DE1670956A1 - Carbamic acid chlorides of thiadiazolinones and processes for their preparation - Google Patents

Description

Carbamidsäurechloride von Thiadiazolinonen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carbamidsäurechloride von 2-Amino-1, 3, 4-thiadiazolin-5-onen sowie ein chemisch eigenartiges Verfahren zu ihrer Herstellung. Die neuen Carbamidsäurechloride können als Zwischenprodukt verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln. Carbamic acid chlorides of thiadiazolinones and processes for their Preparation The present invention relates to new carbamic acid chlorides of 2-amino-1, 3, 4-thiadiazolin-5-ones and a chemically peculiar process for their preparation. The new carbamic acid chlorides can be used as an intermediate, e.g. B. for the manufacture of pesticides.

Es ist bereits bekanntgeworden, dass man Thiosemicarbazide mit Phosgen zu zyklischen Verbindungen umsetzen kann. Für die dabei entstehenden Reaktionsprodukte werden in der Literatur teilweise recht unterschiedliche Strukturen angegeben. Im wesentlichen handelt es sich dabei um die Strukturen der unten angegebenen Formel, in denen R1 und R2 für organische Reste, insbesondere' niedriges Alkyl und Aryl, stehen. It has already become known that thiosemicarbazides can be reacted with phosgene to form cyclic compounds. For the resulting reaction products, in some cases quite different structures are given in the literature. Essentially, these are the structures of the formula given below, in which R1 and R2 represent organic radicals, in particular lower alkyl and aryl.

In einem jüngeren Ubersichtsreferat wird zusammenfassend ausgeführt, dass 3, 4-disubstituierte 2-Amino-1, 3, 4-thiadiazol. in-5-one sehr labil sind, z. B. gegenüber höheren Temperaturen, Akali und Aminen, und dass daher die bei der Umsetzung zwischen Phosgen und einem substituierten Thiosemicarbazid entstehenden Verbindungen hinsichtlich ihrer Struktur sehr schwierig einzuschätzen sind (Five-Membered Heterocyclic Compounds with Nitrogen and Sulfur or Nitrogen, Sulfur and Oxygen, oeite 153-173 ; in der Reihe : A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Interscience Publishers, New York). Bei keiner der bisher beschriebenen Untersuchungen wurde festgestellt, dass über eine' Ringschlussreaktion hinaus ein weiterer Angriff des Phosgens auf die Intermediarprodukte erfolgt.A more recent review paper summarizes the following: that 3, 4-disubstituted 2-amino-1, 3, 4-thiadiazole. in-5-one are very unstable, z. B. to higher temperatures, Akali and amines, and that therefore the Reaction between phosgene and a substituted thiosemicarbazide resulting Connections are very difficult to assess in terms of their structure (Five-Membered Heterocyclic Compounds with Nitrogen and Sulfur or Nitrogen, Sulfur and Oxygen, page 153-173; in the series: A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Interscience Publishers, New York). In none of the examinations described so far it was found that beyond a ring-closing reaction, another attack of phosgene takes place on the intermediate products.

Es wurde gefunden, dass man neue Carbamidsäurechloride von Thiadiazolinonen der Formel in welcher It fUr einen Alkylrest oder einen Alkenylrest mit bis zu 8 Kohlenstoff-Atomen steht, der gegebenenfalls durch Alkoxy Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy und/oder Halogenalkyl substituiertes Phenyl substituiert sein kann oder für einen Cycloalkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoff-Atomensteht oder für einen Arylrest steht, der durch Alkyl, Halogen, Halogenalkyl, Nitro oder Alkoxy substituiert sein kann, und RI fUr einen Alkylrest oder einen Alkenylrest mit bis zu 12 Kohlenstoff-Atomen steht, der durch Alkoxy, Aryl, Alkylaryl, Halogenaryl oder Cycloalkyl substituiert sein kann, oder für einen Cycloalkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoff-Atomen steht erhält, wenn man 1, 4-disubstituierte Thiosemicarbazide der Ferrer in welcher R und R'die oben angegebene Bedeutung haben, in inerten, organischen Lösungsmitteln mit mindestens 2 Mol Phosgen umsetzt.It has been found that new carbamic acid chlorides of thiadiazolinones of the formula in which It stands for an alkyl radical or an alkenyl radical with up to 8 carbon atoms, which can optionally be substituted by alkoxy, cycloalkyl, cycloalkenyl or optionally substituted phenyl by halogen, alkyl, alkoxy and / or haloalkyl, or for a cycloalkyl radical with up to 10 Carbon atoms or represents an aryl radical which can be substituted by alkyl, halogen, haloalkyl, nitro or alkoxy, and RI represents an alkyl radical or an alkenyl radical with up to 12 carbon atoms which is substituted by alkoxy, aryl, alkylaryl, haloaryl or cycloalkyl can be substituted, or represents a cycloalkyl radical with up to 10 carbon atoms, if 1,4-disubstituted thiosemicarbazides from Ferrer are obtained in which R and R 'have the meaning given above, is reacted with at least 2 moles of phosgene in inert organic solvents.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass man bei der erfindungsgemässen Umsetzung einen eindeutigen Reaktionsverlauf sowie eindeutig definierte Produkte erhält, da nach dem Stand der Technik erwartet werden musste, dass man Gemische von Reaktionsprodukten erhalten wurde. Besonders überraschend ist aber, dass ein 2. Mol Phosgen mit der Amingruppe des heterocyclischen Rings reagiert, weil einerseits solche Sekundärreaktionen bislang nochnid. t beobachtet wurden und andererseits die Aminogruppe praktisch keine basischen Eigenschaften aufweist. So gelingt es z. B.. nicht, die Aminogruppe mit Acetanhydrid bei Siedetemperaturen zu acetylieren.It can be described as extremely surprising that one is at the inventive implementation a clear course of the reaction as well as unambiguous receives defined products, as it had to be expected according to the state of the art, that mixtures of reaction products were obtained. Particularly surprising but is that a 2nd mole of phosgene with the amine group of the heterocyclic Rings reacts because, on the one hand, such secondary reactions have not yet been carried out. t observed and on the other hand the amino group has practically no basic properties having. So it succeeds z. B .. not the amino group with acetic anhydride at boiling temperatures to acetylate.

Der Reaktionsverlauf der erfindungsgemässen Umsetzung kann durch das nachfolgende spezielle Formelschema wiedergegeben werden : Die als Ausgangsstoffe verwendeten 1, 4-disubstituierten Thiosemicarbazide sind durch die Formel (li) eindeutig definiert. Als typiache Beispieleseien im einzelnen genannt : 1,4-dimethyl-thiosemicarbazid, 1-Aethyl-4-methyl-thiosemicarbazid, 1-Propyl-4-methyl-thiosemicarbazid, 1-Isopropyl-4-methyl-thiosemicarbazid, l-Butyl-4-methyl-thiosemicarbazid,l-Isobutyl-4-methyl-thiosemicarbazid, 1-sek.-Butyl-4-methyl-thiosemicarbazid, 1-tert.-Butyl-4-methyl-thiosemicarbazid, 1-Octyl-4-methyl-thiosemicarbazid, 1-Propen- (2)-yl-4-methyl-thiosemicarbazid, 1- (2-Aethoxy-athyl)-4-methyl-thiosemicarhazid, 1-Cyclopentylmethyl-4-methyl-thiosemicarbazid, l-Cyclohexylmethyl-4-methyl-thiosemicar-' bazid, 1-Cyclopropyl-methyl-4-methyl-thiosemicarbazid, 1-Cyclohexen-- (3)-yl-4-methyl-thiosemicarbazid, 1-Bornyl-4-methyl-thiosemicarbazid, 1-Benzvl-4-methyl-thiosenicarbazid, 1- (4-Chlor-benzyl) -4-methyl-thiosemicarbazid, 1- (2, 4-Dichlor-benyl)-4-methylthiosemicarbazid, 1-(4-Methyl-benzyl)-4-methyl-thiosemicarbazid, 1- (4-Methoxy-benzyl)-4-methyl-thiosemicarbazid, 1- (4-Trifluormethyl-benzyl)-4-methyl-thiosemicarbazid, 1- (3-Phenyl-propyl-) 4-methyl-thiosemicarbazid, 1- (1-Phenyl-äthyl-) 4-methyl-thiosemicarbazid, 1- (Diphenylmethyl)-4-methyl-thiosemicarbazid, 1-Cyclopentyl-4-methyl-thiosemicarbazid, 1-Cyclohexyl-4-methyl-thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4-methyl-thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4-äthyl-thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4-propyl-thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4-isopropyl-thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4-octyl-thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4-dodecyl-thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4-allyl-thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4- (3-methoxy-propyl-) thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4-benzyl-thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4- (4-methyl-benzyl)-thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4- (4-chlor-benzyl)-thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4-cyclohexylmethyl-thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4-cyclopropylthiosemicarbazid, 1-Phenyl-4-cyclohexyl-thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4-cyclooctyl-thiosemicarbazid, 1- (3-Chlor-phenyl)-4-methyl-thiosemicarbazid, 1-(4-ChloF-phenyl-) 4-methyl-thiosemicarbazid, 1-(3, 4-Dichlor-phenyl)-4-methyl-thiosemicarbazid, 1- (4-Methyl-phenyl)-4-methyl-thiosemicarbazid, 1- (4-Trifluormethyl-phenyl)-4-methylthiosemicarbazid, 1- (3-Chlor-4-trifluormethyl-phenyl)-4-methylthiosemicarbazid, 1- (3-Chlor-4-methyl-phenyl)-4-methyl-thiosemicarbazid, 1- (4-Methoxy-phenyl)-4-methyl-thiosemicarbazid, 1- (3-Chlor-4-methoxy-phenyl)-4-methyl-thiosemicarbazid, 1- (3-NitrophenylJ-4-methyl-thiosemicarbazid, 1-(2, 4-Dinitro-phenyl)-4-methyl-thiosemicarbazid.The course of the reaction of the reaction according to the invention can be represented by the following special equation: The 1,4-disubstituted thiosemicarbazides used as starting materials are clearly defined by the formula (li). Typical examples include: 1,4-dimethyl-thiosemicarbazide, 1-ethyl-4-methyl-thiosemicarbazide, 1-propyl-4-methyl-thiosemicarbazide, 1-isopropyl-4-methyl-thiosemicarbazide, 1-butyl-4 methyl-thiosemicarbazide, 1-isobutyl-4-methyl-thiosemicarbazide, 1-sec-butyl-4-methyl-thiosemicarbazide, 1-tert-butyl-4-methyl-thiosemicarbazide, 1-octyl-4-methyl-thiosemicarbazide , 1-propene- (2) -yl-4-methyl-thiosemicarbazide, 1- (2-ethoxyethyl) -4-methyl-thiosemicarhazide, 1-cyclopentylmethyl-4-methyl-thiosemicarbazide, l-cyclohexylmethyl-4-methyl -thiosemicar- 'bazid, 1-cyclopropyl-methyl-4-methyl-thiosemicarbazid, 1-cyclohexene- (3) -yl-4-methyl-thiosemicarbazide, 1-bornyl-4-methyl-thiosemicarbazide, 1-benzvl-4 -methyl-thiosenicarbazide, 1- (4-chloro-benzyl) -4-methyl-thiosemicarbazide, 1- (2,4-dichlorobenyl) -4-methylthiosemicarbazide, 1- (4-methyl-benzyl) -4-methyl -thiosemicarbazide, 1- (4-methoxy-benzyl) -4-methyl-thiosemicarbazide, 1- (4-trifluoromethyl-benzyl) -4-methyl-thiosemicarbazide, 1- (3-phenyl -propyl-) 4-methyl-thiosemicarbazide, 1- (1-phenyl-ethyl-) 4-methyl-thiosemicarbazide, 1- (diphenylmethyl) -4-methyl-thiosemicarbazide, 1-cyclopentyl-4-methyl-thiosemicarbazide, 1- Cyclohexyl-4-methyl-thiosemicarbazide, 1-phenyl-4-methyl-thiosemicarbazide, 1-phenyl-4-ethyl-thiosemicarbazide, 1-phenyl-4-propyl-thiosemicarbazide, 1-phenyl-4-isopropyl-thiosemicarbazide, 1- Phenyl-4-octyl-thiosemicarbazide, 1-phenyl-4-dodecyl-thiosemicarbazide, 1-phenyl-4-allyl-thiosemicarbazide, 1-phenyl-4- (3-methoxy-propyl-) thiosemicarbazide, 1-phenyl-4- benzyl-thiosemicarbazide, 1-phenyl-4- (4-methyl-benzyl) -thiosemicarbazide, 1-phenyl-4- (4-chlorobenzyl) -thiosemicarbazide, 1-phenyl-4-cyclohexylmethyl-thiosemicarbazide, 1-phenyl- 4-cyclopropylthiosemicarbazide, 1-phenyl-4-cyclohexyl-thiosemicarbazide, 1-phenyl-4-cyclooctyl-thiosemicarbazide, 1- (3-chloro-phenyl) -4-methyl-thiosemicarbazide, 1- (4-ChloF-phenyl-) 4-methyl-thiosemicarbazide, 1- (3, 4-dichloro-phenyl) -4-methyl-thiosemicarbazide, 1- (4-methyl-phenyl) -4-methyl-thiosemicarb azide, 1- (4-trifluoromethyl-phenyl) -4-methylthiosemicarbazide, 1- (3-chloro-4-trifluoromethyl-phenyl) -4-methylthiosemicarbazide, 1- (3-chloro-4-methyl-phenyl) -4- methyl-thiosemicarbazide, 1- (4-methoxyphenyl) -4-methyl-thiosemicarbazide, 1- (3-chloro-4-methoxyphenyl) -4-methyl-thiosemicarbazide, 1- (3-nitrophenylI-4-methyl -thiosemicarbazide, 1- (2,4-dinitro-phenyl) -4-methyl-thiosemicarbazide.

Die Thiosemicarhazide sind nur zum Teil aus der Literatur bekannt. Soweit sie noch nicht beschrieben sind, lassen sie sich jedoch nach grundsätzlich bekannten oder bereits zum Patent angemeldeten Verfahren herstellen. Besonders vorteilhaft sind die drei nachfolgend genannten Verfahren : 1. Umsetzen von monosubstituierten Hydrazinen mit Isothiocyunaten, z. B. in inerten Lösungsmitteln zwischen 0 und 100° C, wobei-der Reaktionsverlauf dem nachfolgenden Formelschema entspricht. Cl-O-NH-} E2 + S=C=N-CH3) Cl-O-NH-JJI§-C-IEClJj . (IV) Nachstehend werden einige Beispiele für dieses Verfahren gegeben.The thiosemicarhazides are only partially known from the literature. To the extent that they have not yet been described, however, they can be manufactured using methods that are known in principle or that have already been patented. The three processes mentioned below are particularly advantageous: 1. Reaction of monosubstituted hydrazines with isothiocyanates, e.g. B. in inert solvents between 0 and 100 ° C, the course of the reaction according to the following equation is equivalent to. Cl-O-NH-} E2 + S = C = N-CH3) Cl-O-NH-JJI§-C-IEClJj . (IV) Some examples of this process are given below.

1- (4-Chlor-phenyl)-4-methyl-thiosemicarbazid : 52 g 4-Chlor-phenylhydrazin werden in Benzol gelöst und bei Raumtemperatur mit einer benzolischen Lösung von 33, 2 g Methylsenföl versetzt. Der dabei entstehende farblose Nieder-*t schlag wird nach einiger Zeit abgesaugt und aus Athanoi umkristallisiert.1- (4-chloro-phenyl) -4-methyl-thiosemicarbazide: 52 g of 4-chloro-phenylhydrazine are dissolved in benzene and at room temperature with a benzene solution of 33.2 g of methyl mustard oil are added. The resulting colorless precipitate becomes after some time sucked off and recrystallized from Athanoi.

Ausbeute : 45 g, F : 194° C.Yield: 45 g, F: 194 ° C.

In entsprechender Weise werden gewonnen. -t-F (UC) umkristallisiert aus Cl-9-CH3 205 Äthanol Cl 3 R-Cl13 202 Äthanol Ci 3 o CH3 118-120 Äthanol o CH3 146-148 Äthanol Cl -CH3 GO Athanol G 3 173-175 Äthanol Cl' . N0 -CH3 200 Butanol G-CH2-CH=CH2 94-96 Tetrachlorkohlenstoff 2. Umsetzen von monosubstituierten Hydrazinen mit Schwefelkohlenstoff und einem Alkylierungsmittel in einer 1. Stufe und Umsetzen der entstandenen 1-subsituierten 2-Dithiocarbazinsäure~ ester mit primären Aminen in organischen Lösungsmitteln zwischen 0-120° C, wobei die 2. Stufe der Umsetzung durch folgen-. des Formelschema wiedergegeben werden kann : Zur Erklärung werden nachfolgend einige Beispiele für dieses Verfahren angegeben : 1-Phenyl-4-isoprcpyl-thiosemicarbazid : 99 g 1-Phenyl-2-dithiocarbazi. nsäure-methylester werden in 325 ml Äthanol suspendiert. Man gibt 95 g einer 65 %-igen wEssrigen Isopropylamin-Lösung zu und erhitzt das Gemisch allmählich zum Sieden. Ilach vierstündigem Kochen unt ; er Rückfluss wird das Gemisch mit 650 ml Wasser versetzt und mit Essigsäure neutralisiert. Die Kristalle werden und aus wenig Äthanol umkristalli. si. ert.In a corresponding manner are obtained. -tF (UC) recrystallized from Cl-9-CH3 205 ethanol Cl 3 R-Cl13 202 ethanol Ci 3 o CH3 118-120 ethanol o CH3 146-148 ethanol Cl -CH3 GO ethanol G 3 173-175 ethanol Cl ' . N0 -CH3 200 butanol G-CH2-CH = CH2 94-96 carbon tetrachloride 2. Reaction of monosubstituted hydrazines with carbon disulfide and an alkylating agent in a 1st stage and reaction of the resulting 1-substituted 2-dithiocarbazic acid esters with primary amines in organic solvents between 0-120 ° C, the 2nd stage of the reaction being followed by -. of the formula scheme can be reproduced: To explain some examples of this process are given below: 1-phenyl-4-isoprcpyl-thiosemicarbazide: 99 g of 1-phenyl-2-dithiocarbazi. methyl esters are suspended in 325 ml of ethanol. 95 g of a 65% strength aqueous isopropylamine solution are added and the mixture is gradually heated to the boil. After cooking for four hours; The mixture is refluxed with 650 ml of water and neutralized with acetic acid. The crystals are recrystallized from a little ethanol. si. ert.

Ausbeute : 85 g, F : 168-170° C.Yield: 85 g, F: 168-170 ° C.

In entsprechender-; Jeise werden gewonnen : i R R F (°C) umkriitel1isiert aus O-CH2-CH (CH3) 2 138-140 Xthanol o-C12H25 92-9, Äthanol 184-185 Butanol -G2H5 155-156 thanoi /, ~ 13-142 I, thanoJ~ -C (CH 109-110 Tetrachlorkohlenstoff ~ O-CH2 138-140 Äthanol e (CH2) 3-OC4H9 09- » 1 Waschbenzin 3. Reduzieren von Thiosemicarbaziden mit geeigneten Mitteln, z. B. Natriumboranat, in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und 120° C, gemäss dem nachfolgenden Formelschema. c o 3-C=N-NH-C-NHCH 3 boranat 3-CH-NH-NH-C-IRICH3 CH3 CHa' VI Nachstehend sind einige Beispiele für dieses Verfahren angegeben : 1-Isopropyl-4-methyl-thiosemicarbazid : 16 g Aceton-4-methyl-thiosemicarbazon (aus Aceton und 4-Methyl-thiosemicarbazid) werden in 100 ml Äthanol heiss gelöst. Man gibt 5 ml Wasser zu und trägt dann in der Siedehitze portionsweise 4 g Natriumboranat ein. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Anschliessend destilliert man das Äthanol im Vakuum weitgehend ab und verrührt den Rückstand mit Wasser. Die unlöslichen Kristalle werden abgesaugt und aus Toluol umkristallisiert.In corresponding-; Jeise are won: i RRF (° C) circumscribed O-CH2-CH (CH3) 2 138-140 Xthanol o-C12H25 92-9, ethanol 184-185 butanol -G2H5 155-156 thanoi /, ~ 13-142 I, thanoJ ~ -C (CH 109-110 carbon tetrachloride ~ O-CH2 138-140 ethanol e (CH2) 3-OC4H9 09- »1 petroleum ether 3. Reduction of thiosemicarbazides by suitable means, e.g. B. sodium boranate, in organic solvents at temperatures between 0 and 120 ° C, according to the following equation. co 3-C = N-NH-C-NHCH 3 boranate 3-CH-NH-NH-C-IRICH3 CH3 CHa ' VI Some examples of this method are given below: 1-Isopropyl-4-methyl-thiosemicarbazide: 16 g of acetone-4-methyl-thiosemicarbazone (from acetone and 4-methyl-thiosemicarbazide) are dissolved in 100 ml of hot ethanol. 5 ml of water are added and 4 g of sodium boronate are then introduced in portions at the boiling point. The mixture is refluxed for 2 hours. The ethanol is then largely distilled off in vacuo and the residue is stirred with water. The insoluble crystals are filtered off with suction and recrystallized from toluene.

Ausbeute : 12 g, F : 92-94° C.Yield: 12 g, F: 92-94 ° C.

In entaprechender Weise gewinnt man : R R'F (°C) umkristallisiert aus -C2H5-CH3 105-106 Wasser 3 3 -C3H7 CH3 51-52 Waschbenzin -C4Hg-CH3 Öl -CH2- -CH3 88-90 Athanol e-CH3 120-122 Äthanol CH -CH -CH-59-61 Waschbenzin 5 -CH2-CH (CH3) 2-CH3-53 Die erfindungsgemSsse Umsetzung der Thiosemicarbazide mit Phosgen. wird in organischen Verdünnungsmitteln ausgeführt. Als Verdünnungsmittel eignen sich praktisch alle gegen Phosgen und Chlorwasserstoff unter milden Bedingungen indifferente organische Lösungsmittel. Dazu gehören besonders, gegebenenfalls chlorierte . oder nitrierte, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin, Ligroin, Dichlormethan, Chloroform, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Ilitrobenzol und Xther, wie Diäthyläther und Glykol-diäthyläther.In the same way one obtains: R R'F (° C) recrystallized from -C2H5-CH3 105-106 water 3 3 -C3H7 CH3 51-52 petroleum ether -C4Hg-CH3 oil -CH2- -CH3 88-90 ethanol e-CH3 120-122 ethanol CH -CH -CH-59-61 petroleum ether 5 -CH2-CH (CH3) 2-CH3-53 The inventive implementation of the thiosemicarbazides with phosgene. is carried out in organic diluents. Practically all organic solvents which are inert towards phosgene and hydrogen chloride under mild conditions are suitable as diluents. These include especially, possibly chlorinated. or nitrated, aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as kerosene, ligroin, dichloromethane, chloroform, benzene, toluene, chlorobenzene, ilitrobenzene and Xther, such as diethyl ether and glycol diethyl ether.

Die Umsetzung der Thiosemicarbazide mit Phosgen wird zweckmässigerweise im Temperaturrereich zwischen etwa-20 und ? 00° C, vorzugsweise zwischen 20 und 110° C, durchgeführt, wobei die Primärreaktiou bereits unterhalb 0° C einsetzen kann. Die Primärreaktion, also wahrscheinlich der Ringschluss zu den 2-Amino-2, 3, 4-thiadiazolin-5-onen, verläuft in der Regel exotherm. In dieser Reaktionsphase kann die Temperatur durch Aussenkühlung konstant gehalten werden, erforderlich ist dies jedoch nicht. Gleichzeitig wird, je nach Art der Substituenten an den Stickstoffatomen und nach Art des verwendeten Lösungsmittels, eine anfängliche Verdickung der Suspensionen oder das zwischenzeitliche Auftreten von Niederschlägen beobachtet. Im Verlauf der weiteren Reaktion bilden sich von selbst, spätestens bei Hrhohung der Heaktionstemperatur, völlig klare Losungen.The reaction of the thiosemicarbazides with phosgene is expedient in the temperature range between about -20 and? 00 ° C, preferably between 20 and 110 ° C, with the primary reaction starting below 0 ° C can. The primary reaction, i.e. probably the ring closure to the 2-amino-2, 3, 4-thiadiazolin-5-ones, is usually exothermic. In this reaction phase the temperature can be kept constant by external cooling is required However, this is not the case. At the same time, depending on the type of substituents on the nitrogen atoms and, depending on the type of solvent used, an initial thickening of the suspensions or the intermittent occurrence of precipitation is observed. In the course of the further reactions form by themselves, at the latest when the reaction temperature rises, completely clear solutions.

Die Umsetzungen werden normalerweise unter gewohnlichem Druck durchgeführt. Sie können jedoch auch in geschlossenen GefEssen unter erhöhtem Truck vorgenommen werden, wobei es dann zweckmässig ist, den lei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff durch zwischenzeitliches Entspannen aus dem Reaktionsgemisch entweichen zu lassen.The reactions are usually carried out under ordinary pressure. However, they can also be carried out in closed vessels under a raised truck be, in which case it is expedient to use the hydrogen chloride formed during the reaction to escape from the reaction mixture by releasing the pressure in the meantime.

Die Umsetzung der 1, 4-disubstituierten Thiosemicarbazide zu den Carbamidsäurechloriden erfolgt mit der mindestens zweifach molaren Menge Phosgen. Das Phosgen kann in flüssiger oder gasförmiger Form oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst auf das Thiosemicarbazid zur Einwirkung gebracht werden. Dabei ist es ohne wesentliche Bedeutung, ob das Phosgen oder das Thiosemicarbazid in Lösung oder Suspension vorgelegt wird.The conversion of the 1,4-disubstituted thiosemicarbazides to the carbamic acid chlorides takes place with at least twice the molar amount of phosgene. The phosgene can be in liquid or in gaseous form or dissolved in an organic solvent on the thiosemicarbazide be brought to action. It is irrelevant whether that Phosgene or the thiosemicarbazide is presented in solution or suspension.

Ein Uberschuss von zwei Mol Phosgen kann, je nach Reaktionsfuhrung, zweckmässig sein. Er ist nicht erforderlich, aber auch nicht nachteilig, da sich die Reaktionsprodukte unter dem Einfluas weiteren Phosgens nicht mehr verändern. lm allgerncinen verwendet man 2 bis 4 Mol Phosgen pro Mol Thiosemicarbazid.An excess of two moles of phosgene can, depending on the reaction, be appropriate. It is not necessary, but neither is it disadvantageous the reaction products no longer change under the influence of further phosgene. In general, 2 to 4 moles of phosgene are used per mole of thiosemicarbazide.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Thiosemicarbazide brauchen nicht in den entsprechenden Lösungsmitteln löslich zu sein, da die Umsetzungen auch in Suspension in genügender Geschwindi. gkeit vor sich gehen und die entstehenden Carbamidsäurechloride, zumindestbei erhöhter Temperatur, so leicht in den meisten üblichen Lösungsmitteln löslich sind, dass eine vollständige Reaktion gewährleistet ist.The thiosemicarbazides used as starting materials do not need to be soluble in the appropriate solvents, since the reactions also in Suspension at a sufficient speed. and the resulting carbamic acid chlorides, at least at elevated temperature, so easily in most common solvents are soluble so that a complete reaction is guaranteed.

Die Carbamidsäurechloride der Formel I werden isoliert, indem sie durch Kühlen der anfallenden Lcsungen auf ausreichend niedrige Temperatur auskristallisiert werden. Das verwendete Lösungsmittel kann auch unter normalem oder vermindertem Druck durch Verdünnten oder Destillation entfernt werden. Die Reaktionsprodukte fallen hierhei normalerweise in so reiner Form an, dass sie fUr weitere Umsetzungen nicht weiter gereinigt zu werden brauchen. Sie können aber auch durch Umrkistallisation aus geeigneten Losungsmitteln weiter gereinigt werden.The carbamic acid chlorides of the formula I are isolated by adding crystallized out by cooling the resulting solutions to a sufficiently low temperature will. The solvent used can also be under normal or reduced Pressure can be removed by dilution or distillation. The reaction products usually arise here in such a pure form that they can be used for other Implementations do not need to be cleaned any further. But you can also by crystallization further purified from suitable solvents.

Die Carbamidsäurechloride gemäss Formel I stellen eine neue Gruppe sehr interessanter Zwischenprodukte dar, die auf Grund ihrer hohen Reaktionsfähigkeit zu einer Vielzahl von Umsetzungen fähig sind. Sie können beispielsweise zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, wie Insektizide, verwendet werden.The carbamic acid chlorides according to formula I represent a new group very interesting intermediates because of their high reactivity are capable of a variety of implementations. You can, for example, to manufacture used by crop protection products such as insecticides.

Beispiel 1: 181 g (1 Mol) 1-Phenyl-4-methyl-thiosemicarbazid werden in 700 ml Chlorbenzol suspendiert. Bei Raumtemperatur wird allmäMich Phosgen eingeleitet, wobei die Temperatur auf 40 bis 45° C ansteigt. Gleichzeitig erfolgt anfangs eine Verdickung, später eine Verdünnung der Suspension. Nach Abklingen der Selbsterwärmung wird von aussen geheizt, um eine Temperatur von 40 bis 45° C aufrechtzuerhalten. Nachdem etwa 22Q g Phosgen (2, 2 Mol) eingeleitet worden sind, hat sich eine klare Losung get et. Man erwärmt in schwachem Phosgenstrom langsam weiter bis auf 100° C und hält diese Temperatur noch eine Stunde aufrecht. Die Lösong wird im Vakuum eingedampft. Als Rückstand verbleibt das 2- (N-Chlorcarbonyl-N-methyl-amino)-4-. phenyl-1, 3,4-thiadiazolin-5-on der oben angegebenen Formel in praktisch quantitativer Ausbeute. Aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, erhält man das gereinigte Produkt in 82 %-iger Ausbeute. F : 105° C.Example 1: 181 g (1 mol) of 1-phenyl-4-methyl-thiosemicarbazide are suspended in 700 ml of chlorobenzene. Phosgene is gradually passed in at room temperature, the temperature rising to 40 to 45 ° C. At the same time, the suspension is initially thickened and later diluted. After the self-heating has subsided, it is heated from the outside in order to maintain a temperature of 40 to 45 ° C. After about 22Q g of phosgene (2.2 mol) have been introduced, a clear solution has got et. The mixture is slowly heated further up to 100 ° C. in a weak stream of phosgene and this temperature is maintained for a further hour. The solution is evaporated in vacuo. The residue that remains is 2- (N-chlorocarbonyl-N-methyl-amino) -4-. phenyl-1, 3,4-thiadiazolin-5-one of the formula given above in practically quantitative yield. Recrystallized from carbon tetrachloride, the purified product is obtained in 82% yield. F: 105 ° C.

Beispiel 2 : 220 g (2, 2 Mol) Phosgen werden in 1 Liter Chlorbenzol gelöst.Example 2: 220 g (2.2 mol) of phosgene are dissolved in 1 liter of chlorobenzene.

Bei Raumtemperatur trägt man unter Rühren portionsweise 195 g (1 Mol) 1-Phenyl-4-äthyl-thiosemicarbazid ein. Dabei steigt die Temperatur allmählich bis auf etwa 40° C an. Hach etwa 1/2-stündigem Nachrühren bei 40° C hat sich eine klare Lösung gebildet, die man im schwachen Phosgenstrom allmänlich weiter bis auf 100° C erwärmt. Anschliessend vertreibt man überschüssiges Phosgen durch Einleiten von Stickstoff und dampft die Lösung im Vakuum ein. Als Hückstand verbleibt das 2- (N-Chlorcarbonyl-N-äthyl-amino)-4-phenyl-1, 3, 4-thiadiazolin-5-on in praktisch quantitativer Ausbeute. Durch Umkristallisieren aus Waschbenzin erhält man 253 g (89, 3 % d. Th.) des reinen Produktes. F : 101-103°C. beispiel 3: 147 g (1 Mol) 1-Propyl-4-methyl-thiosemicarbazid werden in t, 00 ml Chloroform gelöst. Bei Raumtemperatur leitet man etwa Mol) g (2,2 Mol) Phosgen ein, wobei die Temperatur bis auf etwa 40° C ansteigt. Eine vorübergehend auftretende farblose Fällung geht im weiteren Verlaufe der Heaktion wieder in Lösung. Nach Abki ingen der Selbsterwärmung erhitzt man die Louung im schwachen P@ : osgenstro. n noch etwa 1 Stunde zum Sieden und dampft sie dann im Vak@im ein. I@ @raktischl: quantitativer Aust@eu@e h@nterbleibt fin allmählich kristuallisierender Rückstand, aus dem durch Umkris@@llisieren ans Ligroin das 2-(N-Chlorcarbonyl-N-methylamino)-4-propyl-1,3,4-thiadiazolin-5-on in 86 %-iger Ausbeute in reiner Form gewonnen wird. F : 34-36°C.At room temperature, 195 g (1 mol) of 1-phenyl-4-ethyl-thiosemicarbazide are added in portions with stirring. The temperature rises gradually to around 40 ° C. After stirring for about 1/2 hour at 40.degree. C., a clear solution has formed which is gradually heated further up to 100.degree. C. in a weak stream of phosgene. Excess phosgene is then expelled by passing in nitrogen and the solution is evaporated in vacuo. The residue that remains is 2- (N-chlorocarbonyl-N-ethyl-amino) -4-phenyl-1,3,4-thiadiazolin-5-one in practically quantitative yield. Recrystallization from petroleum ether gives 253 g (89.3% of theory) of the pure product. F: 101-103 ° C. example 3: 147 g (1 mol) of 1-propyl-4-methyl-thiosemicarbazide are dissolved in 1,000 ml of chloroform. About mol) g (2.2 mol) of phosgene are passed in at room temperature, the temperature rising to about 40.degree. A temporarily occurring colorless precipitate goes back into solution in the further course of the heating. After cooling down the self-heating, the Louung is heated in the weak P @: osgenstro. n boil for about 1 hour and then evaporate it in the vacuum. I @ @raktischl: quantitative Aust @ eu @ eh @ nter there remains a gradually crystallizing residue, from which 2- (N-chlorocarbonyl-N-methylamino) -4-propyl-1,3,4- thiadiazolin-5-one is obtained in 86% yield in pure form. F: 34-36 ° C.

In analoger Weise werden gewonnen : umkristallisiert R R'aus'(°C) i. usteut -CH3-CH3 Waschbenzin 96 72, -C2H5-CH3 Waschbenzín 10 gb -CH (CH3) 2-c} I3 waschhonzin lS 0 i1 c4H9-CH3-32'lj -Cli-CH (CH3) 2-CH3-w in ce -Cti 3. C H-cif 3 Ligroin 6 (1- 1 . 5 -CHS ç-Cli3 WaschP-en7in 108 (12TJ ~ @-CH3 Wasc< rXzin U ° 4 3 7 Wascs>Frs7in 10^~104 l/ -CH (CH) ? Waschbenzin. 48- 0 82 -@-CH2-CH (CH) ? Waschtenzin 80 68 4-C} l ?-CtT=CH ? Waschbenzin 4s 3 -CN. ,' ; ; asrrrr. zir'10 : -lfi-7t 2 (j e wasc ; tter ; ~n 8, 6-P8 78 <)-(ct {p)., ~oX, tl,,. (rt., 5 . it umkristallisiert R R'aus F (°C) Ausbeute (%) -CH3 Tetrachlorkohlenstoff 116 65 C, 9 -CH3 Tetrachlorkohlenstoff 126-128 94 C1 -/\-C1-CH, Tetrachlorkohlenstoff 149-150 84 -Cl-CH Waschbenzin 122 87 Cl -CH3 Toluol 172 74 02 4 3 3 CyClohexan 78-80 72 -CH3-CH3 Tetrachlorkohlenstoff 134 78 Cl Cl -0-CP 3-CH3 Tetrachlorkohlenstoff 90 62 ' -C3H7-CH3 Ligroin 34-35 87 ! The following are obtained in an analogous manner: recrystallized R R'aus' (° C) i. usteut -CH3-CH3 benzine 96 72, -C2H5-CH3 mineral spirits 10 gb -CH (CH3) 2-c} I3 washi-zen lS 0 i1 c4H9-CH3-32'lj -Cli-CH (CH3) 2-CH3-w in ce -Cti 3. C H-cif 3 ligroin 6 (1- 1 . 5 -CHS ç-Cli3 WashP-en7in 108 (12TJ ~ @ -CH3 Wasc <rXzin U ° 4 3 7 Wascs> Frs7in 10 ^ ~ 104 l / -CH (CH)? Petroleum ether. 48-0 82 - @ - CH2-CH (CH)? Mineral spirits 80 68 4-C} l? -CtT = CH? Petrol 4s 3 -CN. , ';; asrrrr. zir'10: -lfi-7t 2 (each wasc; tter; ~ n 8, 6-P8 78 <) - (ct {p)., ~ oX, tl ,,. (rt., 5 . it recrystallized R R'aus F (° C) Yield (%) -CH3 carbon tetrachloride 116 65 C, 9 -CH3 carbon tetrachloride 126-128 94 C1 - / \ - C1-CH, carbon tetrachloride 149-150 84 -Cl-CH mineral spirits 122 87 Cl -CH3 toluene 172 74 02 4 3 3 cyclohexane 78-80 72 -CH3-CH3 carbon tetrachloride 134 78 Cl Cl -0-CP 3-CH3 carbon tetrachloride 90 62 ' -C3H7-CH3 ligroin 34-35 87!

Claims (5)

Patenaaaprüche 1) Carbamidsäurechloride von Thiadiazolinonen der Formel in welcher R für einen Alkylrest oder einen Alkenylrest mit bis zu 8 Kohlenstoff-Atomen steht, der gegebenenfalls durch Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy und/ oder Halogenalkyl substituiertes Phenyl substituiert sein kann, oder fUr einen Cycloalkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoff-Atomen steht oder für einen Arylrest steht, der durch Alkyl, Halogen, Halogenalkyl, Nitro oder Alkoxy substituiert sein kann, und R'für einen Alkylrest oder einen Alkenylrest mit bis zu 12 Kohlenstoff-Atomen steht, der durch Alkoxy, Aryl, Alkylaryl, Halogenaryl oder Cycloalkyl substituiert sein kann, oder fUr einen Cycloalkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoff-Atomen steht.Patenaaaprüche 1) Carbamic acid chlorides of thiadiazolinones of the formula in which R stands for an alkyl radical or an alkenyl radical with up to 8 carbon atoms, which can optionally be substituted by alkoxy, cycloalkyl, cycloalkenyl or optionally substituted phenyl by halogen, alkyl, alkoxy and / or haloalkyl, or for a cycloalkyl radical with up to to 10 carbon atoms or represents an aryl radical which can be substituted by alkyl, halogen, haloalkyl, nitro or alkoxy, and R 'represents an alkyl radical or an alkenyl radical with up to 12 carbon atoms which is substituted by alkoxy, aryl , Alkylaryl, haloaryl or cycloalkyl can be substituted, or represents a cycloalkyl radical with up to 10 carbon atoms. 2) Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäurechloriden von @ Thiadiazolinonen, dadurch gekennzeichnet, da3 man 1, 4-disubstituierte Thiosenicarbazide der For'net in welcher R und R'die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in inerten organischen Lösungsmitteln mit wenigstens 2 Mol Phosgen umsetzt.2) Process for the preparation of carbamic acid chlorides from @ thiadiazolinones, characterized in that 1,4-disubstituted thiosenicarbazides of the formula are used in which R and R 'have the meaning given in claim 1, is reacted in inert organic solvents with at least 2 mol of phosgene. 3) Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen-20 und +200° C durchgefUhrt wird.3) Method according to claim 2, characterized in that the implementation is carried out at temperatures between -20 and + 200 ° C. 4) verfahren gemmas AnsprWchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Kohlenwaoserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet.4) method according to claims 2 and 3, characterized in that carbon or chlorinated hydrocarbons are used as solvents. 5) Verfahren gemmes AnsprUchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 bis 4 Mol Phosgen pro Mol Thiosemicarbazid verwendet.5) Method according to claims 2 to 4, characterized in that 2 to 4 moles of phosgene are used per mole of thiosemicarbazide.