DE1671693C2

DE1671693C2 - Bleiakkumulator

Info

Publication number: DE1671693C2
Application number: DE19671671693
Authority: DE
Inventors: Otto 6470 Büdingen Jache
Original assignee: Accumulatorenfabrik Sonnenschein GmbH
Current assignee: Accumulatorenfabrik Sonnenschein GmbH
Priority date: 1967-12-01
Filing date: 1967-12-01
Publication date: 1976-02-26

Description

Oberfläche von 200 qm/g enthält. S^S^SS^K^

^.iÄ^ir-J¹¹¹?. .^"SiJSrJt SwTe⁸S Verminderung des Korrosionsangriffes auf

3. Bleiakkumulator c p ^S Verminderung des Korrosionsangriffes auf dadurch gekennzeichnet, daß jede Elektrode mit Ψ™%£™ _und _da%_it _insgesamt _eine Erhöhung einem Vlies oder Gewebe umhüllt ist £ iSdauer des Akkumulators. Ein Phosphor

4. Bleiakkumulator nach Anspruch 3 dadurch «o Jr Lebensdauer _Elektrolyten eines Bleigekennzeichnet, daß das die Elektroden um- JJg^torftat jedoch einen beträchtlichen Rückhüllende Vhes oder Gewebe durch zwischen den ™"* * _u|_{t des} Bleiakkumulators während Elektroden vorhandenen Abstandshaltern gegen «^Π*^ _Lade-Entlade-Zvklen zur Folge.

Anspruch, dadurch
gekennzeichnet daß die Abstandshalter in aus

^rdrsi^df^dS

offen sind und in die der Elektrolyt eingefüllt ist.
6 Verfahren zur Herstellung eines Bleiakku- 30

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mit Vlies oder Gewebe umhüllt und in das Zellen- S^^¹^^^.^¹⁶^^^ 1 Sxofrone, Γ

gefäß eingebracht werden, das Zellengefäß dann Zusatz von f™⁰™^™**™* ^ KaSTt au?

evakuiert, der Elektrolyt mit dem Phosphorsäure- 35 festgelegt ist, keinerlei Rückgang der Kapazität auf-

zusatz in das Zellengefäß eingefüllt und anschlie- tritt, sondern die Kapantat .auch noch aUmahhch

r. jj -7 11 »~n i_ i-f* i · j nn«!tpipt Gceenstand der brtindung ist daher ein

ßend das Zellengefaß belüftet wird. SSSSunrfSd« eingangs genannten Art, der da-

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durch gekennzeichnet ist, daß der Schwefelsäure 20 40 bis 35 g/l Phosphorsäure zugesetzt sind. Vorzugsweise enthält der Elektrolyt als gelbildendes Materia! 3 bis

10% Siliciumdioxyd mit einer Teilchengröße von

0 01° bis 0,02 μ und einer Oberfläche von 200 qm/g.

Die Erfindung betrifft einen Bleiakkumulator, bei Zweckmäßigerweise kann jede Elektrode mit einem dem die Gitter der Elektroden aus Feinblei, disper- 45 Vlies oder Gewebe umhüllt werden, das gegebenensionsgehärtetem Blei oder einer antimonfreien Blei- falls durch zwischen den Elektroden vorhandenen legierung bestehen und der aus Schwefelsäure be- Abstandshaltern gegen die Elektroden gedruckt wird, stehende Elektrolyt durch Zusatz von gelbildendem Der Akkumulator nach der Erfindung weist neben

Material als thixoiropes Gel festgelegt ist. einer geringen Selbstentladung eine b her nicht fur

Aus der schweizerischen Patentschrift 3 91 807 ist ₅o möglich gehaltene Zyklenfestigkei auf wobei die bereits ein Bleiakkumulator der vorgenannten Art erhebliche Verbesserung der Zyklenfestigkeit nicht bekannt, der im wesentlichen wartungsfrei betrieben auf Kosten eines Kapazitatsruckgange erzielt wird, werden kann, da er gas- und flüssigkeitsdicht abge- Zur Herstellung eines Beiakkumulators nach der

schlossen werden kann und eine geringe Selbst- Erfindung hat sich ein Verfahren als vorteilhaft herentladung aufweist. Die aktive Masse der positiven 55 ausgestellt, bei dem trockengeladene Elektroden mit Platten verliert jedoch beim Zyklenbetrieb, d. h. bei Vlies oder Gewebe umhüllt und in das Zellengefaß ständig aufeinanderfolgenden Ladungen und Ent- eingebracht werden das Zellengefaß dann evakuiert, ladungen, ihren Zusammenhalt und damit in zuneh- der Elektrolyt mit dem Phosphorsaurezusatz in das mendem Maße die Fähigkeit, elektrische Energie zu Zellengefäß eingefulk und anschließend das Zellenspeichern bzw. die gespeicherte elektrische Energie 60 gefäß belüftet wird. Die trockengeladenen Elektroden wieder abzugeben, so daß die Kapazität des Akku- entziehen dabei dem eingefüllten Elektrolyten einen mulators im Laufe des Zyklenbetriebes ständig ab- Teil der Flüssigkeit, so daß es an der Oberfläche nimmt. Durch Abdecken der positiven Platten mit der Elektroden zu einer vorteilhaften Ausbildung einem Glasfa servlies oder einem Gewebe aus Kunst- einer besonders dichten thixotropen Gelschicht kommt, stoff kann man zwar ein Ausschlammen der positiven 65 Zur Ausbildung dieser besonders dichten Gelschicht Masse verhindern, jedoch werden dadurch die Auf- trägt auch das die trockengeladenen Elektroden umlösungserscheinungen im Zyklenbetrieb nicht unier- hüllende Vlies oder Gewebe bei, das diese Gelschicht hunrien. festlegt.

3 4

T)Je Erfindung wird nun näher an Hand von Zeich- verteilten, im Elektrolyten unlöslichen Oxyden, vor-

.aneen erläutert, in denen zeigt zugsweise Kieselsäure, in einen ihixotropen Zustand

^Fi g 1 ^cincn P^ara51el ^m ^{den Platten} verlaufenden übergeführt ist. Der günstigste Phosphorsäuregehalt

^Ljtt durch einen Akkumulator, des Elektrolyten beträgt ungefähr 25 g/l. Ein unter

^jHi g. 2 einen Schnitt entlang der Linie TT-II in 5 20 g/l liegender Phosphorsäuregehalt ist unbefriedi-

cia 1 gend, während ein Phosphorsäuregehalt von über

Fig·^{3 cinen} S**¹"" ^entlan8 ^der Linie III-III in 35 g/l bereits eine beträchüiche Verringerung der

Fi & 2 und Kapazität zur Folge hat.

^ Fig- ^{4 eine} ε^Ρ¹"⁵⁰¹"^{5 Darstellun}8 der Kapazität Zum Überführen des Elektrolyten in den gelförmi-• Abhängigkeit von der Anzahl der Lade-Entlade- io gen Zustand verwendet man vorzugsweise feinst-Tvklen von verschiedenen Akkumulatoren. verteilte, pyrolytisch hergestellte Kieselsäure mit einer Der in den Zeichnungen dargestellte Akkumulator Teilchengröße von 0,01 bis 0,02 Mikron und einer eist ein Zellengefäü 1 und einen Zellendeckel 2 auf, Oberfläche von 200 qm/g, wodurch man einen Elek- ^e miteinander verklebt oder verschweißt sind. Die trolyten mit thixotropen Eigenschaften erhält. Als esativen Elektroden 3 und die positiven Elektro- 15 yelbildendes Material können gegebenenfalls auch denV sind in der üblichen Weise durch Polbrücken 4 andere zur Gelbilduug befähigte Metalloxyde, bei-JJnd 4' zu Plattenblöcken zusammengefaßt. Der nega- spielsweise Aluminiumoxyd, oder organische GeI-rive Zellenpol 5 und der positive Ze'lenpol 5' sind bildner verwendet werden, die im Elektrolyten aus- !torch den Zellendeckel 2 hindurchgef iihrt und tragen reichend beständig sind. Die Menge der zugesetzten uf ihrer Oberseite ein zur Stromabnahme dienendes 20 Kieselsäure hängt von der Teilchengröße und der Anschlußstück 6. Zur flüssigkeits- und gasdichten Oberfläche ab und beträgt ungefähr 3 bis 10%, vorAbdichtung der Poldurchführungen sind im Zellen- zugsweise 6%. Bei Verwendung von Kieselsäuredeckel 2 dichtende Einlagen 7 vorgesehen. Die ein- zusätzen unter 3 % sind zu lange Stabilisierungszeiten einen Elektroden 3 und 3' sind durch Gewebe oder . für die Ausbildung eines zusammenhängenden Gels ρ servliese 8 bzw. 8'abgedeckt, wodurch für die Auf- 25 erforderlich, während bei über 10% liegenden Zuahme des Elektrolyten 9 dienende Taschen entstehen, sätzen eine vorzeitige Alterung des Gels eintreten !L vorzugsweise nach oben offen sind. Vorzugsweise kann.

«d wie F i g. 2 zeigt, die Faservliese 8 und 8' um Zur Umhüllung der Elektroden wird vorzugsweise

die Elektroden 3 und 3' herumgelegt, und der Zwi- ein Glasfaservlies verwendet, bei dem die Dicke der

henraum zwischen zwei benachbarten Elektro- 30 einzelnen Faser ungefähr 15 Mikron und der mittlere

A η 3 3' ist seitlich und auf der Unterseite zur Aus- Abstand zwischen den einzelnen Fasern 150 Mikron

h'ldune einer nur oben offenen Tasche durch ein beträgt. Es können auch dünnere Glasfasern bis zu

isätzliches Vlies 10 abgedeckt. Zwischen jeweils 10 Mikron oder dickere bis zu 20 Mikron verwendet

«vei benachbarten Elektroden 3 und 3' ist ein ge- werden, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß

eliter und perforierter Separator 11 angeordnet. Die 35 der die Porengröße des Vlieses bestimmende mittlere

η den Vliesen oder Geweben gebildeten Taschen Abstand zwischen den einzelnen Fasern etwa zwischen

^V£id durch eine Art von Schwappschutz 12 abgedeckt, 100 und 200 Mikron betrügt.

Her bei 13 und 13' durchbohrt ist. In der Mitte des Die Platiengitter der Elektroden werden aus Fein-

7>llendeckels ist ein Ventileinsatz 14 eingelassen, der blei, dispersionsgehärtetem Blei oder einer antimon-

Sr einen Reriffelten Schweißrand 15 gegen Ver- 40 freien Bleilegierung hergestellt, vorzugsweise aus einer

drehen und Herausnehmen gesichert ist. Der Ventil- Blei-Kalzium-Legierung aus 0,08% Kalzium, Rest

«!«atz besteht aus dem Einsatzkörper 16, dem Ventil- Blei.

Vftrner 17 der Deckplatte 18 und dem Schutzkäfig 19. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, rw Firsätzköroer trägt Schultern 20, die sich beim wenn die aktiven Massen der Elektroden zum Zeit-Setzen des Ventils unter die am Zdlendeckel be- 45 punkt des Einfüllen des Elektrolyten bereits ihre finrfUchen Gegenschultern 21 in Form eines Bajonett- volle elektrochemische Energie gespeichert enthalten, versisses schieben, so daß der zwischen den Dicht- d. h., wenn bei der Herstellung des Akkumulators flächen 22 und 23 befindliche Dichtring 24 zusammen- trockengeladene Elektroden verwendet werden ISSt wird und einen dichten Abschluß zwischen Nachfolgend soll die Bereitung des Elektrolyten an vSinTatz 14 und Zellendeckel 2 bildet. Ein in der 50 einem Beispiel erläutert werden, m einen Ruhrbottich Deckplatte 18 befindlicher Dorn 25 preßt den Ventil- werden 90 Liter Schwefelsäure gegeben, und es wer-25217 nach unten, wodurch dessen Dichtrand 26 den unter ständigem Rühren nach und nach 5 kg inSer mk Silikonöl27 ausgefüllten Ringnut 28 ab- feinstverteilte Kieselsäure mit einer Oberflache von ISSSiTm den positiven Zellenpol 5' mit 200 qm/g zugesetzt und mit der Schwefel^re ver-JSißstück6 ist ein mit einer Ausnehmung 30 55 mischt. Anschließend werden_1,6 Liter 85 /_oigOrtho ver ehener Schutzring 29 aufgebaut, der bei Verwen- phosphorsäuie mit einer D.chte von 1,71 ^gemischt. SlStoSSer Gegenkontakte den polrichtigen Der so hergestellte Elektrolyt wwd bis zum Einfüllen und⁸S2S5elba_Kn Einbau des Akkumulators in die Zellen von Bleiakkumulatoren unter standigem SersSlt Dk Deckplatte 18 ist mittels Abstands- Rühren flüssig gehalten. Er besitzt eine Viskosität

wird das Zellengefäß belüftet, wobei sich die Poren der aktiven Massen schlagartig mit Elektrolytflüssigkeit füllen. Dabei dringen nur die flüssigjn Anteile des Elektrolyten in die Poren ein, während der Kieselsäureanteil in den aus Glasfaservliesen gebildeten Taschen verbleibt und innerhalb der Taschen auf Grund der austretenden Flüssigkeit bereits Gelbildung einsetzt. Besonders vorteilhaft ist dabei, daß sich innerhalb der an den Elektroden anliegenden Vliese oder Gewebe eine höhere Gelkonzentration ausbildet, die eine bessere Verfestigung des Gels in diesem Bereich zur Folge hat.

Um Wasserverluste während des Aufladens des Akkumulators nach der Erfindung möglichst klein zu halten, soll die Aufladung bei Erreichen einer Zellenspannung von höchstens 2,5 Volt abgebrochen werden. Der Akkumulator ist in jeder Lage betriebssicher und läßt sich in jeder beliebigen Lage laden und entladen.

Zum Nachweis des durch die Erfindung erzielten Fortschritts wurden Akkumulatoren mit dem in den F i g. 1 bis 3 gezeigten Aufbau unter Verwendung gleichen Plattenmaterials hergestellt. Ein Akkumulator, der nachstehend als Akkumulator A bezeichnet wird, wurde mit einem Elektrolyten gefüllt, der aus durch Zusatz von Kieselsäure in den thixotropen Zustand übergeführter Schwefelsäure bestand. Ein weiterer Akkumulator, der nachstehend als Akkumulator C bezeichnet wird, wurde mit einem Elektrolyten gefüllt, der aus durch den Zusatz von Kieselsäure in den thixotropen Zustand übergeführter Schwefelsäure bestand, der jedoch noch erfindungsgemäß Phosphorsäure zugesetzt wurde. Ein weiterer Akkumulator wurde mit Schwefelsäure, der 6,5 g/l Phosphorsäure zugesetzt worden war, gefüllt. Dieser Akkumulator, dessen Elektrolyt keine Kieselsäure enthält, wird nachstehend als Akkumulator Bl bezeichnet. Ein anderer Akkumulator wurde mit Schwefelsäure gefüllt, der 26 g/l Phosphorsäure zugesetzt wurden. Dieser Akkumulator, dessen Elektrolyt auch keine Kieselsäure enthält, wird nachstehend mit Akkumulator Bl bezeichnet. In F i g. 4 ist der Kapazitätsverlauf der Akkumulatoren Λ, C, Bl und Bl in Abhängigkeit von der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen dargestellt. Aus F i g. 4 ist ersichtlich, daß die Kapazität des Akkumulators A bis zu etwa 35 Zyklen konstant bleibt, anschließend jedoch sehr stark abfällt. Nach 85 Zyklen ist beim Akkumulator A praktisch das Ende seiner Lebensdauer erreicht. Demgegenüber weist der Akkumulator C nach der Erfindung zwar zunächst eine um 10 % niedrigere Anfangskapazität auf, erreicht jedoch bereits nach etwa fünf Zyklen die Anfangskapazität des Akkumulators A, steigt dann darüber hinaus auf

ίο ungefähr 115% an und bleibt schließlich über 150 Zyklen hinaus konstant. Bei den Akkumulatoren Bl und Bl sinkt die Kapazität zunächst sehr stark ab und steigt dann ab dem zehnten Zyklus wieder etwas an. Wie aus der Kurve für den Akkumulator Bl ersichtlich ist, erbringt die Zugabe einer höheren Phosphonäuremenge zwar zunächst einen stärkeren Kapazitätsrückgang, jedoch steigt dann die Kapazität wieder auf höhere Werte an als bei Verwendung eines Elektrolyten mit geringerem Phosphorsäurezusatz.

ao In der naclifolgenden Tabelle ist noch dL Kapazität von Akkumulatoren in Amperestunden nach der ersten, fünften, zehnten und fünfzehnten Entladung angegeben. Die Akkumulatoren enthielten einen durch Zusatz von Kieselsäure verfestigten Schwefelsäureelektrolyten mit der in Spalte 1 angegebenen Phosphorsäurekonzentration. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß verwendete Bereich von ungefähr 20 bis 35 g Phosphorsäure pro Liter am günstigsten ist.

g H.PO./l	1.	5.	10.	7,4Ah	15.
			Entladung	7,4Ah
10	7,5Ah	7,3	Ah	7,5Ah	7.5Ah
13,3	7,3Ah	7,5	Ah	7,8Ah	7,3Ah
17,7	7,2Ah	7,2	Ah	7,3Ah	7,8Ah
23,6	6,8Ah	7,5	Ah	6,2Ah	8,1Ah
31,6	6,9Ah	7,2	Ah	6,2Ah	7,7Ah
42,4	6,2Ah	5,2	Ah	5,4Ah	7,0Ah
56,6	5,6Ah	5,4	Ah	4,8Ah	6,4Ah
75,7	5,4Ah	4,7	Ah	4,8Ah	5,5 Ah
100	5,5Ah	4,8	Ah	4,2 Ah
133	5,3Ah	4,8	Ah	4,6Ah

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Es ist auch bereits bekannt, daß Bleiakkumula-

_Ώ - . toren mit flüssigem Elektrolyten, bei denen das Gitter

Patentansprüche: d^poSiven Platten aus einer Elei-Antimon-Legie-

... »w^^™;,bei dem die 11 er e _ς·,^ _{ζίηη USW-} eninaiien Kann, emc guic t-eoeas-

Elektroden aus Feinblei, dispers.onsgehartetem 5 Süber, Zinn «f j _{fe aufweisen}. _Bei Verwendung

Blei oder einer antimonfreien Bleilegierung be- ^^fStenden Plattengittern ist jedoch

stehen und der aus Schwefelsaure bestehende von απ umon «i , .. .

Elektrolyt durch ZusaU von gelbildendem M.- ^^TtS^n bekannt (deutsche

terial als thixotropes Gel festgelegt ist, dadurch weiternin »ι c *,

gekennzeichnet, daß der Schwefelsäure 20 » P^chru^ ^'^SL von Bleiakku'

bis 35 g/l Phosphorsaure zugesetzt sind ™?_atoren Phosphorsäure zuzusetzen, um die schäd-
2. Bleiaklcumulator nach_Anspruchl dadurch rn^at««.Pho^pho^ ^ ^^ ^ ^