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Verfahren zur Behandlung von Glastextilien Die Erfindung betrifft
die Oberflächenbehandlung von Clastextlien Wie Fäden, Garnen, Vorganenen, Korden
wie sie für Reifen verwendet werden, Bändern und sonstigen Glasgeweben zur Verfesserung
ihrer Verklebbarkeit und ihrer Reiß-, Bruch-und Scheuerfestigkeit beim Falzen oder
Biegen.
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Glastextilien sind auf verschiedenen Gebieten technisch nicht verwenbar,
da sie einmal beim Knicken oder Falzen stark an Reisfestigkeit t verlieren, zum
anderen nur wenig beständig gegen Schäden und Bruch durch Scheuerwirkung sind un
da drittens bisher keine geeigneten Mittel zu ihrem Verkleben mit t Natur- und Kun
stgummi bekannt sind. So hat man beispielswelse vor einiger Zeit vorgeschlagen,
Glastextilien zur Herstellung von Reifen, z.B. als Kordeinlagen, zu verwenden, jedoch
war dies in der Praxis bisher nicht durchführbar, weil keine geeigneten Mittel gefunden
wurden die Glasfäden den Fadenbündeln gegen Reißen oder Brechen beim Biegen oder
Knicken zu schützen und gleichzeitig eine ausreichende Verklebung zwischen den Kordeinlagen
und den für Reifen üblichen Gummiarten zu erzielen.
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Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde. ein Verfahren
zur Behandlung von Glastextilien vorzuschlagen, mit welchem man a) eine gute Verklebbarkeit
der Glastextilien mit Natur- und Kunstgummi erzielen kann, b) thé BestAndigkeit
der Glastextilien gegen Reißen oder Brechen durch Biegeermüdung, Scheuerwirkung
und dergleiohen wesentlich erhöhen kann und cl die unter a) und b) genannten Vorteile
in Kombination miteinander erzielen kann, wenn die Glastextilien in verklebssom
Zustand Bisge- oder Beugebeanspruchungen ausgesetzt werden, wie es beispielsweise
bei Reifen der Fall ist.
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Die erste Aufgabe, d.h. die Erzielung einer Verklebbarkeit der Glastextilien
mit Natur- oder Kunstgu@@i, wird erfindungsge. dadurch gelöst, daß man die Glastextilien
mit einem Grundiermittel mit Aminofunktion und einer Phenolformaldehyd/ Latex-Mischung,
z.B. einer wässrigen Resoroinformaldehyd/Latex-Mischung, behandelt, wodurch die
Klebaffinität des Glasmaterials fUr G verbessert wird. wird. Das Grundiermittel
und die Phenolformaldehyd/Latex-Mischung (im folgenden als Bindemittel oder Gummibindemittel
bezeichnet) können gleichzeitig auf die Glastextilien aufgebracht werden, jedoch
wird vorzugsweise zuerst das Amino-Grundiermittel und dann das Bindemittel auf
die
lm folgenden näher beschriebene Weise aufgebracht.
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Durch ggeignete Wahl der Latexkomponente für das Gummibindemittel
ergibt das oben beschriebene binäre Imprägnier- oder Grundiersyates eine außerordentlich
gute Verklebung von Glas mit technischen Gummisorten, welche häufig so weit geht,
, daB das Gummi Der zerreiBt als sich vom C-la} d. h. die AdhGsion zwischen Glas
und Gusaai ist großer als die Kohäsion der Gummimasse selbst. Dieses binäre Grundiersystem
reicht aus, wenn das verklebte Produkt in starrem Zustand verwendet werden soll,
d.h. unter Bedingungen, unter denen es nur geringen oder gar deinen Biege-oder Beugebeanspruchungen
ausgesetzt wird. Wenn das Produkt jedoch stärkeren Biege- oder Beugebeanspruchungen,
, Scheuerwirkungen an der Oberfläche und dergleichen unterworfen wird, wie es meistens
der Fall sein wird,. bringt man vor dem Gummibindemittel noch ein polymeres Faserschutzmittel
auf das Textilmaterial auf. Dieses Faserschutzmittel dring anscheinend in die Faserbündel
selbst ein, so daS die einzelnen Pasern vox ihm überzogen, geschmiert oder auf sonstige
Weise gegen Scheuerwirkung, Ätzung oder ähnlichen beim Biegen auftretenden und schließlich
zum Brechen der Fasern führenden Vorgängen geschützt werden.
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Einige der hierfür am besten geeigneten Faserschutzmittel weisen
jedoch
nur geringe Buindefähigkeit für das Amino-Grundiermittel und das Gummibindemittel
auf. Bei Verwendung dieser Faserschutzmittel ist demnach ein Haftvermittler mit
einer Bindeaffinität sowohl fUr das Gummibindemittel als auch fUr das Amino-Grundiermittel
erforderlich, um eine gute Verklebung zwischen Glasmaterial und Gummimaterial zu
erzielen.
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Weitere Einzelheiten der Erfindung werden in den folgenden Abschnitten
unter den entsprechenden Überschriften gegeben.
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Grundiermittel mit Aminofunktion Unter der Bezeichnung "Grundiermittel
mit Aminofunktion" oder "aminofunktionales Grundiermittel"wird eine Verbindung verstanden,
welche ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom an einer primären oder sekundären Aminogruppe
enthält, und zu einer festen Verklebung zwischen dem Glas und dem Gummibindemittel
polymerisiert werden kann. Die fAr den vorliegenden Zweck bevorzugten Grundiermittel
bestehen aus hydrolysierbaren oder hydrolysierten Silanen mit Aminofunktiont welche
höchstens nur teilweise polymerisiert sind und eine oder mehrere indirekt über ein
oder mehrere Kohlenstoffatome an die Siliciumatome gebundeneprimäre und/oder sekundäre
Aminogruppen enthalten. Jedoch kdnnen auch andere aminofunktionale Verbindungen
wie beispielsweise solche aus der Klasse der kationaktiven Polyelektrolyte und kationischen
Harze
anstelle der Silane oder zusätzlich zu diesen verwendet werden.
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Gute Ergebnisse wurden mit Aminoalkyltrialkoxysilanen erzeielt.
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14G1' 133. Y1CtED1'i J'. Y3 r"3J : b'1, G : a. v'L , : 'i^1 $ Kcnetgra
u aB, "ri , a a. 'rtom gebur . d ta ; u'aPg a in jedey Alkoxygruppe enthalten. Geeignete
aminofunktiona Silane fi ? .' "ar', f$°c, '.-', 33 Cma.. ' ' : '3 a, ~ , ° gemme
HgN(C)(OH R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen derstellt.
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Als Beispiel für eine Verbindung dieses Silantyps kann H2N(CH2)3Si(OC2H5)3
genannt werden.
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Mit einfachen aliphatischen aminofunktionalen Silanen mit primären
Aminogruppen der obigen allgemeinen Formel werden bereits gute Verklebungen erhalten,
jedoch werden die besten Ergebnisse mit aliphatischen Silanen mit einer oder mehreren
sekundären aminogruppen oder primären und sekundären Amino-C3''d'''"Fpr.ib1T4,?b'..''',371,.'a".,..'L'l.li.rEsi1a1..h°
gemeine Formel
dargestellt werden, worin m und n ganse Zahlen von
1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
und R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-cdef Athylgruppe darstellen. Zu diesen
Silanen gehören beispielsweise Verbindungen wie N-(2-Aminoäthyl)-3-propylaminotrimet@@
oxysilan der Formel H2N(CH2)2NH(C H2)3Si(OCH3)3, welches als Handelsprodukt "Z-6020"
erhältlich ist, und N-(N-2-methylaminoäthyl)-3-propylaminotrimethoxysilan der Formel
CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3.
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S wil. tAll4iiS. d' lRll. ilat lsltJR i. . 't&ra, rs'3 ! a°L r''. ° r x. : :.
bZl.
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Formel R1NH(CH2)3Si(OR)3 worin R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
und R1 ein Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist. Als Beispiel fUr diese Silane
kann 1 N-Äthyl-1-propylaminotrimethoxysilan der Formel CH3CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3 genannt
werden.
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Kationaktive Polyelektrolyte oder kationische Harzverbindungen, welche
ebenfalls s Aminofurktionen aufweisen und für den vorliegenden Zweck anstelle der
Silane oder. zusätzlich zu diesen verwendet werden können, sind z. B. niedrigmolekulare,
wasserlösliche Polyaminacrylamide (gemäß USA-Patentschrift 2 675
wie
Reaktionsprodukte eines niedrigmolekularen Polymethacrylats oder PolyKthylaerylats
mit einem Polyamin wie TriEthylentetramin mit zwei oder mehr Aminogruppen, von denen
mindestens eine aus einer primären Aminogruppe besteht.
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Sie haben im allgemelnen Molekulargewichte zwischen etwa 2000 und
5000 ; es kßnnen auch Produkte mit hdherem Molekulargewicht von 10 000 und darüber
verwendet werden. Weitere fUr die Erfindung ; geeignete kationische Herzverbindungen
sind die wasserlöslichen kationischen Kondensationsprodukte von Formaldehyd und
Dicyandiamid oder riche Verbindungen mit der Gruppierung
worin die freien Valenzen durch WasEerstoffatome, niedere Alkylreste, Phenylreste
oder andere Arylreste abgesättigt sind. Ein typischesBeispielfürdieseKondensationsprodukte
ist Methylolguanidin.
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In welcher Menge das Anino-Grundiermittel auf die Textilien aufgebracht
wird, hängt im einzelnen von der Struktur der Textilien, beispielsweise der Art
eines Gewebes, von der Art des Grundiermittels und dergleichen ab. Bei Verwendung
von Aminosilanen wird bereits mit einer Menge vom 0,03 Gew.% Silan (bezogen auf
das Textilgewicht) eine merkliche Verbesserung
erzielt. Die optimale
Menge läßt sich für jeden einzelnen Fall leicht ermitteln und liegt im allgemeinen
nicht über 0,5 Gew.%. Die Verwendung größerer als der optimalen Menge ist unnötige
Verschwendung, führt zu Versteifung und Festigkeitsverlust beim Falzen und häufig
auch zur Verminderung der angestrebten Haftfähigkeit.
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Guamibindendttel Das Gummibindemittel für den erfindungsgemäßen Zweck
besteht aus einer wNssrigen Lösung oder Emulsion eines Phenol-Formaldehyd-Reaktionsproduktes
und einem oder mehreren Gummilatices. Das Phenol-Formaldehyd-Reaktionsprodukt besteht
vorzugsweise aus einem wasserlöslichen ReaktionsproduM von Resorcin und Formaldehyd
(Resol). Das Resorein kann jedoch auch ganz oder teilweise durch eine andere Phenolverbindung
ersetzt werden, welche mit Formaldehyd ein wärmeempfindliches, wasserldslfches odor
emulgierbares und mit dem verwendeten Latex verträgliches Produkt ergibt. So können
beispielsweise anstelle von Resorcin Verbindungen @ie Catechol oder tertiäre Butylphenole
verwendet werden.
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Handelsübliche wasserlösliche oderin Wasser emulgierbare Phenol-Formaldehyd-Reaktionsprodukte,
in welchen die Phenolkomponente aus anderen Verbindungen als Resorcin besteht, sind
(wie z. B. die unter den Bezeichnungen "Synco 386N, 721, 550 und 6344", "Durez 14798",
"GE 12353" und Catovar 170"bekannten Produkte) meist farblos und aus diesem Grunde
häufig
den Resorein-Formaldehyd-Reaktionsprodukten vorzuziehen, welche dazu neigen, die
behandelten ext en etW58 zu verfärben.
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Der im Gummibindemittel verwendete Latex kann aus Matur- oder Kunstgummitatex
oder Mischungen dieser Latices bestehen.
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Typische Kunstgummilatices sind solche, welche als Gummi Butadien-Styrol-Copolymere,
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere, Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Terpolymere,
Butadien-Acrylnitril-Copolymere oder Neopren (polymerisiertes 2-Chlor-butadien-1,3)
enthalten. Zur Erzielung bestimmter Wirkungen oder Eigenschaften im Fertigprodukt
können diese Kunstgummilatices oder Mischungen derselben miteinander oder mit Naturgummilatices
mit noch anderen Latiees vermischt werden.
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Welcher Latex bsw. welche Latexmischung im einzelnen Fall gewäh It
wird, hängt von der Art des Katerials ab, Mit welchem das behandelte Textilmaterial
verklebt werden soll. Wenn das Textilmaterial beispielsweise mit Bahnen oder Überzügen
aus Naturgummi oder synthetischem Gummi des Styrol-Butadien-Typs verklebt werden
soll, wird vorzugsweise ein Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Terpolymer-Latex mit oder
ohne Zusatz eines Butadien-Styrol-Copolymer-@atex und/oder Naturgummilatex verwendet.
Wenn das behandelte Textilmaterial mit Neoprengummi
verklebt werden
soll, wird vorzugsweise ein Neoprenlatex verwendet, während far eine Verklebung
mit Buna N ein Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Latex bevorzugt wird. Mit einem Neoprenlatex
mit oder ohne e Zusatz eines Butadien-Styrol-Copolymer-Latex wird ebenfalls eine
optimale Verklebung erzielte wenn das Textilmaterial mit chlorsulfoniertem Polya-thylen
ypalon) oder Butylkautschuk verklebt werden soll.
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PUr den erfindungsgemäßen Zweck geeignete @esorein-Formaldehyd/Latex-Mischungen
sind in den USA-Patentschriften 3 060 070, 3 060 078, 3 240 659, 3 240 649, 3 240
660 und 3 240 651 beschrieben, deren Inhalt hierdurch mit in die vorliegende Beschreibung
eibezogen wird.
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Paserschutzmittel und Haftvermittler Als Faserschutzmittel können
verschiedene polymere Stoffe verwendet werden. Einige dieser Stoffe haben eine ausreichende
Bindeaffinität für das aminofunktionale Grundiermittel und bestimmte Gummibindemittel,
um die gewünschte Haltbarkeit der Verklebung zwischen Glastextilien und Gummi zu
erzielen.
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So wurde beispielsweise gefunden, da3 bei Verwendung eines handelsUbllchen
styrol-Butadien-Latex als Zwischenschicht zwischen dem amtnoPunkticnalon Grundiermittel
und einem Gummibindemittel zum Verkleben mit Naturgummi oder Styrol-Butadien-
Gummi,
z. B. Resorein-Formaldehyd-Latex-Mischung, in welcher der Latex aus einem Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Terpolymer9-Latex
besteht, eine wesentliche Verbesserung der Re3-und Biegescheuerfestigkeit (flex
abrasion) ersiolt wird und gleichzeitig die bei alleiniger Verwendung des aminofunktionalen
Grundiermittels und Gummibindemittels erreichte hohe Klebefestigkeit erhalten bleibt.
Ebenso wird bei Verwendung einer Zwischenschicht aus Neoprenlatex zwischen einer
Schicht aus Gummibindemittel zum Verkleben mit Neoprengummi (d.h. einer Mischung
von Resolharz und Neoprenlatex) eine wesentliche Verbesserung der Reiß- und Biegescheuerfestigkeit
und gleichzeitis eine hohe Haltbarkeit der Verklebung zwischen Glas und Gummi erzielt.
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Es können auch andere polymere Stoffe anstelle des oben gemanten Styrol-Butadien-
oder Neopren-Latex als Faserschutzmittel in der Zwischenschicht verwendet werden.
Im allgemeinen haben diase Stoffe jedoch eine relativ geringe P@ ndeaf ät rlAr das
aminofunktionale Grundiermittel und/oder das Gummibindemittel. Es ist also, wie
bereits oben gesagt wurde, in diesen Fllen erforderlich, eine Schicht aus einem
anderen polymeren Material (im flgenden mit Haftvermittler bezeichnet) einzubringen,
welches ~im ausreichende Bindeaffinität sowohl für das Faserschutzmittel als auch
für das
Gummibindemittel hat, um die gewUnschte Haltbarkeit der
Verklebung im Pertigprodukt zu erzielen. Typlsehe polymere 9touffe, welche als Sohutzmittel
fUr die Glasfasern verser3-det werden kdnnen, selbst jedoch keine ausreichende Bindeaffinität
für das aminofunktionale Grundiermittel und das Gummibindemittel aufweisen, sind
die Polyurethane ("Nopeothane 200" und "Impranil") Vinylpolymere wie äußerlich weichgemachte
Polyvinylacetate, Polyvinylchloride oder Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymere (z.
B. "Geon 576") und Acrylhrsewiedie bekannten niohtionogenen sauren Acrylliarzenulsionen
oder -dispersionen, wie das aas einem nicht vernetzenden Polymeren bestehende"Rhoplex-HA-4"-Produkt
und das aus einem carboxylier ten und vemetzbaren Polymeren bestehende "HA-8". Weitere
Einzelheiten über diese und andere Acrylharzsysteme, welche als Faserschutzmittel
fOr den vorliesenden Zweck verwendet werden können, sind in einer Arbeit von Nue@sle
et al.
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"Reactive Aorylics-A New Type of Textle Finiabing Material" in America
Dyestuff Reporter, Vol. 50, Nr. 26, Seite @3-21, vom 25. Dezember 1961 gegeben.
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Das als "Hycar 1312" bekannte niedrigmoleku@are P@tadien-Acrylnitril-Copolymere
mit mittelhohem Acrylnitrilgehalt stellt ebenfalls ein ausgezeichnetes Faserschutzmittel
dar wenn es auf ein vorher mit einem aminofunktionalen Grundiermittel überzogenes
Glasfasermaterial aufgebracht wird, indem es den
Widerstand des
behandelten Textilmaterial gegen Reiben beim Palzerl wesentlich verbessert. Wenn
ein so behandeltes Tcxtilmaterial jedoch mit einem Gummibindemittel für Buna N überzogen
wird, ist die Verklebung zwischen Buna N und dem Glasmaterial wesentlich schlechter
als wenn nur das aminofunktionale Grundiermittel und das genannte Gummibindemittel
verwendet wird. In diesem @all, d. h. wenn eine Verklebung mit @una M erfolgen soll,
ist es demnach erforderlich, eine weitere Schicht aus einem Haftvermittler einzubringen,
weiche eine gute Bindeaffinität für das Gu@mibindemittel und das a E ; ue Bdca''ini
: : Ffr d. : . tk : y ; : : tt ; : s. da Ft7C°fchutzmit: E : a. dFlto : . 3'1, se3.
; t3'. 's'E : : : a :'fi'FGt. '. ' i''° '1C1 3arf : es Sys : et iat : aiwe3s v c
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~ ; Szz, rn r t3r 2 ea : : o, yli. cs. , . th, . a. 8. Wa4 ? 1 ; 1602@, Naugatuck
Chemical). Dieser Latex hat eine hohe Oberflächenspannung (45 Dyn) und bleibt beim
Aufbringen auf das Faserschutzmittel im wesentlichen an der Oberfläche des Glasmaterials.
Ein stärkeres Eindringen des Haftvermittler in dieClasfaserbndlistimallgemeinenunc:Münscht.aer
die Wirkung des Faserschutzmittels stört und sogar aufheben karen.
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Im Gegensatz zum Haftvermittler soll das Paserschutzmittel tief in
die Glasfaserbündel eindringen und die einzelnen Faserra umhüllen oder Ubarziehen.
Der Mirkunssmachanismus dieses
Mittels bei der Erzielung der gewünschten
Reiß- und Bruchbeständigkeit beim Biegen jet nicht genau geklärt, jedoch wird ang,
d so als Schmiermittel oder Trennfilm zwischen den einzelnen Fasern wirkt. In jedem
Fall ist es vorteilhaft, wenn die Teilchen des als Schutzmittel verwendeten Polymerlatent
so klein sind, daß sie in den Raum zwischen den einsolen Glasfasern eindringen können.
Im allgemeinen soll die Größe der Polymerteilchen unter 1500 Angström und torsugweiae
im Bereich von etwa 400 bia 1000 AngstrSm liegen.
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Wenn Olaatextillen mit optimaler Reiß- und Biegescheuerfestigkelt
hergestellt werden pollen und des Produkt nicht anachließend mit einem Gummi verklebt
werden sols, brauchen natürlich nur des aminofünktionale Grundiermittel und das
Faserschutzmittel verwendet zu werden und der Haftvermittler und dan Gummibindemittel
können weggelassen werden, In aclohen Fällen können Silicone vorteilhaft ala Faaerachutzmittel
verwendet werden. Ebenso können für diesen Zweck unter anderem
auan Polyvinylalkohole, z.B. "Elvax", verwendet werden.
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In allgemeinen lot an maglioh, ohne Yerwndung einea Haftvermittlers
eine sehr befriedigende Klebe- und Reißfestigkeit zu erzielen, wenn die Textilien
mit einem Mdnofunktionalen Grundiermittel behandelt und dann mit einem Styrol-Butedien-Latex
oder Neopren-Latex als Faserschutzmittel und einem
Cummibindemittel
für Naturgummi, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Neopren überzogen w*rden, jedoch
kann es für verschiedene Zwecke vorteilhaft ein, vor dem Oummibindemittel einen
Haftvermittler aufzubringen, um eine noch bessere Verklebung zu ers n. In manchen
Fällen können zu diesem Zweck organische Polyisocyanate wie Polymethylen-polyphenylisoyanat
(*PAPI") unetelle von oder zusätzlich zu anderen Stoffen wie beispielsweise carboxyliert
Styrol-Butadien verwendet werden.
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In welcher Menue das Faserschutzmittel verwendet wird, hängt von Faktoren
wie der Dichte der Faserbündele der Art der im einzelnen verwendeten Stoffe und
den gewünschten Ergebnissen ab. Im allgemeinen werden jedoch, bezogen auf das Textilgewicht,
1 bis 5 Gew.% (Feststoffaufnahme) Faserschutzmittel verwendet-Bei Verwendung eines
Haftvermittlers wird dieser in einer die gewünschte Haftfähigkeit ergebenden Menge
aufgebracht.
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Art und Struktur das Glasmaterials Die Erfindung eignet sich für Glastextilien
aus allen bekannten Glasfasertypen, beispielsweise den Typen "G", "DE", "E" und
"Beta", "Beta"-Glas zeichnet sich durch einen sehr geringen Faserdurchmesser aus
und wird rd für den vorliegenden Zweck bevorzugt. 8owelt niaht anders vermerkt,
beziehen sieh die naonstehend gegebenen Beispiele auf mit mehrfädigem Beta-Glas
gewebte
Textilgewebe. Die in einzelnen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ergebnisse
hängen natürlich in gewiasem Grade von der 9truktur des behandelten Gewebes oder
sonatigen Textilmaterials ab. Im großen und anzen werden jedoch die genannten Verbesserungen
mit Glastextilien aller Arten und Strukturen wie beispielsweise einfachen Geweben
oder Körpergeweben, Vorgarnen und dergleichen erzielt.
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Zur Erzielung der maximalen Festigkeit der Verklebung wird vorzugsweise
ein praktisch sauberes cder entschlichtetes Glasfasermaterial verwendet. Rierzu
kann ein übliches Entschlichtungsverfahren angewendet werden, wie es beispielsweise
in den USA-Patentectiriften 2 633 428 2 845 364 und 2 970 934 beschrieben ist. Es
werden auch bei Behandlung von nicht gesäuberten oder nicht entschlichteten Geweben
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafte Ergebnisse erzielt, @ werden optimale
Ergebnisse mit gesäuberten Textilien erhalten.
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Zum Verkleben geeignete Gummiarten e den auf die oben beschriebene
Weise behandelten Glastextilien kennen alle bekannten Gummiarten verklebt werden.
Dies sind beispielsweise die auf bekannte Weise hergestellten Bahnen und Überzüge
aus Naturgummi oder bekannten synthetisehen Gummiarten
oder Blastomeren
wie Neopren, Butylnitrilen (Buna N), Styrol-Butadion, Aarylnitril-Butadien-Styrol
und dergleichen.
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Eins lheiten des Verfahrens Es sind verschiedene Verfahrensmodifikationen
möglich. Bei der bevorzugten Ausführungsform bringt man zunächst das aminofunktionale
Grundiermittel aus einer wässrigen Lösung (im allgemeinen einer 1 bis 2 Gew. % des
Grundiermittels enthaltendez Lösung) auf das Textilmaterial auf. Hierzu wird das
Textilmaterial vorzugsweise in die Lösung getaucht, zur Ent-@ernung überschüssiger
Flssigkeit zwischen Imprägnierwalzen hindurchgeführt und dann zur Entfernung von
Wasser getrocknet.
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Die Trocknung kann bei beliebiger Temperatur, bei@@ielsweise zwischen
Raumtemperatur und etwa 180°C erfolgen, so lange praktisch das gesamte Wasser zur
Erztelung Erzielung eines trockenen Oewebes entfernt wird. Bei Verwendung eines
Faserschutzmittels wird dieses dann auf gleiche Weise aufgebracht und anschließend,
wenn erforderlich, eine Haftvermittlerschicht aufgebracht.
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Schließlich wird das Gummibindemittel durch einf@@he oder mehrfache
Beschichtung aufgebracht. Die Menge des aufgebrachten Gummibindemittels hängt unter
anderem vom Ge@icht und der Struktur des Textilmaterials ab, jedoch wird es zur
Erzielung der maximalen Klebefestigkeit im allgemeinen, bezogen auf dan Textilgewicht,
in einer Menge von 5 ble 15 Gew. % Trookensubstanz aufgebracht.
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Nach Aufbringen des Gummibindemittels auf das Textilmaterial wird
dieses zur Wasserentfernung getrocknet. Wenn der zur Ersielung der gewünschten Klebefahigkeit
erforderliche Feststoffgehalt durch einmalige Besohichtung mit dem Gutamibindemittel
aufgebracht werden kann, ist die Trocknungstemperatur ohne Bedeutung. Wenn eine
zweite Beschiohtung erforderlich ist, darf die FaseroberfIKche bei der ersten Troeknung
keinen hoheren Temperaturen als 105°C ausgesetzt werden, damit das Resoroln-Pormaldehyd-Produkt
bzw. ein entsprechendes Material @icht durch Vernetzung oder sonstige Reaktion in
einen unlöslichen unschmelzbaren Zustand überführt wird, auf welchem die zwe Bindemittelschicht
nur eine geringe Netzkraft und eine verminderte Fähigkeit für eine chemische Verbindung
durch Vernetzung hat. Das praktisch trockene behandelte Textilmaterial wird dann
zur andgültigen Härtung etwa 2 bis 5 Minuten auf 162°C oder entsprechend lange auf
eine höhere oder niedrigere Temperatur erhitzt. Das auf diese Weise behandelte Textilmaterial
ist nient klebrig, fest im Griff und läßt sich ohne Zwischenlagen aufrollen und
über längere Zeiträume lagern, sofern @ es nicht mit Luft, Licht und Feuchtigkeit
in Berührung Mommt (z.B. in schwarzen Polyäthylenbeuteln), ohne daß es seine Verklebbarkeit
mit dem Elastomermaterial einbüßt, für das es speziell hergestellt wurde. dies ist
von außerordentlich groom Vorteil für technische Verwendungszwecke. Das imprägnierte
Textilmaterial kann natürlich auch ohne weitere
Lagerung sofort
nach Aufbrlngung der Gummibindesohicht mit einem Elastomermaterial verklebt werden.
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Wenn man Uberzugamittel aus wassrlgen Medien durch Trooknung auf hydrophobe
Stoffe wie Glas aufbringt, findet eine Wanderung des Uberzugsmittele zur OberRlSche
des Glasmaterials hin statt. Hierbei können die Einzelfasern in den FaserbCndeln
natürlich relativ frei von dem gewünschten Uberzug, z. B. dem polymeren Faserschutzmittel,
bleiben. Um eine derartige Wanderung beim Trocknen zu vermeiden, und eine gleichmäßige
Ablagerung m erzielen, kann es : ! n einigen Fällen vorteilhaft sein, das Medium,
z. B. einen Styrol-Futadien-Latex, durch Behandlung des mit dem Medium getränktenTextilmaterials
mit einem Sprühnebel oder Dampf von verdünnter wässriger Säure wie beispielsweise
Essigsäure (etwa mit einer Säurek@nzentration ion von 3 bis 5%) auszufällen, so
daß der Latex (welcher alkaltseh ist) um die Fasern koaguliert wird. Diese Säurebenandlung
kann gegebenenfalls auch nach dem Imprägnieren des Textilmateriala mit dem Qummibindemittel
erfolgen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
ist jedoch nicht auf dieselben beschränkt. Soweit nicht anders vermerkt, beziehen
sich alle Mengenangaben auf das Gewicht. Als Textilmaterial wurde in allen Beispielen
ein einfaches Gewebe aus Glasfäden "150/1/2" mit 17 Kett- und 13
Schußfaden
je cm verwendet (Bezeichnung "HC28/210"). Die Gewebebahn hatte eine Breite von 13S
cm und wog 270 kg je 1000 m. In allen Fällen war das Gewebe thermisch gereinigt.
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I. Binäre Imprägniersysteme (Zweoki nur Verbesserung der Verklebbarkeit)
Beispiel 1 Grundieradttel Es wurden die folgenden beiden aminofunktionalen Grundiermittel
hergestellts a) Wasser 99 Teile Polyaminoacrylamid "Nalco 1 Teil 600" 100 Teile
b) Wasser 99 Teile N-(a-Aminoäthyl)-3-propylaminotrimethoxysilan ("Dow Corning Z-6020")
1 Teil 100 Teile "Naico 600" wurde mit kaltem Wasser verdünnt und gut durchgemischt.
In die Mischung wurde ein gereinigtes Glasgewebe getaucht, zur Entfernung von überschüssigem
Grundiermittel zwischen Imprägnierwalzen hindurchgeführt und dann bei 104°C getrocknet.
Aut gleiche Weise wurde das Grundiermittel mit "Z-6020"hergestellt und auf ein gleiches
Gewebe gebracht.
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Gummibindemittel Auf folgende Weise wurde ein Bindemittel zum Verkleben
des Olasmaterials mit Naturgummimassen, Butadien-Styrol-Copolymer-Kautschukmassen
oder Mischungen derselben hergestellt: Resol-Latex-Mischung Komponente Teile Teil
A : Wasser 169,4 Natriumhydroxyd (Schuppen) 0,5 Resorein 7,6 Formaldehyd37%ig...JM
s2 Teil 1 B: Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Latex 41%ig 248,0 Harzlösung (Teil A)
187,0 Triton-X-100-Lösung, 10%ig 12,0 Wasser 508,0 955,0 Teil B hatte eine dichte
von 0,9922.
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Herstellung von Tell A : Es wurden 90% des fUr Tell A vorgesehenen
Wassers mit dem Natriumhydroxyd vermischt, bis dieses gelöst war. Dann wurde das
Reaorein zugegeben und unter Rtthren gelöst. Anschließend wurden der Formaldehyd
und das restliche Wasser zugegeben.
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Die Mischung wurde 6 Stunden unter Überwachung der Tperatur
bel
6,5 bis 29°C gealtert. Die so gealterte Reslharzlösung (Teil A) ) wurde dann zur
Herstellung von Teil B wie folgt verwendet.
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Herstellung von Tell B : Der Terpolymerlatex (Handelsprodukte "Gentac
AC" von General Tire and Rubber Co.,"Hycar 2518"von B. F. Ooodrich Chemical Co.
und "Pyratex" von Naugatuck Chemical Co.) wurde in einen Mischbehälter eingemessen.
Unter Rühren wurde dann zunächst die e Triton-X-100-Lösung und anschließend dae
Wasser und die Harzlosung zugesetzt. Die so erhaltene Mischung konnte entweder sofort
verwendet werden oder mehrere Tage bei Raumtemperatur oder länger unter Kühlung
aufbewahrt werden.
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Beispiel2 Es wurde die gleiche Resol-Latex-Mischung wie in Beispiel
1, Teil B hergestellt, jedoch erfolgte die Herstellung von Teil A hierbei in zwei
Stufen. Zunächst wurde eine sogenannte "gehemmte" ("arrested") Harzlösung in folgendem
Verhältnis der Komponenten hergestellt : Wasser 73,5 Teile Natriumhydroxyd (Schuppen)
4,5 " Resorcin 76,5 " Formaldehyd, 37%ig 32,5 " 187, 0 Teile
Hierzu
wurde zunächst das Wasser in einen geeigneten Behälter gegeben, dann die NaOH-Schuppen
darin gelöst und anschließend @@@ Re@orcin zugegeben und gelöst. Schließlich wurde
der @@rmaldehyd zugesetzt, wobei eine exotherme Reaktion stattf@nd, @@ daß eine
Kühlung des Behälters erforderlich war, um n Kochen zu vermeiden. Die "gehemmte"
Harzlösung kann unbe-» @enzt ohne Veränderung ihrer chemischen oder physikalischen
@ gelagert werden, wohingegen Teil A in Beispiel X nicht nger als 2D Stunden bis
zum Gebrauch aufbewahrt werden konnte.
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Zur Verwendung wurden 18, 7 Teile der "gehemmten" Harzlösung aus dom
LagertehSlter in einen Mischbehälter gegebe ad mit 6, 45 Teilen 37% @m Formaldehyd
und 162 Teilen Wasser vermischt. Diese Mischung wurde 1 bis 6 Stunden bei 26,5 bis
29°C gealtert und dann als Teil A zur Herstellung von Teil B wie in Beispiel l verwendet.
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Beispiel In diesem Beispiel wird die e Herstellung eines Gummibindemittels
zum Verkleben von Neoprenmassen mit Glasbeschrieben. c Tell A : Die den Teil A bildende
Harzlösung wurde nach Beispiel 1 oder 2 hergestellt und dann zur Herstellung des
Rolgenden Tells B verwendet.
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Teil B: Resol-Latex-Mischung Neopren-Latex, 55%ig ("Nr. 750 von duPont)
92,5 Teile Zinkoxydpaste, 56,8%ig 13,5 " Wasser 107,5 " Harzlösung, Teil A 116,7
" 330,2 Teile Herstellung von Teil B: Der Latex wurde n einen Mischbehälter eingemessen
und unter langsamen Rühren zunächst mit der Zinkoxydpaste und dann mit dem gesamten
Wasser vereetzt. Nachdem die Masse gründlich durchgemischt was wurde langsam die
Harzlösung (Teil A) zugesetzt. Diese Mischung kann sofort verwendet werden, jedoch
ale einegeringeVerbesserungderVrklebugarziaitwe sie vorher 12 bis 16 Stunden unter
normalen atmosphärischen B al rd.
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Beispiel 4 In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Bindemittel@
für die Verklebung mit Butadien-Acrylnitril-Copolymeren wi@ "iwana @una N", "Hycar
OR" und dergleichen mit Glastextilien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.
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Tell A e den Tell A bildende Harzlösung wurde nach Beispiel 1 oder
2 hergestellt und zur Herstellung des folgenden Teils B
verwendet
: Teil B : Resol-Latex-Mischung Butadien-Acrylnitril-Latex, 40%ig (Hycar 1571 oder
1577") 113,0 Teile Igepal-CO-880-Lösung, 10%ig 8,5 " Schaumverhütungsmittel "Antifoam
B" (Dow Corning) 3,3 " Wasser 15,3 " Harzlösung (Teil A) 290,0 " 430, l Teile e
Verklebung von Glas mit Gummi (binäre Grundiersysteme) Beige Das gleiche Gewebe
wie in Beispiel l wurde auf die dort beschriebene Weise mit dem "Nalco-600"-Grundiermittel
grundiert und durch eine wie in Beispiel 2 hergestellte (d. h. unter Verwends mg
der "gehemmten" Lösung) wässrige Bindemitteldispersion oder -emulsion gezogen, zwischen
Imprägnierwalzen abgestreift und bei 104°C getrocknet d le Feststoffaufnahme betrug
etwa 9%.
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Aut das doppelt imprägnierte Gewebe wurde dann eine Naturgummibahn
üblicher Zusammensetzung (Reifengummi von 0,064 mm Dicke) gepresst ; und 30 Minuten
lang bei 143°C vulkanisiert.
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Vorher wurde ermittelt, daß die Haftfähigkeit zwischen dem
nicht
imprägnierten Gewebe und der Gummibahn bei einem Schältest, welchem die Haltebacken
mit einer Geschwindigkeit von 5 cm je Minute auseinanderbewegt wurden, nur 270 g
je cm Ereite betrug. Nach Aufbringen des Grundiermittels betrug die Haftfähigkeit
nach dem gleichen Test ebenfalls nur 270 g je cm.
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Wenn nur das Gummibindemittel verwendet wurde, betrug die HaftfEhigkeit
in trockenem Zustand 19 750 bis 10 900 g le cm Breite; nachdem das Produkt jedoch
24 Stunden lang in Wasoer getaucht worden war, wies es nur noch eine Haftfähigkeit
von 1250 bis 1430 g je cm auf. Demgegenüber wurde bei der Behandlung des Gewebes
mit dem Grundiermittel und dem Gummibindemittel nach dem vorliegenden Beispiel eine
Trockenhaftfähigkeit un Gummi von 13 800 und eine Naßhaftfähigkeit von 6 450 g m
je/Breite erzielt. Bel der Prüfung der Naßhaftfähigkeit des doppelt imprägnierten
Produktes wurde dan Gummimaterial teilweise zerstört, d. h. daß salbst nach längerem
Feuohtigkeitseinfluß das Gummimaterial eher zerreißen würde als die Verklebung.
Die gleichen Ergebnisse wurden bei Verwendung des Oummibindemittels nach Beispiel
1 as zweite Imprägnierschicht erzielt.
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Bei Wiederholung des Verfahrens unter Verwendung des "Z-6020"-Grundiermittels
nach Beispiel 1 und des Resol/Latex-Bindemittels nach Beispiel 2 wurden die folgenden
Ergebnisse erhaltens) Mit dem "Z-6020"-Grundiermittel allein wurde eine
Trockenhaftfähigkeit
von 447 g je cm Breite und mit der @oppelten Imprägnierung eine Trockenhaftfähigkeit
von 14 300 g ne @ eine Naßhaftfähigkeit von 9 300 g je vm Breite erzielt. ilo.,
@ oppsit @ loppelt imprägnierten Material zerriß das Gummi sowohl @@ter trockenen
als auch unter nassen Bedingungen vor der Ver-Beispiel 6 Beispiel 5 wurde wiederholt,
jedoch wurde als Gummibindeschicht das Bindemittel nach Beispiel 3 verwendet und
das doppelt imprägnierte erte Gewebe mit einer üblichen ungahärteten unvulkanisierten
Neoprenbahn ("grünes" Neopren GN) zusammengepresst und 60 Minuten bei 138°C vulkanisiert.
hlie Grundlermittel @@@le nur mit dem "Nalco-600"-Grundiermittel betrug die Trockenhaftfähigkeit
270 g und mit mit dem Bindemittel 5000 g je cm. Dagegen hatte das erfindungsgemäß
doppelt imprägnierte Gewebe eine Trockenhaftfähigkeit von 10 750 @ @@@@@, wobei
d@@ Gummi vor Zerstörung der Verklebung zerriß. Entsprechend wurde bei Verwendung
des "Z-6020"-Grundi allein eine Haftfähigkeit von 447 g und Verwendung dieses Grundiermittels
bei der doppelten Imprägnierung eine Haftfähigkeit von 8400 g je cm erzielt.
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Beispiel 7 Beispiel 5 (Verklebung mit Naturgummi) wurde wiederholt,
jedoch
wurde anstelle von "Nalco 600" und "Z-6020" als Grundiermlttal
ein handelsübliches wasserlösliches Kondensationsp@@-dukt von Guanidin und Formaldehyd
verwendet. Das doppelt im prägnierte Gewebe wies im wesentlichen die gleiche Verbesso@ung
der Haftfähigkeit auf wie die doppelt imprägnierten Produkt@ nach Beispiel 5.
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Beispiel 8 Beiepiel 6 (Verklebung mir Neopren-Gummi) wurde wiederholt,
Jedoch wurde als Grundiermittel ein wasserlösliches Reaktionsprodukt von Dio@andiamid
und Formaldehyd (Grundier@@ttel X) verwendet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten
wurden: Haftfähigkeit (g/cm) Grundiermittel X allein @97 Grundiermittel X mit Itnpyägnirsyst'e!:'aineaucrrdcnlicßte*':lebngz-@uß
den obigen Beispielen geht hervor, daß mit dem binären Imprägniersystem eine außerordentlich
gute Verklebung zwi@@ Glas und Na@ur- oder Kunstgummi erzielt wird. Worauf die Verbesserung
der Verklebung ber@ht, ist nicht eindentig g@@ jedoch wird angenommen, daß das Grun@@ermittel
und das G@@@ bindemittel auf @e@onder@ und ein@@@@@@ Weise zusammenwir@en : : °
st= =rg. i= : tv2. ., ; : rzrc. : t. ; ; °. ~ : . ci : 'or=, r. ' c' : e'a3''i3
t. i° : r ;" :. . :' : ' -Pxs'f, t. : 6 fi<t' ; "s : ,.''T (i :'3' m.. °. ;.
sx jedoch wird angenommen, daß das Grun@lermittel und das : G@@@@
@@@der@
im Hinblick auf die bei ge@rennter Verwendung der Grundier- und Bindemittel erzielten
Ergebnisse. So wird bei Verwendung des silan@ allein keine wesentliche Verbesserung
gegenüber dem nicht imprägnierten Material erzielt.
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Bei alleiniger Verwendung des Gummibindemittels wird zwar eine @@emilch
hohe Trockenhaftfähigkeit erzielt, jedoch wird diese Verklebung in nassom zustand
des Materials zerstört oder @@@@ stark beeinträchtigt. Demgegenüber ist es mit der
doppelten Imprä@uierung nach der Erfindung möglich, eine optim@@@ K@ebefestigkeit
zu ersielen, welche a@ch in massem Zustand ohne @@@@@che Vorminderung erhalten bleibt.
Die mit dem erfindungegenäß@n Verfahren erzieltan Klebefestigkeiten können in trocken@@
und nassem Zuotand ne@nmal so groß oder noch gröer als die mit dem besten einfachen
Imprgniermittel ermielten Verk@@@ungen seln.
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Beispiel 9 Drei Proben des gleichen @lasfaßergemebes wie in @@n vorh@@-gemenden
Beispielen wurden mit 1%igem "Z-6020"-Grundiermittel be@andelt und bei 163°C getrcknet.
Anschließend wurde durch zw@ifache Paschichtung mit dazwischenliegender Trocknung
bei 7@°C @in Bindemittel aufgebra@ht. Die Bindemittel für die drei froben (A, B
und C) wurden auf die oben beschriebene Weise unter Verwendung von Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Terpolymer-Latex
bzw. Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Latex bzw.
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Neop°en''LGiL 31.''.. $v. .. t. : W i. L. aW. : 3t : : : V : F. fi.
w 4i 1l : E3. t : : . : >. : l genanntenaßtotaeranwurdendiafol&nden" : fühigkeiten
erzielt : erzielt: Probe A (Naturgummi) - 9150 g/cm (Reiß@@ des Gummis) Probe B
(Buna N) - 10700 g/cm (" " " ) probe C ( Neopren) - 8950 g/cm (" " " ) @ie Proben
A und C wurden nach dem letzten Grocknen 2 bis 3 K ebfähigfitbereinelangaTsgerseLü.
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*ils Fa. : : . a : m : ; ex Po3. y . er. :.'. . : ; ; r ; . : . ;
i : : . : =v ri. » x=cx e '3CrI.yx~.f .1~.s,es.i.l"ir:.rf!J!(',e,'$,1.!.i'I:.ipL.s.;rt:-fi.
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Beispiel 10 @n den vor@tehenden Beispielenm wurde das erfindungsgemäße
@@näre Imprgniersystem anhand eines Verfahrens beschrieben, bei welchem das aminofunktionale
Grundiermittel und das Gummibindemittel getrennt aufgebracht wurden, jedoch werden
auch gute @@gebnisse erzielt, wenn man das Amin@-Grundlermittel und dis Gummibindemittel
gemeinsam aufbringt. Um dies zu demonstrie-@@@, @urden die folgenden Prob@ mit "HG28/210"-Gewabe
herge-Ppwurdnnurt!ituinsrBImIttnIssMohtnaahBeispiel2 (Resorein-Formaldehyd und Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Terpolymer-Latex)
versehen, bei 71°C getrocknet, 2 Minuten bei 166°C
gehärtet und
mit einor wie üblich @usammengesetzten Maturgummibahn verklebt.
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Probe B wurde wir Probe A behandelt, jedoch vor Aufbringen der Bindamittelschicht
mit 1%igen "Z-6020"-Grundiermittel behandelt und mit getrocknet.
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Probe C wurde wie Probe A behandelt, @obei in das Bindemittel jedoch
1% "Z-6020" eingeschlossen wurde.
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Probe D wurde wie Probe A behandelt, wobei jedoch ein Neopren-, :
2 ; f : lT ?. vG =2F : 11 cn. . ''.-. i : : :. WIz'lli :' : : rt : : i v i ! :.'i''.
Ci.". G'T : l.'. : i :-'. ; sI ? f'' mit einer Neoprenbahn erfolgte.
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Fb:vn,sr.aweFrolmIs:n;.t::.;t4s?:..;:-:c-::t:i'i:3e^ Findemittelschicht
mit 1%igem "Z-6020" imprägmiert und getrocknet.
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Probe F wurde wie Probe D behandelt, wobei jedoch 1% "Z-6020" in das
Bindemittel eingeschlossen wurde.
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Bei der Prüfung der Naß- und Tr@@@@@@@@@@@@tigkeit @@@@@n die
Probe
Haftfestigkeit g/cm %Haftfestigkeit@vor@@@@ nach dem T@@chen in Wastrocken naß ser
y -A860020305 B lo4oo36507.6 B C 10200X 8700x 14,9 D69001600.3o-3 3580 E 8950 9150
0 F 9150 8950 2 x*) Reißen des Gummis Aus öouobigenWerbenehh'.'o'-'dßBauch%ilich':-'.
-
AufbringendasamiofunticalenGyrdiriels0!sa''i'.-bindemttelseiegueVerklebuszwischenomb!.m?".
m ; e : . s f, : #, ' ; c 1'e7 rL. ; : 3. ci ; r~ ; : t t ; -. G.. x, : ? w...
~a inWasseriMwesentlichensrltnb:it.it:-Li.sel-." denMertenhrvcrdaßbeile.Gß''..Anwendung(!&sOrd'-demittels(P:robßnAundi3)die:'2hs.fFrostigkeit:?t;'k
demittels (Proben A und D) die @aßhaftfestigkeit stark@@ Fl.:..Sos:w:,ic:ht:sak:'r'F''3i:E:il'11u..'Ls'-.if.-;<a:....::.
verlust nach dem Tauchen in Wasser bei den erfindungsg@@ @@@@@-handelten Produkten
zwischen O (Probe E) und 14,9 % (Pro@@@@ -gleichzeitige Aufbringung von "Z-6020"
und Bindemittel) b@@@@g bei den nur mit dem Bindemittel imprägnierten Produkten
@@@@ch zwischen etwa der halben und fast der ganzen Trockenhaftf@@tigkeit lag (@8
bis 80% Verlust.)
II. Ternäre I@@rägniersysteme (Zweck: Verbesserung
der Verklebbarkeit und der Reißfestigkeit) In den folgenden Beispielen werden die
ternären Imprägniersysteme mit einem aminofunktionalen Grundiermittel für das Textilmaterial,
dem Bindemittel für das Gummi und dem dazwischenliegenden Faserschutzmittel beschrieben,
welche sowohl eine Verbesserungder Verklebbarkeit als auch eine Verbesserung der
Reiß- oder Bruchbeständigkeit beim Biegen oder Falzen der behandelten Textilien
bewirken. Zur Prüfung der Beständigkeit der behandelten Gewebe gegen Vertigkeitsverlust
beim Falzen und Beschädigung bei wiederhltem Biagen wurden die folgenden Teste d@@@hgeführt:
a) Die Biegesche@e@festigkeit wurde nach dem bekannten Stoll-Biegescheuertest geprüft,
bei welchem man bestimmt, wie h@@rig sich eine P@obe um einen Kant- oder R@ndstab
(bar or @o@) biegen läßt, ehe sie bricht (ASTM Standards for Textile Materials 1962,
D1175-61T, Method B). b) Im @IT-Falzfest@gkeitstes@* wurde geprüft, wie häufig sich
das behandelte Gewebe in einem M@@-Falz@@@@ldungsprüfgerät falzen läßt, ehe es bricht.
c) Im sogenannten Reißfostigkeitstest wurde ein Zweihilogewicht fünfmal über das
gefaltete Gewebe 92,54 cm-Probe) gerollt, das Gewebe dann in seine flache Lage zurückgebracht
und in die *) MIT - Masachusetts Institute of Technology
Klemmbacken
eines S@ott-@@gfes@@gkeits@@@fers einges@@@@@ und die zum Zerreiden @@forderliche
B@@@stung besti@@@@ @@@ Verlust an Reißfestigkeit wird @us dem Unterschied zwis
@@@@ der Reißfestigkeit des Originalgewebes und des gefaltet@@ Gewebes berechnet.
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Beispiel 11 Das thermisch gereinigte Gl@zge@ebe "KG28/210" nurd@ ein@@@@
durch 1Tiges "Z-6020"-Grundiermittel gerogen und dann @ @@@@-te bei 163°C getrocknet,
worunf es 0,2% Grundierwittel au@genoimmen hatte, Anschließend wurde or zweimal
durch 20%igen Ne@-pren-Latex gezogen und der na@@e @uf@rag mit einem Sprühnebel
von 5% Essigszäure in Wasser koaguliert und denn bei 49°C getrocknet. Die Feststoffaufnahme
nach der Behandlung mit Neopren betrug 9 bis 10%. Danach wurde das Gewebe einmal
durch ein 20%iges Bindemittel mit Nropren-Latex (d.h. das in Beispiel 3 verwendete
Produkt) gezogen und einmal mit und einmal ohne Koagulation mit Essigsäure bei 104°C
getrocknet und 3 Minuten bei 166°C gehärtet. Es wurde ei@ Produkt mitguter Haftfähigkeit
an Neoprengummi und ausgezeichneter Reiß- und Biegescheuerfestigkeit erhalten. Die
Gesamtfeststoffaufnahme betrug 13,5 %. Zwei auf diese Weise behandelte gleiche Proben,
von denen eine nach dem Aufbringen des Bindemittels mit Essigsäure koaguliert wurde
(Probe X) und die andere nicht (Probe Y), wurden auf die Haltbarkeit der Verklebung,
die Biegescheuerf
't : !. : i :'. ; : yExlG 1. '. . ( Ci E ; :
i. ; 1', =-, , ° t"'. ., , a. ~'^ r 5ji. i'tr4i'I Cat t y : y-' : : s~3 : r. ; :
:-waren çrie felgl ; : Probe Neopren-Haft@ Stoll-Biegesche@- % Reißfestigkeitsfestigkeit
erfestigkeit, Zahl verlust g/cm der Biegungen um &/C!EJ.lS&LJäEL..,,<....,..-...
stab X 6650 1237 - 21 17 Y 4480 901 398571 29 @@ In einem weiteren Versuch wurde
das Gewele nur einmal durch 30%igen Neon e. nem we rrn tT ; : 1 !'-.'e1G'h tJiliCi
; : i£ tw :- !". i r I :.'. ; =' E ; : . : 2t3 : , 1' 7 fLti-v :. 2 Gj ; : a. F
: . tprenT.i;censtitv.rnadure>i2::.e:e:c.=m.-s.:.:::.:;za;fy:^z.'-c:-doch genau
wie oben behandelt. Die @estergebnisse waren hierbei @@@ @olgt@ Probe Neopren-Haft-
Stoll-Biegescheu- % Reißfestigk, @@@ festigkeit erfertigkeit, Zahl verlust star
g/cm der Biegungen um Kantatab Rund- Kette Schuß stab X 5000 873 391810 21 17 Y
4830 877 478393 21 @0 Die in obigen Versuchen mit den Proben X und Y erzielten @e@@
klebungen sind mit den ohne Zwischenschicht aus Neoprenlater als FaserschutzmittelerLal&nVerklebungenguvergiß:ehbai.
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Gleichzeitig surde jedoch gegenüber dem Produkt ohne Faser-SchutzmitteldieBiegesehsuCestigkeitMessntlihvcx-bass-ri'l
(d.h. auf den 3- bis 10-fachen Wert) und der Verlust an @eißfestigkeit
durch
Felzen wesentlich ve@@indert, @eder unt@@ @5% d.h. dem Reißfestigkeitsverlust des
unbehendelten Gewehes@ @@@@ gende Verlu8st der Reißfestigkeit wird als wesentlich@
Verbesserung angesehen, und es ist ersichtlich, daß alle obig@@ Proben dieser Bedingung
entsprechen und dabei gleichzeitig @@@ gute Haftfähigkeit auf Neoprengummi behalten
@atten. Ohne die faserschützende Neoprenzuischenschichtist der Verlust an @@@ßfestigkeit
außerordentlich hoch, d.h. @@ liegt bei 80% oder darüber und kann bie zu 100% betragen.
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Beispiel 12 Ein "EG28/210"-Gewebe wurde eimmal durch 1%iges "Z-6020'-@@undiermittel
gezogen und 1 Minute bei 163°C getrocknet, wod@@@@ eine Feststoffaufnahme von 0,2%
erzielt wurde. Ansch@@@@@@@ wurde das Gewebe zweimal durch 20%igen Styrol. Butadie@-@@@@
("@-9049" von Naug@tuck Chemical) gezogen, das nasse G@@@@@ durch Besprühen mit
5%iger wäseriger Essigsä@relösung koag@ und dann bei 49°C getrochnet. Danach wurde
das Gewebe ein@@@ durch ein wie in Reispiel 2 hergestelltes 20%iges Gummibindemittel
mit einem Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymer-@@t@@ gezogen, anschließend bei
104°C getrocknet und 3 Minuten tei 166°C gehärtet. Die Haftfestigkeit auf Katur@ummi
betrug 8750 g/cm, die Stoll-Biegescheuerfe@tigkeit 1006 bzw. 941@@ Biegungen um
Kant- bzw. Rundstab und der Reißfestigkeitsvorlust 32% bzw. 4,5 % in Kette bzw.
Schuß.
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Bei einer Wiederholung d@s Versuches, bei welchem das Ge@@be einmal
durch 30%iges "@-9049" anstatt zweima@ durch 20%iges "J-9049" gezogen wurde, fiel
die Haftfestigkeit etwas ab, d.h. auf 4120 g/cm. was jedoch noch einen sehr guten
Wert darstellt, während die Reißfestigkeit 26% bzw. 4,6 % in Kette und Schuß betrug.
Ein Kantstabwert im Stoll-Test von 643 Biegungen zeigte außerden einen guten Schutz
der Glasfasern durch "J-9049" an.
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Beispiel 13 Ein "HG28/210"-Gewebe wurde durch 1%iges "Z-6020" gezogen
und 1 Minute bei 163°C getrocknet. Dannch wurde das Gewebe durch einen Styrol-Butadien-Latex
(J-9049) mit einem Feststoffgehalt von 40% und dann zweimal durch ein Gummibindemittel
nach Beispiel 2 (Terpolymer-Latex) gezogen. Hach Aufbringen der Styrol-Butadien-Latex-Zwischenschicht
und nach jeder Behandlung mit dem Bindemittel wurde das Gewebe 2 Minuten bei 71°C
getrocknet und nach dem letzten Trocknen 2 Minuten bei 166°C gehärtet. Die Feststoffaufnahme
nach den einzelnen Behandlungen stieg von 11,5% über 14,2% auf 16,0% nach der dritten
Latexbehandlung an. Nach Aufbringen der Styrol-Butadien-Latex-Zwischenschicht wurde
eine Koagulation durch Besprühen mit 5%iger Essigsäure herbeigeführt.
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Das auf obige Weise behandelte Gewebe wurde nach Verkleben
mit
unvulkanisiertem Reifenmaterial aus Naturgummi üb@icker Zusammensetzung und Härten
des Verbundes i neiner Form unter normalen Härtebedingungen auf die in der USA-Patentschrift
3 034 336 beschriebene Weise auf Luftdurchlässigkeit gepräft.
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Die Probe zeigte entlang den Achsen der einzelnen Gewebfäden bei Luftdrucken
von 2,10 und 7,00 kg/cm2 keine Luftdurchlässiglceiw, woraus hervorgeht, daß die
Hohl- oder Lufträume in den einzelnen Faserbündeln durch die aufgebrachtenFaststoffevollstanding
ausgefUllt warn. Die Prof-ans der Haftfestigkeit @@gab einen Wert von 10 900 g/cm
(Reißen des Gummis), i.h. es vurde eine optimale e Verklebung erzielt. Im Stoll-Biegescheuertest
wurden Werte von 585 und d 33907 Biegungen um den Kant- bzw.
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Rundstab ermittelt. Der Verlust an Reißfestigkeit lag unter 30% und
im MIT-Falztest wurde eine zur Verwendung für die Reifenherstellung ausreichende
Beständigkeit gegen Reißen oder Brechen beim Falzen gefunden.
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Das vorstehende Beispiel wurde wiederholte jedoch wurde dite letzte
Bindemittelbehandlung und die Säurekoagulation fortgelasse. Die Haftfähigkeit des
dabei erhaltenen Produkten war etwas geringer (5550 - 6980 g/cm), jedoch wurde auch
keine Luftdurchlässigkeit festgestellt.
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In einer Reihe von weiteren VersuchenD in welches 10 bis 40%ige Styrol-Butadien-Latices
als Zwischenschicht verwendet wurden und
die Bindemittelschicht
mit ein-bis dreimaligen Beschichtungen aufgebracht wurde, wurde sowohl mit als auch
ohne Säurekoagulation gute Haftfähigkieit an Naturgummi erzielt. Die Ergebnisse
im Biegescheuertest, RetERestiglreitstest und MIT-Falztest waren ebenfalls ausgezeichnet.
In einigen Fällen wurde durch die Säurekoagulation anscheinend eine höhere Haftfestigkeit
als ohne Säurekoagulation erzielte jedoch war die Haftfestigkeit in beiden Fällen
außerordentlich gub. Die Luftdichtigkeit wurde bei dieser Versuchsreihe unter Verwendung
der angegebenen Gewebestruktur durch die Säurekoagulation noch verbessert. Durch
Verwendung von Styrol-Butadien-Latices höherer Konzentration (30 bis 40% Feststoff)
wird die Erzielung eines luftdichten Produktes auscheinend erleichtert. Die Biegeschererfestigkeit
wurde in dieser Reihe mit zunehmender Feststoffaufnahme bis zu einer Optimalaufnahme
von etwa 16% ges ges'ce vert, So wurde bel einmaliger Behandlung mit 40%igem Styrol-Butadien-Latex
und zweimaliger Behandlung mit 20%igem Gummibindemittel mit dazwischenliegender
Säurek@@gulation und Trocknung (16% Gesamtfeststoffaufnahme) ein Ge@ebe mit einem
Maximalwert von 535 Biegungen im Biegescheuertest mit Kantstab erhalten, @ während
bei zweimaliger Behandlung ßlt 20% igem Styrol-Butadien-Latex und zweimaliger Behandlung
mit 20%igem Gummibindemittel (14,7% Gesamtfeststoffaufnahme) ein entsprechender
Wert von 563 Biegungen erhalten wurde.
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Beispiel 14 Ein thermisch gereinigtes glasfasergewebe (@@28/210) wurde
durch l%lgeswSssriges"Z-6020"gezogenundbeil63Cgetrocknet, so daB eine Festßtoffaufnahme
von 0,25% erzielt wurde. Dann wurde das Gewebe durch eine 10%ige wässrige Lösung
von "Zytel 61", ein alkohol/wasserlösliches Polyamid gezogen und bei 71°C getrcknet,
so daß eine Feststoffaufnahme von 9,6% erzielt wurde, und dannduehein2C%igesBn'-iet;'Mel
nach Beispiel 2 gezogen und @nd bei 71°C getrocknet. Es @@@@@ eine Haftfestigkeit
von 11 100 g/cm (Zerreißen des Gummis) an Naturgummi und ein ausgezeichnetes Ergebnis
iiaStoll-SlegntSohfrtest, d. h. 683und144902BiegungenumKanb-bz.Iu.dB' erhielt. Der
Festigkeitsverlust durch Falzen im Reißtest w@r relativ hoch, jedoch ist das Produkt
für Verwendungszwecke, bei denen hohe Sch&uerf'estigkeitundhoheHaftfestigkeitgefordert
werden undkeineFalzungenum3o0auftraten,sutgeeignet.
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III. quaternäre Imprägniersysteme Diese Systeme gelangen zur Anwendung,
wenn das Faserschutzmittel nur geringe Affinität für das aminofunktionale Grundiermittel
und/oder das Gummibindemittel hat und s i t ein Produkt mit schlechtem Haftfestigkeit
an Gummi ergeben würde.
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Um die Haftfestigkeit auf den durch die Verwendung des Amino-Grundiermittels
und des Gummibindemittels erzielten hohen Wert
zurückzubringen,
wird ein Haftvermittler in das System eingebracht. Mie bereits weiter oben gesagt
wurde, muß das für diesen Zweck verwendete Material eine Bindeaffinität für das
Faserschutzmittel und die Gummibindeschicht haben. Diese Ausführungsform der Erfindung
wird durch die folgenden Beispiele nlher erläutert.
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Beispiel 15 Sauberes Glasfasergewebe "HG28/210" wurde durch 1%iges
"Z-6020"-Grundiermittel gezogen, 1 Minute bei 165°C getrocknet durch als Faserschutzmittel
dienendes 10%iges "Hycar 1312", ein niedrigmolekulares Butadien-Acrylnitril-Copolymeres,
gezogen und bei 71°C getrocknet. Anschließend wurde das Gewebe durch 20%iges "Lotol
GX-1602", ein carboxylierter Styrol-Butadien-Kautschuk, gesogen und wiederum bei
71°C getrocknet.
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Danach wurde das Gewehe durch ein 20% igea Gummibindemittel nach Beispiel
4 für Euna N gezogen, bei 121°C getrocknet, 3 Minuten bei l49°C gehärtet und mit
einer"grünen " Buna-N-Bahn erklebt.
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Es wurde eine Haftfestigkeit von 10 200 g/cm, ein Reißfestigkeitsverlust
von 31% in der Kette, ein Wert von 298 Faluns im MIT-Falzermüdungstest und ein Wert
von 86 bzw. 12855 Biegungen um Kant-bzw. Rundstab im Stoll-Biegescheuertest erzielt.
Hieraus geht hervor, daß das Produkt sowohl eine außerordentlich gute Haftfestigkeit
als auch eine gute Reiß-und Bruchbeständigkeit bei Falzen oder Biegen hatte. Ohne
Verwendung von
GX-1602 oder eines äquivalenten Haftvermittlers
ist die Haft@ festigkeit wesentlich gerlnger.
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Beispiel 16 Anstelle des in Beispiel 15 verwendeten Faserschutzmittels
"Hycar 1312" kann auch das acrylsäure-carboxylierte vernetzende Copolymere "Rhoplex
HA-8" verwendet werden. Dieses hat keine besonders grobe Haftfestigkeit auf Buna-N-Bindemitteln,
jedoch wird bei Verwendung eoiner " GX- eider gleichwertigen Schicht eine gute Bindung
zwischen der Faserschutzmittelschicht und der Buna-N-Bindemittelscht bei gleichzeitiger
Aufrechterhaltung der guten Reiß- und Bruchbeständigkeit erzielt.
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Weltere geeignete quaternaire Systeme bestehen beispielsweise aus
dem "Z-6020"-Grundiermittel, einem Acrylinitril-Butadien Copolymeren ("Nitrex-2616")
als Faserschutzmittel, einem Polyisocyanat (PAPI)alsHaftvermittlerzux*Wiederherstellung
dar durch das "Nitrex" eingebüßten Haftfestigkeit und einem Bindemittel zum Verkleben
mit Naturgummi, Butadien-Styrol-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuken oder
den neueren Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kautschuken.
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In der beigefügten Zeichnung ist in Figur 1 und 2 die Abhängigkeit
der Stoll-Biegefestigkeit, der MIT-Falzermüdung und der Reißbeständigkeit von der
Featetoffaufnahme dargestellt. Figur
l bezieht sich auf ein thermisch
gereinigtes "HG28/210"-Glasgewebe, welches auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise
mit Styrol-Butadien-Late "J-9049" als Faserschutzmittel behandelt wurde. Es ist
ersichtlich, daß im Bereich der Feststoffaufnahme von 3 bis 11% der Reißfestigkeitsverlust
unter 30% bleibt. Dies Jst ein außerordenclich günstiges Ergebnis. Die Stoll-Biegescheuerfestigkeit
unter Verwendung des Rundstabes ist sogar bei der niedrigsten Feststoffaufnshme
noch ausgezeichnet, wenn dieser Mert auch mit zunehmender Feststoffaufnahme anateigt
bis er eine scheinbar gleichbleibende Höhe erreicht hat. Die Verte im MIT-Falzermüdungstest
bleiben unabhängig von der Feststoffaufnahme ziemlich konstant auf etwa 55 Biegungen,
d. h. einem guten Wert. Figur 2 zeigt die entsprechenden Abhängigkeiten bei Verwendung
von Rhodaplex HA-8 anstelle von"J-9049"als Faserschutzmitel.