DE167457C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Extraktion des Selens aus dem in Schwefelsäurefabriken als Nebenprodukt gewonnenen Kammerschlamm, der im wesentlichen aus einem Gemenge von schwefelsaurem Bleioxyd und metallischem Selen besteht, erfolgte seither unter Anwendung der Lösungsmittel: Kaliumcyanid, Kaliumhydrat, Natriumsulfit, zuweilen auch wohl mit Hilfe der Salpetersäure, Salpetersalzsäure oder

ίο chlorsauren Salzen.

Die giftigen Eigenschaften des Cyankaliums und der auf Zusatz verdünnter Salzsäure frei werdenden Cyanwasserstoffsäure erfordern große Vorsicht, um Unglücksfällen vorzubeugen, sowohl bei dem Arbeitsverfahren selbst, wie bei dem Beseitigen der Lauge. Aus dieser fällt übrigens das Selen in ziemlich unreinem Zustande aus, weil gleichzeitig Kupfer und Eisen gelöst werden und Chlorwasserstoffsäure aus einer neutralen, klaren Mischung von Ferrocyankalium und Kaliumkupfercyanür sofort unlösliches Ferrocyankupfer ausscheidet. Das kupfer- und eisenhaltige Selen ist sehr schwer zu reinigen, da die Ferrocyanverbindungen in jeder Hinsicht stören, mag man trockene Destillation oder nasse Verarbeitungsweise in Anwendung bringen.

Bei Benutzung des an zweiter Stelle angeführten Lösungsmittels (konz. Kalilauge bei Siedehitze) ist die Wärmemenge, welche der Lauge von außen zugeführt werden muß, sehr beträchtlich, weil der Siedepunkt der konzentrierten Kalilauge — dünne Laugen sind ohne Wirkung — bei 130⁰C. liegt. Das Abziehen der dabei entstehenden dünnen Häutchen ist eine langwierige, mühsame und wenig ergiebige Arbeit, zudem sind diese Selenhäutchen nicht bleifrei. Die Rückstände erfahren eine lästige Umwandlung: Das schwefelsaure Bleioxyd geht durch den gleichzeitig zugeschlagenen Schwefel über in Schwefelblei.

Das dritte Verfahren, Extraktion mittels schwefligsauren Natrons, erfordert, wie das zweite, ein vorheriges Auswaschen des Schlammes zur Beseitigung freier Schwefelsäure und starke Konzentration der Salzlösung, um ein einigermaßen günstiges Ausbringen an Selen zu erzielen, welches auf dem ersten Wege nicht in reinem Zustande gewonnen werden kann, sondern einer besonderen Raffination unterworfen werden muß, wodurch das Verfahren verteuert wird.

Ein sehr unreines, namentlich bleihaltiges Produkt liefern auch die Laugverfahren, welche sich der Salpetersäure, Salpetersalzsäure oder chlorsauren Salze bedienen, weil alle diese Körper auf Bleisulfat stark lösend wirken. '

Da der Hauptbestandteil des Kammerschlammes, das schwefelsaure Bleioxyd, in Schwefelsäure mittlerer Konzentration (50⁰Be.) unlöslich ist, so war das Bestreben darauf gerichtet, bei einem neuen Verfahren diese Eigenschaft für die Scheidung des Bleisulfates von dem Selen nutzbar zu machen in der Weise, daß während der Behandlung des Rohmaterials mit Kammersäure von den beiden unlöslichen Körpern nur einer (Se) verändert, nämlich durch einen gleichzeitigen Oxydationsprozeß in die lösliche Sauerstoff-

verbindung übergeführt wird, während der andere (Pb S O₁) durch diesen Prozeß unverändert hindurchgeht und damit seine Unlöslichkeit behält.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, den Bleikammerschlamm zwecks Gewinnung von Selen mit Schwefelsäure mittlerer Konzentration und Oxydationsmitteln (Salpetersäure, Kaliumchlorat) zu behandeln. Von

ίο diesem bekannten unterscheidet sich das vorliegende neue Verfahren durch Anwendung von Kaliumpermanganat an Stelle der genannten Oxydationsmittel. Hierdurch wird neben der Vermeidung schädlicher Dämpfe und Ersparnis an Heizmaterial ein reineres Selen als nach den bisher bekannten Verfahren erzielt.

Die dabei eintretende Reaktion verläuft nach der Gleichung:

4 KMn O₄ + 5 Se + 6H₂ S O₄ = .

2 K₂ S O₄ + 4 Mn S O₄ -f 5 Se O₂ + 6 H₂ O.

Nach den Äquivalentgewichten treten also in Wechselwirkung:

632 Gewichtsteile Kaliumpermanganat und ■ 395,5 Gewichtsteile Selen.

Auf ι Teil Selen kommen 1,6 Teile KMn O₄.

Auf 50 kg Schlamm mit 6 bis 7 Prozent Se kommen zur Anwendung 37,5 kg = 25 1 Kammersäure von 50⁰ Be. und 5,25 kg Chamäleon.

Nachdem der Schlamm mit der Schwefelsäure in einer Bleipfanne zusammengerührt ist, wird das Mangansalz in einzelnen kleinen Posten unter Umrühren eingetragen, um ein Überschäumen der Masse zu vermeiden. Die Oxydation des Selens vollzieht sich schnell und gefahrlos, wenn zu große Einsätze des Mangansalzes auf einmal vermieden werden. Man streut etwa 0,1 kg K Mn O₄ auf die Oberfläche der Säure und rührt um; größere Einsätze veranlassen, namentlich bei unzureichender Verteilung im kleinen Lauggefäß von nur 10 1 Inhalt, Explosionen:

Das Fortschreiten der Oxydation ist an der lichter werdenden Farbe der ursprünglich hochroten Schlämme deutlich zu beobachten.

Es erfordert einige Übung und Aufmerksamkeit, das Ende der Reaktion mit Sicherheit zu erkennen, um rechtzeitig mit dem Zusatz des Oxydationsmittels abzubrechen. Geschieht dies zu früh, so bleibt der Schlamm rot und hält Selen zurück. Wird andernfalls zu weit oxydiert, so nehmen die Rückstände eine braune Miß farbe an, die Lauge wird rot und erfordert einen Mehrverbrauch an schwefliger Säure zur Reduktion.

Die Kennzeichen richtiger Arbeit am Ende der Oxydationsperiode sind:

Grauweiße Farbe des Schlammes, .Portweinfarbe der Lauge.

Unter Umständen kann der Kohle- und Rußgehalt des Sulfates den Chamäleonverbrauch um ein Geringes steigern. Der Säureverbrauch aber soll 65 bis 75 Gewichtsprozente nicht überschreiten. Bei diesem Mischungsverhältnis wird die Masse im Verlauf der Oxydation breiig, läßt sich aber noch leicht durchrühren und kann nach beendeter Reaktion, welche nur bei Benutzung einer Schwefelsäure von mindestens 50⁰ Be. quantitativ verläuft, behufs schnelleren Absetzens des Schlammes mit geringeren Wassermengen genügend verdünnt werden, als wenn von vornherein zur Erzielung dünnflüssiger Laugen zuviel Schwefelsäure angewendet würde.

Vor der Verdünnung werden zum Zurückhalten des Silbers 10 g Chlornatrium zugefügt. Die durch Wechselwirkung von unzersetzter Übermangansäure und Chlornatrium eintretende geringe Chlorentbindung übt auf den Oxydationsprozeß die günstigste Wirkung aus, indem die letzten Anteile Selen oxydiert werden, so daß kurz nach Zusatz von Chlornatrium die etwa noch blaßrötliche Farbe des Schlammes in weiß übergeht. Es ist aber ausdrücklich hervorzuheben, daß die Oxydation durch Chlorentbindung von ganz untergeordneter Bedeutung ist gegenüber der oxydierenden Wirkung des Permanganats, da irgend erhebliche Mengen Chlorid nicht angewendet werden dürfen, · weil sie lösend auf Bleisulfat wirken. Aus diesem Grunde ist auch eine zu weit gehende Oxydation durch Chamäleon, deren Kennzeichen oben angegeben wurden, und Korrektur durch Chlornatrium zu vermeiden.

Die Temperatur der Lauge steigt infolge der Reaktionswärme auf 50 bis 60⁰C. und wird auf dieser Höhe nach Beendigung der Reaktion einige Zeit durch eine geringe Wärmezufuhr von außen erhalten.

Der Umstand, daß der Prozeß die Anwendung einer Schwefelsäure von geringer Konzentration gestattet und bei so niedriger Temperatur ohne Entwickelung schädlicher Gase verläuft, erleichtert seine Ausführung ungemein und erniedrigt die Gestehungskosten gegenüber dem früheren Verfahren erheblich, da eine einfache Bleipfanne mit Unterfeuerung ausreicht, um den Schlamm zentnerweise zu verarbeiten. Die extrahierten Rückstände sind bezüglich ihrer Konstitution nicht weiter verändert und gehen zur Gewinnung des Silberrückhaltes am besten zur Bleiarbeit.

Eine Steigerung der Temperatur über 50 bis 6o° C. während des Auslaugens scheint direkt schädlich zu wirken, weil das Selen unter der Säure koaguliert, unter Um-

ständen sogar frittet. Deshalb ist auch die Verarbeitung getrockneten Schlammes schwieriger als diejenige des nassen, wie er aus.der Kammer kommt. Dieser ist in seinem ursprünglichen Zustande für die oxydierende Schwefelsäurelaugerei am besten geeignet.

Die Lauge wird nach dem Absitzen filtriert, hierauf mit etwas Salzsäure versetzt und mit schwefliger Säure behandelt.

ίο Das Selen fällt in der Kälte als rotes, amorphes Pulver, welches beim Erwärmen der Lösung in dieser zu eigentümlich geformten Konkretionen zusammenschmilzt, so daß die Gewinnung ohne Filtration durch Herausnehmen der nierenförmigen Knollen mittels Sieblöfrel erfolgen kann, wodurch das Verfahren selbstverständlich sehr vereinfacht und erleichtert wird.

Das Ausbringen an Selen beträgt meist über 80 Prozent.

Die im Rückstande verbleibende Menge von 15 bis 20 Prozent ist weniger auf unvollständige Oxydation als auf unvollkommenes Auswaschen zurückzuführen, da der Schlamm hartnäckig Lauge zurückhält.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Gewinnung von reinem Selen aus Bleikammerschlamm durch Behandeln des Schlammes mit Schwefelsäure und einem Oxydationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schlamm mit Schwefelsäure mittlerer Konzentration unter Zusatz von Kaliumpermanganat bei mäßiger Wärme behandelt, worauf nach Zusatz von Chlornatrium die resultierende Lauge verdünnt, filtriert und in dem erhaltenen Filtrat schließlich das Selen in bekannter Weise durch Reduktionsmittel in reinem Zustande ausgefällt wird.