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Batterie-Elektrode und. Verfahren zum Betreiben derselben Die Erfindung
bezieht sich allgemein auf Batterie-Elektroden. Insbesondere betrifft die Erfindung
eine neue Elektrode und ein neues Verfahren zum Betreiben bzw. Benutzen derselben
bei einem Potential, das niedriger als das normalerweise vom aktiven Hauptmaterial
der Elektrode entwickelte Potential ist.
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Bei bestimmten Anwendungsfällen für Batterien'ist es erfrrd.erlich,
dass eine im wesentlichen konstante Spannung bei der Entladung abgegeben wird. Bei
anderen Anwendungen ist eine bestimmte Entladespannung notwendig: Die meisten Anwendungsfälle
bedingen, dass die Batterie eine maximale Kapazität, besitzt, während gleichzeitig
ihre Grösse und ihr Gewicht-=verringert -werden sollen. Das Problem, eine Batterie
für einen
bestimmten Zweck zu schaffen, wird durch die 'Latsache
kompliziert, dass einige aktive Elektrodenmaterial ien. zwar von Natur aus eine
gute Kapazität liefern, je-
doch bei z,#rei oder mehr Potentialen entladen
werden bzw. Strom verscheder_er Spannung abgeben. Ausserdem besitzen bestimmte Viaterial
ien, die ,sehr akti : und demnach sehr brauchbar für Batterien sind, chb.re.14#teri
stfische Entladungen über mehrere Spannungsstufen, so dass sie in der Praxis nicht
verwendbar sind. oc andere aktive-'aterialien, welche gute Kapazitäten und ir, wesentlichen
konstante Entladespannungen aufi:eisen, entladen bei Potentialen, @ welche für bestimmte
Anv=er:_durgsfälle nicht brauchbar sind.
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Deshalb ist es. Hauptaufgabe der Erfindung,, eine neue und verbesserte
Elektrode zu schaffen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass"sie eine grössere Kapazität
pro Gewichtseinheit und Volumeneinheit als bisher aufweist. Weiterhin ist es Aufgabe
der Erfindung, Elektroden zu schaffen, die es ermöglichen, ein aktives Tlaterial
über das niedrigere Potential eines vorhandenen zweiten aktiven Materiales zu entladen.
` Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Elektrode zu schaffen, mit
der es möglich ist, von einem mehrwertigen Oxyd wie zweiwertigem Silberoxi=d,
das
bei zwei oder mehr Potentialen bzw. mit zwei oder mehr Spannungen entlädt, eine
Entladung bei einem einzigen Potential 'zu erzielen.
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Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, eine Elektrode mit zwei verschiedenen
aktiven Materialien zu schaffen, welche die addierten Kapazitäten beider Materialien
bei dem Entladepotential des das niedrigere Potential aufweisenden Materiales ausnutzt.
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Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine neue und verbesserte kapselartige
elektlsc'ne Zelle oder Batterie zuschaffen.
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Das Prinzip der vorlieLenden Erfindung kann an Hand eines dieselbe
nicht beschränkenden Ausführungsbeispieles in Verbindung mit einer Elektrode <aus
zweiwertigem Silberbeschrieben werden, welches bei zwei verschiedenen Potentialen
entlädt bzw. nacheinander zwei verschiedene Spannungen abgibt. Während der anfänglichen
Entladung einer solchen Elektrode wird das zweiwertige Silberoxyd zu einwertigem
Silberoxyd reduziert. Theoretisch wird diese Reaktion fortgesetzt, bis das gesamte
zweiwertige Silberoxyd reagiert hat. Dann wird das einwertige Silberoxyd weiter
zu metallischem Silber reduziert. Die erste Reahtion, d.h. solange zweiwertiges
Silberoxyd vorhanden ist, erzeugt ein offenes Strompotential in einem alkalischen
Elektrolyten
von etwa 1,8 V gegenüber -Zink. Die zureite Reaktion, d.h. solange einwertiges Silberoxyd
vorhanden ist, erzeugt ein offenes Strompotential in einem alkalischen Elektrolyten
von etwa. 1,6 V gegenüber Zink.
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In der Praxis wird jedoch. die Ausgangsspannung wegen solcher Effekte
wie Polarisation und Maskierung bzw. Umhüllung des zweiwertigen Oxydes durch das
gebildete einwertige Oxyd um 0,2 V fallen, bevor die halbe Lebensdauer der zi.-reiwertig
en Silberoy-,dzelle abgelaufen ict. Viele batteriegetriebene elektronische Vorriehtc:np-nn
lassen jedoch eine derart grosse Spannungsverenderung bzw. einen derart grossen
Spannungsabfall nicht zu: Eine gemäss der vorliegenden Erfindung ausgebildete Elektrode
aus zweiv@rertigem Silberoxyd gibt jedoch alle ihre Leistung beim Potential des
einwertigen. Ox;,des a.b wodurch eine praktisch konstante Ausgangsspannung erzielt
wird.
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Um gemäss der vorliegenden Erfindung eine Entladung beim niedrigeren
Potential eines aktivem Materiales zu erzielen, sind. drei Voraussetzungen zu erfüllen.
Erstens muss das die Entladung erzeugende bzwa die Spannung abgebende, das niedrigere
Potential aufweisende Produkt des @x1<<tven r.Täteriales in einfacher Weise
im Batterie-Elektrolyten aus dem aktiven I-Iaterial. höheren
Potentials
oxydierbar sein. Zweitens muss .das aktive Material höheren Potentials in elektronischem
Kontakt mit dem Material niedrigeren Potentials sein. Drittens darf der Entladestromkreis
elektronisch bzw. -elektrisch nur mit dem aktiven Material niedrigeren Potentials
in Verbindung stehen.
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Zweiwertiges Silberoxyd und einwertiges Silberoxyd sind Beispiele
aktiver Materialien, welche der zuerstgenannten Bedingung entsprechen. Das :durch
die Entladung entstehende Produkt des. aktiven Materiales niedrigen Potentials (einwertiges
Silberoxyd) ist metallisches Silber. Metallisches Silber ist durch das aktive Material
höheren Potentials (zweiwertiges Silreroxyd.) leicht in einwertiges Silberoxyd oxydierbar.
Die zweite und dritte Bedingung werden gemäss der Erfindung durch eine neue Ausbildung
der Elektrode erfüllt, welche als aktives Hauptmaterial einen-Körper aus zweiwertigem
Silberox7d aufweist, der als sekundäres aktives Material eine Deckschicht aus einwertigem
Silberoxyd aufweist. Die Elektrodenkontakte, d.he die elektrisehen Anschlüsse für
den Entladestromkreis, stehen nur mit der einwertiger ilheroxydsahicht in Verbindung.
Obwohl die vorliegende Erfinduhg vorstehend in Verbindung mit z;re @tcsrtigem und,
einwertigem Silberoxyd beschrieben
wurde, sind ihre Grundlagen auch
auf andere aktive Elektrodenmaterialien anwendbar. Allgemein gesagt, schafft die
Erfindung ein Verfahren zum Betreiben einer Batterie bei einem niedrigeren Potential
als das, welches normalerweise von dem aktiven Hauptmaterial entwickelt wird. Dieses
Verfahren umfasst das Abnehmen des Stromes von dem hauptsächlich vorhandenen aktiven
Material über einen Strompfad, der ausschliesslich aus einem zwischengelegten sekundären
aktiven Material niederen Potentials besteht, dessen durch Entladung entstehendes
Produkt durch das hauptsächlich vorhandene aktive Material leicht oxydierbar ist.
Das von der Elektrode abgegeüene niedrige Potential ist das, welches von der zwi"chenöelegten
Schicht des sekundären aktiver, !Zateriales abgegeLe=-# wird. Ir@ anderen Worten
ausgedrückt bedeutet das, dass das erfindungsgemäss vorgeschlagene Verfahren darin
besteht, elektronischen oder elektrischen Kontakt w-hrer_d des Entlcdens der Batterie
zwischen dem haue tsächli cr vorhandenen aktiven haterial und dor Entladestrorakreis
nur über das sekundc#.ie aktive Haterial aufrechtzuerhalten.
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Als Beispiel für die Anwendbarkeit der vorliegenden Erindun@ auf andere
aktive Materialien sei üarait '=-;@,=e_
wiese", dass Iiagnesiundioxyd
-bei der niedrigerer Potential von Kupferoxyd entladen werden kann. In ähnlicher
Weise kann zweiwertiges Silberoxyd sowohl heim Potential von Kupferoxyd als auch
beim Potential von Bleidioxyd entladen werden. Auch kann Kaliumpermanganat bei niedrigerem
Potential wie beispielsweise heim Potential von einwertigem Silberoxid oder k upf
eroxyd entladen werden. Diese Beispiele beschreiben nur einige Elektrodenkorrbinationen,
welche gem-.ss der vorliegenden Erfindung möglich sind.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung dient die Zeichnung und die
nachfolgende Zeichnungsbeschreibung.
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In der Zeichnung zeigt Fig. 1 ein Kurvendiagramp; der theoreti ochen
Entladecharakteristik einerilrer-Zinh:
[email protected]=Zelle, die als aktives Material.
der positiven Elektrode einwertiges Silberoxyd verwendet, Fig. 2 ein Kurvendiagramm
der theoretischen Entladecharakteristik einer Silber-Zink-Primär-Zelle, die der
Zelle -aus Fig. 1 entspricht,=pobei je-' doch als aktives Material der positiven
Elektrode ein gleiches Volumen zweiwertiges Silberoxyd verwendet wird,
Fig.
3 ein Kurvendiagramm der theoretischen Entladecharakteristik einer Silber-Zink-Primär-Zelle,
welche denen aus Fig. 1 und 2 entspricht, wobei jedoch die positive rlektrode gemc,ss
der vorliegenden Erfindung ausgebildet ist, Fig. 4 einen Querschnitt einer Silber-Zi?Zk-Friml,-*.r-Zelle
mit einer zusammengesetzten positiven Silberelektrode gemäss der Erfindung, Fig.
5 einen Horizontalschnitt nach Linie 5-5 aus Fig. 49 Fig. 6 einen Querschnitt einer
erfindungsgemäss ausgebildeten Elektrode, wobei die Isolierschicht aus sekundärem
aktivem Material durch an Ort und Stelle stattfindende Reduktion des hauptsächlich
vorhandenen Primärmateriales durch -das Metall der Innenfläche des- tassenartigen
Elektrodenbehälters gebildet wird, Fig. 7 einen Teilschnitt nach Linie. 7 - 7 aus
Pig. 6 in vergrössertem Massstab, Fig. 8 einen anderen Teilquerschnitt nach Linie
7-'t aus Fig. 6, aus dem jedoch eine Abwandlur- gei-,enüber Fig. 7 zu erkennen ist,
und
Fig. 9 ein Kurvendiagramm, welches die wirkliche Entladecharäkteristik
einer Silber-Zinlllfrimär-Zelle gemäss der Erfindung im Vergleich mit der tatsächlichen
Entladecharakteristik einer anderen Zelle derselben Art, jedoch mit einer positiven
Elektrode gleichen Volumens aus einwertigem Silberoxyd zeigt.
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Wie vorstehend angegeben, kann die Erfindung-sowohl allgemein als
auch in einem besonderen Ausfihrungsbeispiel in Verbindung mit einer positiven Silberelektrode
erläutert-werden. In der folgenden Tabelle I ist die Kapazit,#;#t in Milli-Ampere-Stunden
pro Gramm und das Eigengewicht sowohl von zweiwertigem als auch von einwertigem
Silberoxyd angegeben:
| Tabelle I |
| mAh/g spez.Gew. |
| einwertiges Silberoxyd (A920) 232 7,1,. |
| zweiwertiges Silberoxyd (AgQ) 433 7,44 |
Wie gezeigt, besitzt zweiwertiges Silberoxyd eine 1-,<J7 mal grössere Kapazität
pro @xramm als einwertiges
Silberoxyd und hpt ausserdem pro Volumeneinheit
eine 1,95mal grössere Kapazität als einwertiges Silberoxyd. Die Bedeutung hiervon
ist in Verbindung mit Fig. 1 und 2 zu erkennen.
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Fig. 1 zeigt eine theoretische Entladekurve einer üblichen Silber-Zink-Primär-Zelle,
die als positives aktives Material einwertiges Silberoxyd enthält. Fig. 2 zeigt
die theoretische Entladekurve einer ähnlichen Zelle, die als positives aktives Material
ein gleiches Volumen zweiwertigen Silberoxydes. enthält. Beide dargestellten.-Entlad.echare,kteristiken
zeigen kontinuierliche Entladungen bei einem Widerstand von 300n und einer Temperatur
von 22,78°C. Es ist ersichtlich, dass gemäss Fig. 2 die Zelle, die als positives
aktives Material zweiwertiges Silberoxyd enthält, eine grössere brauchbare Kapazität
als eine Zelle gemäss Fig. 1 aufweist. Da jedoch die zweiwertige Silberoxydzelle
eine bedeutend grössere KapazitUt als die einwertige Silberoxydzelle aufweist, ist
die Entladung durch zwei voneinander getrennte Spannungsstärken gekennzeichnet.
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Die eine Spannung lugt bei etwa 1,72 Vund die andere Spannung
bei et@ra 1,5 V. bei vielen Anvier@dung-'äale« von Batterien, insbesondere in Verbindung
mit tran,#cistorsierterl Vorrichtungen wie hei Gehörhilfsge^äte@-, kann der in F
ig. 2 d-aY-estell-tc öpar-.nungsabfall eine __ Zelle r-1 cht zu;@_la@s@: werden.
i@itZ@:@trodet:
der vorli@enäer@ i;@i@fix@äung kann man @@@icfitur@gerl schaffen, die die eines
von Lii _:o.t-ä° a@,##, eine rohe I@apGZi t#wt. au'weisenden Materiales wie Zweiwertiges
ilbero@,-ud bei dem niedrigeren Potential eines z@:citen Materiales, wie beispielsweise
einwertiges Silberoxyd, ausnutzen. In Fig. 3 ist die theoretische Entladekurve einer
Silber-Zink-Zelle gezeigt,-die mit den die Kurven aus Fig. 1 und 2 aufweisenden
Zellen identisch ist, mit der Ausnahme, dass diese Zelle eine Elektrode gemäss der
vorliegenden Er-'il'läun= enthält. Die Kurve aus zig. 3 ist für gleiche Entladebedinp-ungen
wie die Kurven aus Fig. l und. 2 aufgezeichnet. Wie durch diese Kurve dargestellt,
besitzt die erfindungsgemäss ausgebildete Zelle ein einziges 3ntladepotential auf
d.er Höhe des Potentiales oder der Entladespannung von einwertigem Silberoxyd, wobei
jedoch die Kapazität von zweiwertigem Silberoxyd bei dieser niedrigeren Entladespannung
bzw. bei diesem-niedrigeren Potential ausgenutzt wird.
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In Fig. d ist ein Teilschnitt durch eine Silber-Zink-Primär-velle
1 oder Primärbatterie dargestellt,-die eine gemäss der Erfindung ausgebildete positive
Elektrode enthält. Die Zelle 1 ist in allen Punkten. wie übliche bekannte Zellen:
ausgebildete mit der-Ausnahmedes-Aufbaus der positiven Elektrode: Die Zelle 1 besitzt
einen zweiteiligen Behälter, der einen oberen
Teil oder eine Kappe
2, welche die negative Elektrode enthält,-und einen. unteren Teil oder einen Becher
3, der die positive Elektrode enthält, aufweist. Wie dargestellt,- besitzt der den
Unterteil bildende Becher 3 eine ringförmige Schulter 4, die mit einem Flansch 5
versehen ist, der beim Zusammenbau der Zelle nach innen umgebogen wird, um die Zelle
abzudichten. Der den Boden bildende Becher 3 kann aus mit Nickel-plattiertem Stahl
und die Kappe 2 aus mit Zinn plattiertem Stahl bestehen. Die Kappe 2 ist gegenüber
dem Becher 3 und dem Flansch 5 mittels eines Isolierringes 7 isoliert, der zwischen
der Kappe 2 und dem Flansch 5 beim Umbiegen des letzteren während des Zusammenbaus
der Zelle zusammengedrückt wird, so dass ein Pressitz zwischen beiden Teilen gegeben
ist. Der Isolierring kann aus geeignetem federndem und von Elektrolyt nicht angegriffenem
Material wie Neopren bestehen.
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Die negative Elektrode der Zelle 1 besitzt eine leicht verdichtete
oder zusammengedrückte Scheibe 8 aus fein= zer-teiltem:amalgamiertem Zink. Die Zinkelektrode
s ist von der positiven Elektrode mittels einer den Elektrolyten absorbierenden.
Schicht 9 und einer Trennmembran 10 getrennt. Die Elektrolyt aufsaugende
Schicht 9 kann aus vom Elektrolyten nicht angreifbarer hochgradig absorptionsfähiger
Substanz wie verfilzten Baumwollfasern bestehen. Ein solches Material ist im Handel
unter dem Warenzeichen "WPbrilll° erhältlich. Die Trennmembran 10
kann
aus einem geeigneten semipermeablen Material wie "Gellophan" bestehen oder einen
geeigneten organischen Träger wie Polyäthylen oder Polyvinylchlorid aufweisen, der
einen Polyelektrolyten-n homogener Verteilung enthält. Ein solches Material ist
in der USA-Patentschrift 2.965.697 beschrieben. Die positive Elektrode der Zelle
1 besitzt gemäss der vorliegenden Erfindung eine erste Scheibe 1l aus zweiviertigem
Silberoxyd, welche auf der Unterseite-und der Mantelfläche von einer Schicht 12
aus einwertigem Silberoxyd umgeben ist. Die Scheibe 11 aus zweiwertigem Silberoxyd
isst das aktive Hauptmaterial und-umfasst den grössten Teil des für die Entladung
bzw.. Spannungsabgabe vorgesehenen. aktiven Materials der Elektrode. Die Schicht
12 aus einwertigem Silberoxyd ist das sekundäre aktive Material. Wie in Fig. 4 und
5 gezeigt, isoliert die Schicht 12 aus einwertigem Silberoxyd die Scheibe 1:1 aus
zweiwenigem Silberoxyd gegen. jeglichen elektronischen oder elektrischen Kontakt
mit dem Becher 3, vrelcher der positive Pol der Zelle 1 oder Batterie ist, und den
elektrischen-Kontakten.
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Diese Elektrode kann auf die.verschiederisten Arten hergestellt werden.
Beispielsweise kann die Scheibe 11 zunächst durch Tablettierung von feinzerteiltem
zweiwertigen
Silberoxydpulver in einer geeigneten Formoder einem geeigneten sesenk hergestellt
werden. Die so gebildete Scheibe oder Tablette kann dann in einer grösseren Form
oder einem grösseren Gesenk zentriert werden, woraufhin feinzerteiltes einwertiges
Silberoxydpulver um diese Scheibe oder Tablette gepresst wird, wodurch eine aus
zwei verschiedenen Stoffen zusammengesetzte Scheibe der in Pig. 5 dargestellten
Form entsteht. Es ist auch möglich, die Elektrode durch Tablettierung oder Pelletisierung
einer geeigneten T-Ienge zweiwertigen Silberoxydpulvers und anschliessendes chemisches
Reduzieren seiner Ober-Fläche zu einaertigem Oxyd herzustellen. Ausserdem kann.,
falls es erwünscht ist, die die Oberfläche bildende Schicht der aus zweiwertigem:Slberoxyd
bestehenden Scheibe zunächst zu metallischem Silber reduziert werden, woraufhin
diese Oberflächenschicht zu einwertigem Oxyd reoxydiert wird. Auch kann die Oberflächen-Schicht
einer Scheibe aus zweiwertigem Silberoxyd durch elektrochemische Reduktion in: einwertiges
Oxyd reduziert werden . Je dünner die Schicht aus einswertigem Silberoxyd ist, desto
mehr zweiwertiges Oxyd kann in der Elektrode enthalten sein!.. wodurch die Kapaz=ität
der Elektrode erhöht wird. Es darf jedoch unter keinen Umständen eine Unterbrechung
in der einwertigen Silberoxydschicl-: auftreten,
welche einen direkten
elektronischen Kontakt zwischen dem zweiwertigen Silberbxydkern und dem Entladestromkreis
schaffen würde. Eine derartige Unterbrechung würde bewirken, dass die Elektrode
in der üblichen Weise entladen bzw. Strom abgeben würde, wobei zwei verschiedene
Spannungsstärken auftreten.
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An Fig. 6 ist ein anderes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäss
vorgeschlagenen Elektrode dargestellt, bei der die einwertige Silberoxydschicht
an Ort und Stelle durch chemische Reaktion zwischen der Scheibe aus zweiwertigem
Oxyd und einem metallischen Überzug des die Elektrode bildenden Bechers gebildet
wird. In diesem speziellenAusführungsbeispiel ist die innere Oberfläche des Bechers
3 mit einer Schicht aus einem Metall, welches durch zweiwertiges Silberoxyd oxydierbar
ist, plattiert. Wie in Fig. 7 gezeigt, bildet diese Reaktion zwischen der Scheibe
11 aus zweiwertigem Oxyd und der Metallplattierung 13 auf dem Blech des Bechers
3 eine Schicht 14 aus dem Metalloxyd und eine Schicht 15 aus einwertigem Silberoxyd.
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Die innere Fläche des Bechers 3 wurde vor dem Zusammenbau der Zelle
plattiert: Wenn die Scheibe 11 aus zweiwertigem Oxyd In-den becherartigen Behälter
3 eiregelegt wird, oxydiert dieselbe. die Oberfläche der plattierten Schicht 13
und bildet auf derselben einen Film
14 aus dem Oxyd des Metalles
und gleichzeitig wird eine Schicht 15 aus einwertigem Silberoxyd auf der anliegenden
Oberfläche der 'Scheibe 11 aus zwei-vrcrtigem Oxyd reduziert. Wenn die Reaktion
beendet ist, isoliert die Schicht 15 aus einwertigem Silberoxyd die Scheibe
1.1 aus zweiwertigem Oxyd vollständig gegen elektronischen Kontakt mit der-Metalloxydschicht
14 und damit mit dem becherartigen Behälter 3. Die Anwesenheit von die Seheibe 11
tränkendem Elektrolyten beschleunigt -die, Reaktion. Durch dieses Verfahren ist
es möglich, die dUnnstmögliche Schicht aus einwertigem Oxyd zu erzielen und dementsprechend
in der Zelle ein Maximum an zweiwertigem,Silberoxyd unterzubringen. Es wurden mehrere
Metalle als zum Plattieren der inneren Fläche des becherartigen Behälters 3 geeignet
ermittelt, um die iaolierende.Schicht aus einwertigem Silberoxyd zu bilden. Diese
Metalle sind beispielsweise Zink, Kupfer, Nickel und Silber.
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Die Verwendung von Zink für-die plattierte Schicht 13 hat bei Silber-Zink-Zellen
verschiedene Vorteile. Erstens gelangen hierdurch keine fremden Ionen in die Zelle.
Wichtiger ist jedoch noch, dass-die Zinkoxydschicht in einfacher Weise in Gegenwart
eines-alkalischen Elektrolyten hergestellt werden kann und. einen äuseerst geringen
elektrischen Widerstand zwischen dem becherartigen Behälter 3 und«der Scheibe
11
bildet.
Wenn man Nickel für die plattierte Schicht. 13
verwendet, wird ihre-Oberfläche derart durch das zweiwertige Silberox-,yd oxydiert,
dass eine Nickeloxyd-Schicht entsteht, die vom Elektrolyten in Niukelhydroxyd umgesetzt
wird. Sowohl die Nickelplattierung als auch-die Nickelh""=droxydschicht sind gute
Leiter. :Jedoch ist die Reaktion zwischen zweiwertigem Silberoxyd und Nickel langsam
und erfordert, bevor sie Spannung abgeben kann, ein Altern der Zelle,-damit die
einwenige Silberoxydschicht gebildet wird und die zweiwertige Silberoxydscheibe
bzw. den zweiwertigen Silberkörper vollständig isoliert. Es wurde gefunden, dass
zu diesem Zweck eine zwei Wochen dauernde Lagerung bei Raumptemperatur ausrechend
ist, damit die isolierende einwertige Silberoxydschicht gebildet wird. Die Reaktion
zwischen Nickel und zweiwertigem Silberoxyd wird durch Hitze beschleunigt, und die
Alterungszeit kann durch höhere Alterungs- bzw. Lagertemperaturen verringert werden.
Es muss jedoch darauf geachtet werden, dass die Zelle nicht so hohen Temperaturen
ausgesetzt wirrt., welche in der Zelle die-Reduktion von zweiwertigem Silber-Oxyd
zu einwertigem Silberoxyd hervorrufen.
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Silber kann zum Herstellen der plattierten Schicht 13 verwendet werden,
vorausgesetzt, dass die Dicke der Schicht genau gesteuert.wird. Die Reaktion zwischen
einer entsprechend Fig. 7 ausgebildeten., aus Silber bestehenden
-plattierten
Schicht 1- und der Scheibe 11 aus zweiwertigem Silberox-d bildet auf der plattierten
Silberschicht 13 eine Schicht 14 aus einwertigem Silberoxyd und eine Schicht 15
aus einwertigem Silberoxyd 15 auf der Oberfläche der Scheibe 11. aus zweiwertigem
Silberoxyd.
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Wegen ihrer Durchlässigkeit für Elektrolyt besitzt die Schicht 15
aus einwertigem Silberoxyd einen geringen Widerstand. Die aus einwertigem Silberoxyd
bestehende Schicht 14, die durch Oxydation einer metallischen Oberfläche entstanden
ist, besitzt hingegen keine ionische Permeabilität oder Durchlässigkeit und dementsprechend
weist sie einen hohen Widerstand- auf. Wenn die Dicke der Schicht 14: aus einwertigem
Silberoxyd nicht begrenzt ist, steigt die innere Impedanz der Zelle auf einen: Punkt,
an dem die Brauchbarkeit der Zelle stark beschränkt wird. Als Beispiel sei genannt,
dass Zellen, weiche n=ormalerweise eine innere Impedanz von 511 aufweisen, mit zunehmender
Stärke vier Schicht 14 aus einwertige-m Oxyd innere Impedanzen. im Bereich von 30032
bilden können, , wie Untersuchungen zeigten.
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Der Widerstand der Schicht 14. aus einwertigem Oxyd kann gering gehalten
werden, wenn man verhindert, dasB diese Schicht eine merkliche Dicke erhält. Um
dies zu erreichen, soll die plattierte Silberschicht nicht mehr als einige Molekzle
dick sein und solche Eigenschaften besitzen,
dass sie praktisch
vollständig durch die Oxydationsreaktion aufgebraucht wird, welche die Schicht 14
aus eilwertigem Oxyd beschränkter Dicke bildet. Wenn die Dicke der plattierten Schicht
gut begrenzt ist,, wird die Schicht 14 aus einwertigem Silberoxyd den geringen Widerstand
aufweisen, der für Praktische Anwendungen der Zelle erforderlich ist. Dies ist schematisch
in Fig. 8 gezeigt, gemäss der die plattierte Schicht 13 durch Eildung der Schicht
14 aus einwertigem Silber-Oxyd vollständig oxydiert und verschwunden ist. Die auf
der Scheibe 11 befindliche Schicht 15 aus einwertigem Silberoxyd entstand wie oben
beschrieben. Beim Herstellen von Elektroden, deren isolierende Schicht aus einwertigem
Silberoxyd durch eine an Ort und Stelle stattfindende lieaktion zwischen einer platzierten
Schicht 13 und einem Körper oder einer Scheibe 11.aus zweiwertigem Silberoxyd gebildet
wird' muss darauf geachtet werden, dass das zweiwertige Silberoxyd nicht durchschlägt
bzw. löchrig wird oder in anderer Weise die metallische Plattierschicht unterbricht
und einen direkten Kontakt mit dem äusseren becherartigen Behälter-3 herstellt.
Dies ist insbesondere bei Verwendung von Silber wichtig-, wenn die Dicke der plattierten
Schicht äusserst gering sein muss. Wie oben festgestellt, werden, wenn ein direkter
elektronischer bzw. elektrischer Kontakt mit dem zweiwertigen Silberoxyd hergestellt
wird, die üblichen zwei verschieden -hohen
Spannungen bei der
Entladung eher auftreten als die Entladung bei dem Potential des einwertigen Oxydes,
welche charakteristisches Merkmal der vorliegend.en Erfindung ist.
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Das Diagramm aus Fig. 9 zeigt die in der Praxis zu-erreichende Vergrösserung
der- Kapazität der Zelle gemäss der vorliegenden Erfindung. In diesem Diagramm ist
die Kurve A die Entladekurve einer üblichen Silber-Zink-Zelle und die Kurve B die
Entladekurve einer Zelle, die eine positive Elektrode gemäss der vorliegenden Erfindung
aufweist. Die Konstruktion beider Zellen ist die in Fig. 4 gezeigte. Die negativen
Elektroden beider Zellen enthalten leicht zusammengepresstes, für Batterien: verwendbares
körniges metallisches Zink, welches mit l« Quecksilber amalgamiert ist. Die Zellen
wären mit-Neopren-Gumm-Isolierringen abgedichtet. In beiden Zellen umfasst die Trennschicht
zwischen den Elektroden eine absorptionsfähige Schicht aus "Webnil" und eine 0,076
mm dicke Schicht eines14embranstoffes,, die gemäss der o.g. USA-Patentschrift 2.965.697
hergestellt war. Die Elektrolyt absorbierende Schicht war mit einem Elektrolyten
getränkt, der durch Lösen von 100 g Kaliumhydroxyd und- 16 g Zinkoxyd in
100 ccm Wasser hergestellt wurde.
Die positive Elektrode der Zelle
A enthielt 2,73 g handelsübliches, für Batterien bestimmtes gemahlenes einwertiges
Silberoxyd, das zu einer Scheibe von 2,54 mm Dicke und 12,3 mm Durchmesser gepresst
war. Die positive Elektrode der Zelle B, d.h. der gemäss der Erfindung ausgebildeten
Zelle enthielt eine innere Scheibe oder einen inneren Körper aus 1,2 g zweiwertigem
Silberoxyd mit einer Dicke-von 2,1,5 mm und einem Durchmesser- von 9,9 mm. Diese
innere Scheibe war von 0,.6 g einwertigem Silberoxyd umgeben, welches derart zusammengepresst
war, dass insgesamt eine Scheibe von 2,54 mm Dicke und 12,3 mm Durchmesser,entstand.
Das Gemisch aus zweiwertigem Silberoxyd, aus dem die c innere Scheibe gepresst war,
enthielt 96g eines besonders präparierten, wenig Gas entwickelnden Silberoxyds und
4 g Bleioxyd, dem 3,5 ccm des oben beschriebenen Elektrolyten für jeweils 100 g
des trockenen Gemisches beigegeben war.
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Beide Zellen zeigten bei einem offenen Stromkreis Spannungen zwischen
1,58 bis 1,59 V, und jede Zelle besass eine Impedanz, die kleiner als 6 A
war. Di_e Kurven aus Fig: 9 werden für eine kontinuierliche Entladung der Zellen
:durch einen 30011 - Widerstand bei einer Temperatut von 22,73°.C aufgenommen.
Auo diesen Kurven ist zu erkennen, dass die gemäss der Erfindung ausgebildete
Zelle
B etwa 30 mehr brauchbare Kapazität als die im übrigen identisch ausgebildete
übliche bekannte einwertige Silberoxyd zelle A aufweist. Vor. gleicher -Wichtigkeit
ist.die Tatsache, dass -diese Vergrös-_ serung-der Kapazität ohne die beim Entladen
übliche, verschieden hochliegende Spannung erzielt wurde, wozu gewöhnlich eine Verwendung
von zweiwertigem Silberoxyd notwendig ist.
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Es wurden auch Elektroden gemäss der vorliegenden Erfindung unter
Verwendung von Blektrodenmaterial gebaut, das weder zweiwertiges noch einwertiges
Silberoxyd ist. Beispielsweise wurde zweiwertiges Silberoxyd bei einem Potential
von'0,9 V gegenüber Zink über einen Widerstand von 300-n- bei 22,78°C entladen,
wobei das zweite Elektrodenmaterial Kupferoxyd war. Die -Kupferoxyd enthaltende
Elektrode. wurde durch mechanisches Pressen feinzerteilten Kupferoxydes um eine
Scheibe oder einen sonstigen Körper aus zweiwertigem Silberoxyd hergestellt. Eine
andere Elektrode aus Kupferoxyd und zweiwertigem Silberoxyd wurde in ähnlicher Weise
wie die Elektrode aus Fig. 6 hergestellt. Bei dieser Elektrode: wurde die innere
Fläche des den Unterteil der Zelle bildenden becherartigen Behälters mit Kupfer
plattiert, welches anschliessend hei Anwesenheit eines Kalium-. hydroxyd-Elektrolyten
von dem zweiwertigen Silberoxyd der Scheibe od. dgl. zu Kupferoxyd oxydiert wurde.
Es
sind auch andere Elektrodenkombnationen möglich. Bespielewese wurde Magnesiumdioxyd,
welches in alkalischem Elektrolyten ein Potential von 1,5 V gegen-' über Zink aufweist,
beim Potential von Kupferoxyd entladen. Solche Magnesiutdivxyd-KupferoxydElektroden
wurden gemäss der Erfindung hergestellt und entladen, indem man zunächst eine kleine
Scheibe oder einen sonstigen Körper aus Magnesiumdioxyd presste oder sonstwie herstellte
und dann um diese Scheibe eine. äussere Schicht aus feinzerteiltem Kupferoxyd presste.
Diese Elektrode wurde über einen Widerstand von 300@-bei 22,780G und einem Potentialunterschied
von 0,9 V gegei über Zink entladen.
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Einige Beispiele von Blektrodenkombinationen, welche gemäss der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurden, sind, zusammen mit den Spannungen eines offenen Strom
kreises dieser Elektroden in einem alkalischen Elektrolyten, in der folgenden Tabelle
angegeben.
| Tabelle II |
| Primäres aktives Material Sekundäres aktives Material |
| Spannung gegen- Spannung gegen- |
| Material über Zink Material über Zink |
| (offener Stromkreis) (offener Stromkreis) |
| MnO Z 195 Cu0 191 |
| Ag0 1,8 A920 1,6- |
| Ag0 1,8 Cuo l,1 |
| KMnO4 _ 1,8 Ag20 196 |
| KMn04 198 Cu0 1,1 |
| Ag0 198 Pb02 1,5 |
In jedem Falle muss das primäre aktive Material in der Lage sein' das Entladungsprodukt
des sekundären aktiven Materiales durch Oxydation zu erzeugen. Wenn die gewählten
Materialien diesen Anforderungen entsprechen und das primäre aktive Material im
elektronischen bzw. elektrischen Kontakt mit dem sekundären aktiven Material steht,
während der Entladestromkreis eine elektronische oder elektrische Verbindung nur
mit dem sekundären aktiven Material aufweist, entlädt die Elektrode nur bei dem
niedrigeren Potential des sekundären aktiven Materiales.
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Aus Vorstehendem ist ersichtlich, dass durch das vorgeschlagene
Verfahren
und die neue Elektrödenausbildeng eine Elektrode geschaffen wird, welche bei Verwendung
eines aktiven Elektrodenmaterials wie zweiwertiges Silberoxyd, welches sich bei
zwei verschiedenen Potentialen entlädt, bei einem einzigen Potential Spannung abgibt.
Zusätzlich ist es möglich, die Kapazität eines aktiven Elektrodenmateriales bei
Entladung über das niedrigere Potential, eines zweiten bzw. sekundären aktiven Materials
auszunutzen. Gleich wichtig ist,: dass das Verfahren und die Bauweise der Elektrode
gemäss der vorliegenden Erfindung die Möglichkeit schaffen, innerhalb gewisser Grenzen
die Entladepotentiale aktiver Materialien zu steuern. Hierdurch ergibt sich nicht
nur eine grössere Flexibilität bei der Konstruktion und dem Bau elektrischer Zellen
oder Batterien, sondern in vielen. Fällen besteht somit ausserdem die Möglichkeit,
elektrische Zellen oder. Batterien mit grösseren Kapazitäten als bisher erzielbar
zu bauen. Bei Betrachtung der vorliegenden Erfindung sollte ausserdem bemerkt werden,
dass die hier beschriebenen Vergleichselektroden und negativen Elektroden: der neuen
elektrischen Zellen oder Batterien nur als Ausführungsbeispiel und nicht als- Beschränkung
der Erfindung anzusehen sind. Eine Elektrode gemäss der vorliegenden Erfindung kann
auch in elektrischen Zellen verwendet werden, bei denen. die . Elektrode der entgegengesetzten
Polarität 3.n jeder bekannten üblichen Weise ausgebildet ist.