachen Durchgang gehalten wird. Nach dem Auswaschen gelangt die Hülle durch ein Weich— macherbad, enthaltend 5 $ Glycerin in Wasser.

Aus dem Weichmacherbad gelangt die Hülle in einen Trockner, in dem sie mit komprimierter Luft aufgeblasen wird und in dem erhitzte Luft im Kreislauf über die Oberfläche der aufgeblasenen Hülle geführt wird. Die Hülle wird dann durch Luft getrocknet, die bei einer Temperatur von 7O⁰O gehalten wird und die mit einer Geschwindigkeit von 200 ccf/min zirkuliert. Nach dem Trocknen wird die Hülle vorzugsweise gefaltet, aber kann auch erst aufgewickelt werden : und dann vor dem Verpacken gefaltet werden. Diese Hülle ist äquivalent in ihrer Längs- und Qusrzugfeatigkeit zu einer Hülle, die aue nichtgekälktem Kollagen hergestellt ist, hergestellt, gemäß bekannten Arbeitawtia®iu Hüllen, dl®

-.■"■ 20981271261 _; - -59-

nach, oben beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt sind, sind gleichmäßig im Durchmesser und in der Wanddicke. Die H..lie wird aus einem glatten Film gebildet, der im wesentlichen frei ist von Kollagenfasern von makroskopischer Größe. Der Hüllenfilm ist durchscheinend und offensichtlich gebildet aus Kollagenfibrillen, die im wesentlichen willkürlich orientiert sind. Die Orientierung der Kollagenfibrillen in den Filmrollen und das anfallende relative der Variation in einer Längs- und Querfestigkeit sind weitgehend eine Variation von den Bedingungen der Strangverpressung und der verwendeten Extruder.

Beispiel 6

In diesem Beiepiel wird eine weitere Herstellung von eßbaren Hüllen aus Kollagen aus gekalkten tierischen Hguten geschildert. Frische Rinderhäute werden 6 Stunden bei 5⁰C in einer Kalklösung entsprechend 300 Gew. -φ der zu behandelnden Haut gekalkt, die 5 ^Gp Kai k, 1 $> Uatriumsulfhydrat und 3 $> Dimethylsulfat, bezogen auf das Gewicht der behandelten Haut enthält, fiach 6-stündiger Behandlung sind das Haar und ein Teil der Keratinschicht im wesentlichen entfernt. ·

-40-2 09*12/12ftT

Die Haut wird dann einer Neutralisation mit einer nicht-toxischen Säure unterworfen, wie vorstehend beschrieben ist. Die Haut wird mit einer verdünnten Lösung von G-lycolphosphorsäure (pH 5.) durch Eintauchen über Nacht behandelt. Mit dieser Behandlung wird eine vollständige Neutralisierung des Überschusses "■-..' der an Kalk in der Haut vorhanden ist, bewirkt ,

W und sie wandelt den Kalk in lösliche öaleiumsalze um, die durch Auswaschen entfernt werden. Nach der Neutralisation wird die Haut aufgespalten, das restliche Haar und die Epidermisschicht entfernt, dann wird die gekalkte neutralisierte, ^: enthäuteten Spaltstücke in kleine Quadrate oder rechteckige Stücke z. B. 1 bis 4¹' auf einer Seite geschnitten, mit Wasser getränkt und abgequetscht, um die Oalciumsalze zu entfernen

^ und dann in eine feine Pulpe durch mehrmaliges Passieren durch einen Fleischwolf umgewandelt. Bei diesem Mahlvorgang wird hinreichend Eis zu den HautStückchen zugemischt, um die Temperatur unter g0°0 zu halten. Beim mehrmaligen Passieren • durch den Fleischwolf verwendet man nacheinander kleinere Düsen, wobei die kleinste 3/64 '» beträgt. An dieser Stelle wird hinreichend'Wasser zur Pulpe gegeben, um ein Gemisch aus etwa 90 $> Wasser und 10 $> Kollagen zu ergeben.

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Die Kollagenpulpe wird dann mit hinreichend verdünnter Essigsäure behandelt, um einen pH-Wert von 2,5 bis 3,7 zu erhalten. Nach gründlichem Durohmischen werden Pulpe und Säure über Uacht bei einer Temperatur von 3° gelagert, um zu quellen. Hach dieser Zeit ist das Kollagen gequollen und hat alles Wasser aus der Aufschlämmung ausgenommen. Das gequollene Kollagen, wird mit weiterem Wasser vermisoht, um eine

homogene Aufschlämmung mit 3,8 $ Kollagen und ™

1,1 io Milchsäure (pH. 8,5 - 3,7) zu ergeben. Diese Aufschlämmung wird weiter homogenisiert, filtriert, um etwa die feste Verunreinigung zu entfernen und entlüftet.

Diese· Aufschlämmung wird dann der Druck durch eine Strangpressendüse gepumpt, wie zuvor beschrieben, in ein Koaguiierungsbad, das aus 30 fo Ammoniumsulfat, (Natriumsulfat kann auch

verwendet werden), in Wasser besteht. Wenn das ™

Kollagen als dünnwandiges Rohr strangverpreßt ist, in dieser konzentrierten Lösung von Ammoniumsulfat, werden die Kollagenfibrillen entwässert und fallen unter Bidiing eines Films zusammen der für eine weitere Verarbeitung hinreichend zusammenhängend ist. Wie in Pig. 2 der Zeichnungen gezeigt ist, zirkuliert das Koaguiierungsbad innen und aussen um das Eohr, um das Rohr im aufgeblasenen

zu
Zustand halten, und eine gute Koagulierung in

der Hülle innen und aussen sicherzustellen.

209812/1261

Die Hülle gelangt dann in ein Gerbbad, das eine Lösung von 10 7° Ferrosulfat enthält. In diesem Bad wird die Hülle gehärtet oder gegerbt. Die Hülle gelangt über eine Reihe von Rollen in das Geiibad, um ein mehrmaliges Passieren zu ergeben, wobei sich eine Verweilzeit von mindestens 1 min in dem Bad ergibt. Die Hülle gelangt dann in ein Waschbad, in dem es etwa 10 min W durch eine Vorrichtung zum mehrfachen Passieren gehalten wird. Mach dem Waschen wird die Hülle durch ein Weichmacherbad, bestehend aus 5 $ Glycerin in Wasser geleitet.

Aus dem Weichmacherbad gelangt die Hülle durch einen Trockner, in dem sie durch komprimierte Luft aufgeblasen wird und in dem die erwärmte Luft über die Oberfläche der aufgeblasenen Hülle ^ zirkuliert. Die Hülle wird durch Luft getrocknet, die bei einer Temperatur von 70⁰C gehalten wird und die zirkulieren gelassen wird, mit einer Geschwindigkeit von 200 ccf/min. Nach dem Trocknen wird die Hülle vorzugsweise gefaltet, aber sie kann erst aufgewickelt werden und dann vor dem Verpacken gefaltet werden. Diese Hülle entspricht der Längs- und Querzugsfestigkeit bei einer Hülle, die hergestellt ist aus nichtgekalktem Kollagen, hergestellt nach bekannten Arbeitsweisen.

-43-209812/1261

Hüllen hergestellt nach der oben beschriebenen Weise sind gleichmäßig im Durchmesser und in der Wandstärke. Die Hülle wird aus einem glatten Film gebildet, der im wesentlichen frei ist von Kollagenfasern makroskopischer Größe. Der Hüllenfilm ist durchweinend und offensichtlich gebildet aus Kollagenfibrillen, die im wesentlichen willkürlich orientiert sind. Die Orientierung von Kollagenfibrillen in dem Film und die anfallenden relativen Veränderungen in der Längs- und Querfestigkeit sind weitgehend eine Funktion der Stfingpreßbedingungen und der Art des verwendeten Extruders.

.Beispiel 7

In diesem Beispiel wird noch eine weitere Art der Herstellung von eßbaren Hüllen aus

Kollagen aus gekalkten tierischen Häuten ges'chil- ä

dert. Frische Rindshäute werden 24 Stunden bei 10⁰C in einer Kälkungslösung entsprechend 300 Gew.-# der dazu behandelten Haut gekalkt und sie enthält 5 $> Kalk, 1 $> Natriumsulfhydrat und 3 $ Dimethylamineulfat, bezogen auf das Gewicht der behandelten Haut. Am Ende der 24 Stunden sind die Haare und ein Teil der Kollagenschicht im wesentlichen abgelöst und teilweise entfernt.

-44- -209812/1261 *

Die Haut wird dann einer neutralisation mit einer nicht-toxischen Säure, wie zuvor beschrieben unterworfen. Die Haut wird mit verdünnter Lösung von Glutaminsäure (pH 5) durch Tränken über Nacht behandelt. Die Behandlung bewirkt eine vollständige Neutralisierung des Kalkübersehusses der Haut und wandelt den Kalk in lösliche Oalciumsalze um, die durch Auswa- W sehen entfernt werden.

Dann wird die gekalkte und neutralisierte Haut gespalten, in kleine quadratische oder rechteckige Stücke geschnitten, z. B. 1/4 bis 4' einer Seite, mit Wasser getränkt abgequetscht, um Calciumsalze zu entfernen und dann in eine feine Pulpe umgewandelt, durch mehrmaliges Passieren durch einen Fleischwolf. Bei dieser t 1/Iahlbehandlung wird hinreichend Eis mit den Hautstückchen vermischt, um eine Temperatur unter etwa 20 C aufrechtzuerhalten. Beim mehrmaligen Passieren durch den Fleischwolf verwendet man nacheinander kleinere Düsen, wobei die kleinste 3/64'' beträgt. An dieser Stelle gibt man hinreichend Wasser zur Pulpe, um ein Gemisch zu erzielen, das aus etwa 90 fo Y/asser und 10 fö Kollagen besteht. Die Kollagenpulpe wird dann mit hinreichend verdünnter Milchsäure behandelt um einen pH-Wert von 2,5 bis 3,7 zu ergeben. Nach gründlichem Durch-

'■■*■* 239812/1 261 _r45_'

mischen werden Pulpe und Saure über Facht bei einer Temperatur von 3° gelagert, um'zu quellen. Am Ende dieser Zeit ist das Kollagen gequollen und hat alles Wasser der Aufschlämmung aufgenommen. Das gequollene Kollagen mit weiterem Wasser vermischt um eine homogene Aufschlämmung zu ergeben, die 4 $ kollagen und 1,2·$ Milchsäure ^pH 2,5 bis 3,7) enthält. Diese Aufschlämmung wird weiter homogenisiert, filtriert, um etwaige feste Verunreinigungen zu entfernen und entlüftet.

Die Aufschlämmung wird dann unter Druck durch eine_ Strangpreßdüse wie ZUVO^esehriehen, gepumpt, in ein, Koagulierungsbad gepumpt, das aus 30 fo Ammoniumsulfat ^Natriumsulfat kann auch verwendet werden) in Wasser besteht. Wenn das Kollagen zu einem dünnwandigen Rohr in diese konzentrierte Lösung von Ammoniumsulfat ausgepreßt wird,werden die Kollagenfibrillen entwässert und fallen unter Bildung eines 3?ilms der zusammenhängend ist für eine weitere Verarbeitung, zusammen. Wie in Fig. 2 der Zeichnungen gezeigt ist, zirkuliert das Koagu3Lertngsbad innen und aussen um das Rohr, um das Rohr im aufgeblähten Zustand zu halten und eine gute Koagulierung der Hülle innen und aussen sicherzustellen.

BAD 2 0 9 8 12/1261

Die Hülle gelangt dann in ein übliches Aluminiumgerbbad. In diesem Bad wird die Hülle gehärtet oder gegerbt. Diese Hülle gelangt über eine Reihe von Sollen durch das G-erbbad, um einen mehrmaligen Durchgang zu ^ - ' ergeben, wobei sich eine Yerweilzeit von

mindestens 1 min in dem Bad ergilbt. Die Hülle gelangt dann in ein Wasehb&d, wo sie etwa 10 min A durch eine mehrfache Anordnung für mehrfachen Durchgang gehalten wird, lach dein Auswaschen gelangt die Hülle durch ein Welelamacherbad, das aus 5 i° Glyzerin in Wasser besteht.

Aus dem Weichmacherbad gelangt die Hülle durch einen Trockner=, in dem sie mit verdichteter Luft aufgebläht wird und welche erhitzt über die Oberfläche der aufgeblasenen Hülle zirkuliert. Die Hülle wird durch luft, die bei einer Tem— ™ - '" peratur von 70°C gehalten wird getrocknet und die bei einer. Geschwindigkeit von 200 ccmf/min zirkuliert. Nach dem !Trocknen wird die Hülle vorzugsweise gefaltet, aber kann auch erst aufgewickelt werden und dann vor dem Verpacken gefaltet werden. Diese Hüllen entsprechen in ihrer ' Längs-'und Qüerzugfestigkeit einer Hülle, die aus nicht gekalktem Kollagen hergestellt ist, gergestellt gemäß bekannten Arbeitsweisen.

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■ ' ' BAD ORlGfMAL

Hüllen, hergestellt in der oben beschriebenen Weise sind gleichförmig im Durchmesser und in der Wanddicke. Die Hülle ist aus einem glatten.Film gebildet der praktisch frei ist von Kollagenfasern makroskopischer G-röße. Der Hüllenfilm ist durchscheinend und wird aus Kollagenfibrillen gebildet, die im wesentlichen willkürlich orientiert sind. Die Orientierung von Kollagenfibrillen in dem Film und die

relative Variation der Längs- und Querfestigkeit ^

ist weitgehend eine Punktion unter den Strangpressbedingungen und der Art des verwendeten Extruders.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird eine weitere Herstellung von eßbaren Hüllen von Kollagen aus gekalkten tierischen Häuten geschildert*, Frische Stierhäute werden 1,5 Stunden bei 1O⁰C in einer Kälkungs- · ä

lösung entsprechend 300 &ew.-$ der zu behandelnden Haut gekalkt, die 5 ^c/° Kalk, 2 & Natriumsulfhydrat und 3 9° Dimethylaminsulfat enthält, bezogen auf des Gewicht der behandelten Haut. Am Ende der 1,5-stündigen Behandlung sind Haare und ein Teil der keratinartigen Schicht im wesentlichen abgelöst und teilweise entfernt. '

Die Haut wird dann einer Neutralisation mit einer nicht-toxischen Säure, wie oben beschrieben

20981 2/1 2 β 1 -48

■unterworfen.'Die Haut wurde mit,sehr verdünnter Lösung durch Salzsäure (pH 5) durch. Tränken über Nacht behandelt. Diese Behandlung bewirkte eine vollständige Neutralisierung des Überschusses des- vorhandenen Kalks und wandelt den Kalk in lösliche Calciumsalze um, die durch Auswaschen entfernt werden. N..:.oh der Sfautralisation wurde die Haut gespalten, um die restlichen Haare

^ und die Epidermisschicht -su entfernen. Dann

wurde die gekalkte und die neutralisierte Haut in kleine quadratische oder rechteckige Stücke, z.B. i/4 bis 4! auf je der Seite geschnitten, mit Wasser getränkt und abgequetscht _f um OaI-ciumsalze zu entfernen und dann in eine feine Pulpe umgewandelt, durch mehrmaliges Passieren durch einen Fleischwolf. Dieser Mahlbehandlung wurde hinreichend Eis zu den Hautstücken gemischt, um die 'Temperatur unter etwa 20⁰O zu halten.

W ' Beim mehrmaligen Passieren durch den Fleischwolf • -verwendet man nacheinander kleinere Düsen, wobei die kleinste 3/64!' groß war. An dieser Stelle wurde hinreichend Wasser zur Pulpe gegeben, um ein Gemisch zu ergeben, das etwa 90 ψ Wasser und 10 1° Kollagen enthielt.

Die Kollagenpulpe wurde dann mit hinreichend verdünnter Milchsäure behandelt, um eine pH-Wert

' . -49

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von 2,5 bis 5,7 zu ergeben. Nach gründlichem Durchmischen wurden die Pulpen und die Säure über Nacht bei einer Temperatur von 3°C gelagert um zu quellen. Am Ende dieser Zeit ist das Kollagen gequollen und hat alles Wasser der Aufschlämmung ausgenommen. Der gequollene Kollagen wird mit weichem Wasser und Säure , gemischt und ergibt eine homogene Aufschlämmung¹, die 4 i° Kollagen und 1,2 $> Milchsäure (pH 2,5 bis 3,7) enthält.' Biese Aufschlämmung wird -

weiter homogenisiert, filtriert um/ etwaige feste Verunreinigungen zu entfernen und entlüftet.

Die Aufschlämmung wird dann unter Druck durch eine Strangpreßdüse gepumpt, zuvor beschrieben, in ein Koagulierungsbad, bestehend aus 4-2 ^a/o Ammoniumsulfat (Natriumsulfat kann

auch verwendet werden) und in Wasser. Heim das ä

Kollagen in Wasser strangverpreßt wird, als dünnwandiges Rohr, in dieser konzentrierten Lösung von Ammoniumsulfat, werden die Kollagenfibrillen entwässert und fallen unter Bildung eines Films zusammen, der hinreichend zusammenhängend ist, für eine weitere Verarbeitung. Wie in ffig. 2 der Zeichnung dargestellt ist, wird das Koagulierungsbad innen und aus sen ugi das Bohr im Kreislauf geführt, um seinen aufgeblasenen Zustand zu erhalten und um sicherzustellen eine gute Koagulierung 2 0 9 8 12 /1^2 61

innen und aussen.

Die Hülle gelangt dann in ein (Jerbb&d, das eine Lösung von IO % Iriammoniumsulfat und

Ammoniumsulfat enthält. In diesem Bad wird die Hülle gehärtet oder gegerbt. Die Hülle passiert über eine Eeihe "fcon Rollen in dem Gerbbad um mehrmalige Durchgänge sicherzustellen, die eine Verweilzeit von mindestens 1 min in dem Bad ergeben. Die Hülle gelangt dann in ein Waschbad, wd sie etwa 10 min durch eine Vorrichtung für einen mehrfachen Durchgang gehalten wird. Nach dem Auswaschen gelangt die Hülle durch ein Weichmacherbad, das aus 5 Ψ Glyzerin in Wasser besteht. Aus demWeichmacherbad gelangt die Hülle in einem Trockner in dem sie mit komprimierter Luft aufgeblasen wird un in dem erhitzte Luft über die Oberfläche der aufgeblasenen Hülle zirkuliert. Die Hülle wird mit Luft getrocknet, die bei einer Te peratur von70°G bei einer Geschwindigkeit von 20Q ccf/min zirkuliert. Uach dem Trocknen wird die Hülle vorzugsweise gefaltet, aber kann auch, erst aufgewickelt werden und dann vor dem Terpaeken gefaltet werden. Diese Hülle ist eine Äquivalenz hinsichtlich der Längs- und Querzugfestigkeit einer Hülle, die aus nicht behandeltem Kollagen

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hergestellt 1st nach, "bekannten Arbeitsweisen. Hüllen hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren sind gleichmäßig im Durchmesser und in der Wanddicke* Die Hülle ist hergestellt aus einem glatten Film, der praktisch frei ist von Sollagen fasern von makroskopischer Größe. Der Hüllenfilm*ist durchseheinend und besteht anscheinend aus Kollagenfibrillen, die im wesentlichen willkürlich orientiert sind. Die Orientierung von Kollagenfibrillen im Film und die sich daraus ergebende relative Veränderung in der Längs- und Querfestigkeit sind weitgehend eine Funktion der Strangpreßbedingungen und der Art des verwendeten Extrudes.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird eine weitere Herstellung

aus g

von eßbr.ren Hüllen aus Kollagen H&it kalkbehandelten f tierischen Hauten geschildert. Salzgehärtete Ku&bäute werden 6 Stuhlen bei 50° C in einer Kalklösung entsprechend 500 Gew.-$ der zu behandelnden Haut gekalkt, die 5 ⁰A Kalk, 1 fo Katriumaulfhydrat (HHAS) und 3 $> Dimethyiaminsulfat, bezogen auf das Gewicht der behandelten Haut, enthält. Am Ende der 6-stündigen Behandlung sind die Haare und e.Ui Teil der kerat inartig en Schicht im wesentlichen entfernt.

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Die Haut wurde entfleischt' und dann einer Neutralisation mit einer nicht-toxischen Saure, wie oben beschrieben, unterworfen. Die Haut wurde mit einer verdünnten lösung von Glycolsäure (pH 5) durch Eintauchen über Nacht behandelt. Diese Behandlung bewirkt eine vollständige Neutralisierung des Kalküberschusses in der Haut und wandelt den Kalk in lösliche • Caloiumsalze um, die durch" Auswaschen entfernt werden. Nach der Neutralisation wurde die Haut gespalten, um restliche Haare und die Epidermisschicht zu entfernen. Dann wurde die gekalkte und neutralisierte Haut gespalten, dann wurden die gekalkten und neutralisierten Hautstücke in kleine quadratische oder rechteckige Stücke, d.h. l/4 bis 4' Seitenlänge geschnitten, in Wasser getaucht und abgequetscht um Calciumsalze zu.entfernen und dann durch mehrmaliges Passieren durch einen Fleischwolf in eine feine Pulpe umgewandelt. Bei dieser Mahlbehandlung wurde hinreichend Eis den Hautstückchen beigemischt um die Temperaturen unter etwa.15⁰O zu halten. Bei den aufeinanderfolgenden Durchgängen durch den Fleischwolf verwendet man nacheinander kleinere Düsen, wobei die kleinste 3/64^tf groß ist. % dieser Stelle wurde hinreichend Wasser zur Pulpe gegeben um ein Gemisch zu ergeben,das aus etwa 90 $ Wasser und 10 $> Kollagen besteht.

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Die Kollagenpulpe wird dann mit hinreichend verdünnter Zitronensäure behandelt, um einen pH-Wert von 2,5 - 3,7 zu ergeben. Nach dem gründlichen Durchmischen werden Pulpe und Säure über Nacht bei einer Temperatur von 3⁰O gelagert, um zu quellen. Am Ende dieser Zeit ist das Kollagen gequollen _Λ und hat alles Wasser aus der Aufschlämmung aufgenommen; das gequollene Kollagen wird mit, weiterem Wasser vermischt um eine homogenische Aufschlämmung zu erzeugen, enthaltend 4 ^afi> Kollagen und 1,2 fo Zitronensäure (pH 2,5 bis 3)1)· Diese Aufschlämmung wird weiter homogenisiert, filtriert, um etwaige feste Verunreigungen· zu entfernen und entlüftet.

Diese Aufschlämmung wird dann unter Druck, durch eine Strangpreßdüse wie oben besehrieben in ein Koagulierungsbad gepumpt, das aus 4-2 f° Ammoniumsulfat (Natriumsulfat kann auch verwendet werden) in Wasser besteht.Wenn das Kollagen als -dünnwandiges Rohr in diese konzentrierte Lösung von Ammoniumsulfat strangverpreßt ist, werden die Kollagenfibrillen dehydratisiert und fallen unter Bildung eines Fite zusammen, der hinreichend zusammenhängend ist für eine weitere Verarbeitung. Wie in Fig. 2 der Zeichnung gezeigt ist, wird das Koagulierungsbad innen und außen um das Rohr zirkulieren gelassen, um das Rohr in aufge-

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blaseneni Zustande zu halten und um eine gute Koagulierung der Hülle innen und aussen sicherzustellen.

Die Hülle gelangt dann in ein Gerbbad, das eine Lösung von 10 f° lerryammoniumsulfat und 20 fo Ammoniumsulfat enthält. In diesem Bad wird die Hülle gehärtet oder gegerbt. Die Hülle gelangt über eine Reihe von Hollen in das Gerbbad, um mehrmalige Passagen zu ergeben, was eine Verweilzeit von mindestens 1 min in dem Bad ergibt. Die Hülle gelangt dann in ein Waschbed, in dem es etwa 10 min durch eine Vorrichtung für einen mehrfachen Durchgang gehalten ist. Nach dem Auswaschen gelangt die Hülle durch ein Weichmaoherbad bestehend aus 5 yö Glycerin in Wasser. \

Aus dem Weichmacherbad gelangt die Hülle in einen Trockner, in dem sie mit komprimierter Luft aufgebläht wird und erhitzte Luft zirkuliert über die Oberfläche der aufgeblasenen HuIIe, Die Hülle wird mit Luft getrocknet, die bei einer Temperatur von 70⁰O gehalten wird, mit einer Geschwindigkeit von 200 ccf/min. Nach dem Trocknen wird die Hülle vorzugsweise gefaltet, aber sie kann auch zunächst aufgewickelt und dann vor dem Verpacken gefaltet werden. Diese

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Hülle is.t äquivalent hinsichtlich der Längsund Querzugsfestigkeit einer Hülle, die. aus nicht mit Kalk behandeltem Kollagen hergestellt ist, gemäß bekannten Arbeitsweisen . Dj_e Hüllen hergestellt nach dem vorbeschriebenen Verfahren sind gleichmäßig im Durchmesser und in der Wandstärke. Die Hüllen werden gebildet aus einem glatten Film, der praktisch frei ist von Kollagenfasern makroskopischer Größe. Der Hüllenfilm ist durchscheinend und anscheinend gebildtat aus Kollagenfibrillen, die im wesentlichen willkürlich orientiert sind. Die Orientierung von der Kollagenfibrillen in den Film und die anfallende relative Variation in der Längsund Querfestigkeit ist weitgehend eine Funktion unter Bedingung des Strangpressens und der Art des verwendetenExtruders. ,

Wenngleich die Erfindung voll und vollständig unter besonderer Betonung der speziellen bevorzugten Ausführungiförmen beschrieben ist, sei doch verstanden', daß innerhalb des Umfanges der beigefügten Ansprüche die Erfindung auch anders durchgeführt werden kann, als es hier speziell beschrieben ist.

Patentansprüche 8179XXII

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Claims

Patent a n_ s ρ r ü ο h e

1. Verfahren zur Herstellung, von eßbaren Hüllen aus Kollagen, dadurch gek en η ζ e lohnet daß man eine tierische Haut, ausgewählt aus der Gruppe von frischen Häuten und «Jalzgehärteten Häuten mit eine?,kalkhaltigen Lösung eine ausreichende Zeit behandelt, um die Haut wenigstens teilweise zu enthaaren, die Epidermisschicht und die restlichen Haare entfernt, den Kalk in der Haut, durch Behandlung mit einer'nichttoxischen Säure, die ein lösliches Oalciumsalz zu bilden vermag bei einem pH-Wert von 2,5 bis 6,5 neutralisiert und die Nebenproduktsalze auswäscht, "die Haut bei einer Temperatur von weniger als 20° zu einer Aufschlämmung von fein verteiltem Kollagen in Wasser vermählt, die Aufschlämmung mit Säure einen pH-Wert von 2,5 bis 2,7 behandelt um das Kollagen zu quellen, die Aufschlämmung im Strangpressverfahren durch eine ringförmige Düse zu einem Kollagenrohr verpresst, man das Rohr eintaucht in ein Koagulierungsbad, daß man das koagulierte Eohr gerbt, auswäscht, weichmacht und trocknet das Rohr unter Bildung eines durchscheinenden nichtfasrigen eßbaren !Produktes»

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2. Verfahren zur Herstellung einer eßbaren, rohrförmigen Kollagenhülle, dadurch gekennzeichnet , daß man eine tierische Haut ausgewählt aus der Gruppe von frischen Häuten und 'salzgehärteten Häuten mit einer kalkhaltigen Lösung eine hinreichende Zeit behandelt um die Haut wenigstens teilweise zu enthaaren, mechanisch die Epidermisschicht und die restlichen Haare %

entfernt, den Kalk in der Haut durch Behandlung mit einer nicht-toxischen Säure neutralisiert, die ein lösliches Öalciumsalz zu bilden vermag, bei einem pH-Wert von 2,5 bis 6,5 und zur Entfernung der Hebenproduktsalze auswäscht, die Haut entfleischt und in Stücke schneidet, die Hautstücke bei einer Temperatur von weniger als etwa 200 unter Bildung einer Aufschlämmung

aus fein verteiltem kollagenen Wasser vermahlt, ^

die Aufschlämmung mit Säure bei einem pH-Wert von 2,5 bis 3,7 behandelt um das Kollagen zu quellen, die Aufschlämmung im Strangpressverfahren durch eine ringförmige Düse unter Bildung eines Kollagenrohres verpresst, das Rohr in ein Koagulierungsbad eintaucht, das Kollagenrohr gerbt, auswäscht, weichmacht und das.Bohr trocknet unter Bildung eines durchscheinenden nieht-fasrigen eßbaren Produktes. .

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5_# Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Aufschlämmung 2 bis 6 io. Kollagen enthält.

4-. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ e i c hn e= t , daß die Säure zu neutralisierter gekalkter Haut ausgewählt wird aus der Gruppe Apfelsäure, Maleinsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Valeriansäure, G-lutaminsäure, Lävulinsäure, Milchsäure, Zitronensäure^ Essigsäure, !Propionsäure, Caprylsäure, Glukonsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Askrbinsäure, Glycerophosphorsäure, Salzsäure und Phosphorsäure.

5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Neu— tralisierung des Kalkes und zumQuellen des Kollagens eine schwache Säure verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch

ge ken η ζ ei ohne t , daß man zur Heutralisierung des Kalkes und zum Quellen Essigsäure verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Säure für die DTeutralisierung des Kalkes und zum Quellen des Kollagens Milchsäure verwendet.

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8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ e ich net , daß man als Säure zum Neutralisieren des Kalkes und zum Quellen des Kollagens Zitronensäure verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Säure zum Neu- ■ tralisieren des Kalkes und zum Quellen des Kollagens Propionsäure verwendet.

10. Verfahren nach A_nSp_ruoh 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Koagulationsbad verwendet, das Alkalisulfate oder Ammoniumsulfat enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gerbbad verwendet,

das als G-erbmittel lösliche Ferri- und Aluminium- g

salze enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ze ichnet , daß man die erzeugte Hülle faltet.

13· Eßbare durchscheinende Wursthülle, enthaltend zusammengehängte kalkbehandelte Hautkollagenfibrillen.

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te

14. Eßbare, durchscheinende Wursthülle, enthaltend eine zusammenhängende mit Kalk behandelte Haut der Kollagenfibrillen die einer sauren Entkalkung sbehandlung unterworfen sind.

15· Y/ursthülle nach Anspruch 14 in gefalteter Form.

16. Eßbare Wurst enthaltend eine Wursthülle, wie definiert in Anspruch 14, gestopft mit Wurstfleisch.

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