DE1670072A1 - Process for the preparation of 5-halo-4-hydroxypyrimidines - Google Patents
Process for the preparation of 5-halo-4-hydroxypyrimidinesInfo
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- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
- C07D239/42—One nitrogen atom
Description
Verfahren zur Herstellung von 5-Halogen-4-hydroxypyrimidinen Es wurde gefundeng daß man 5-Halogen-4-hydroxypyrimidine der Formel worin R 1 Wasserstoffg eine Aminogruppe, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder einen gegebenenfalls durch unter den Reaktionsbedingungen sich inert verhaltende Substituenten aubstituierten Arylrest und X ein Halogenatom bedeuten, in guten Ausbeuten erhält, wenn man ein Acrylsäurederivat der Formel worin X die zuvorgenannte Bedeutung hatg Y ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe und R 2 eine Alkoxygruppe oder die Aminogruppe bedeuten, worin R 3 und R 4 für Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen stehen, oder ein Propionsäurederivat der Formel worin X und R2 die zuvorgenannte Bedeutung haben und R 5 und R6 für Alkylgruppen stehen, mit einem Amidin der Formel worin R 1 die zuvorgenannte Bedeutung hat, bei Temperaturen zwischen 30 und 120oC, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, in Gegenwart einer Base umsetzt. Zur Durchführung des Verfahrens ist es nicht erforderlich, von den Amidinen selbst auszugehen. Man kann vielmehr auch im Umsetzungsgemisch die Amidine aus deren Salzen durch Zugabe einer Base freisetzen. Bevorzugt führt man das Verfahren bei Temperaturen zwischen 40 und 70 0 0 durch.Process for the preparation of 5-halo-4-hydroxypyrimidines It has been found that 5-halo-4-hydroxypyrimidines of the formula where R 1 is hydrogen, an amino group, an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or an aryl radical optionally substituted by substituents which are inert under the reaction conditions, and X is a halogen atom, is obtained in good yields if an acrylic acid derivative of the formula is used wherein X has the aforementioned meaning, Y a halogen atom or an alkoxy group and R 2 an alkoxy group or the amino group mean in which R 3 and R 4 represent hydrogen or lower alkyl groups, or a propionic acid derivative of the formula wherein X and R2 have the previously mentioned meaning and R5 and R6 are alkyl groups, with an amidine of the formula wherein R 1 has the aforementioned meaning, is reacted at temperatures between 30 and 120 ° C, optionally in the presence of an organic solvent, in the presence of a base. To carry out the process it is not necessary to start from the amidines themselves. Rather, the amidines can also be liberated from their salts in the reaction mixture by adding a base. The process is preferably carried out at temperatures between 40 and 70 0 0 .
,Das Verfahren läßt sich z.B. für die Umsetzung von 2,3-Dichloracrylaäureäthylester mit Benzemidin durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben: TBevorzugte Acrylaäure- und Propionsäurederivate der Formel II bzw. III sind solche, in denen der Rest R 2 für eine Alkoxygruppe mit niederem Alkylreet, z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder die Aminogruppe worin R 3 und R 4 Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R 5 und R6 Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffetomen bedeuten, und X und Y für Chlor-, Brom- oder Jodatome stehen und Y außerdem einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten kann.The process can be reproduced, for example, for the reaction of ethyl 2,3-dichloroacrylaate with benzemidine by the following reaction equation: Preferred acrylic acid and propionic acid derivatives of the formula II and III are those in which the radical R 2 represents an alkoxy group with a lower alkyl radical, for example with 1 to 4 carbon atoms, or the amino group where R 3 and R 4 are hydrogen or lower alkyl groups with preferably 1 to 4 carbon atoms and R 5 and R6 are alkyl groups with preferably 1 to 4 carbon atoms, and X and Y are chlorine, bromine or iodine atoms and Y is also an alkoxy radical with 1 can mean up to 4 carbon atoms.
Bevorzugte Ausgangsamidine der Formel IV sind solche, in denen der Rest R 1 in der Formel IV Wasserstoff, die Aminogruppe..einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen-Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Ferner kann der Arylrest in den bevorzugten Ausgangsamidinen durch 1 bis 3 unter den Reaktionsbedingungen sich inert verhaltende Substituentent wie Chlor, Brom, Jod, Fluor, Nitro-, Alkyl-v Alkoxy-, Alkylmerkapto- oder eekundäre Aminogruppen, aubstituiert sein.Preferred starting amidines of the formula IV are those in which the radical R 1 in the formula IV is hydrogen, the amino group .. an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 5 to 12 carbon atoms, an aralkyl radical with 7 to 9 carbon atoms or a Mean aryl radical with 6 to 12 carbon atoms. Furthermore, the aryl radical in the preferred starting amidines can be substituted by 1 to 3 substituents which are inert under the reaction conditions, such as chlorine, bromine, iodine, fluorine, nitro, alkyl-v alkoxy, alkyl mercapto or secondary amino groups.
Das Verfahren wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Ale Baaen kann man die Oxyde und Hydroxyde der Alkali- und Erdelkalimetalle, insbesondere des Natriums, Kaliums, Caleiums und Bariums, verwenden. Weitere geeignete Basen sind tertiäre Amine, wie Dimethyl-oder Diäthylanilin, Trimethylamin oder Pyridin. Bevorzugt verwendet man Alkalialkoholete niederer Alkanole sowie die Alkaliamide. Die Basen werden in der Regel in äquivalenten Mengen angewandt. Man kann aber auch größere Mengen verwenden, insbesondere wenn man das umzusetzende Amidin aus dessen Salz er st freisetzen muß.The process is carried out in the presence of a base. Ale Baaen can be the oxides and hydroxides of the alkali and Erdelkalimetalle, especially of sodium, potassium, and barium Caleiums use. Further suitable bases are tertiary amines, such as dimethyl or diethyl aniline, trimethylamine or pyridine. Preference is given to using alkali alcohols of lower alkanols and the alkali amides. The bases are generally used in equivalent amounts. But you can also use larger amounts, especially if you have to release the amidine to be converted from its salt he st.
-Man kann das Verfahren in Gegenwart von Lösungsmitteln durchführen, Als Lösungsmittel eignen sich-aliphatischeg cycloaliphatische oder eromatische.gegebenenfalle chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Dibutyläther, niedere Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylharnstoff, odei--Sulfolan. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Alkanole, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.-Man, the process in the presence of solvents perform Suitable solvents are suitable cycloaliphatic-aliphatischeg eromatische.gegebenenfalle or chlorinated hydrocarbons, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran or dibutyl ether, lower carboxylic acid amides, such as dimethylformamide, acetamide, N-methylpyrrolidone or tetramethylurea, odei- -Sulfolane. Particularly suitable solvents are alkanols, especially those with 1 to 4 carbon atoms.
Man kann das Verfahren z.B. ao durchführen, daß man die Reaktioneteilnehmer, gewünechtenfalle in einem Lösungsmittel, vorlegt und denn die Base langsam zugibt. Man kann aber auch die Baae vorlegen und dann die Ausgangestoffe zufügen oder aber die einzelnen Komponenten kontinuierlich zusammengeben. Es ist zweckmäßig, die Reaktionsteilnehder in stöchiometrischen Mengen zu verwenden. Man kann aber auch den einen oder anderen im Überschußg z.B. bie zum 20-%igen Überschuß verwenden.The process can be carried out, for example, by initially introducing the reaction participants, if desired in a solvent, and then slowly adding the base. But you can also submit the Baae and then add the starting materials or the individual components are continuously combined. It is convenient to use the reactants in stoichiometric amounts. But you can also use one or the other in excess, for example to a 20% excess.
Nach der Umsetzung wird das Reaktionagemiech, eventuell nach dem Entfernen des Lösungsmittels, in der Regel in Wasser gegeben und je nach Umsetzungsprodukt durch Zugabe von Säuren das Pyrimidin ausgefällt und denn abgetrennt. Zur Reinigung kann man das Pyrimidin aus Wasser oder einem organischen Lösungsmittel umkrietellisieren. Die nach diesem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind neue Sie .sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Phermezeutika».-Die in den Beispielen angeführten Teile sind GewichtBteile. Beis2iel 1 Zu einer Lösung von 33,8 Teilen 2,3-Dichloracrylaäureäthylester und 31,2 Teilen Benzamidinhydrochlorid in 200 Teilen Methenol gibt man langsam bei 65 0 C unter Rühren eine Lösung von 32,4 Teilen Natriummethylat in 100 Teilen Methanol zu und erhitzt das Gemisch anschließend 5 Stunden am Rückfluß. Nach Abkühlen wird das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst und das 2-Phenyl-4-hydroxy-5-chlorpyrimidin mit Biseseig ausgefällt. Nach Umkristallisieren aus Toluol erhält man 35 Teile dieser Verbindung vom Fp. 247 bis 249 0 0. After the reaction, the reaction chemical is usually added to water, possibly after the solvent has been removed, and, depending on the reaction product, the pyrimidine is precipitated by adding acids and then separated off. For cleaning, the pyrimidine can be recirculated from water or an organic solvent. The compounds which can be prepared by this process are new. They are valuable intermediates for the preparation of phermeceuticals. "The parts given in the examples are parts by weight. Example 1 To a solution of 33.8 parts of ethyl 2,3-dichloroacrylaate and 31.2 parts of benzamidine hydrochloride in 200 parts of methenol, a solution of 32.4 parts of sodium methylate in 100 parts of methanol is added slowly at 65 ° C. with stirring and the mixture is heated The mixture was then refluxed for 5 hours. After cooling, the methanol is distilled off under reduced pressure, the residue is dissolved in water and the 2-phenyl-4-hydroxy-5-chloropyrimidine is precipitated with biseseig. After recrystallization from toluene, 35 parts of this compound with a melting point of 247 to 249 0 0 are obtained.
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 33,8 Teilen 2,3-Dichloracrylaäu:eeäthylester und 31,2 Teilen Benzemidinhydrochlorid in 200 Teilen Methanol gabt man bei 65 0 C langsam eine Lösung von 33,6 Teilen Keliumhydroxyd in 250 Teilen Methenol zu. D anach wird.wie in Beispiel 1 beachriebentaufgearbeitet. Man erhäl t 22 Teile 2-Phenyl-4-hydroxy-5-ohlorpyrimidin vom Fp. 247 bis 249 0 0. Beispiel 3 Zu einer Lösung von 1594 Teilen 293-Dichloracrylsäure-N-methylamid-und 15-t6 Teilen-Benzamidinhydrochlorid in 150 Teilen Methanol läßt man bei 650 C langsam unter Rühren eine Lösung von 16,2 Teilen Natriummethylet in 50 Teilen Methanol zufließen. Anschliessend wird,wie in Beispiel 1 angegeben.aufgearbeitet. Man erhält 8 Teile 2-Phenyl-4-hydroxy-5-ohlorpyrimidin vom Pp. 247 bis 24990. Beispiel 4 Zu einer Lösung von 16,8 Teilen 2,3-Dichloracrylaäure-N,N-dimethylamid und 15,6 Teilen Benzemidinhydrochlorid in 150 Teilen Methanol gibt man bei 650C unter Rühren langsam eine Lösung von 16,2 Teilen Natriiimmethylat in 50 Teilen Methenol zu. Anschliessend wird,wie in Beispiel 1 beschrieben.aufgearbeitet. Man erhält 11 Teile 2-Phenyl-4-hydroxy-5-ohlorpyrimidin vom Pp. 247 bis 249 0 C. Example 2 A solution of 33.6 parts of kelium hydroxide in 250 parts of methenol is slowly added at 65 ° C. to a solution of 33.8 parts of 2,3-dichloroacrylaäu: ethyl ester and 31.2 parts of benzemidine hydrochloride in 200 parts of methanol. Thereafter, as in Example 1, the drive is worked up. One gets hurt t 22 parts of 2-phenyl-4-hydroxy-5-ohlorpyrimidin of mp. 247-249 0 0 Example 3 To a solution of 1,594 parts 293 Dichloracrylsäure-N-methyl amide and 15-t6-benzamidine hydrochloride in 150 parts of Parts of methanol are allowed to slowly flow in a solution of 16.2 parts of sodium methylate in 50 parts of methanol at 650 ° C. with stirring. It is then worked up as indicated in Example 1. 8 parts of 2-phenyl-4-hydroxy-5-chloropyrimidine of pp. 247 to 24990 are obtained. Example 4 To a solution of 16.8 parts of 2,3-dichloroacrylic acid-N, N-dimethylamide and 15.6 parts of benzemidine hydrochloride in 150 parts of methanol are slowly added to a solution of 16.2 parts of sodium methylate in 50 parts of methenol at 650.degree. C. with stirring. It is then worked up as described in Example 1 . 11 parts of 2-phenyl-4-hydroxy-5-chloropyrimidine of pp. 247 to 249 ° C. are obtained.
Beispiel 5 Ein Gemisch von 17,8 Teilen 2-Chlor-3-äthoxyacrylaäureäthylesterg 15,6 Teilen Benzamidinhydrochlorid und 10,8 Teilen Natrilimmethylat wird 5 Stunden unter RüQkfluß erhitzt. Anschließend wipd.wie in Beispiel 1 bes chriebeneaufgearbeitet. Man erhält 7 Teile 2-Phenyl-4-hydroxy-5-chlorpyrimidin vom Pp. 247 bis 249 0 CO Beispiel 6 Zu einer Lösung von 22,4 Teilen 2-Chlor.3,3-diäthoxy-propionsäureäthylester und 15,6 Teilen Benzamidinhydrochlorid in 200 Teilen Methanol gibt man bei 65 0 C unter Rühren eine Lösung von 10,8 eeilen Natriummethylat in 50 Teilen Methenol langsam zu. Anachliessend wirdtwie in Beispiel 1 beaehrieben,aufgearbeitet. Man erhält 12 Teile 2-Phenyl-4-hydroxY-5-ohlorpyrimidin vom Pp. 247 bis 249'C. Example 5 A mixture of 17.8 parts of ethyl 2-chloro-3-ethoxyacrylaate, 15.6 parts of benzamidine hydrochloride and 10.8 parts of sodium methylate is heated under reflux for 5 hours. Then worked up as described in Example 1 . 7 parts of 2-phenyl-4-hydroxy-5-chloropyrimidine of pp. 247 to 249 0 CO are obtained. Example 6 To a solution of 22.4 parts of ethyl 2-chloro-3,3-diethoxypropionate and 15.6 parts of benzamidine hydrochloride in 200 parts of methanol, a solution of 10.8 parts of sodium methylate in 50 parts of methenol is slowly added at 65 ° C. with stirring. Then, as in Example 1 , worked up. 12 parts of 2-phenyl-4-hydroxY-5-chloropyrimidine of pp. 247 to 249 ° C. are obtained.
Beispiel 7 Zu einer Lösung von 33,8 Teilen 2,3-Dichloracrylaäureäthyleater und 34 Teilen p-Toluamidinhydrochlorid in 200 Teilen Methanol läßt man bei 65 0 C eine Lösung von 32,4 Teilen Natriummethylat in 100 Teilen Methanol langsam zufließen. Anschließend arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Man erhält 26 Teile 2-p-Tolyl-4-hydroxy-5-ohlorpyrimidin vom Pp, 26600. Example 7 To a solution of 33.8 parts of 2,3-Dichloracrylaäureäthyleater and 34 parts of p-Toluamidinhydrochlorid in 200 parts of methanol is allowed to flow in slowly at 65 0 C a solution of 32.4 parts of sodium in 100 parts of methanol. Then work up as described in Example 1 . 26 parts of 2-p-tolyl-4-hydroxy-5-chloropyrimidine of Pp, 26600 are obtained.
Beis-Diel 8 Zu einer Lösung von 16,9 Teilen 2,3-Dichloracrylaäureäthylester und 19 Teilen p-Chlorbenzamidinhydrochlorid in 150 Teilen Methenol gibt man langsam bei 65 0 C eine Lösung von 16,2 Teilen Natriummethylet in 50 Teilen Methanol. Anschließend wird.wie in Beispiel 1 besehrieben,aufgearbeitet. Man erhält 16 Teile 2-p-Chlorphenyl-4-hydroxy-5-ohlorpyrimidin vom PP.--,f325 00. Beispiel 9 ZU einer Lösung von 16,9 Teilen 2,3-Dichloracrylaäureäthylesie# und 20 Teilenp-Nitrobenzemidinhydrochlorid in-200 Teilen Äthanol läßt man be 1-75 0 C eine Lösung von 16,2 Teilen Natrilimmethylat in 50 Teilen Methanol langsam zufließen. Danach wirdgwie in Beispiel 1 besehriebentaufgearbeitet. Man erhält 15"Teile 2-p-0 Nitrophenyl-4-hydroxy-5-chlorpyrimidin vom Fpo7300 0. Bei-Diel 8 are added to a solution of 16.9 parts of 2,3-Dichloracrylaäureäthylester and 19 parts of p-Chlorbenzamidinhydrochlorid in 150 parts Methenol slowly at 65 0 C a solution of 16.2 parts Natriummethylet in 50 parts of methanol. Then, as described in Example 1 , worked up. This gives 16 parts of 2-p-chlorophenyl-4-hydroxy-5-ohlorpyrimidin from PP .--, F325 00. Example 9 To a solution of 16.9 parts of 2,3-Dichloracrylaäureäthylesie # and 20 Teilenp Nitrobenzemidinhydrochlorid-in-200 Parts of ethanol are allowed to slowly flow in at 1-75 ° C., a solution of 16.2 parts of sodium dimethylate in 50 parts of methanol. Then, as described in Example 1, work-up is carried out. 15 "parts of 2-p-0 nitrophenyl-4-hydroxy-5-chloropyrimidine of Fpo7300 0 are obtained.
Verwendet man anstelle-von p-Nitrobenzemidinhydrochlorid m-Nitrobenzamidinhydrochlorid, so erhält man 2-m-Nitrophenyl-4-hydroxy-5-chlorpyrimidin vom Pp. 272 00. If m-nitrobenzamidine hydrochloride is used instead of p-nitrobenzemidine hydrochloride, 2-m-nitrophenyl-4-hydroxy-5-chloropyrimidine of pp. 272 00 is obtained.
Beispiel 10 Zu einer Lösung von 33,8 Teilen 2,3-Dichloracrylaäureäthylenter und 19 Teilen Acetamidinhydrochlorid in 150 Teilen Methanol gibt man langsam bei 65 OC eine Lösung von 32,4 Teilen Natriummethylat in 100 Teilen Methenol. Anschließend wirdpwie in Beispiel 1 beschrieberf.aufgearbeitet. Man erhält 5 Teile 2-Methyl-4-hydroxy-5-chlorpyrimidin vom Pp. 228 0 0. EXAMPLE 10 A solution of 32.4 parts of sodium methylate in 100 parts of methenol is slowly added at 65 ° C. to a solution of 33.8 parts of 2,3-dichloroacrylaic acid ethylenter and 19 parts of acetamidine hydrochloride in 150 parts of methanol. It is then worked up as described in Example 1. 5 parts of 2-methyl-4-hydroxy-5-chloropyrimidine of p. 228 0 0 are obtained.
Beispiel 11 Zu einer Lösung von 16,9 Teilen 293-Dichloracrylaäureätlzyleoter und 9,5 Teilen Guanidinhydrochlorid in 150 Teilen Methanol läßt man bei 650 C 16,2 Teile Natrilzmmethylet in 50 Teilen Methenol -langsam zufließen. Anschließend erhitzt man das Gemisch 3 Stunden am Rückfluß. Danach wird das Methanol unter vermindertem Druck'abdestilliertg der Rückstand-in Wasser gelöst und das 2-Amino-4-hydroxy-5-chlorpyrimidin mit verdünnter Salzsäure Busgefällt. Nach dem Umkristellisieren aus Wasser erhält man 6 Teile dieser Verbindung vom Pp. 2900 G. Example 11 To a solution of 16.9 parts of 293-dichloroacrylaic acid ethyl acetate and 9.5 parts of guanidine hydrochloride in 150 parts of methanol, 16.2 parts of sodium methylate in 50 parts of methenol are allowed to slowly flow in at 650.degree. The mixture is then refluxed for 3 hours. The methanol is then distilled off under reduced pressure, the residue is dissolved in water and the 2-amino-4-hydroxy-5-chloropyrimidine is precipitated with dilute hydrochloric acid. After recrystallization from water, 6 parts of this compound of pp. 2900 G are obtained.
Beisi#iel 12 Zu einer Lösung von 33,8'Teilen 2,3-Dichloracrylaäureäthylester und 32,4 Teilen Cyclohexylamidinhydrochlorid in 200 Teilen Methanol gibt man langsam bei 650C unter Rühren eine Lösung von 32,4 Teilen Natriiimmethylat in 100 Teilen Methenol zu und erhitzt das Gemisch anschließend 5 Stunden am Rückfluß. Nach Ab- kühlen wird das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst und das 2-Cyclohexyl-4-hydroxy-5-chlorpyrimidin mit Eiaeseig ausgefällt. Nach Umkristallieieren aus Alkohol erhält man 26 Teile dieser Verbindung vom Pp. 198 0 C.Example 12 To a solution of 33.8 parts of ethyl 2,3-dichloroacrylaate and 32.4 parts of cyclohexylamidine hydrochloride in 200 parts of methanol, a solution of 32.4 parts of sodium methylate in 100 parts of methenol is slowly added with stirring, and the mixture is heated the mixture was then refluxed for 5 hours. Cool after completion, the methanol is distilled off under reduced pressure, the residue dissolved in water and the 2-cyclohexyl-4-hydroxy-5-chloropyrimidine with Eiaeseig precipitated. After recrystallization from alcohol, 26 parts of this compound with a p. 198 ° C. are obtained.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US630829A US3503976A (en) | 1966-04-20 | 1967-04-14 | Production of pyrimidines bearing halogen as substituent in the 5-position |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DEB0086751 | 1966-04-20 |
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| DE19661670072 Pending DE1670072A1 (en) | 1966-04-20 | 1966-04-20 | Process for the preparation of 5-halo-4-hydroxypyrimidines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1670072A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0055693A1 (en) * | 1980-12-23 | 1982-07-07 | Ciba-Geigy Ag | Use of phenyl pyrimidines as protecting agents for culture plants against phytotoxic damage caused by herbicides |
-
1966
- 1966-04-20 DE DE19661670072 patent/DE1670072A1/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0055693A1 (en) * | 1980-12-23 | 1982-07-07 | Ciba-Geigy Ag | Use of phenyl pyrimidines as protecting agents for culture plants against phytotoxic damage caused by herbicides |
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