DE1671455B2 - Electrochemical electrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Elektrode bestehend aus einer Bronze der Zusammensetzung M_xPt₃O₁ oder aus einer unter vermindertem Druck auf einem Elektrodensubstrat niedergeschlagenen Schicht der Bronze M_xPt₃O₄ mit O < χ < 1 und der Bedeutung Li, Na, K, Cu, Ag, Pb, Tl, Th, Rb oder Sr für M.The invention relates to an electrochemical electrode consisting of a bronze of the composition M _x Pt ₃ O ₁ or of a layer of bronze M _x Pt ₃ O ₄ with O < χ < 1 and meaning Li, Na, deposited under reduced pressure on an electrode substrate K, Cu, Ag, Pb, Tl, Th, Rb or Sr for M.

Elektrochemische Elektroden sind in den verschiedensten Ausbildungen bekannt, weisen jedoch bei ihrer Verwendung als Anode in sauren Elektrolyten den Nachteil auf, daß sie entweder selbst zu stark gelöst oder durch anodische Polarisation passiviert werden. Die besten für diese Zwecke bekannten Elektroden sind bislang Elektroden aus Platin oder Kohlenstoff. Die Kohlenstoftelektrode weist jedoch während des Betriebs einen beachtlichen Oxidationsabbrand auf. Außerdem haben Kohleelektroden einen so großen spezifischen elektrischen Widerstand, daß sie nicht für große Stromstärken eingesetzt werden können. EIektroden aus reinem Platin oder im wesentlichen auf Platin beruhenden Legierungen zeigen zwar bei Schaltung als Anode in sauren Elektrolyten sehr gute Eigenschaften, sind aber in Folge hoher Kosten nachteilig.Electrochemical electrodes are known in a wide variety of designs, but have Use as an anode in acidic electrolytes has the disadvantage that it either dissolves too much by itself or passivated by anodic polarization. The best known electrodes for this purpose So far, electrodes made of platinum or carbon have been used. However, the carbon electrode exhibits during the Operates on a considerable oxidation burn. Plus, carbon electrodes have such a big one specific electrical resistance that they can not be used for large currents. Electrodes Made of pure platinum or alloys based essentially on platinum do indeed show when switching Very good properties as an anode in acidic electrolytes, but are disadvantageous as a result of high costs.

Der Erfindung liegt angesichts dieses Standes der Technik die Aufgabe zugrunde, eine billige und leistungsfähige elektrochemische Elektrode zu schaffen, die beispielsweise für Elektrolysen, Batterien, galvanischen Plattierungen oder andere elektrochemische Verfahren, insbesondere jedoch als Anode in einem sauren Elektrolyten, einsetzbar ist.In view of this prior art, the invention is based on the object of providing a cheap and powerful To create electrochemical electrodes, for example for electrolysis, batteries, galvanic Plating or other electrochemical processes, but especially as an anode in an acidic Electrolytes, can be used.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß die eingangs beschriebene Elektrode vorgeschlagen.In order to achieve this object, the electrode described at the beginning is proposed according to the invention.

Wenn spezielle Einsatzgebiete dies erfordern, ist die Elektrode vorzugsweise zusätzlich mit einem katalytisch aktiven Metall bedeckt, das auf dieser elektrolytisch abgeschieden werden kann. Als katalytisch aktives Metall sind vor allem Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Silber geeignet.If special areas of application require this, the electrode is preferably also equipped with a catalytic converter active metal covered, which can be electrolytically deposited on this. As a catalytically active one Metal are especially suitable for platinum, palladium, iridium, rhodium or silver.

Gegenstand der Erfindung ist also mit anderen Worten die Verwendung einer Bronze der Zusammensetzung M₁Pt₃O₄ mit O < χ < 1, wobei in der vorstehenden allgemeinen chemischen Formel M Li, Na, 455In other words, the subject matter of the invention is the use of a bronze of the composition M ₁ Pt ₃ O ₄ with O < χ < 1, where in the above general chemical formula M Li, Na, 455

K Cu, Ag, Pb, Tl, Th, Rb oder Sr bedeuten, für elektrochemische Elektroden, insbesondere als Anode in e?nem sauren Elektrolytbad. Elektroden dieser Art sind nicht nur wesentlich billiger als Platinelektroden, sondern zeigen elektrochemische Eigenschaften, die den Eigenschaften der Platinelektroden teilweise über-K means Cu, Ag, Pb, Tl, Th, Rb or Sr for electrochemical electrodes, in particular as an anode in an acidic electrolyte bath. Electrodes of this type are not only significantly cheaper than platinum electrodes, but also show electrochemical properties that the properties of the platinum electrodes are partially

^e£Der spezifische elektrische Widerstand dieser Elek troden entspricht demjenigen eines Metalls oder Halbleiters. Die genannten Bronzen sind Elektronenleiter, so daß die Elektroden nur sehr geringe Widerstände aufweisen So liegt der spezifische elektrische Widerstand von Na_D.„Pt₃O₄ bei 20 C im Bereich von 10 bis 20 μ Ω · cm, während er unter den gleichen Bedingungen für Platin 10,6 μ Ω · cm beträgt. Die Bronzen werden selbst in kochenden wäßrigen Lösungen von Säuren, Basen oder Salzen beliebiger Konzentration nicht angegriffen. Selbst wäßrige Flußsäurelösungen vermögen die Bronzen nicht zu ätzen. Sie werden unter diesen Bedingungen selbst dann weder gelöst noch passiviert, wenn sie in sauren oder neutralen Lösungen als Elektroden, insbesondere als Anoden, geschaltet sind. Sie sind damit hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit, insbesondere hinsichtlich ihrer Säurekorrosionsbeständigkeit, den Platinelektroden weit überlegen. ^{e £} The specific electrical resistance of these electrodes corresponds to that of a metal or semiconductor. The bronzes mentioned are electron conductors, so that the electrodes have only very low resistances. For example, the specific electrical resistance of Na _D. "Pt ₃ O ₄ at 20 C is in the range of 10 to 20 μΩ · cm, while it is under the same conditions for platinum is 10.6 μΩ cm. The bronzes are not attacked by acids, bases or salts of any concentration, even in boiling aqueous solutions. Even aqueous hydrofluoric acid solutions cannot etch the bronzes. Under these conditions, they are neither dissolved nor passivated even if they are connected as electrodes, in particular as anodes, in acidic or neutral solutions. They are therefore far superior to the platinum electrodes with regard to their resistance to corrosion, in particular with regard to their resistance to acid corrosion.

Die Bronze kann durch Vakuumverdampfen hergestellt werden und als solche Einkristallslruktur aufweisen. The bronze can be produced by vacuum evaporation and as such have a single crystal structure.

Überraschenderweise weisen die Bronzen der Elektroden auch katalytische Wirksamkeit auf. Auf Grund dieser Eigenschaft sind die Bronzen insbesondere als Elektroden für elektrochemische Prozesse einsatzfähig, vor allem als Anode in einer sauren elektrolytischen Lösung. Diese Eigenschaftsverbesserungen lassen sich bei einem Herstellungspreis erzielen, der wesentlich unter den Kosten für reine Platinelektroden liegt.Surprisingly, the bronzes of the electrodes also has catalytic effectiveness. Because of this property, the bronzes are especially known as Electrodes can be used for electrochemical processes, especially as an anode in an acidic electrolytic Solution. These improvements in properties can be achieved at a production price that is substantial is below the cost of pure platinum electrodes.

Die Elektroden lassen sich in einfacher Weise durch Aufdampfen der Bronze im Vakuum herstellen. Alternativ können die Elektroden in praktisch beliebiger Form auih durch an sich bekannte sinterkeramische Verfahren ausgeformt werden. Auf diesen Formungen kann ein katalytisches Metall durch Elektroplattieren niedergeschlagen werden.The electrodes can be produced in a simple manner by vapor deposition of the bronze in a vacuum. Alternatively The electrodes can also be used in practically any shape by means of sintered ceramics known per se Process to be shaped. A catalytic metal can be electroplated onto these formations get knocked down.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigtThe invention is described below on the basis of exemplary embodiments in conjunction with the drawings described in more detail. It shows

Fig. 1 den Elektrodenwiderstand als Funktion der Temperatur undFig. 1 shows the electrode resistance as a function of temperature and

Fig. 2 die Stromdichte der Elektroden als Funktion der Stromflußdauer bei der elektrolytischen Oxidation von Methanol.2 shows the current density of the electrodes as a function of the current flow duration in the electrolytic oxidation of methanol.

Beispiel 1example 1

Ein Gemisch aus 1 g Natriumchloroplatinat (Na₂PtCl₆) und 4 g Natriumcarbonat werden unter inerter Atmosphäre in einem Platintiegel geschmolzen. Nach dem Abkühlen der Schmelze wird das nicht umgesetzte Natriumcarbonat mit Salpetersäure ausgewaschen. Es wird ein schwarzes Pulver erhalten, das mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das auf diese Weise erhaltene Produkt hat die analytische Zusammensetzung Na₀₁₉Pt₃O₄.A mixture of 1 g of sodium chloroplatinate _{(Na 2 PtCl 6} ) and 4 g of sodium carbonate are melted in a platinum crucible under an inert atmosphere. After the melt has cooled, the unreacted sodium carbonate is washed out with nitric acid. A black powder is obtained which is washed with water and dried. The product obtained in this way has the analytical composition Na ₀₁₉ Pt ₃ O ₄ .

Beispiel 2Example 2

Das im Beispiel 1 erhaltene Produkt wird auf 700"C erwärmt und unter Verwendung von Elektroden aus Platin, Chrom, Wolfram oder Kohlenstoff elek-The product obtained in Example 1 is heated to 700 "C and using electrodes made of platinum, chromium, tungsten or carbon elec-

3 ' 43 '4

trolysiert, wobei eine Platinbronze mit χ = 0,8 auf Die in der Fig. 2 gezeigten Kurven zeigen deutlichtrolyzed, with a platinum bronze with χ = 0.8. The curves shown in FIG. 2 clearly show

der Kathode niedergeschlagen wird. die überlegene zeitliche Konstanz der Stromdichte,the cathode is deposited. the superior temporal constancy of the current density,

„ . . j , also der Aktivität bzw. Leistung, die an den Elektroden". . j, i.e. the activity or power that occurs at the electrodes

Beispiel ι _{A und ß im Gegensatz zur} Elektrode C, der piatiniertenExample ι _{A and ß in contrast to} electrode C, the piatinated

Es wird ein Gemisch aus Natriumchloroplatinat, 5 Platinelektrode, erhalten werden. Gegenüber der Elek-A mixture of sodium chloroplatinate, 5 platinum electrode will be obtained. Opposite the elec-

metaliischem Platinpulver als Reduktionsmittel und trode A zeigt die Elektrode B auf Grund ihres besserenMetallic platinum powder as reducing agent and electrode A shows electrode B because of its better quality

Natriumcarbonat unter vermindertem Druck erhitzt Pol?risationsverhaltens eine noch einmal fast verdop-Sodium carbonate is heated under reduced pressure.

und so auf einem gekühlten Elektrt Jensubstrat eine pelte Leistung.and so a pelte achievement on a cooled substrate.

Platinbronze der allgemeinen Zusammensetzung , . , ...Platinum bronze of general composition,. , ...

M₁Pt₃O₄ niedergeschlagen. io Vergleichsbeispiel 2M ₁ Pt ₃ O ₄ dejected. io comparative example 2

_v I^-KK" · ι ι ^'^{e aucn} '^m Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Elek- _v I ^- KK "· ι ι ^ ' ^{e aucn} ' ^m comparative example 1 elec-

vergieichsb ei spiel l _{troden A und Q werden ninsicht}ii_ch ;_hres Verhaltensvergieichsb egg game l _{trodes A and Q are ninsicht} ii _{ch; their} behavior

Es werden drei Elektroden hergestellt, und zwar eine beim Einsatz als inerte Elektroden in elektrolytischenThree electrodes are produced, one when used as inert electrodes in electrolytic

Elektrode A, die eine sinterkeramische Elektrode aus Temperaturfühlern geprüft. Fühler dieser Art zeigenElectrode A, which tested a sintered ceramic electrode made from temperature sensors. Show antennae of this kind

der nach Beispiel 1 hergestellten Bronze Na₀₁₉Pt₃O₄ 15 Temperaturschwankungen oder Temperaturgrenzwerte _{the bronze Na 019} Pt ₃ O ₄ 15 produced according to Example 1, temperature fluctuations or temperature limit values

ist, eine Elektrode 5, die sich von der Elektrode A durch Stromstärkeschwankungen oder Sprünge an.is, an electrode 5, which is from the electrode A by current fluctuations or jumps.

dadurch unterscheidet, daß auf ihrer Oberfläche elek- Der in den Temperaturfühlerzellen zwischen zweidistinguishes between two electrodes in the temperature sensor cells on their surface

trolytisch Platinschwarz abgeschieden ist, und eine inerten Elektroden bei konstanter äußerer Spannungtrolytically deposited platinum black, and an inert electrode at constant external voltage

Elektrode C, die eine mit Platinschwarz überzogene fließende Strom ist eine Funktion des Diffusionskoeffi-Electrode C, which is a platinum black coated flowing current is a function of the diffusion coefficient

Plaünelektrode ist. 20 zienten der am elektrochemischen Redox-Prozeß be-Flat electrode is. 20 cient of the electrochemical redox process

Die Elektroden werden für die elektrolytische Oxi- teiligten Ionen oder Moleküle im Elektrolyten. Der dation von Methanol im sauren Bad als Anode ge- Diffusionskoeffizient seinerseits verändert sich sprungschaltet. Als Bad dient eine 5 η-Schwefelsäure mit artig am Schmelzpunkt des Elektrolyten.
2 Gewichtsprozent Methanoi. Die Badtemperatur be- Für den Vergleichsversuch wird ein System aus CaI-trägt 40 C. Die Elektrodenspannung beträgt 300 mV 25 ciumjodid, CaJ₂ · 6 H₂O als Lösungsmittel mit Jodgegen die Standardkalomelelektrode. Diese Anordnung jodidkomplexanionen als Stromträger in Verbindung entspricht nach Aufbau und Arbeitsweise einer sauren mit den Bronzeelektroden A und C verwendet. In der Methanolbrennstoffzelle, wobei die als Anoden ge- Fig. 1 ist die Abhängigkeit des Widerstandes der Zelle schalteten Bronzen der Brennstoffelektrode entspre- zwischen den Elektroden als Funktion der Temperatur chen. 30 am Fühler dargestellt. Die Kurven verdeutlichen, daßThe electrodes are used for the electrolytic oxi- dized ions or molecules in the electrolyte. The dation of methanol in the acidic bath as an anode diffusion coefficient itself changes in leaps and bounds. A 5 η-sulfuric acid with like the melting point of the electrolyte serves as the bath.
2 percent by weight methanoi. The bath temperature is 40 C. The electrode voltage is 300 mV 25 cium iodide, CaI ₂ · 6 H ₂ O as a solvent with iodine against the standard calomel electrode. This arrangement of iodide complex anions as a current carrier in connection corresponds to an acidic one with the bronze electrodes A and C used in terms of structure and mode of operation. In the methanol fuel cell, where the bronzes of the fuel electrode connected as anodes correspond between the electrodes as a function of the temperature. 30 shown on the sensor. The curves show that

Die für diese Anordnung gemessene Abhängigkeit bei Verwendung der Elektroden A auf Grund eines der Stromdichte von der Stromflußdauer ist in F;g. 2 sehr geringen Polarisationswiderstandes die Schaltwiedergegeben. Die für die in vorstehend beschriebener leistung einer solchen Sprungzelle wesentlich verbes-Weise hergestellte Natriumplatinbronze erhaltenen sert werden kann im Vergleich zu den bislang ange-Daten fallen mit den für Lithium und Kalium für M 35 wendeten Platinelektroden C. Dabei liegen die Hererhaltenen Werten zusammen. Die für andere Metalle Stellungskosten der Platinbronzeelektroden wesentlich M in der Bronze erhaltenen Daten sind in der Fig. 2 unter den Herstellungskosten der reinen Platinelekebenfalls eingezeichnet. troden.The dependence measured for this arrangement when the electrodes A are used on the basis of one of the current density and the duration of current flow is given in F; g. 2 very low polarization resistance that reproduces the switching. The sodium platinum bronze obtained for the above-described performance of such a jump cell can be compared to the data obtained up to now with the platinum electrodes C used for lithium and potassium for M 35. The values obtained here coincide. The data obtained for other metals for the production costs of the platinum bronze electrodes essentially M in the bronze are also shown in FIG. 2 under the production costs of the pure platinum electrodes. trodden.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (4)

16 Patentansprüche:16 claims: 1. Elektrochemische Elektrode bestehend aus einer Bronze der Zusammensetzung M_xPt₃O₄ oder aus einer unter vermindertem Druck auf einem Elektrodensubstrat niedergeschlagenen Schicht der Bronze M_xPt₉O₄ mit O < χ < 1 und der Bedeutung U Na, K, Cu, Ag, Pb, Tl, Th, Rb oder Sr für M.1. Electrochemical electrode consisting of a bronze of the composition M _x Pt ₃ O ₄ or of a layer of bronze M _x Pt ₉ O ₄ with O < χ <1 and meaning U Na, K, Cu deposited under reduced pressure on an electrode substrate , Ag, Pb, Tl, Th, Rb or Sr for M. 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß auf ihr zusätzlich ein katalytisch ak tives Material elektrolytisch abgeschieden ist 2. Electrode according to claim 1, characterized in that a catalytically active material is also electrolytically deposited on it 3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material Pt, Pd, Ir, Rh oder Ag ist.3. Electrode according to claim 2, characterized in that the catalytically active material Pt, Is Pd, Ir, Rh or Ag. 4. Verwendung einer Bronze der Zusammensetzung M_xPt₃O₄ mit O < χ < 1 und der Bedeutung Li, Na, K, Cu, Ag, Pb, TI, Th, Rb oder Sr für M für elektrochemische Elektroden4. Use of a bronze with the composition M _x Pt ₃ O ₄ with O < χ <1 and the meaning Li, Na, K, Cu, Ag, Pb, TI, Th, Rb or Sr for M for electrochemical electrodes