DE1668234C3

DE1668234C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid

Info

Publication number: DE1668234C3
Application number: DE1967H0064931
Authority: DE
Inventors: Richard L. Bobeck; Harold Gilman; Theodore W. Hastings-On- The-Hudson Stein
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1966-12-30
Filing date: 1967-12-30
Publication date: 1979-02-22
Also published as: NL160561C; IL29241A; NL6716926A; FR1548198A; BE708548A; NL160561B; DE1668234A1; ES348828A1; LU55162A1; SE342039B; DK127385B; CH478113A; DE1668234B2; GB1218560A; NO127536B

Description

Gegenstand der Erfindung ist das im Anspruch gekennzeichnete Verfahren.

Aus BE-PS 6 63 859. 6 65 082 und 6 44 090 ist ein Verfahren zur Epoxydation von Olefinen in Gegenwart katalytisch wirksamer Metallmengen bekannt. Nach den in diesen Patentschriften beschriebener. Verfahren können Epoxydc aus den olefinischen Ausgangsstoffen jrι hohen Ausbeuten, d. h. mit nur geringen Mengen unerwünschter Nebenprodukte hergestellt werden. Als Katalysatoren werden eines oder mehrere der Metalle Titan, Vanadin. Chrom, Columbium, Selen, Zirkonium. Niob. Mo'vbdän, Tellur. Tantal, Wolfram. Rhenium und Uran vei vendet. Davon werden Vanadin, Wolfram. Molybdän. Titan und Selen bevorzugt. Die Katalysatormetalle können in Verbindung mit alkalischen oder basischen Substanzen, zum Beispiel Alkali- oder Erdalkaliverbindungen angewandt werden.

Vorzugsweise werden die Katalysatormetalle entweder in feinverteihem metallischem Zustand oder in Form ihrer Verbindungen in die Reaktion eingeführt. Vorteilha-'¹: sind Organometallverbindungen der genaniiien Metalle, beispielsweise Naphthenate, Stearale, O.'tanoate, Chelate, Anlagerungsverbindungen und Enoisalze (zum Beispiel Acctoacetonate) sowie Azoxyverbindungen. Anorganisch..' Formen, beispielsweise die Owde (iir. Fall von Molybdän zum Beispiel MO2OJ, MuO. und MOO3), Säuren (zum Beispiel Molybdänsäure). Chloride, Oxychloride. Fluoride, Bromide, Phosphate, Sulfide. 1 ie'.eropoljiiiiiren {'.um Beispiel Phosphorniui', ixiar.liiiiv und der·.'· Aikalisnize) und dergleichen .swij eben:.-ils geeignet, /werkmaßigerweisc werden di'"*e !siüimsüloren in soirlien Mengen angewandt, daß w::iii^stL'!:-, O₁OOiXi Mo: Metall )v- ■ Mol in der Reaktionsmischung vorhandenen organischen Hydroperoxyds vorliegen. Man kann so hohe Metallmengen wie 0,1 Mol pro organischen Hydroperoxyds oder sogar noch höhere Mengen anwenden.
Wie in den obengenannten belgischen Patentschriften angegeben ist, wird während der Epoxydationsreaktion das Olefin zu dem entsprechenden Oxiranderivat epoxydiert, und das organische Hydroperoxyd v.-ird in den entsprechenden Alkohol übergeführt. Zweckmäßi-

lu ge Reaktionsbedingungen sind Reakiionstemperaturen zwischen etwa 0 und 200⁰C, Reaktionsdrücke, die zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichen, Molverhältnisse von Olefin zu organischem Hydroperoxyd in der Umsetzung zwischen etwa 1 :1 und 20 : 1 und Reaktionszeiten, die normalerweise etwa 10 Minuten bis 10 Stunden betragen.

Die oben beschriebene Umsttzung ist stark exotherm (etwa 60 000 Kalorien Wärme werden pro Grammol des bei der Hauptreaktion erzeugten Epoxyds freige-

21) setzt). Zweckmäßigerweise wird diese Reaktionswärme aus dem Reaktor praktisch genauso schnell abgeführt wie sie freigesetzt wird. Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß diese stark exotherme Reaktionswärme leichter entfernt wi^rd. Infolgedessen wird die Aufrechterhaltung

>■> einer genauen Reaktionstemperatursteuerung erleichtert. Die genaue Temperatursteuerung, die durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen erzielt wird, führt wiederum zu verbesserten Verfahrensausbeuten.

Die Selektivitäten, die bei dem Epoxydierungsverfah-

j(i ren, wie es oben beschrieben wurde, erzielt werden, sind zwar hoch, ein Teil des gewünschten Epoxydprodukts. das bei der Umsetzung gebildet wird, geht jedoch verloren, offenbar zum Teil durch Umsetzung mit dem als Ausgangsmateriai verwendeten organischen Hy-

r> droperoxyd. Es wird angenommen, daß diese Umsetzung zur Bildung von Hydroxyalkylperoxyden, d. h. R —O —O R'—OH führt, worin R den organischen Rest des organischen Hydroperoxyds und R' einen organischen Rest bedeutet, der dem eingesetzten Olefin

■ίο entspricht. Erfindungsgemäß werden nun Nebenreaktionen, w^;e sie vorstehend angedeutet wurden, stark eingeschränkt, wodurch vorteilhafterweise eine Erhöhung der Ausbeute an Propylenoxid erzielt wird.
Es wurde nun gefunden, daß die Temperatursteue-ι rung mit dem Ergebnis verbesserter Ausbeuten dadurch erleichtert wird, daü man die Oxydationsreaktionen der oben beschriebenen Art unter autogenem Druck und bei einer Reaktionstemperatur durchführt, die zur Ver dampfung eines Teils des in flüssiger Phase vorliegen-

)(i den Reaktionsmediums ausreicht. Der Ausdruck »autogener Druck«, wie er hierin verwendet wird, bezeichnet den Siedepunktsdruck des flüssigen Reaktionsmediums bei der Reaktionstemperatur. Abgesehen von der verbesserten Steuerung der Reaktionstemperatur, die

ν. durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen erzielt wird, bieten diese den zusätzlichen Vorteil, daß die Reaktionswärme in vielen Fällen durch indirekten Wärmetausch in Vorrichtungen aus Kohlenstoffstählen statt aus legierten Stählen (zum Beispiel korrosionsbeständigem

hti Stahl), die sonst erforderlich wären, abgeführt werden kann.

Für das beanspruchte Verfahren geeignete organische Hydroperoxyde haben die Formel ROOH, worin R einen organischen Re ,1 mit i — 20 Kohlenstoffatomen.

h"> viii /iigsweise einen substituierten oder uiisubstituie en Alkyl-,Cycloalkyl-, Aralky'resi bedeiiiet.

Beispielhafte und bevorzugte Hydroperoxyde sind Cumol Ii yil ίο perox yd, Äthvlbenzolhydroperoxvd, tert.-

ßutylhydroperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Methyläthylketonperoxyd sowie die Hydroperoxyde von Toluol, p-Äthyltoluol, Isobutylbenzol, Diisopropylberizol, p-Jsopropyltoluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Phenylcyclohexan. Besonders bevorzugte organische Hydroperoxyde sind Äthylbenzolhydropcroxyd (alpha-Phenyläthylhydroperoxyd), tert.-Bü'ylhydroperoxyd und Cyclohexanonperoxyd.

Die Epoxydationsreaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind die aliphatischen und aromatischen oder Naphthenkohlenwasserstoffe oder derer, sauerstoffhaltige Derivate. Vorzugsweise weist das Lösungsmitte! das gleiche Kohlenstoffgerüst wie das verwendete Hydroperoxyd auf, um Trennschwierigkeiten während der Produktgewinnung zu vermindern oder zu vermeiden. Die Lösungsmittelgemische können ebenfalls angewandt werden und werden tatsächlich üblicherweise verwendet. So wird beispielsweise ein Gemisch aus Äthylbenzol und alpha-Phenyläthanol als Lösungsmittel besonders bevorzugt, wenn Äthylbenzolhydroperoxyd als Epoxydierungsmittel verwendet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Reaktionstemperaturen zwischen etwa 90 und 200°C und insbesondere zwischen etwa 90 und 150⁰C angewandt. Es ist erfindungswesentlich, daß in jedem Fall die Umsetzung unter autogenem Druck durchgeführt wird. Es ist gleichfalls wesentlich, daß solche Reaktorbedingungen gewählt werden, daß das Reaktionsmedium in flüssiger Phase gehalten wird, da die Epoxydation eine Flüssigphasenreaktion ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist daher das in dem Reaktor in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium eine siedende Flüssigkeit. Der tatsächliche Reaktionsdruck hängt daher von der Art des Lösungsmittels, der Art des organischen Hydroperoxyds und der Propylenkonzentraiion ab. !in ungemeinen liegen die autogenen Drücke der angewandten Systeme, d. h. die Reaktionsdrücke /wischen etwa Atmosphärendruck und 63 Atmosphären. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der Propylenoxyd durch Epoxydation von Propylen mit Äthylbenzolhydroperoxyd als Fnovvdationsmittel erzeugt wird, treten Reaktionsdrucke zwischen etwa 14 und 49 Atmosphären je nach der Propylenkonzentration im Reaktionsmedium und der gewählten Reaktionstemperatur auf. Inerte Stoffe, z. B. Athan, Propan und dergleichen, können, falls sie in dem Reaktor vorhanden sind, ebenfalls den Reaktionsdruck beeinflussen.

Die Reaktionstemperatur und die Beschickungszusammensetzung werden beim vorliegenden Verfahren so gewählt, daß die Verdampfung von wenigstens ¹At des Propylenoxids oder mehr ermöglicht wird, und vorzugsweise so, daß die Verdampfung eines Drittiis des Propylenoxids oder mehr ermöglicht wird, was innerhalb der oben angegebenen Temperaturbereiche leicht erreicht werden kann. Die Beschickung für den Epoxydationsreaktor enthält bei dieser Arbeitsweise 10 bis 80 Mol-% Olefin, 1 bis 60 Mol-% Hydroperoxyd und als Rest der Beschickung hauptsächlich Lösungsmittel. Kleine Mengen anderer Stoffe können ebenfalls in der Beschickung für den Epoxydationsreaktor vorhanden sein.

Wie oben erwähnt wurde, ist die Epoxydationsreaklion stark exotherm. Durch die Verdampfung des Propylenoxids und anderer in dem Reaktionsmedium vorhandener Stoffe wird dahe; ein beträchtlicher Anteil und in manchen Fällen sogar die gesamte Reakiionv wärme wirksam verbraucht, wodurch eine genaue Steuerung der ReaktortemperatiT während der F.poxydation ermöglicht wird. Wenn eine noch stärkere Verdampfung des Reaktionsmediums (einschließlich des gewünschten tpoxydprodukts) gewünscht wird, kann der Epoxydreaktion in bekannter Weise, beispielsweise mit Hilfe von Heizschlangen, die sich in dem Reaktor befinden, zusätzlich Wärme zugeführt werden. Alternativ kann überschüssige Reaktionswärme vorteilhaft it, bekannter Weise, beispielsweise mit Hilfe von Kühlschlangen innerhalb des Epoxydationsreaktors abgeführt werden, wenn eine Verdampfung geringerer Mengen des Reaktionsmediums einschließlich des Propylenoxids gewünscht wird.

Das Material, das während der Durchführung der Epoxydationsreaktion verdampft wird, enthält daher vorzugsweise ¹Zj oder mehr des Propylenoxids, eine beträchtliche Menge an nichtumgesetztem Olefin, einen Teil des für die Umsetzung verwendeten Lösungsmitteis und einen Teil des Alkohols, der als Ergebnis der Umsetzung des in der Reaktion verwendeten organischen Hydroperoxyds gebildet wird (und mit dem Lösungsmittel identisch sein kann). Wenn die organischen Hydroperoxyde hohe Partialdrückc in dem System aufweisen, kann der Dampfstrom auch etwas organisches Hydroperoxyd enthalten. Dieser Dampfstrom wird aus dem Reaktor abgezogen und zur Rückgewinnung von nichtumgesetzten Olefin, das vorteilhafterweise m die Epoxidation zurückgeführt wird, sowie zur Gewinnung des verdampften Propylenoxyds aufgearbeitet. Diese Trennung kann leicht in bekannter Weise, beispielsweise durch Destiüntionsverfahren durchgeführt werden. Falis erhebliche Mengen an organischem Hydrcperoxyd in diesem Dampfstrom enthalten sind, wird das Hydroperoxyd vorzugsweise vor der Abtrennung und Gewinnung von nichtumgesetztem Olefin und Propylcn^xid entfernt, da sich sonst das verhältnismäßig unbeständige verdampfte Hydroperoxyd zersetzen und Ausbeuteverluste verursachen kann.

In der Zeichnung ist ein Epoxydationsreaktor 10 mit einer Einlaßleitung 11 ver/esehen. Organisches Hydroperoxyd, zweckmäßiger» -.ise Äthylbenzolhvdroper oxyd und Katalysator, zweckmäßigerweise ein Molybdänkatalysator, z. B. in Form des Naphthenats, werden dem Reaktor 10 über die Leitung 12 und die damit verbundene Leitung 11 zugeführt. Ein geeignetes Lösungsmittel für die Umsetzung, z. B. ein Gemisch aus Äthylbenzol und alpha-Phenyläthanol wird ebenfalls über Leitung 12 in den Reaktor eingeführt. Frisches Propylen wird dem Reaktor 10 über die Leitung 13 und die damit verbundene Leitung 11 zugeführt. Kreislaufpropylen, das in einer Weise, die noch beschrieben wird, erhalten wird, wird über die Leitung 36 und die damit verbundene Leitung 13 zugeführt.

Der Reaktor 10 ist ein Reaktionsgefäß, dessen Inneres durch Einbauten 55 in eine Reihe von Abteilungen 16 unterteilt ist. Alternativ kann eine oder mehrere dieser Abteilungen ein eigenes Reaktionsgefäß sein. Die Unterteilung des Reaktors entweder durch Einbauten oder durch mehrere in Reihe geschaltete Reaktionsgefäße macht es möglich, ein unerwünschtes Rückmischen von Reaktionsprodukten r.\: dei: eintretende/. Reaktionsteilnehmerr. /u »crüii'¹"-"

Innerhalb jedes der Abteile 16 de^ Reaktors 10 befindet sich ein in flüsii^i Phase vorliegendes Reaktionsmedium 17. das I ösnnpsminel. πΉίπιττη'ρ-

selztcs Hydrop"^roxyd, nichlumgesetxtcs Olefin. Propylenoud und während der Reaktion des Hydroperoxyds mil dem Olefin gebildeten organischer Alkohol enihüli. (In vielen Fällen ist der während der Umsetzung de:, Hydroperoxyds gebildete organische Alkohol mit dem Lösungsmittel "'""tisch.)

Ccrnäli der Erfindung wird das in flüssiger Phase befindliche Reaktionsmedium unter seinem autogenen Druck gehauen und daher teilweise verdampft, wenn die Reaktion fortschreitet, d. h. wenn das Reaktionsge-..lisch siedet. Der Wärmebedarf für diese Verdampfung wird durch die Reaktionswärme geliefert. Dieser verdampfte Anteil des Reaktionsmediums wird in der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform aus dem Reakior iO über die Leitung IS abgezogen und zur Zone 30 geleitet.

Beim Betrieb des Reaktors 10 treten die Reaktionsteünehmer in das Abteil 16a ein und sammeln sich darin an, bis der Spiegel der flüssigen Phase in dem Abteil 16a Hie Höhe der inneren Trennwand (oder des Wehrs) 15a überschreitet. Das flüssige Reaktionsmedium strömt dann über die Trennwand 15a in das Abteil 16h In der gleichen Weise gelangt das flüssige Reaktionsmedium nacheinander in die Abteile 16c, XSd und 16e und tritt schließlich aus dem Reaktor 10 über die Leitung 19 aus. Der flüssige Reaktorabfiuß wird dann über die Leitung 19 zur Fraktionierzone 30 geführt. Gewünschtenfalls kann das Kreislaufpropylen mit Hilfe der Leitungen 40a. 40b, 40c, 4Od und 4Oe auf einige oder alle Abteile des Reaktors verteilt werden, um durch Ersatz desjenigen Anteils, der verflüchtigt wird, eine konstante Konzentration an Propylen in jedem Abteil aufrechtzuerhalten.

Das verdampfte Reaktionsmedium strömt zur Fraktionierzone 30. In der Fraktionierzone 30 werden dieses verdampfte Medium und die flüssige Reaktionsmischung, die aus dem Epoxydationsreaktor 10 über die Leitung 19 abgezogen wird, zur Gewinnung von nichtumgesetzten Propylen und einer Mischung aufgearbeitet, die das Propylenoxyd, die Lösungsmittel Äthylbenzol und alpha-Phenyläthanol und das als Ergebnis der Umsetzung von Äthyibenzolhydroperoxyd mit Propylen gebildete alpha-Phenyläthanol enthält. Die Fraktionierzone 50 wird vorzugsweise so ausgelegt und so betrieben, daß die Sumpftemperaturen darin bei genügend niedrigen Werten gehalten werden, um eine Zersetzung von Propylenoxyd auf ein Minimum zu beschränken, d.h. unter 160°C und vorzugsweise bei oder unter !30⁰C. Das so gewonnene Propylen wird aus der Fraktionierzone 30 über die Leitung 36 abgezogen und zur Epoxydationszone zurückgeführt. Die Produktmischung wird aus der Fraktionierzone 30 über die Leitung 37 abgezogen. In der Fraktionierzone 30 können Einrichtungen zur Abtrennung und Abführung inerter Stoffe aus dem System vorgesehen sein, um ihre Ansammlung zu verhindern.

Die Fraktionierzone 30 wirkt also als Propylenabtrennungssystem. Da die Konstruktion einer solchen Vorrichtung von üblicher Art ist und da Aufbau und Betrieb einer solchen Vorrichtung bekannt sind, sind die Einrichtungen, die mit der Fraktionierzone 30 verbunden sind, in der Zeichnung nicht dargestellt.

Die Fraktionierzone 30 kann häufig aus zwei oder iehr in Reihe geschalteten Kolonnen mit den damit ·. crbur.denen Wärmetauschern, Pumpen und dergleichen bestehen. Bei einem solchen System ist der Druck in der ersten Kolonne ausreichend hoch, um eine Kondensation des über Kopf gehenden Propylens mit Kühlwasser zu ermöglichten, während der Sumpf eb'M'ifaüs genügend Prop,'cn (und natürlich Pnjp\!en oxyd A 'Kyibenzoi und uiph-> Phenyläthanoi) enthält ι:" eine Sumpfteiiiperauir innenV^iH Proben angegebuici G^renzen /m ermöglichen, tune solche Kolonne eiuhä! ) beispielsweise 12 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kuii taktstufen π d arbeitet mit einem Rückflußverh.älüii (Mo! Rückfluß p'.'j Nioi !Rissiges übergehende:» N ei to produkt) '.on 0,3 : i. Geeignet sind Kompftemperaiursr und -drücke vor 5TC bzw ?4.85 Almosphürcr

"i während die geeigneten Sumpftemperaturen unc -arucke !30^üC bzw. 25,20 Atmosphäi en betragen.

Die zweite Kolonne arbeitet zweckmäßig bei einen niedrigeren Druck und wird zur Entfernung de Restmenge des Propvlens aus dem Propylenoxyd

i) Äthvibenzoi-aipha-Fnenyiäthanoi-Gemisch verwendet 7u g.:eig:::ien Detriebsbedingungen für diese /wein Kolonne gehören eine Kopftemperatur von — 25^lC unc ein Kopfdruck von 2,24 Atmosphären und eini Sumpftemperaiur von iiO C und ein Sumpfdnek voi

2ii 2,59 Atmosphären. Eine solche Kolonne enthäl zweckmäßig 15 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kon taktstufen und arbeitet mit 0,6 Mol flüssigem Rückflul pro Mol in die Kolonne eintretender Beschickung Wegen der niedrigen Kopftemperatur benötigt die zweite Kolonne Dampfkompressions- und/oder -kühl einrichtungen, um eine Kondensation von Propylen zi ermöglichen. Der Sumpf aus der zweiten Kolonne eine solchen Systems ist eine praktisch propylenfreii Mischung, die Propylenoxyd, Äthylbenzol und alpha

jci Phenyläthanol enthält.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Teilt und Prozentsätze beziehen sich auf Molmengen, wem nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

Ein kontinuierlicher Epoxydationsversuch wird ir einer Einrichtung durchgeführt, wie sie in der Zeichnunj schematisch dargestellt ist. Einzelheiten der Vorrichtun gen werden in Verbindung mit der folgenden Erläute rung der Epoxydation beschrieben, soweit sie für da; Verständnis erforderlich sind.

Äthyibenzolhydroperoxyd sowie Äthylbenzol unc alpha-Phenyläthanol als Lösungsmittel werden in da: Reaktionsgefäß in einer Menge von 5,86 Teilen prc Stunde eingeführt. In diesem Strom ist ferner Molyb dänkatalysator in solcher Menge enthalten, daß Tt Gewichtsteile/Million Molybdän in der gesamten Keaktionsbeschickung vorliegen. Die Zusammenset zung dieses Stroms ist in der ersten Spalte der unten angegebenen Tabelle aufgeführt. Dem Reaktor werden ferner 15.81 Teile/Stunde Propylen zugeführt, von denen 0,79 Teile/Stunde aus frischem Propylen und 15,02 Teile/Stunde aus Kreislaufpropylen bestehen. Das Kreislaufpropylen wird auf die verschiedenen Abteile verteilt, um die Temperatur konstant zu halten. Der Vollständigkeit halber sind in der Tabelle die Zusammensetzungen dieser Ströme in der zweiten und dritten Spalte aufgeführt.

Der Reaktor, in dem die Epoxydation erfolgt, ist durch Innentrennwände in 5 Abteile solcher Größe aufgeteilt, daß die Gesamtverweilzeit des flüssigen Reaktionsmediums in allen Abteilen etwa 11 Minuten beträgt. Die Trennwände sind so angeordnet, daß das flüssige Reaktionsmedium nacheinander von Abteil zu Abteil fließt und nach dem fünften Abteil aus dem Reaktor abgezogen wird. Ferner ist in jedem Abteil ein

Dampfraum vorgesehen. Die Dampfräume der Abieile sind nicht voneinander getrennt, d. h. sie stehen miteinander in Verbindung.

Der Epoxydationsreakior wird bei einer Temperatur von 132°C und unter dem autogenen Druck des Systems, in diesem Fall 26,25 Atmosphären gehalten.

Während des Verlaufs der Reaktion werden 11,21 Teiie/Stunde des flüssigen Reaktionsmediums verdampft und aus dem Reaktor als Dampf abgezogen. Die Zusammensetzung dieses Dampfes ist in der vierten Spalte der Tabelle angegeben. Ferner werden 10,46 Teile/Stunde flüssiges Reaktionsmedium mit der in der fünften Spalte der Tabelle angegebenen Zusammensetzung aus dem Reaktor abgezogen.

Die aus dem Reaktor abgezogenen Dämpfe werden zur Gewinnung von nichtumgesetztem Propylen für die Rückführung und von Propylenoxyd in Mischung mit alpha-Phenyläthanol und Äthylbenzol als Produkt fraktioniert. Diese Trennung wird in der als Kolonne 30 bezeichneten üblichen Destillationsvorrichtung durchgeführt. In dieser Destillationsvorrichtung wird auch das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium, das aus dem Reaktor wie oben beschrieben abgezogen wird, verarbeitet. Das Kieislaufpropylen beläuft sich auf 15,02 Teile/Stunde und hat die in der sechsten Spalte der Tabelle angegebene Zusammensetzung. Das Sumpfprodukt aus dieser Destillation beläuft sich auf 6,65 Teile/Stunde und hat die in der siebten Spalte der Tabelle angegebene Zusammensetzung. Während dieser Destillation wird die Sumpftemperatur so gesteuert,

Tabelle

Zusammensetzung der Ströme (Mo!-%)

daß sie etwa 130⁰C nicht überschreitet. Das Sumpfproduk < aus dieser Destillation kann dann in bekannter Weise zur Gewinnung von Propylenoxyd in hoher Reinheit in nachfolgenden Einrichtungen, z. B. Destillationseinrichtungen verarbeitet werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß in diesem Beispiel die Selektivität zu Propylenoxyd bezogen auf das gesamte, in dem Reaktor umgesetzte Hydroperoxyd 75 Mol-% beträgt. Im Gegensatz dazu wird bei einem Kontrollversuch, bei dem der Reaktordruck auf einem Wert über dem autogenen Druck des Systems gehalten wird, d. h. bei dem keine Verdampfung des Reaktionsmediums stattfindet, eine beträchtlich niedrigere Selektivität erzielt.

!■ϊ D«s vorstehend beschriebene Verfahren, durch das die erfindungsgemäßen Vorteile erzielt werden, kann selbstverständlich im Rahmen der Erfindung abgeändert werden. Beispielsweise kann bei einem Mehrzonenreaktor die Temperatur in allen Zonen gleich sein oder

:n sich von Zone zu Zone ändtrn. Es ist manchmal zweckmäßig, in den letzten Zonen etwas höhere Temperaturen anzuwenden, um eine vollständigere Umsetzung bei den geringeren Reaktionsteilnehmerkonzentrationen zu gewährleisten. Ferner soll in jeder Zone eine ausreichende Durchmischung stattfinden. Eine geeignete Durchmischung kann durch die Siedewirkung, durch mechanisches Rühren, durch geeignetes Verteilen der den Zonen zugeführten Stoffe, durch Umpumpen oder durch Kombinationen dieser Maßnahmen erzielt werden.

Komponente

(1)

(2)

Epoxydations- Frisches
mittel OIefin^b)

mittel^a)

Propylen

Propylenoxyd

alpha-Phenyläthanol

Äthylbenzol
Äthylbenzolhydro-

peroxyd
Hochsiedende^c)

100.0

3,1

79,8

17,1

(3)	(4)	(5)	(6)	(7)
Kreislauf-	Abgezogener	Abgezogene	Kreislauf-	Produkt
O.efin^b)	Dampf	Flüssigkeit	propylen^b)	mischung³)
iOO.O	96,1	40,61	100,0
	2,70	3,89		10,71
	(75 ppm;	8,53		13.42
	molar)
	1,20	43,46		70,35
	(5 ppm;	0,48		0,75
	molar)

3,03

4,77

100,0

Noten:

^a) Ohne Katalysator.

^b) Ohne Inertstoffe, z. B. Propan, Äthan, Stickstoff, Kohlendioxyd, usw.

^c) Hochsiedende Reaktionsnebenprodukte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch Umsetzen von 10 bis 80 Moi-% Propylen mit 1 bis 60 Moi-^ü/b eines Organohydroperoxids der Formel ROOH, worin R für Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart eines Metallepoxidierungskatalysators der Metalle Titan, Vanadium, Chrom, Selen. Zirkon, Niob, Molybdän, Tellur, Tantal, Wolfram, Rhenium und Uran in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels in einem Reaktor bei Temperaturen von etwa 90 bis 200°C und unter autogenem Druck sowie unter Sieden des Flüssigphasenreaktionsmediums, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wenigstens ¹A des bei der Umsetzung gebildeten Propylenoxicis enthaltender¹ Teil des Flüssigphasenreaktionsmediums verdampft und als Dampf aus dem Reaktor abführt, das dabei zurückbleibende flüssige Sumpfprodukt ebenfalls aus dem Reaktor abzieht, aus dem verdampften Teil und dem flüssigen Sumpfprodukt in an sich bekannter Weise durch fraktionierte Destillation bei einer unter 160⁰C liegenden Temperatur Propylen abtrennt und die dabei zurückbleibende Mischung aus Propylenoxid, Lösungsmittel und Alkohol, der dem verwendeten Oiganohydroperoxid entspricht, zur Gewinnung von reinem Propylenoxid und gegebenenfalls der anderen Bestandteile destillativ aufarbeitet.