DE1669553A1 - Verfahren zur Herstellung von Fasern,Textilwaren und Formkoerpern aus Metalloxyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Paeern, Textilwaren und Formkörpern aus Metalloxyden -Die Erfindung betrifft Fasern, Textilien und Formkörper, die aus im wesentlichen. amorphen lietalloxyden bestehen. Die Urfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Gegenständen Die erfindung$gemäßen neuen Fasern, Textilien und Formkörper haben wertvolle gigensehaften, die nach den bisher bekannten Verfahren nicht erreichbar waren. So hatten beispielsweise die bekannten 2aaarn aus Iletallozyden niedrige Erweichungs- oder Schmelzpunkte, nur eahr kurze längen= eine Sprödigkeit oder eine geringe ZugfestigykeitJ Die bisher bekannten fasern aus Metalloxyden wurden so hergestellt, daß man die Oxyde achäols und aus der Schmelze auszog, wobei man sie schnell abkühlte, um inebeeondere bei Glasfasern, eine Entglagung oder eine Krietalliaation zu vermeiden. Dia bisher bekannten Pasern muBten ferner erhebliche itetrgen von so? ohen Oxyden enthalten, die beim Abkühlen ein Glas bilden. Silisiumdioxyd ist das am meinten verweb.dete Metalloxyd, üblicherweise in Mongeu von mehr als 40 Qew.l&, in Glaefaaern, Verschiedene lindere Metalloxyde können. such verwendet werden, um aus einer Schmelze Fasern zu bilden, z.8. die Oxyde 8203, G942, P205, A92430 Zur Herstellung der bekannten Fasern aus Metalloxyden wurden Schmelzöfen, spezielle Tiegel und Düsen benötigt, die hohe Tempe- raturen aushielten, Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fasern aus Metalloxyden, wobei hoch temperaturbeständige Schmelzvorrichtungen nicht benötigt wer--den. Es ist Ferner nicht erforderlich, daß glasbildende Oxyde einen wesentlichen Besta4dteil der neuen Fasern bilden. Die Erfindung arröglieht es, im Gegensatz zum bekannten Stande der Technik, Gegenstände aus Metalloxyden mit bestimmten unregelmäßiger oder kompliziertan Porr.-en herzustellen. Nach dem bishqrigen Verfahren wußte man solche Formkörper maschinell bearbeiten oder bei der Verwendung von Schäumen Treibmittel verwenden. Diese Verfahren waren entweder schwierig und kompliziert durchzuführen oder erlaubten nicht eine genaue Regelung der Form des Endproduktes, Ein Ziel der Erfindung sind neue Fasern aus Metalloxyden, welche die erwähnten Nachteile nicht habend Ein weiteres Ziel der $rfinA äung sind Fasern, die im wesentlichen aus einem oder mehreren Metalloxyden bestehen und im wesentlichen amorph sind, Der Durchmesser dieser fasern kann 1 bis 23 liikron betragen, das . Verhältnis der länge zum Durchmesser liegt über 400 und die Fasern haben eine Zugfestigkeit von mehr als 3000 kg/0142. Ein weiteres Ziel der*-Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung solcher pasern, bei welchem niedrige Temperaturen angewendet werden. Die hierbei erhaltenen Fasern aus Metalloxyden haben trotzdem hohe Schmelzpunkte und eine hohe Festigkeit und Biegsamkeit. Ein- weiteres Ziel der Erfindung sind verschiedene Textilien wie Stapelfasern, kontinuierliche Fäden und Garne, Gewebe, Gewirke und Filze, die aus Metalloxydfasern bestehen, Ein anderes Ziel der Erfindung sind -Formkörper aus Metalloeden und ein Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper aus nicht faeerförmigem organischen Material. Hach diesem Verfahren lassen sich beispielsweise Folien, Rohre, Becher oder andere Pormkürper aus Yetallozyden herstellen, Die erfindungegemä,ßen Fasern"-Textilien und Formkörper bestehen $u wenigstens 80 Gewo% aus einem oder mehreren Oxyden der Metalle Beryllium, ?lagnesium, C alzium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, hanthan, Zer, anderer seltener Erden, Titan, Zirkons Haftium, Yanadium, Niob, Tantal, Qhrom, Molybdän, 1iolfram, Mangan, Einen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Kadmium, Aluminium, Gallium, Silizium, Zinn, Blei, Thorium, Uran und Plutonium, Typische Oxyde dieser Metalle sind in der Tabelle I enthalten Die Tabelle gibt auch die Schmelzpunkte der Oxyde oder ihre Zersetzungstemperatur in Duft (D) wieder, wenn die Oxyde nicht schmelzen. Diese Uetßlloxyde sind gekennzeichnet durch Zereetzungee-. oder Schmelztemperaturen von wenigetene 200°C über der Mindest-Arbeitstemperatur von 35O°0, bei welcher -das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird* Andere Oxyde, z.B. B203, P205-, 8a20, g20 und dergl. können in Mengen bis zu 20 Gew.IC-zugegen aeina

  fiabeZle I

  'Metalloxyd Zersetzunge-(D)- Metalloxyd Zersetzunge-(D)

  $der.Schmelztemperatur oder Schmeiu-

  C temperatur C

  Be0 2550 Mo03 759

  . 1":g0 2800 w03 1473 ,

  0a0 _ _ 2600 xn02 535 D

  -s0 2415 (e203 1565

  Ba0 1917 C0203 895 D

  s0203 . - 1500 iti203 T 600

  Y203# 2410 - oü0 1126 D

  Za293 2305 Zno 1800

  . ce203 .2600 . _!d0 900 D

  Ti02 1840 *12ö3 , " 2050

  Zr02 2680 , Q03 17.40

  11f02 2780 Sn02 ' 1900

  v20 5 690 2b0 . . .. 890

  e205 . 1520 1h02 3300

  Ta205 . 1890 . ' ü03 550 D

  Cr203 1990 . - 403 550 D

  Si02 172F '

  - eirZeschlossen sind Oxyde anderer seltener Erden der Formel

  1d2039 wobei M ein seltenes Erdmetall bedeutet.

  Die erfinduac.sgemäßen Fasern aus lrtetaliozyden können in vertohiä... -denen Pormer vorliegen, beispielsweise aale Stapelfasern mit Längen von 6 in: b1.a 7 9 5 am, als kontinuierliche Pauern oder Garne, als Gäwebe, c:ewir'__e9 Geflecht% FilZe und derglo Die erfinduniage. .mäß hergestellten nichtfaserigen Formkörper können beispielsweise Folien, Schwämme, Schaumstoffe und dergl. sein.
• Der hier und weiter unten gebrauchte Ausdruck "amorph" bedeutet, daß das Metalloejd im wesentlichen mikrokristallin ist, d.-h. daB die Kristallite einen so kleinen Durchmesser haben, daß sie durch die übliche Röntgenstrahlanalyse kaum mehr erkennbar sind. Xan kann also den Ausdruck "mikrokristallin" in demselben Sinne ver- wenden, wie den Ausdruck "amorph". Ein schlecht erkennbares Röntgenstrahlgitter für ein kristallinen-Material bedeutet, daß die einzelnen Krietallite Durchmesser von 100 Ängström-Einheiten oder weniger haben. Die erfindungsgemäßen Fasern aus Metalloxyden können Kristallite mit Durchmessern bis hinauf zu 10.000 ßgatröm-Ein. heften haben, was durch eine Röntgenstrahlanalyse erkennbar ist, bevor ihre Festigkeit wesentlich abnimmt. Indessen sind Fasern mit Kristallitertmit Durchmessern unter t000Rngetröm-Einheiten vor.. zuziehen, da sie eine maximale Festigkeit haben.
• Erfindunesgemäß verfährt man so, daß man ein vorgeformtes organisches polymeres Material zunächst mit einer oder mehreren Verbinn. Jungen, vorzugsweise mlt Salzen oder den Hxdrolyeeprodukten von Salzen, von solchen metallischen Elementen getränkt, welche die in der Tabelle I genannten Eietallozyde bilden. Anschließend erhitzt man das getränkte organische Material unter geregelten Bedingungen, durch welche eine Entzündung verhütet wird, und wenigstens teil.,-weise in Gegenwart eines ojWdierenden Gases. Hierbei wird das organische Material vorwiegend zu Kohlenstoff pyrolysierta Darauf wird dieser Koblenstoff als ein Kohlenstoff enthaltendes Gas ent- ferst, wobei gleichzeitig die I-ietallverbindung oder die Metallverbindungen zu den entsprechenden Metalloxyden oxydiert werden. Hierbei entstehen Fasern, Textilien oder Formkörper, welche im weeentlachen diaselbe Form haben, 'wie das polymere Ausgangematerial9 Der Ausdruck "vorgeforsit" bedeutet, das das organische polymere Material vor dem Tränken mit den Metallverbindungen in eine faserige oder nichtfaserige Form gebracht ist.
• Die äußere Form des Endproduktes aus Metalloxyd ist im wesentlichen derselbe, wie der des Ausgangsmaterials-aus dem organiaehsn Polymer; allerdings sind die Abmessungen wesentlich verringert. Während der Behandlung der getränkten organischen Fasern und während ihrer Umwandlung $u Fasern aus Metalloxyd schrumpfen sowohl der Durchmesser wie die Länge auf etwa 40 bis 60 der urspriinglichen Abmessungen, Ein ähnliches Schrumpfen in allen Richtungen findet auch statt bei der Herstellung von nichtfaserigen Bo=körperno -Will man ein Garn aus mehreren kontinuierlichen Fasern aus Fetalloxyden herstellen kann, so verwendet man als Ausgangsmaterial ein Garn aus organischen Fasern derselben Art. Ebenso kann man zur Herstellung einen Gewebes oder einen Pilzen- aus Metalloxyden als Aus. gangeaaterial ein Gewebe oder einen Pilz aus organischen Fasern verwenden. Natürlich können Textilien aus Metallozydfasern so . hergestellt werden, daß man zunächst die Panern in Form von Stapelfasern oder endlosen Garnen herstellt und sie dgan in üblicher Weise verwebt. Für die beim Verfahren stattfindenden Vorgänge gibt es vielleicht die nachstehende theoretische Erklärungt Ein organisches polymeren Miterip.l wie Gellulose besteht mikroakopisch aus äußerst kleinen Kristalliten in polymeren Ketten, Nicellen oder Nikrotibrillen, die in einer blasse eines amorphen Polymeren zusmmengehalten werden. Taucht man das organische Iqaterial in ein Lösungsmittel wie Wasser, wäßrige liösiuzgen oder organische Lösungsmittel, so quillt es, wobei die Zwischenräume zwischen den Kristalliten geöffnet werden. Die ar^orphen Gebiete werden vergrößert und die Abstände zwischen den Kristalliten nehmen zu. Die gelüste Hetallverbindung, z,B. ein Salz, tritt in die aufgequellenen amophen Gebiete ein, die im allgemeinen 50 bis 0O Vol.--% des gequollenen organischen Materials sind. Nach dem Nntfernen des Lösungsmittel bleibt die Metallverbindung in den amorphen Gebieten zwischen den Kristalliten eingefangen.
• Beim Trocknen des organischen Materials krIetallisieren diebbtallverbinduugen nicht, was üblicherweise beim Eintrocknen von Lösungen stattfindet, Bei Verwendung von Cillulooe sind die Metallverbin-

  dungen in Teilchen v8'0 0Angström-Einheiten Durchmesser lein suspen-

  diert Zwischen den Kristalliten des Polymeren.
• Das orgaüiache Au®gaagßmaterial kann auch mit zwei oder mehr ltetall.-verbindungen aus derselben Lösung getränkt werden, so saß die Endprodukte mehr als ein Metalloxyd enthaltend Die Netallterbindungen treten in die Zwischenräume zwischen den Kriatalliten etwa pro- portional ihrer Konzentration in der Lösung ein; dadurch kann das ._ Beladen mit verschiedenen Betallverbindungen geregelt werden. Durch die blockierende Wirkung der organischen Krietallite können die , Metallverbindungen sich nicht voneinander trennen und können auch wihrend der weiteren Verfahrensschritte nicht kristallisieren. Als Ausgangsstoff kann ein beliebig .,es polymeres organisches Material verwen,?e@% %yerden, wenn es die oben beschriebene Struktur hat, d.h. wenn es gehr kleine Kristallite enthält, die in einer Masse von quellbarem amorphem 1aterial zusammengehalten sind. Man kann .--:.uch Ausgangsstoffe benutzen, die aus langkettigenf vernetzten `'ole'Lizlen bestehen, #;erzn diese Ausgangsstoffe quellen, das Lösungs-@ittsl absorbieren können und bei der weiteren Bearbeitung beim schmelzen. Als Ausgangsstoff kann ein beliebiges cel@[email protected]:@?ltiga:, Material verwendet werdeng beispielsweise regenesinrt94lelt»lose, verseiftes CeJ.lul.oseacetat, Baumwolle, Holz, Ramie und dergleichen. Weitere geeignete organische Air ,gangematerialian sind proteinhaltige Stoffe wie Wolle und Seide. Ferner kann man Polyacrylverbindun en, Polyester, Polyvinvlverbindungen und Polyu7°eßzane brauchen, Des 4imihte organische Stoffe wie Polyäthylen und Polypropylen sind füc das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet, da sie beim Tränten mit der Metallverbindung nicht quellen und* da sie darüberhinaus gegebenenfalls während der Pyrolyse schmelzen und :ihre Form verlieren Ein bevorzugtes celluloaehaltiges Material besteht aus Rayon, da dieses strukturell gleichförmig ist, sich gut tränken läBt und nur geringe )lengen von Verunreinigungen ent.@ hält o j)as Tränken oc?,r des grbanischen PIaterials kann nach @#er:@c:hied@re "d erfz-Uzr::n durchgefiihr° ü werden, Wenn das Element, wel#a cres die ; i.?.@;et, in Torre eines Salzes im Wasser gut l.öss- ,.ich ist, s4 kann man. das Tränken so durchführen, daß man das orga. nleche Material in eine konzentrierte wäßrige Lösung des entsprechenden Salzes Ader der Salze eintaucht Will man beispielsweise eine Faser aus Aluminiumoxyd herstellen, eo tränkt man diese Paaer üurch Eintauchen .in eine wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid mit Konzentrationen von etwa 2,0 bis 390 Mol des -i-a je Liter, Bei. hydrolysierenden Salzen in Wasser sollte der j}K,-Wert,der Tränkläsumg voraügsweise nicht unter 1,0 liegen, um einen Abbau des organischen Materials während den Trinkens zu verhindern. c2"egebenenfalle kann die Säure auch mit Ammoniak neutrali-Uiert werden.
• Zur Erreichung einer guten Festigkeit des Endproduktes tränkt man das cellulasehalti ge Material mit der Ketallverbindung in einer eols, chen Menge, daß auf jedes Grundmolekül der Celluloae wenigstens

  I# k

  1/4 MoX vorzugsweise 1,0 bis 290 äio]e r Metallverbindung oder der

  Inetallverbindungen entfallen, mit dem Ausdruck "Grundmolekül" wird eine glycosidische Einheit der Cellulosekette mit einem kolekulargeeicht von 162 bezeichnet. Hai Verwendung von nicht cellulosehalxigem Material sollte man derartige Mengen des Tränkaalzes verwenden, daeeje Gramm des organischen Materials wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, Grammäquivalent des Metallions vorhanden sind. Bei geringeren Konzentrationen der Metallverbindungen sind so wenig Salze vorhanden, daß das L'ndprodukt nicht fest genug ist und daB auch die Ausbeute sinkt Um die Tränkungsgeschwindigkeit und die aufgenommene Menge den Salzes zu vergrößern, kann das cellulooehaltige Material vor dem Eintäuehen in die Tränklösung mit Wasser vorgequollen .werden. Zum Vorquellen von Acryl-- und Polyester-Verbindungen sind aromatieohe Alkohole geeignet, zum Vorquellen von Polyvinyl-- und Polyuretan-Verbindungen können Ketone-verwendet.
• Wasser ist das bevorzu gte Lösungsmittel zum Tränken von eellulogehaltigen Stoffe mit Netallverbindungeno Andere Lösungsmittel wie Alkohole verursachen kein genügendes Quellen und die Löslichkeit der Metallverbindungen in Alkoholen ist häufig auch gering. Lösungs- mittel zum Tränken von Polyvinyl-- und holyuretan--Verbindungen sind teispielaweise Ester und Ketone wie n.=Eutylacetat oder Methyläthylton. lciaungamittel zum Tränken von Polyacryl- und Polyester-Verbindu.ngen sind aromatische Alkohole und Amine, wie Anilin, Nitrophenol, m-Gresol und p.-Phenylphenol..
• Zum Tränken bei Raumtemperaturen von 21 bis 230G braucht man wenige Minute bis zu mehreren Tageh, was von der Art. der verwendeten Salze und von der Art des organischen Ausgangsmaterials abhängt. So nimmt beispielsweiße eine Faser aus Viskose, die mit Hasser vorgegnllen ist, bei 210C aus einer 3,3,#=molaren Lösung vontranylchlorid innerhalb von 30 Minuten 0,9 Mol der Verbindung UQZG12 je GrundmoL der Cellulose auf. Mit Aluminiumchlorid aus konzentrierten Lösungen bei 21o0 braucht das Tränken längere Zeit. Unter denselben oben für Uranylchlorid beschriebenen Bedingungen nimmt eine mit Wasser vorgeluollene übliche Viskosefaser innerhalb von 30 Minuten nur 0,4 Mol A1013 je Grundmole: . der Cellulose auf. Nach einem 3-tägigen Eintauchern hat die Faser d,7 Xol .1C13 je Grundmol der Gelluloae abeorbierto Ein länger als 3 Tage dauerndes Eintauchen in konzentrier- te Salzlösungen ist bei cellulosehaltigen Stoffen unvorteilhaft, da das Ausgangsmaterial abgebaut werden kann. Das führt zu einer Abnahme der absorbierten Salzmenge und zu einem Haften der Einzelfasern aneinander.
• Zur l:rl.rg,.uteruxi; sei beispielsweise bemerkt, daß in einer k-onzen.-tr-:.erren l,@nung von Zinkchlorid die Faser schnell quillt und größere ;` n;e: von L13012 absorbiert. Bei einer Temperatur von 210 C nimmt La irie -it WaSCer @org@.:qi#ollene Viskosefaser aus einer 6,8-molaren .`@ü:@un@; 3,4 hol ütiC@-2 je Grundmole der Cellulose auf. Bei dieser aber die Faser im wesentlichen zu einem Gel und wird klebrig. Iyi diesem Zustande ist die Laser zu schwach, um weiter bearbeitet zu werden, und die einzelnen Fasern können nicht vonein--:nder ge-crennt werden. Will man also eine solche Faser mit Zinkchlorid imprägnieren, ohne daß ein Abbau der Fasern und ein Aneinanderhnfter. s t4: trindet, so taucht man die mit Wasser vorgequollene Faser 1 bis 3 Stunden lang in eine 3,6- bis 4,0-molare Lösung ein. Bei dieser Behsndlung nimmt die Faser 0,6 bis 1,o Mol ZnC11 je Grundmol auf.
• 9i1.1 man die Tränkgeschwindigkeit erhöhen, so kann man die Lösung ."er Metallverbindungen bis zu 100°C erhitzen. Verwendet man beispielßweiee solche Salze, die von der Cellulosefaser nur langsam aufgenommen werden, wie A1013, A1(N03)3, ZrOC12,-und ThC14, so kann man dIe Tränkungazeit abkürzen durch eine Temperaturerhöhung der Lösung auf 50 bis 65 °C. hierbei sollte man allerdings vorsichtig sein, da bei erhöhter. Temperaturen manche Salze das organische -bater ial stark abbauen. Ein anderes Verfahren zum Beladen von organischen Material besteht in der Verwendung von in Wasser unlöslichen Verbindungen, die unter Bildung von Yetalloxyden hydrolyaieren oder mit Wasser sich umsetzen. 1;,s Verfahren zur Anwendung dieser Verbindungen ist unten beschriebeiz. Geeignete hydrolysierbare und/oder sich mit Wasser umsetzende exbindu.,)gen sind beispielsweise die 1) VOC13, VC13, VC14, die die Verbindtang V205 liefern; 2) NbOCl3, NbC15, NbBr5, welche das hydratisierte Nb205 liefern; 3) TaC15, TaBr5, welche das hydratisierte T,205 liefern; 4) hOC15, bio203Cl6; welche das hydratisierte No02'S-390 liefern; 5) W016, WC15, welche das hydrati-, siert$ 1Y03 (Wolframsäure) liefern; 6) SiC14 oder Silane- wie Trimethyleilan, welche das SiO2 liefern, Man löst diese Metallhal ogenide oder --oxyhalogenide in einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit wie Kohlenatofftetraehlorid, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, hthyläther oder Benzol in solchen Mengen, daß die Lösung je -100 ml der organischen Flüssigkeit 5 bis 50 g des Metallhalogenides oder- oxyhalogenides enthält. Dann behandelt man das cellulosehaltige oder das andere organische Material mit Luft einer relativen ;euchtigkeit- von 50 bis 90 %, um dieses Material durch Aufnahme von 5 bis 30 Gew.% Wasser zu quellen. Im gequollenen Zustande und mit den absorbierten Wasser wird das organische Material in Berührung gebracht mit dem Vetallhalogenid oder -oxyhalogenid durch Eintauchen in eine Flüssigkeit oder durch Ina-Berührungbringen mit gasförmigen Halogeniden oder Oxyhalogenidena Beim Eindringen des Halogenids oder Oxyhalogenä.,äes In das feuchte Material setzt eich die Verbindung mit Waaser Im, wztei ein entsprechendes Oxyd direkt in dem organischen kateria1wird. Die lIydrolyse ist gewöhnlich in 20 bis 30 Minuten, v.1. täaidi,g,> - Die Menge des in dem organischen Material abgelagerten Metall ist direkt abhängig von der in dem Material absorbierten VJas1sermenge o Typische @@y@;rcl,yserea@itionen können durch die nachstehenden Gleichunsren wiedergegeben werden:

  äi.G: 4 r 3:t'2 ; ---..._.a #'12S103

  ,.#'12S103

  f4H01TiC14 @- ' 33 i20 ---_--_._ , , Ti02 + 4 41101

  2Ta10115 + 5Y20----------_- T,205 + 10H01

  Dir vom organischen Material absorbierte Wassermenge kann leicht geregelt werden, wenn man das Material niit Luft eiUes bestimmten Feuch igkeitwganal 'es .behandelt. Zuv Aufnahme der. maximalen Wasser. :enge kann man das Material auch direkt in flüssiges Wasser eintauchen. 1lie nachstehende Tabelle zeigt, welche Wassermengen in handelsüblichem Viskose-Rayon aufgenommen werden, das im Gleichgewicht mit .feuchter Luft und mit flüssigem Wasser bei 240C steht,

  Ielative Feuchtigkeit bei 24oC* Feuchtigkeitsgehalt, Prozent

  bezogen auf das trockene Faser-

  @_.,.._...-....@..__.__@ gewi cht

  10 4

  30 a

  50 10

  704- 14

  so 17

  o 23

  95 30

  100 (eingetaucht in Wasser) 80-110

  Geriqse hydrolysierbare Metallverbindungen sind unter normalen Bew dingungen flüssig. Man kann das. mit Wasser beladene organische Haber ial direkt in die ME-tali.verbindung eintauchen, wobei durch ü;y@trolyse das v?yd innerhalb des liateriala gebildet wird. Beie piell solcher flüssiger Metallhalogenide sind SiC14, Ti C'49 YOC13 und vci4. In manchen Fällen findet die Hydrolyse aber sehr schnell unter Entwicklung von Wärme statt. Hierbei kann das organische 4@@@.tex#ial abgebaut oder aufgebrochen werden. Daher verdünnt män die ile-ba2 1verbindurir vorzugsweise mit einer nicht reagierenden Flüssig# I_oit, um solche Bedingungen zu verhindern, ?um Verdünnen können verschiedene nichtpolare organische Flüssigkeiten verwendet werden, wie Benzol, Toluol, Heaan, Knhlenstofftetrachlorid, Chloroform. Verwendet man diese organischen Flüssigkeiten als Verdünnungsmittel für die Metallverbindungen, so wird die Hydrolyseeeschwindigkeit verringert und die.Reaktionswärm$ zerstreut. Nicht umgesetzte flüseige Metallverbindungen und Verdünnungsmittel können durch Verdampfung entfernt werden, da sie einen hohen Dampfdruck haben. Verwendet man hydrolysierbare Metallverbindungen, die normalerweise nicht flüeoig Bind, so löst ran sie in nicht reagierenden, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten. Derartige Metallverbindungen sind-beispielsweise Ta015, Nbel5, Zrel4, üCl4. Geeignete Lüsungenittal sind Bromoform, Kohlenßtofftetraehlorid, Diäthyläther und Nitrobenzol.
• Nachdem Tränken mit der Lösung der Metallverbindung oder der Metallverbindungen muB die überschüssige löeung_vor dem Trocknen von den Fasern entfernt werden. Dadurch vermeidet man ein Zusammenbacken der Fasern durch Salze und eine Anhäufung von trocknqm Salz auf der Oberfläche der Fasern oder Formkörper. häßt.man nicht aufgesaugte Netallvarbindungen oder Hydrolyseprodukte zurück, so haben die entstehenden Endprodukte eine kleinere Festigkeit und eine. liönere SprödIgkeite Ein Abtupfen mit Löschpapier oder einem Gewebe unter mäßiger: Druck ist genügend, um die überschüssige Flüssigkeit von dem .@xt;,iii@cher. Material zu entfernen. Weitere geeignete Methoden sind aber auch das Au;@v:asehen, die Verwendung von Gasströmen 'io@xar f:Te*;ch,t=°',nd9.;@sei4= eine Filtration im !'akuum oder ein.Abschleudern-. Ziu, .Efiti'erneii von s@ö>jurigen mit Viakositäten von mehr als etwa 10 c;eii-tipois, einer 3,0 molaren Lösung von Aluminiumist es zweckmäßig, die Temperatur beim Entfernen der über-Lösung auf 50 bis 600C zu erhöhen. .
• Dae getränkte organiecha Material wird dann mitteis üblicher Mittel ;fä'! gs-troclcziet, zoH. mit Luft oder in einem Strom eines warmen Gases. Man sollte die getränkten Fasern schnell, d.ho innerhalb einer Stunde oder weniger, trocknen, um ein Austreten des Salzes aus dem Inneren auf die Oberfläche zu verhindern, Will man ein Endprodukt herstellen, das aus zwei oder mehr Netalh exyder besteht, so tränkt man das organische Material mit zwei oder mehr Salzen oder Hydrolyaegrodukten. Verwendet man zwei oderm. bhr wasserlösliche Salze, so kann man zum Tränken eine einzige Lösung vezwerden, z.nb eine wäßrige Lösung, die beide Salze enthält, Soll ein Gemisch aus zwei Oxyden erhalten werden, von denen das eine aus einer wäßrigen Lösung und das andere durch Hydrolyse eines Haloger"ide:u oder üxyhalegenßdes eingebracht werden soll, so tränkt man zuerst i-,.it dem Hydroljaeprodukt und dann mit dem im °f@,sor lUsliehen [email protected] z Beim nächsten Verfahrenssehritt zur Umwandlung des getränkten organischen Materials in ein Metalloxyd erhitzt man das getränkte Material unter geregelten Bedingungen eo lange, daß die organische Verbindung zersetzt wird und ein kohlenstoffhaltiges Gerüst entsteht, welches die ketal-Iverbindung in feir),4erteilter Form enthält.: Dann, gegebenenfalls auch gleichzeitig, entfernt man den Kohlenstoff und wandelt die Metallverbindung zu dem tJetalloxyd um, Die Arbeitsbedingungen müssen so sein, daß eine Entzündung des organischen Materials nicht stattfändet, Bei einer Entzündung finden ungeregelte Temperaturanstiege innerhalb des Materials statt; in einzelnen Fällen verbrennt das Material auch mit einer Flamme. Der hierbei auftretende ungeregelte Temperaturanstieg ist scharf unterschieden von den erfindungsgemäßen Verfahrensschritten. Bei gut geleitetem Arbeiten ist der Temperaturanstieg in dem imprägnierten organischen Material sehr gleichmäßig mit der Temperatur der Umgebung, such wenn die genaue Temperatur innerhalb des organischen Materials etwas darüber oder darunter schwanken kann. Entzündet sich ,aber das Material oder verbrennt es, so steigt die Temperatur der Metallverbindung sehr hoch an. Unter diesen Umständen ist; es nicht möglich, die Temperatur zu regeln, und der Schmelzpunkt der gebildeten metallischen Zwischenverbindungen kann überschritten werden, oder es findet eine starke Kristallisation und ein Kornwachstum statt., Die Metallverbindung kann auch in den tiydrnlyaedämpfen auependiert und mitgerissen werden, wobei Verluste stattfinden und das entstehende kohlenstoffhaltige Gerüst zuwenig von dieser Metallverbindung enthält: Beim Vermeiden einer Entzündung haben die 1;,.-idprodukte eine giat-cF,r^ Obrflä.cr:e und sind fester, da die einzelnen Teilchen der Metallverbindung besser geordnet sind In fier Praxis lcanr, durch Beobachtung des Schrumpfens festgestellt ,worden, ob eitle EntzUndung stattgefunden hat. Ohne Entzündung schrumpft t das ox°f@;cinii_sche Material in wer Längsrichtung in der Regel lim 40 bia 60 %, beispielsweise von einer Länge von 10 cm zu einer ZUnge von 3 cm. %s Endprodukt ist fest und mikrokristallin, die hierbei antstehenden Faseim sind sehr biegsam. Wenn aber eine unerwUnschte Entzündung während des Erhitzens stattgefunden-hat, so schrumpft das baterial weit weniger, die erhaltenen Endp-rodukte sind eher kriutallin als mikrokristallin, und sie sind spröde und von geringer Festigkeit. Findet eine Entzündung gegen Ende der Erhitzung statt, so kann das @ndprcdukt zwar stark geschrumpft sein, trotzdem sind aber die Eigenschaften schlecht. -Im allgemeinen ist das Ausmaß der Schrumpfung umgekehrt proportional der Beladung mit der Metallverbin@ dung. Vorzugsweise sorgt man, dafür, daß eine maximale Schrumpfung etattfindeta Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Entzündung durch geregelte Arbeitsbedingungen vermieden werden. Insbesondere sollte darauf geachtet werden, daß starke plötzliche Änderungen der Temperatur, der Zusammensetzung der Atmosphäre und dergleiChen nicht auftreten. Derartige plötzliche Änderungen führen laicht zu ungeregelten Temperaturanstiegen und damit gegebenenfalls zu einer Entzündung, Beispie).sweise verfährt man so, daß man eine eellulosehaltige Faser . mit einem üq#etalloalz oder mehreren Metallsalzen imprägniert. Dann erhitzt man auf eine Temperatur zwischen 350 und 900°C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 1000G je Stunde in einer zwischen 5 und 25 Vola#a;Savers soff enthaltenden Atmosphäre, '@Pnn das entstehende :,tallo:iyd einen Zersetzungs-- oder Schmelzpunkt >>nte2balb 900°C hat, so darf man. natürlich mit der Erhitzungstempe-Tatur nicht Beim Erreichen der Temperatur von etwa 35000 oder etwas mehr ist unter den beschriebenen Arbeitsbedin-a gungen ein größerer Teil der Cellulosefaser verkohlt, und die Kohle ist in Form eines kohlenstoffhaltigen Gases durch Umsetzung mit dem oxydierenden Gas vorflüchtigt, Hierbei ist gleichzeitig der größere Teil der Metallverbindung in der getränkten Faser zu Metalloxyd oxydiert Die getränkte Faser sollte-aber in einer ein oxydierendes ras enthaltenden Atmosphäre bei 350 bis 900c0 gehalten werden, bis .n wesentlichen die gesamte imprägnierte Faser verkohlt und verflüchtigt ist, und bis im wesentlichen das gesamte Metall zu Oxyd oxydiert ist Nach dem ernten langsa7Qn Erhitzen auf eine Temperatur über 35000 braucht die Atmosphäre nicht mehr weniger als 25 Vol.-% Sauersoff zu enthaltersy Allerdings bringt die Verwendung einer Atmosphäre mit mehr als 25 Vol.-96 oxydierenden Gases keine besonderen Vorteile mit sich, Als bevorzugt verwendet man Sauerstoff als oxydierendes Gas; man kann aber auch andere oxydierende Gase wie Stickstoffoxyd und Schwefeltrioxyd verwenden. Der Rest der Atmosphäre besteht'aus Gasen, die bei Temperaturen bis 900°C und darüber nicht reagieren. Typische solche Gase sind beispielsweise Sticdetoff, Helium, Argon, Neon und 'dergleicluen Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung brir# man eine cellulosehaltige Paser mit einer Verbindung eines der in der Tabelle l j;enannten h,t3tal.le, deren Oxyde einen Schmelzpunkt oder Zersetzungspunkt oberhalb 800v0 haben Dann erhitzt man die Faser auf eine Temperatur zwischen etwa 400 und 8000C mit einer Temperatursteigerung von 10 bis 100't; je Stunde, in einer 5 bis 25 Vol. -% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre< Darauf h,;-.'lt man die Fasern in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf einer Temperatur von 400 bis 8000C so lange, bis die Faser im wesentlichen verkohlt und verflüchtigt ist, und bis praktisch das gesamte rietall in sein Oxyd übergeführt ist., '.;[email protected] für das Verfahren ist es, daß eine Entzündung oder ei. n Verbrennen des organischen Materials vermieden wird I)as Verfahren kann :hierfür auf verschiedene Arten geregelt werden, z.,8. durch Regelung der Temperatur., durch Regelung der Menge des oxydierenden Mittels, oder. durch Verwendung eines Vakuums oder einer inerten Atmosphäre" Hierbei muß beachtet werden, daß Sauerstoff in zahlreichen organischen Stoffen, z"B. in Cellulose, enthalten ist, a,: daß eine Bewiese Menge eines Oxydationsmittels innerhalb des getränkten Materials enthalten ist, Bei Verwendung von kleineren 'Stücken des imprägnierten Materials oder durch verhältnismäßig langBemee Erhitzen, insbesondere bis zu- Temperatüren von 3500C, werden unerwünschte Entzündungen vermieden. Bei manchen Systemen, zoBQ-i-nabesondere bei getränkten Cellulosefasern, genügt es allerdings, aas überschüssige Lösungsmittel zu entfernen und sie sorgfältig zu trocknen, um ein schnelleres Erhitzer. im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre ohne !sntzündiing zu er_mvg!_ichan, Beim Oxydieren der Metallverbindung zian Metalloxyd muß ein OxyP dationswii:tel verwendet werden. Das geschieht am besten durch @@r@@il@zeil das ver1,ohl ten und teilweise oxydierten Materials in einer Atmisphzre, die Sauerstoff oder eia anderes oxydierendes Gas enthälte huc;.i Hierbei :xtzi@ iiatüel.i uiz eine Entzündung vermieden werden. .Dass Larsr. erie-icht werden durch sorgfältige Regelung der Temperatur, durch Begrenzen der Menge des oxydierenden Gases oder durch Verwendung eines verhältnismäßig wenig reaktiven Otydationamittels. So karut mlt:,.r, beisrieasweisA Wasserdampf bei Temperaturen oberhalb 7000L a7_8 Oxz'dt.,tior.em7. ttel brauchen, Besonders gute Ergebnisse werden erzielt durch Erhitzen des verkohlten Materials in einem inerten Gas, 1112s s wenige Prozent V'assserdampf enthält, eine -Veru@eis:@u..nt@ einer Entzündung durch Regelung der Arbel.tGbedin@--gungen. ist bei Fnsern und faserigen Materialien wie Textilien im allgemeinen leichter als bei anderen nichtfaserigen Pormkörpern, viie E.B, organischen Schäumen oder Schwämmen, die mit P'ietallverbindungen getränkt sind. Für solche nichtfaserigen Formkörper ver-# ,wendet man vorzugsveisse beim anfänglichen Erhitzen eine nicht oxydierende Atmoapbäxe und hält den Temperaturanstieg auf weniger als ' 5000 je Stunde. Nachdem dass Verkohlet.. im wesentlichen vollständig ist, kann man vier Atmosphäre ein Ozydationemittel zusetzen, Man kann aber. auch die gesamte Verkohlung und die Oxydation von nichtfaserigen Formkörpern durchführen, wenn man den Temperaturanstieg zwischen 10 und 5000 je Stunde hält und eine Atmosphäre verwendet, die 5 bis 25 Vol,-.;% Sauewstoff en;ü-@-@_t, ' Sowohl bei faserigem wie bei niehtfaaarigem Material ist es selten. notwendig, Temperaturen über 10000C zu verwenden Die letzten Spuren von I£onlen a-tlrff kann man entfernen und die letzten Spuren der Metall--:erbi aduiig or...Tdieren durch Verwendung von Temperaturen bis zu 10000C und. Sauerstoffkonzentrationen von etwa 20 Vol.-%.
• Dia ,enque quril der Reaktionsbedingungen hängt natürlich auch ab von der Form und Größe und von der Zusammensetzung des organischen Ausgangsmateriale und von der Art der zum Tränken verwendeten Metallverbindung. Fachstehend werden beispielsweise drei verschiedene Ver.# fahren zur Herstellung von Fasern aus Zirkonoxyd durch Tränken von Cellizlosefaaern beschrieben, Bei-allen drei Verfahren werden die Gellulosefasern getränkt durch üintauchen in eine wäßrige Lösung von Zirkonylchlorid. Überschüssige Lösung wird dann sorgfältig entfernt und man trocknet die getränkten Fasern.
• Bei dem ersten Verfahren wird das Verkohlen und die Oxydation@durohgef.üirt"durch Erhitzen der Fasern in Luft bei einem gleichmäßigen TPmperaturanetieg von Raumtemperatur bis zu 4000C Äährend 24 Stunden. Dann erhitzt man die Fasern weiter in Luft bei Temperaturen zwischen 400 und 6000C, vorzugsweise bei etwa 60000, während weiterer 24 Stunden. Dieses Verfahren zeigt, wie man eine Entzündung verhindern kann, wenn man während längerer Zeit erhitzt. .
• Nach den zxeAen Vei#fahren führt man die Verkoblung unfi die Oxydatiön durch, indem man die imprägnierten b'asern in einer Argon<-Atmosphäre innerhalb einer Stunde von Raumtemperatur auf eine Temperatur zwischen 600 und 1000°C erhitzt. Dann oxydiert man durch Halten der F"serii bei etwa 000°C in einet Argon-Atmosphäre, die wenigstens 5 Vol.-;b Wasserdapipf enthält, während einer bis 10 Stunden. Dieses Verfahren zeigt-, daß man auch bei schnellem Erhitzen eine Britzündung verhüten kann, wesuz man zunächst in einer nicht reagierenden Atmosphäre auf hohe Temperaturen erwärmt und dann eine oxydierende Atmosphäre von verhältnismäßig niedriger Reaktivität verwendetes Nach dem dritten Verfahren werden die imprägnierten Fasern schnell, oft i:inerhalb von 5 Minuten, auf etwa 400o0 in einer Atmosphäre erhitzt, die weniger als etwa 10 Vol.-% Sauerstoff enthält, Dann erhöht man stufenweise den Partialdruck des Sauerstoffes bei konstanter Temperatur, bis das kohlenstoffhaltige Material und die Metallverbindung oxydiert sind, was in der Regel eine halbe bis 3 Stunden beansprucht. Dieses Verfahren dient zur Erläuterung, wie man eine Entzündung verhindert durch direkte Regelung des Partialdruckes des Sauerstoffes in der Umgebung der Paser.
• Diese verschiedenen oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Fasern aus Zirkonoxyd ohne Entzündung des organischen materiale können aucb sinngemäß auf andere faserige Produkte angewendet wer- den. blau kann also das getränkte faserige Material in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, üblieherweiee unter Verwendung eines Vßkuumi oder eines inerten Gases, auf Temperaturen $wischen ?00 und 1000o0 innerhalb weniger als einer Stunde erhitzen, worauf man bei densel- ben Temperatur weitererhitzt und hierbei eine Atmosphäre verwendet,. die wenigstens 5 Vol..-% Wasserdaiupf enthält. Dieser letztere Schritt zur Vervollständigung der Oxydation braucht in der Regel eine bis 10 sture den irF#in kiua «ber auch dac getränkte Pa ermaterial schnell auf eine von etwf'. 550 bis 600o0 erhitzen, wenn man eine Atmosphäre verweide:;, die E@eniger als etwa 10 Vol.--% Sauerstoff enthält; dann riar innerhalb c'-..e_*;ei.:e@@ Temperatur unter stufenweiser Steigeitiiig de:@- des Sauerstoffs, bis der Gehalt an Sauerstoff 20 Vol.-1-4 erreicht; hi e@#für benötigt man wenige Minuten bis wenige iri r.,hn*'-n;.j-@;[email protected] von ;den verwendeten Ausgangestoffen, Obwohl @@@n l@axtialeix@ek des Sauerotoff$ innerhalb einer kurzen Zeit ürli5hen Yenil, sollten plötzliche Steigerungen vermieden werden, fas erfit-dungsgen:c-i.Le Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, h-!Gn kann znB. kontinuierlich ein Garn aus einem Metalloxyd herstellen Hierzu verwendet man aufgespulte Cellulosefasern, Garne oder dergleichen" bcaa führt die Faser oder das Garn zunächst durch eine Tränklösung, tupft sie ab und trocknet sie, und führt sie zehließlich durch einen oder mehrere Öfen hindurch, in welchen'die Yerkohlung und/oder die Oxydation-unter den erforderlichen geregeltem rsdingungen zur Vermeidung einer Entzündung stattfindet. Die aus dem ? e tz ien Ofei: -a-us-%re-tende aus Metalloxyden bestehende Faser kann kontinuierlich auf eine andere Spule aufgewickelt werden.
• he,s verkchlen dcs getränkten organischen Materials und die Entfernung des gebiläeten Kohlenstoffs durch Oxydation brauchen nicht notwendl.;;(;I'Wi'i3@ in -getrennten Schritten vorgenommen zu werdenn Wenn man . mit dem Erhit.A.des geträit?zten Materials beginnt, eo Ist die Pyro, lyse zu Kohlenstoff die vorwiegende chemische Umsetzung, und das ver- kohlte Material besteht vorwiegend aus Kohlenstoff mit geringen even- tuellen Resten von organischem Material, einschließlich Wasserstoff und Sauerstoff. Eine gewisse Oxydation des gebildeten Kohlenstoffe und des vorhandenen Metalle findet aber auch schon hier statt, beeon ders dann, wenn die Atmosphäre ein oxydierendes Gas enthält. Bei Fortsetzung-, den-Erhitzens und wenn der größte Teil des organischen

  Materials in Kohle7istoffülgeführt ist, wird allmählich die Oxydation

  durch die o:zydi.erende Atmosphäre die vorwiegende Reaktion. In den letzten Stufen des Verfahrens beim Erhitzen sind die Oxydation der letzten ketailatome und der letzten Kohlenstoffat@me die einzigen chemischen Umsetzungena In vielen Fällen erleichtert der Zusatz geringer Mengen von Wasserdampf zu-der Atmosphäre= die letzten Spuren von Kohlenstoff zu entfernen.
• Bei. der Oxydation des Kohlenstoffs entstehen mikroskopische Zücken, Eine maximale Verdichtung des Naaterials wird erreicht, wenn man wäh- rend der Oxydation die Konzentration des oxydierenden Gases und die Temperatur nicht zu hoch hält. Zur Vervollständigung der Oxydation sind üblicherweise eine bis 48 Stunden erforderlich, was auch von der Art des Metalloxydes oder der Metalloxyde abhängt. Manche Metall- oxyde, wie Uranoxyd, Zirkonozyd, Eisenoxyd, Kupferoxyd, Chromoxyd und Vanadiumoxyd, erhöhen die Oxydationagoechwindigkeit des Kohlenatoffes und ermöglichen es daher, bei tieferen Temperatur zu arbeiten. Eine schnellere Oxydation des Kohlenstoffes durch Erhöhung der Konzentration des oxydierenden Gases oder durch Erhöhung der Tempo ratur in den dre-ten Stufen ergibt ein weniger dichtes und weniger festes bletalloxyd, was-mit den hücke2i in der Struktur zu erklären Lit. ilerhältniamäßig hohe Temperaturen begünstigen auch die Bildung von Kristalliten in dem Endprodukt, was vermieden werden soll. Die @Io ;:@3i.eh t@zng den Gerüstes aus Metalloxyd kann festgestellt werden furch Schrumpfen in allen Dimensionen während der Oxydation. Bei Yi@sern bleibt aber Glas Verhältnis der Dänge zum Durchmesser, ebenso wie die Fon m des Querschnittes dür Pasern, im wesentlichen dieselbe,, ifle be;.ra i:uDkjansproduis.t.
• Bei Einer b :sonders bevor.ugten Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung sines Garnes aus mehreren Metalloxyden, hält. man das _-;etri-lkte cellulo ehaltige Garn während der Verkohlung und der Oxytj.4-@o@t unter Spannung. Spannungen von etwa 10 bis 40 g sind genü.-für Garne aus etwa 1440 Einzelfäden mit 3300 Denier. In der pe7. sind die aus Metalloxyden bestehenden erfindungsgemäßen End-@arodukte im wesentlichen amorph oder mikrokristallin. Eine gewisse-,tri ot:xllbi.idu@@im Endprodukt ist aber auch zulägsigfl Selbst nach einer gewiesen Kristalliäation der Metalloxyde hat das Endprodukt ;iie gewünschten Eigenschaften Diese 1:igenschaften werden erst dann ;veaentlich verschlechtert, wenn sich no große Kristallite bilden, daß Sie azch den üblichen mikroskopischen Verfahren festgestellt wer. den können. In diesem letzteren Falle ist die mikrokristalline Struktur ersetzt durch die verhältnismäßig großen kristallinen Ge- biete. Die Eigenschaften von Fasern aus Metalloxyden werden besondere

  dann schlechter, wenn der Durchmesse inzelkristallite mehr als

  1/10 des Haserdurchmessere beträgt.
• DevOrzug'se Endprodukte gemäß der Erfindung sind solche, die praktisch vol'LßtZincii,7; aus einem oder mehreren der in der Tabelle T genannten Metalloxyde bestehen, und die nur Spuren oder unbedeutende Mengen von anderen Metalloxyden oder Verunreinigungen enthalten In der Tabelle I sind diejenigen Oxyde genannt, die entstehen, wenn man das organische Ausgangsmaterial pyrolysiert und oxydiert. Sie sind die höchsten üblichen 0xydc,@.tic)r;sst:@fea der erwähnten Elemente. rjie eri,nc@un;.@ Gebälken Fasern, rextilie--a und Formkörper können aber f-tzch bis 80 Gew<-% niedere eia taZ.loxyc'Q der in der Tabelle I genann--@E-.:@ @;3_e;Lr. @e enth:@l teü, beispielsweiss; -e0, Cr0 und U02. Di.3ƒe niede« reiz '.Je t-:IIo?yde köilnen erha.l ten werden durch teilweise Reduktion der .ölterF-l Oxyde mit EJasserstoff bei `?eriiieraturen über 4000C. Sie können auch als Zwischenprodukte bei der Oxydation anfallen, B'ine sehr wichtige Klasse von I@ietallnxyden im Sinne der Erfindung sind solche, jie zu wenigstens 80 @iej!@ Wjs aus einem oder mehreren Metalloxyden j:,it einem Schmelzpunkt über 1728°C, doh, dem Schmelzpunkt von @-filiziumoxyd, bestehen. Lierzu gehören vorzugsweise die Oxyde A1203, 13e0, Ca0, Ce02, Mg0, `1'i02, Th02 und cr02 für sich oder in Gemischen miteinander. Diese Ogyö,e und-Oxydgemisohe sind chemisch (sehr beständig und haben auch bei hohen Temperaturen eine gute Festigkeit. In dichter Foxe bilden diese Oxyde eine wichtige Klasse der handelsüblichen feuerfesten Stoffe. Fasern aus diesen feuerfesten Metalloxyden lassen sich zur Herstellung von Hitzeschirmen und von abriebfesten VerEtärkungsstoffen verwenden.
• Man kann sie zum verstärken von Kunststoffen auch bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen verwenden, oder ab(cr zum Verstärken von Metall, Porzellan und anderen üeramischen Stof:'en zur Verwendung bei hohen Temperaturen. Diese hoch feuerfesten Fasern aus Metalloxyden sind ausgezeichnete Filter für korrodierende Gase und Flüssigkeiten bei erhöhten. Temperaturen. Man kann mit ihnen z.B. geschmolzene Metalle, geschmolzene Salze, überhitzte Luft und Abgase von Öfen filtern. Außer für Filterzwecke sind die Endprodukte aus Metalloxyden gemäß der. l?,rfindung auch gut brauchbar als Bauelemente und zur thermi-9c:h2n Isolierzag der hohen Temperaturen und in korrodierender Um-

  und

  gebung. So sind z.,B, Endprodukte, die Ceroxyd, Thoriumoxyd,/Zirkon-

  oxyd enthalten, besonders vorteilhaft zur Verwendung in Berührung mit korrosiven oder alkalischen Flüssigkeiten, wie Elektrolyten in Batterien. fasern aus Zirkonosyden sind besonders gut brauchbar wegen ihrer geringen thermischen leitfähigkeiten#und ihren hohen Stabilität bei hohen Temperaturen selbst in alkalischer Umgebung* Die bekannte Tierstellung von Blöcken aus keramischen Stoffen, von Auskleidungen, Tiegeln und anderen komplizierteren Formkörpern ist häufig schwierig, weil das Schmelzen oder Sintern zu zusammenhäntenden Körpern nicht leicht ist. Derartige Formkörper sind nicht sehr widerstandsfghig gegen Wärmeschock und werden bei plötz., liehen Temperaturänderungen zerstört. Verwendet man aber die_erfindungsgemäßen losen Fasern, Garne, Papiere oder Gewebe, so ist es leicht, sie zu formen und zu zusaomenhängenden,auch komplizierten Formkörpern zusammenzuainterno Man kann aus den erfindungsgemäßen Stoffen such dünnwandige Rohre herstellen, eben9d wie Auskleidungen für Öfen, Schutzröhren für Thermoelemente und Zeitungsrohre für flüssige Metalle, Einige 'der in der Tabelle I genannten Metalloxyde mit verhältniemäßig tiefen Schmelz- oder Zersetzungstemperaturen, beispielsweise die Cx fd.e v9n "anadii;m, Moi ybdürt, Wolfram, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium und Blei sind bei verschiedenen Verfahren brauchbare Katalysatoren. Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern aus diesen Oxyden haben dieselbe katalytische Aktivität und können ebenso verwendet werden wie die üblichen Katalysatoren. So*kann man z.Bo mit gutem Erfolge als Katalysator eine Faser verwenden, die 80 bis 98 % eines hoch schmelzenden bletallogydeg und 20 bis 2 eines tiefer schmelzenden, aber katalytisch aktiven Metalloxydes enthält.
• Uranoxyd oder Plutoniumoxyd enthaltende Fasern mit Durchmessern von einem oder wenigen Ylikron können als Brennstoffelemente in Kernreaktoren verwendet werden, insbesondere in solchen, wo ,Strahlungs-» reaktionen oder eine Mission durchgeführt werden sollend Die Fasern können allein aus Uranoxyd oder Plutoniumoxyd bestehen, sie können auch aus einer.. dieser Oxyde mit anderen Metalloxyden wie 8e0, A.203, Zr02 oder Th02 bestehen. Zur uerwendung als Brennstofft elemente in anderen Arten von Reaktoren, für Forschungszwecke und Unterauchungszwecke, für die Erzeugung von elektrischer Energie oder dergleichen, kann es zweckmäßig sein, diese Fasern mit einem undurchlässigen liaterißl $u überziehen, um'das Entweichen von gebildeten radioaktiven Endprodukten in des Kühlstrom des Reaktors zu verhindern. Zur Verwendung bei hohen Temperaturen oder in-einer nicht oxydierenden Atmosphäre ist das Urandioxyd U02 die bevorzugte Form; es wird erhalten durch Reduktion von Urantrioxyd, U03 mit iaaserstoff bei 500 bis 600°C d Zur Verwendung als Reaktorelement unter *oxydierenden Bedingungen ist ausgezeichnet geeignet eine erfindungsgemäße Faser, die 20 bis 60 Gew.96 Urantriozyd, Rest, d.h. 80 bis 40 Gew.-%, Aluminiumoxyd oder Zirkonozyd enthält, Urandioxyd enthaltende Fasern aus Metalloxyd gemäß der Erfindung sind allgemein verwendbar als Brennstoffelemente in Reaktoren; Fasern aus einem Gemisch von Urandioxyd und Thoriumdiozyd sind besonders gut geeignet als Brennotoffelemente in Brüterno Lrfinci.izalt,sgeT:i@iße Formkörper aus Yetalloxyden können für viele Zwecke v--.L hendb~r sein. Folien aus ?Metalloxyden finit einer sehr gleichmäßigen Dicke bis horab zu 10 Mikron können als dünne Dielektrika oder als wärmeisolierende FilLie oder Folien verwendet werden, z.B. Filme aus [email protected] oder anderen keramischen Oxyden. Andere erfindungagemäße Formkörper können als Bauelemente verwendet werden, zoB. als T2olf:toren gegen Wärme oder Spannung, als Scheidewände in Batterien, und dergleichen. Schwammartige Formkörper aus Metalloxyden sind auch brauchbar als Pilter, Hierzu verwendet man als Ausgangsmaterial vorzugsweise cellulosehaltige Schaum- oder Schwammstoffe mit offenen Poren, einer gleichmäßigen Porenweite und einer geringen DichteQ Die nachstehenden Beispiele erläutern einige Ausffihrungsformen der Erfindungo Die angegebenen Temperaturen sind immer die Temperaturen des Ofens. Die tatsächlich innerhalb des Materials herrschende Temperatur kann von der Ofentemperatur geringfügig abweichen. .Beiel t .
• Fiix 15 m langae Garn aus Rayon mit 1440 Einzelfäden von 3300 Denier in Gewicht von 5,6 g wurde durch Eintauchen in Wasser während 1 1/2 tünden vorgequollen, Nach dem Abschleudern des überschüeeigen Ilassers enthielt das Garn je Gramm Faser 0,70 g Wasser. Man tauchte dienes Garn bei 2200 während 22 Stunden in eine 2,8-molare wäßrige Lösung von Aluminiumchlorid, Darauf schleuderte man die iiberschüs@--sige Lösung ab und trocknete. Das Garn enthielt je Gramm Faser 0,79 g Aluminiumchlorid, und hatte seine ursprüngliche Biegsamkeit imd seinen ursprünglscben Glanz. Ein 60 caa langer Abschnitt des imprägnierten Garnes wurde dann in Luft bei einer Temperatursteigerung -von 100a0 je Stunde auf 400°G erhitzt und während zweier weiterer #J-t:,L'1den bei cliese.r Temperaturen vcn 400,C gehalten. Zur Entfernung der letzten Spuren dea Kohlenstoffes wurda das Garn während 6 Stunden in Luft auf 800,C erhitzt, Hierbei hielt man das Garn unter einer Spannung von 10-g.
• Das erhaltene Garn aus Aluminäraeryd hatte einen hohen Glanz lind eine Biegsemlceit, "die der Biegsamkeit des Ausgangsmaterials entepracho Das Garn aus Aluminiumoxyd hatte --1260 Denier und war auf 46 g& seiner ursprünglichen Länge geschrumpft. In vier Messungen in einem Apparat nach Instron zeigte sich, daB 5 cm des so erhaltenen Garnes Belastungen von 730, 730, 730 und 860 g aushielten. Später wurde auch die Zugfestigkeit von Einzelfäden aus diesem Garn gemeeeen. Bei drei Kessungen wurde festgestellt, daB die Garne ohne zu brechen Belastungen von 900, 730 ixnd 590 g.aushielten. Die berechnete Zugfestigkeit der einzelnen Fasern 11i8 also zwischen 6000 und 9000 kg/cm2a Beibpiel 2 Dieses Beispiel beachreibt das Tränken und Verarbeiten eines Geweben zu einem Gewebe aus Aluminiumoxyd. Als Ausgangsmaterial wurde ein 41,4g wiagendes Stück in den Abmessungen 30 x 30 cm verwendet, das aus einem Garn aus 1100 Einzelfäden mit 3300 Denier bestand, im Chuß 7 und in der Kette 3 1/2 Garne enthielt. Dieses Gewebe wurde durch einstündiges Eintauchen in Wasser vorgequollen, Nach Abtupfen das überschüssigen Wassers enthielt das Gewebe je Gramm 0181 g Wasser. Das vorgequollene Gewebe tauchte man während 65 Stunden in eine wäfrige hösiing von Aluminiumchlorid. Nach Beendigung des Lintauchens hatte die Lösung eine Kouzentration von 2,5 Kol A1C13 i,n Liter. V.an schleuderte die überschüssige Lösung von dem Gewebe ab itnd trocknete schnell in umlauferder Luft von 50°C. Das getroaknete Gewebe enthielt je G rarrmm 0969 g Salz, bblan erhitzte es während 48 Stunden s tufenweise in Luft, Die letzten Spuren von Kohlenstoff wurden durch fünfstündiges Erhitzen in Luft bei 8000C entfernt., Das so erhaltene weiße Gewebe aua Aluminiumoxyd hatte einen hohen Glan; und war sehr biegsam. Es wog 7,1 g und war auf eine Abmessung von etwa 12 a 12 cm geschrumpft. Zum Zerreißen war ein Gewicht von 0,65 kg/cm Breite erforderlich. Spektrographisch wurde festgestellt, daß das Gewebe 99,5 y6 A1203 enthielt. Die größte Verunreinigung bestand aus Zink, das im Auegangamaterial enthalten war und auch durch Waschen mit verdünnter Salzsäure hätte entfernt werden körnen. Eine Röntgenstrahlanalyse zeig, daß das Aluminiumoxyd praktisch amorph war. Zur ganz geringe Mengen von kristalli.. siertes Gamma-Aluminiumoxyd waren zugegen, wae durch ein breiten Diffrsktioneband festgestellt wurde.
• Bei@[email protected] Ein Filz aus Rayon In Gewicht von 1000 g je s2 wurde mit Aluminiumchlorid getränkt und nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren. Weiter verarbeitet, Der ei#hahtene Filz aus Aluminiumoxyd hatte ein Gewicht von 650 g je m2 und eine scheinbare Dichte von 0,127 g/em3, Das Pilz war sehr biegsam und hatte eine hohe Festigkeit.
• Aeispiel 4 Es wurde ein 30 x 30 cm großes Stück eines Gewebes aus regenerier. ter Cellulose mit einem Gewicht von 56,2 g verwendet Im Schuß und in der Kette hatte ee je-7,5 Garne je cm, Man quoll das Gewebe in Wasser vor und tauchte dann während 46 Stunden bei 22_0C in eine 2,86-molare wäßrige Lösung von Zirkonylchlorid" Nach dem Eintauchen hatte die Lösung eine Konzentration von 2,55 Y.ol je .Liter. Man schleuderte das Gewebe ab und trocknete bei 500C schnell in umlau4-fender Luft. Das getrocknete Gewebe enthielt je Gram 0,96 g Zirkonylohlorid. Das getränkte Gewebe wurde dann in Luft allmählich während 30 Stunden auf 500°C erhitzt, was einer Temperatursteigerung von etwa 1600 je Stunde entsprach. bian hielt das Gswebe während weiterer 6 Stunden bei einer Temperatur von 500°C, um die letzten Spuren von Kohlenstoff zu entfernen. Das aus brätalieh gefärbtem ZJ&onoryd bestehende Gewebe hatte ein Gewicht von 14,2 g und ent- hielt je cm etwa 19 Garne, Das Gewebe war biegsam und hatte eine Reißfestigkeit von 1,0 bie1,1 kg/cm Breite. Eine Röntgenanalyse seigte, daß das Gewebe vorwiegend amorphes Zirkonoxrd izad nur Sturen ton schwach kristallisiertem tetragobalem.Zirkonoxqrd enthielt" Beiayiel 45 g einer Visekosefaser von 1,5 Denier wurden vorgequollen und dann mit einer wäßrigen .Lösung getränkt, die im Liter 0,4 A:ol Uranylchlorid und 2,8 Mol Aluminiumchlorid enthielt, wobei das Tränken 48 Stunden lc@nr dauerte. .;ach dem Ab-#.chleudern der über,-schünsigen Flüssigkeit und nach derc Trocknen der Fasern in einem warmen Luftstrom erhitzte man-in Luft bei einer Temperatursteigerung von 50°C ja Stunde auf 400°C. Es wurde weiter 4 Stunden lang auf 400o0 in T.uft erhitzt, um den gesamten Kohlenstoff zu entfernen. Daa Endprc@dixkt aus Metalloxyden enthielt 56,5 Gew.-% U03 und 43,5 Gew.@°% A1203. Die bernsteinfarbigen pasern hatten einen hohen Glanz. Ihre Zugfestigkeit war beinah ebenso groß, wie die von Aluminiumoxy Lfa sern nach Düispiel 1. Die gemischten. Oxyde hatten keine Kristallstruktur, wie eine Röntgens tratxlanal.yse zeigte, BW isyie`!_ 6 ?:s wurder: vier verchieene wäßrige Lösungen hergestellt, die im Li tGer die nrxchst?hend «näeg,ehc:nen Kol der Salze enthielten: (a) 2,3 Mal AIC1.3 und 0,34 Mol KiG12; (b) 2,3 Mol Aloi3 und 0,32 Mol CrC13 s (c) 293 2-1o1, A1013 und 0,27 Kol Pe013 ; (d) 2,3 Mol A1013 und 0,33 riol Guul" Vier verschiedene Muster von üblicher Viskosefaser mit 195 Denier wurden vorgequollenen und dann jeweils in eine der vier Lösungen während 48 Stunden eingex.taucht, Man entfernte die überschüssige Lösung und trocknete die Fasern in wa=er Luft. Dann erhitzte man bei einer Temperatursteigerung von stündlich 50°C auf 40000 und hielt während weiterer 4 Stunden bei dieser Temperatur. Die-vier Fasern aus Metalloxyden enthielten jeweils 13,0 Gewo--% Nickeloxyd, 11,7 Gew.-% Chromoxyd, 15,9 sew.-% Eisenoxyd und 13,2 Gew.-% Kupferoxyd, reut in jedem Fall Aluminiumoxyd, Alle vier so erhaltenen Fasern gus Mierhoayd3n hatten eine hohe Zugfestigkeit und waren praktisch amorph,, Belepiel@! Ein mit einer Thoriumverbindung geträn3@ter Ganglühlichtstrumpf aus gewirkter Rayonfasern wurde ? Stunden lang in Luft bis auf eine Temperatur von 40000 erhitzt und weitere 24 Stunden lang in einem Sauerstoffstrom bei dieser Temperatur. gehalten. Nach dieser Behandlung war der organieche Stoff vollständig zersetzt und der Kohlen. Stoff verflüssigt Der erhaltene. Strumpf bestand aus weißen und g? änzenden Fasern von amorphem "Pbcaiumoxyd. Per Strumpf war ebenso biegsam wie das Ausgangsmaterial. Bei Be trachtun,; unter dem Mikroskop mit einer Vergröße2ung von 50 waren. die P3sern aus Thoritimoayd ebenso durchlässig für .Nicht, wie Pens terglaso r.in zweiter in gleicher Heise imp-ägnierter Strumpf wurde abgebrannt, wobei das Oxyd schnell mit Flammenbildung entstand" Der enthaltene Strumpf aus mhoriumoayd enthielt weiße Fasern mit einem matten Glanz, Die Fasern waren spröde und hatten eine geringe Festigkeit. Eine Röntgenstrahlanalyse zeigte, daß das fhoriumoxyd gut kristalliert war. Die Sprödigkeit und die geringe Festigkeit der beim Verbrennen entstandenen Fasern aus Thoriumoxyd ist zu erklären mit der Kristallisation und mit einer großen Anzahl von Zücken zwischen den einzelnen Kristallen. Im Gegensatz hierzu werden brauchbare Eigenschaften, d.h. eine hohe Festigkeit und gute Biegsamkeit, erst bei langsamer Umwand zu amorphen Metalloxyd entwickelt, wie der erste Teil dieses Beispieles es zeigte Beispiel P Diesee Beispiel zeigt die unerwiLnarhten io'j.i#ktuigen, die bei der Her-, . atellivag eines Filzes aus zirhoiiox#d durch Verbrennen auftreten. Zwei identische B4uster von Filz aus Rayon von 15 z15 cm wurden in dieselbe wäßrige 2,17--molare Lösung von Zirkonylchlorid eingetaucht. Each 200--stündigem Eintauchen wurden die Xuster aus der Lösung entr!oL;#nen, ablietupft uni abgeschleudert, worauf ran sie trocknetep :)r %s Brote Blusten wurde dann erfindungsgemäß behandelt. Man erhitzte iai t einer Viper :turn i:cigerung von stündlich 500C bis auf 350°C Lind hi e1.t r StundLn lang in ?ju't bei dieser Temperatur. Dann steigerte m4--l ir. Isuf% die Temperatur auf 600°C während 2 Stunden und hielt weitere 2 Stwiden bei 6000C., Das zwei've Auster wurde wie folgt be. < lI:Iidel.t. :-ssn brachte das Mu$ter in einem auf F3000(; erhitztes Ofen i**,. teuf t: ».ad erttf e:_#n«;;a- n":ch einer hal-äen Stände, `)ehaniel -fe Projekt war auf eine Größe von >,Y x 5,4 c:>1 z.ä,@@_@@@!engeschrumpft, ws.s einer durchschnittlicLen Schrumpfung von 55 % entsprach., :Das andere Muster hatte ein Größe von 10,8 x 'I0,8 cm erhalten, was einer durchschnittlichen Schrumpfung von nur 29 % entspricht, Das erfindungsgemäß hergestellte illuster war fest und biegsam, während das durch Verbrennen erhaltene Muster -sehr schwach war und zu Krümeln auseinander fiel.
• Deie.pi@e1@9 Cellulosefaeern wurden in eine wäßrige hösung'der Chloride von Nile-kel, Zink und Eisen eingeetauchto In dieser Lösung waren_die Metalle in solchen Nengen vorhanden, daß die von der&qielluloee absorbierten Salze in ihrem Mengenverhältnis der Zusamwensetzimg eines Spnelle entsprachen. Nach 24-stündiger.1 Eintauchen entfernte ran die Paeern Aus der Lösung, tupfte si.e ab und schleuderte ab, um die anhaftende T,ösun g nu entfernen _R)arn wurde an 'jljtift. bei etwa 500C getrocknet. An- scbließand wurden die fasern in Luft 24 Stunden lang auf 350°C erhitzt. Die erhaltenen fasern bestanden aua kiechoxyden von Nickel? Zink und Eisen. Bei einer Röntgenstrahlanalyse wurde nur ein diffu.-ses Dü&aktionsmuzter erhrlteno Die Fasern waren nicht magnetisch, im Gegensatz zu kristallinen Spinellen derselben Zusammensetzung, Heissiel 10 Nehjere 5 x 5 cm große Stücke eines Cellophanfilms wurden in eine 2, O--molare wäßrige Lösung von Aluminiumchlorid während 18 Stunden eingetaucht. Verwendet wurde ein Cellophanfilm, wie .er zum Einpakken von Zigaretten verwandet wird. Vor der Behandlung war er mit Jlceton gewaschen, um von der Oberfläche den feuchtigkeitsabweisenden Lvck zu entfernen. Nach dem Eintauchen wischte man die nicht aafge-. nomaene Lösung- ab und trocknete in einem Exeicator zwischen zwei Papierstücken, um den Film flach zu halten. Dann erhitzte man die Stucke bei einer stündlichen Temperatursteigerung von 100C in Luft auf 36540 und hielt 8 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wurde weiter 20 Stunden auf 80040 erhitzt, um die letzten Spuren von Kohlenstoff zui entfernen.
• Die erhaltenen Filme waren glatt und etwa 2 : 2 am groß; ihre Dicke betrug 10 bis 12 Mikron. Die Filme waren biegsam, farblos und äö durchsichtig wie Fensterglas. Sie bestanden aus sehr schwach kristallinen Gama-Aluniniumozyd von 97 % Reinheit.
• Drei Stücke den im Beispiel 10 beschriebenen Cellophanfilmen wurden in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die je Liter 2,0 Mol Aluminium- Chlorid und 0,08 liol Uranylchlorid enthielt., Nach fitem Eintauchen wurde die überschüssige Flüssigkeit abgewischt und die Filme wurden Zwiuehen Papier in einem L,xsicator getrocknet, Mit einer Temperatursteigej=:xng von stündlich 100C wurden die Filme an Luft auf 3650C erhitzt und 8 Stunc:en .'Tag bei dieser Temperatur gehaltene Man erhielt glatte 12 Mikron iiirke Filme, die um etwa 50ofo ihrer ursprünglichen Abmessungen geschrumpft waren", Die Filme waren sehr :! a t t, durchai(zhtiC und hatten le:ti@e gelbliche Färbung., Sie bestanden aus 27 Gew. -94 U03 und 72 Ger. --f .e12030 Eine slöntgenstrahlanalyse zeigte, daß sie aanorph waren, :Seigriin1 12 Ein @`#tz.i:@ er eines aus einem ro? y ath$r bestehenden Schauwea von 3,0 x 3,1 x 115 cm mit offenen Zellen wurde in eine Lösurig von Uranyln_i.trathexahydrat in n ButyIacetat getaucht, die je 100 w1 60 g des .al.zes enthielt. Dia Taüchzeit betrug eine Stunde. Das Stück wurde dann abgetupft und getrocknet.
• In einem Vakuumrührenofen wurde dann das imprägnierte Stück mit einer Temperatursteigerung von stündlich 400C auf 9000C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Der verkohlte Schaum wurde dann bei ?500C gehalten. Während 4 Stunden wurde langaam Luft übergeleitet, um den Kohlenstoff zu oxydieren, Das erhaltene Endprodukt hatte etwa 70 % seiner ursprünglichen Größe, besaß diaselbe offene Zellstruktur mit etwa 91 g6 offenen Zellen, Wobei die Zellen Durchmesser von 50 bis 75 Mikron hatten. Die Farbe war schwarzgrün, was zeigte, daß es sich um die Verbinso dang U308 handelte. 5, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das faserförmige Material auf eine Temperatur zwischen etwa 350°C und etwa 900°C erhitzt und hierbei mit einer Temperatursteigeung von nicht mehr als 100o0 stündlich in einer etwa 5 bis etwa 25 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre arbeitet, und hierbei die Temperatur nicht über den Schmelzpunkt oder den Zersetzungspunkt des Metalloxydes steigert" 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasernbeim Erhitzens unter Spannung hält, 73 Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das ge=-tränkte Material in einer nicht oxydierenden Atmosphäre innerhalb weniger als einer Stunde auf eine Temperatur zairischen etwa 700°C und etwa 10000C erhitzt und anschIießend bei derselben Temperatur in einer wenigstens 5 Vol.-% Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre weitererhitzt, bis die Oxydation vollständig ist,

  @3. VerfahreP`Akspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das getränkte

  Material innerhalb weniger als einer Stunde in einer weniger als 10 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf etwa 350 bis 600°C erhitzt und dann die Sauerstoffkonzentration allmählich auf etwa 20 Vol.-% oder mehr steigert, und schließlich diese Temperatur von 35000 bis 60000 solange aufrechterhält, bis das Material vollständig oxydiert ist.

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Pasern, Textilien und Formkörpern aua Metalloxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vorgeformtes organisches polymeres Material. mit einer oder mehreren Verbindungen der Elemente Beryllium, Hagneaium, Caleium, Strontium, Barium, Scandiim, ittrium, Zanthan, L erium, Titan, Zirkoniumy hafnium? Vanadium, Niob, Tantaa, Chrom, Molybdän, Wolfram! Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Silizium, Zinn, Blei, Thoritun, Uran und Plutonium tränkt und dran das getränkte Material unter Verzeidung einer Entzündung so hach erhitzt, da? das crganisehe Material verkohlt und Oxydiert und Saß die Petallverbindun g oder die Metallverbindungen in die entsprechenden Oxyde übergeführt werden, wobei man wenigstens 2snen Teil des Erhitzens in Gegenwart einer oxydierenden Atmosphäre durchführt. 2. Verfahren nach Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Material durch Eintauchen in eine Lösung der entsprechenden Metallverbindung oder Metallverbindungen tränkt, die überschüssige Lösung entfernt und das getränkte Material vor dem Erhitzen trocknet. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Material ein Gelluloee enthaltendes faserförmiges Material verwendet »4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischeuNaterial ein nicht faseriges cellulosehaltiges Material verwendet. 9a Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, da! man als_:,_ organisches Material Pasern aus Rayon verwendet, diese Fasern ;mit. einer wäßrigen übaung von ilumumchlorid tränkt und .bei einer@Temperatursteigerung von stündlich etwa 100°C an Luft auf etwa 400C erhitzt und zusätzlich etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur beläßtp 1 `: a .Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisahes Fasermaterial Rayonfasern verwendet, diese Fasern mit einer wäßrigen Lösung einer Zirkonverbindung tränkt und die getränkten Fasern nach Entfernung der überschüssigen Flüssigkeit und nach dem Trocknen in Luft innerhalb etwa 24 Stunden auf etwa 600°C erhitzt und «eitere 24 Stunden lang bei dieser Te@iporatur beläßt,-1-10 Verfahren nach Anspruch .¢, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Ausgangsmaterial einen nichtfaserigen cellulosehaltigen xFilm verwendet, diesen mit einer wäBrigen Lösung einer Aluminiumverbindung tränkt und nach Entfernung der überschüssigen Flüseig-1-:eit und nach Trocknen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bis etwa 365°C erhitzt, und anschließend das Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bis etwa 800°C fortsetzt, 120 :erfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die eine Aluminiumverbindung und eine Uranverbindung enthält 13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial einen nicht faserigen Schaum aus Polyäther ver- wendet, diesen Schaum mit einer wäßrigen Lösung einer Uranverbin- dung tränkt und nach Entfernung der überschüssigen Flüssigkeit und nach Trocknen im Vakuum auf etwa 900°C und anschließend in einer Sauerstoff enthaltenden Atmäaphäre auf etwa 750 0C erhitzt,