DE1668837C - - Google Patents

Description

von weniger als 250 ppm an Ringverbind';ngen zu reinigen.to clean of less than 250 ppm of ring connections.

Eine weitere Verkürzung der Reaktionszeit kann durch Zusatz von organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren erzielt werden. In der Praxis hat sich das bei der Oxydation von Cyclohexan mit Salpetersäure zu Adipinsäure verwendeteSystem Kupfernitrat— Ammoniumvanadat—Eisen, das zusammen mit Oxal-, Bernstein- und Glutarsäure als Rückstand anfällt, sehr bewährt.The reaction time can be shortened further by adding organic mono- and / or dicarboxylic acids be achieved. In practice, this has been the case with the oxidation of cyclohexane with nitric acid system used for adipic acid copper nitrate - ammonium vanadate - iron, which together with oxalic, Succinic and glutaric acid accumulates as residue, very reliable.

Die Dauer der Oxydation wird dadurch auf ungefähr 1 y₂ Stunden verkürzt.The duration of the oxidation is thereby shortened to about 1 and ₂ hours.

Schließlich kann eine noch weitergehende Reduktion der Zeitdauer und Temperatur dadurch erreicht werden, daß man die oben beschriebenen Oxydationen unter Druck ausführt, zweckmäßigerweise bei 100 bis 170⁰C und einem Druck von 2 bis 25 atü. In dieser Form verläuft die Oxydation der Nebenprodukte so rapid, daß auf zusätzliche Erwärmung verzichtet werden kann und außerdem eine kontinuierliche Arbeitsweise auch bei großen Durchsätzen möglich ist.Finally, an even further reduction in time and temperature can be achieved by carrying out the above-described oxidations under pressure, expediently at 100 to 170 ^° C. and a pressure of 2 to 25 atmospheres. In this form, the oxidation of the by-products proceeds so rapidly that additional heating can be dispensed with and, moreover, continuous operation is possible even with large throughputs.

Als Sauerstoff enthaltendes Gas wird zweckmäßigerweise Luft verwendet. Reiner Sauerstoff kann ebenfalls eingesetzt werden, sollte aber zur besseren Ausnutzung im Kreislauf zurückgeführt werden, wobei eine Reaktionstemperatur von 180° aus Sicherheitsgründen nicht Überschritten werden soll.Air is expediently used as the oxygen-containing gas. Pure oxygen can also are used, but should be recycled for better utilization, with a reaction temperature 180 ° should not be exceeded for safety reasons.

Alle oben beschriebenen Oxydationen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen werden zweckmäßigerweise apparativ so ausgeführt, daß der am Gasaustritt liegende Wärmeaustauscher bei einer Temperatur gehalten wird, der das hochsiedende (3OO°/76O mm Hg) Adipinsäuredinitril kondensiert, jedoch andere leichter siedende Verunreinigungen, wie beispielsweise das ebenfalls ständig vorhandene Cyclopentanon, durch den Gasstrom entfernt.All of the above-described oxidations with oxygen-containing gases are expediently apparatus-based designed so that the heat exchanger located at the gas outlet is kept at one temperature which is the high-boiling (3OO ° / 76O mm Hg) adipic acid dinitrile condensed, but other lower-boiling impurities such as that as well always present cyclopentanone, removed by the gas stream.

Die auf die oben beschriebenen Weisen erhaltenen Produkte besitzen einen geringen Permanganatverbrauch, daß sie zur Erzielung höchster Reinheit — unter 10 ppm «-Cyancyclopentanylimin- bzw. «-Cyancyclopentanongehalt — entweder als solche, besser aber nach Abtrennung der schwersiedenden teerartigen Verunreinigungen auf ökonomische Weise beispielsweise einer Nachreinigung durch Permanganat-Oxydation unterworfen werden können. Eine derartige Endreinigung durch Permanganat ist übrigens dadurch erleichtert, daß das ursprünglich vorhandene «-Cyancyclopentanylimin nicht nur weitgehend zerstört ist, sondern auch der verbleibende Restgehalt an Imin zu 70 bis 75% durch Hydrolyse in a-Cyancyclopentanon übergegangen ist, das schon durch neutrales Permanganat oxydiert wird, während o-Cyancylopentanylimin sauer ίο oxydiert werden muß.The products obtained in the ways described above have a low consumption of permanganate, that they to achieve the highest purity - below 10 ppm "-Cyancyclopentanylimin- or" -Cyancyclopentanonealtehalt - Either as such, but better after the high-boiling tar-like impurities have been separated off in an economical way, for example post-cleaning by means of permanganate oxidation can be subjected. This kind of final cleaning with permanganate is made easier by that the originally present "-Cyancyclopentanylimin is not only largely destroyed, but 70 to 75% of the remaining imine content was also converted into α-cyanocyclopentanone by hydrolysis is that is already oxidized by neutral permanganate, while o-Cyancylopentanylimin acidic ίο must be oxidized.

BeispieleExamples

1. 1 kg rohes Adipinsäuredinitril mit einem Gehalt an 1,8% Cyancyciopentanylimin, 2,2% Cyclopentanon, 0,2% Wasser und 5,1 % höhersiedender Verunreinigungen werden bei 170° mittels eines Intensivrührers mit einem auf 150° vorgewärmten Luftstrom von 5001 pro Stunde in einer Höhe von 68 cm begast. Der Gehalt an Cyancyclopentanyl-1. 1 kg of crude adipic dinitrile with a content of 1.8% cyancyciopentanylimine, 2.2% cyclopentanone, 0.2% water and 5.1% higher-boiling impurities are at 170 ° by means of a Intensive stirrer with an air stream preheated to 150 ° of 5001 per hour at a height of 68 cm fumigated. The content of cyancyclopentanyl

ao imin beträgt nach 1 Stunde 1,65%, nach 3 Stunden 1,24%, nach 6 Stunden 0,49% und nach 8 Stunden 0,058%. Das braunschwarze Material ergibt nach Destillation über Kopf 872 g reines Dinitril. Der Rückstand wiegt 143 g.ao imine is 1.65% after 1 hour, 1.24% after 3 hours, 0.49% after 6 hours and after 8 hours 0.058%. The brown-black material yields 872 g of pure overhead after distillation Dinitrile. The residue weighs 143 g.

2. 1 kg Adipinsäuredinitril derselben Zusammensetzung wie im Beispiel I wird mit 0,1 g Kupfernitrat, 0,03 g Ammoniumvanadat und 2 g Ammoniumnitrat bei 120° mit 100 1 Luft wie im Beispiel 1 begast. Nach 4 Stunden wird das schwarze Reaktionsprodukt destilliert. Man erhält 881 g Dinitril mit einem Cyancylopentanon-Gc-halt von weniger als 100 ppm (0,01 %) neben 140 g Rückstand.
3. 1 kg Adipinsäuredinitril der Zusammensetzung wie im Beispiel 1 und 2 wird mit 35 g eines Katalysatorgemisches versetzt, das als Mutterlaugen-Rückstand bei der Fabrikation der Adipinsäure anfällt. Das Katalysatorsystem enthält neben den Dicarbonsäuren mindestens 0,6% Kupfernitrat.2. 1 kg of adipic dinitrile of the same composition as in Example I is gassed with 0.1 g of copper nitrate, 0.03 g of ammonium vanadate and 2 g of ammonium nitrate at 120 ° with 100 liters of air as in Example 1. After 4 hours the black reaction product is distilled. 881 g of dinitrile are obtained with a cyanocyclopentanone Gc content of less than 100 ppm (0.01%) in addition to 140 g of residue.
3. 1 kg of adipic dinitrile of the composition as in Examples 1 and 2 is mixed with 35 g of a catalyst mixture which is obtained as a mother liquor residue in the manufacture of the adipic acid. In addition to the dicarboxylic acids, the catalyst system contains at least 0.6% copper nitrate.

Die Begasung mit Luft erfolgt wie im Beispiel 2. Nach 1 Yz Stunden wird das Gemisch destilliert. Man erhält 876 g Dinitril mit einem «-Cyancyclopentanon-Gehalt von 70 ppm.The gassing with air is carried out as in Example 2. After 1 1/2 hours, the mixture is distilled. 876 g of dinitrile are obtained with a «-cyanocyclopentanone content of 70 ppm.

Claims (4)

Das erfindungsgemäße Verfahren ist darüber hinaus Patentansprüche: ohne großen apparativen und Arbeitsaufwand durchführbar.The method according to the invention is furthermore patent claims: can be carried out without a large outlay in terms of equipment and work. 1. Verfahren zur Reinigung von Adipinsäure- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur dinitril, dadurch gekennzeichnet, daß 5 Reinigung von Adipinsäuredinitril, das dadurch geman das zu reinigende Adipinsäuredinitril in Ab- kennzeichnet ist, daß man das zu reinigende Dinitril Wesenheit eines Katalysators bei 120 bis 220⁰C in Abwesenheit eines Katalysators bei 120 bis 220⁰C oder in Gegenwart eines Salzes eines Schwer- oder in Gegenwart eines Schwermetallsalzes einer metalls mit einer Ordnungszahl zwischen 23 und 29 Ordnungszahl zwischen 23 und 29 und gegebenenfalls und gegebenenfalls von Ammoniumnitrat und/oder io von Ammoniumnitrat und/oder einer organischen einer organischen Mono- und/oder Dicarbon- Mono- und/oder Dicarbonsäure als Katalysator bei säure als Katalysator bei 85 bis 180⁰C mit Sauer- Temperaturen von 85 bis 180⁰C mit Sauerstoff oder stoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas be- einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt und ggf. handelt und gegebenenfalls das so gereinigte das so gereinigte Adipinsäuredinitril mit Kaliumper-Adipinsäuredinitril mit Kaliumpermanganat in 15 manganat in neutralem oder saurem Medium nachneutralem oder saurem Medium nachreinigt. reinigt.1. A process for purifying adipic acid- The invention relates to a process for dinitrile, characterized in that 5 purification of adipic dinitrile, which is characterized in that the adipic dinitrile to be purified is characterized in that the dinitrile to be purified is a catalyst at 120 to 220 ⁰ C in the absence of a catalyst at 120 to 220 ⁰ C or in the presence of a salt of a heavy or in the presence of a heavy metal salt of a metal with an atomic number between 23 and 29 atomic number between 23 and 29 and optionally and optionally of ammonium nitrate and / or io of ammonium nitrate and / or an organic one organic mono- and / or dicarboxylic mono- and / or dicarboxylic acid as a catalyst with acid as a catalyst at 85 to 180 ⁰ C with acid temperatures of 85 to 180 ⁰ C with oxygen or substance or an oxygen-containing gas treats and optionally acts and optionally acts with an oxygen-containing gas the thus purified adipic dinitrile with potassium per-adipic dinitrile with potassium permanganate in 15 manganate in neutral or acidic medium after neutral or acidic medium. cleans. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- Unerwarteterweise wird Adipinsäuredinitril unter zeichnet, daß man die Behandlung unter erhöhtem den Reaktionsbedingungen von Sauerstoff nicht in Druck durchführt. nennenswertem Umfang angegriffen. Es ist daher2. The method according to claim I, characterized in that unexpectedly adipic dinitrile is below draws that the treatment under the increased reaction conditions of oxygen not in Printing. attacked to a significant extent. It is therefore 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 20 möglich, durch Behandlung mit Sauerstoff oder Sauergekennzeichnet, daß man als Sauerstoff enthaltendes stoff enthaltenden Gasen ein rohes Adipinsäuredinitril Gas Luft verwendet. von den unerwünschten Verunreinigungen «-Cyancy-3. The method according to claim 1 or 2, characterized 20 possible, characterized by treatment with oxygen or acid, that there is a crude adipic dinitrile as the oxygen-containing substance-containing gases Gas used air. of the unwanted impurities «-Cyancy- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, clopentanylimin und u-Cyancyclopentanon zu befreien, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwer- ohne das Dinitril anzugreifen. Das erfindungsgemäße metallsalze die Nitrate verwendet. j$ Verfahren hat darüber hinaus den Vorteil, daß auch4. The method according to any one of claims 1 to 3, to free clopentanylimine and u-cyanocyclopentanone, characterized in that it is difficult to attack without the dinitrile. The inventive metal salts which uses nitrates. j $ method also has the advantage that andere störende Verbindungen, wie Cyclopentanon u. a., dabei entfernt werden.other interfering compounds, such as cyclopentanone and others, are removed in the process. Die erfindungsgemäße Behandlung des verunreinigten Adipinsäuredinitrils mit Sauerstoff enthaltenden 30 Gasen kann ohne Anwesenheit von KatalysatorenThe inventive treatment of the contaminated adiponitrile with oxygen containing 30 gases can be produced without the presence of catalysts Aus Adipinsäure und Ammoniak hergestelltes durchgeführt werden; durch Katalysatoren kann je-Made from adipic acid and ammonia can be carried out; through catalysts, each Adipinsäuredinitril enthält neben anderen Verunreini- doch die Oxydationszeit verkürzt und die Behandlungs-Adipic acid dinitrile contains, among other impurities, but the oxidation time is shortened and the treatment gungen das durch Cyclisierung entstandene α-Cyan- temperatur erniedrigt werden,the α-cyano temperature produced by cyclization is lowered, cyclopentanylimin. Die Temperatur einer derartigen Begasung liegtcyclopentanylimine. The temperature of such a fumigation is Während fast alle anderen Nebenprodukte verhält- 35 zwischen 120 und 220°C. Bei tieferen TemperaturenWhile almost all other by-products behave between 120 and 220 ° C. At lower temperatures nismäßig leicht beispielsweise durch Destillation verläuft die Oxydation für praktische Zwecke zu lang-moderately easy, for example by distillation, the oxidation takes too long for practical purposes. über Kolonnen mit wenig Böden - abgetrennt werden sam. Die obere Grenze liegt bei etwa 220⁰C, da beivia columns with few bottoms - are separated sam. The upper limit is around 220 ^° C., there können, ist die Entfernung des in einer Menge von gewissen für die Anlage verwendeten Werkstoffenis the removal of a quantity of certain materials used in the plant ungefähr 1 bis 2 Prozent anwesenden Cyclisierungs- beim Überschreiten dieser Temperatur Neubildungabout 1 to 2 percent of cyclization is present, if this temperature is exceeded, new formation Produktes wegen des sehr dem Adipinsäuredinitril 40 von «-Cyancyclopentanylimin erfolgen kann. Als op-Product can be made because of the very adipic acid dinitrile 40 of «-Cyancyclopentanylimin. As op- ähnelnden Dampfdruckes mit wesentlich größerem timal hat sich beim Arbeiten ohne Katalysatoren fürSimilar vapor pressure with a much larger timal has been found when working without catalysts for Aufwand verbunden. die Luftoxydation eine Temperatur von 160 bis 170°CEffort involved. air oxidation has a temperature of 160 to 170 ° C Die bisherigen Versuche zur Behebung dieses Übel- erwiesen. Unter diesen Bedingungen wird das ursprüng-The previous attempts to remedy this evil have proven to be bad. Under these conditions the original standes bezweckten, das Cyancyclopentanylimin so lieh im Adipinsäuredinitril in einer Menge von 1 bisStandes intended, the Cyancyclopentanylimin so borrowed in Adipinsäuredinitril in an amount of 1 to umzusetzen, daß die daraus entstandenen Stoffe bei der 45 2% anwesende «-Cyancyclopentanylimin nach etwaimplement that the resulting substances in the 45 2% present «-Cyancyclopentanylimin after about nachfolgenden Fraktionierung wegen ihres stärker vom 8 Stunden bis auf 400 bis 600 ppm (0,04 bis 0,06%)subsequent fractionation because of its stronger from 8 hours down to 400 to 600 ppm (0.04 to 0.06%) Adipinsäuredinitril abweichenden Siedepunktes nicht entfernt.Adipic acid dinitrile with a different boiling point is not removed. mehr stören. So entsteht zum Beispiel durch Ein- Bei Verwendung von Katalysatoren kann die Bewirkung von Säuren α-CyancycIopentanon, dessen handlung mit Sauerstoff enthaltenden Gasen vorteil-Siedepunkt von dem des Dinitrils stärker als der des 5° haft bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden. Imins abweicht. Als Katalysatoren geeignet sind die Salze vondisturb more. For example, when using catalysts, the effect can be created of acids α-CyancycIopentanon, its action with oxygen-containing gases advantageous boiling point that of the dinitrile can be carried out more strongly than that of the 5 ° at a lower temperature. Imins differs. The salts of are suitable as catalysts Nach weiteren bekannten Verfahren wird Ä-Cyancy- Schwermetallen mit der Ordnungszahl 23 bis 29, insclopentanylimin durch Behandlung des Rohproduktes besondere ihre Nitrate. Eine besonders gute katalymit Hydroxylamin, Bisulfiten, Bisulfaten, Formaldehyd tische Wirkung zeigen die Salze des zweiwertigen oder Isocyanaten umgesetzt. Es ist außerdem bekannt, 55 Kupfers; auch das Nitratanion beeinflußt die Oxydadas cyclische Imin und das cyclische Keton durch tion günstig.According to other known processes, Ä-Cyancy heavy metals with the atomic number 23 to 29, insclopentanylimin by treating the crude product special their nitrates. A particularly good katalymit Hydroxylamine, bisulfites, bisulfates, formaldehyde show the effects of the salts of the divalent or isocyanates reacted. It is also known 55 copper; the nitrate anion also influences the oxydadas cyclic imine and the cyclic ketone favorable by ion. Oxydation mit Kaliumpermanganat oder Wasserstoff- Ein Mischkatalysator, der aus Kupfernitrat, Ammoperoxyd abzubauen. niumnitrat und Ammoniumvanadat im VerhältnisOxidation with potassium permanganate or hydrogen - A mixed catalyst made from copper nitrate and ammoperoxide to dismantle. nium nitrate and ammonium vanadate in proportion Diese bekannten Verfahren weisen als gemeinsamen 1500/1500/200 ppm, bezogen auf das Rohnitril, beNachteil einen Zusatz von störenden Reagenzien auf, 60 steht, gestattet die oxydative Entfernung von «-Cyandie zur weiteren Verunreinigung des Gemisches führen, cyclopentanylimin bereits bei Temperaturen oberhalb und sie erfordern zusätzlichen apparativen Aufwand. von 65°C. Es hat sich gezeigt, daß die optimale Tempe-These known processes have a common disadvantage of 1500/1500/200 ppm, based on the crude nitrile an addition of interfering reagents, 60 stands, permits the oxidative removal of «-Cyandie lead to further contamination of the mixture, cyclopentanylimine even at temperatures above and they require additional equipment. of 65 ° C. It has been shown that the optimal temperature Es wurde nun ein VeiL! ren gefunden, das gestattet, ratur für die Oxydation in Gegenwart von Katalysa-It was now a VeiL! found that allows the temperature for the oxidation in the presence of catalysis sowohl «-Cyancyclopentanylimin als auch sein Hydro- toren im Bereich zwischen 110 bis 140⁰C liegt. Beiboth "-Cyancyclopentanylimin as well as its hydro- factors in the range between 110 to 140 ⁰ C. at lyseprodukt «-Cyancyclopentanon zu oxydieren, ohne 63 einer Temperatur von 125 bis 130° und intensiverto oxidize lysis product «cyanocyclopentanone without a temperature of 125 to 130 ° and more intensely das zu reinigende Gemisch durch mindestens den Ver- Begasung mit 100 1 Luft pro kg und Stunde ist es mög-the mixture to be cleaned by at least gassing with 100 liters of air per kg and hour, it is possible unreinigungen entsprechende äquimolare Mengen von lieh, ein 1,6% des Imins enthaltendes rohes Adipin-impurities corresponding equimolar amounts of borrowed, a 1.6% of the imine containing crude adipine Reagens zu verunreinigen. säurenitril innerhalb von 4 Stunden auf einen GehaltContaminate reagent. acid nitrile to a content within 4 hours