DE1668005B2 - Verfahren zur Herstellung von Isopropenyl-phenyl-isocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Isopropenyl-phenyl-isocyanatenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
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Description
dauernd ein kleiner Phosgenüberschuß in der Lösung aufrechterhalten wird. Im Wasserabscheider setzt sich
bald Wasser ab, das von Zeit zu Zeit abgelassen wird. Insgesamt werden 4 bis 5 g Wasser abgeschieden. Bei
zügiger und gut abgestimmter Dosierung der Reaktionspartner ist die Reaktion nach 1 bis IV2 Stunden
beendet. Überschüssiges Phosgen — es wurden insgesamt 1,2 bis 1,5 Mol, das sind 120 bis 150 g, eingeleitet
— wird durch Einleiten von Stickstoff vertrieben, und das Chlorbenzol wird abdestilliert. Durch vorsichtige
Destillation im Wasserstrahlvakuum erhält man bei 11 mm Hg und 101 bis 1020C 70 g einer fast farblosen
Flüssigkeit, bestehend aus 4-Isopropyl-phenylisocyanat.
Ausbeute: 87% der Theorie.
Der Isocyanatgehalt des Verfahrensproduktes beträgt 27,0 bis 27,2% (berechnet 27,6%).
Jodzahl nach Woburn 157 bis 164 (berechnet 159,5).
Wie im Beispiel 1 werden 75,5 g (0,5 Mol) eines Gemisches aus 89% 4-Amino-phenyl-dimethylcarbinol
und 11% 3-Aminopb.enyl-dimethyl-carbinol phosgeniert.
(Die Gehaltsbestimmung wurde gaschromatographisch vorgenommen).
Man erhält durch Destillation unter 10 mm Hg bei 98 bis 1020C 69 g einer farblosen Flüssigkeit, die laut
Gaschromatogramm zu 90% aus 4- und zu 10% aus 3-Isopropenyl-phenyl-isocyanat besteht.
Ausbeute: 86% der Theorie.
Der Isocyanatgehalt des Verfahrensproduktes beträgt 26,9 bis 27,3% (berechnet 27,6%).
Jodzahl nach Woburn 155 bis 165 (berechnet 159,5).
B ei sp i el 1
Wie im Beispiel 1 werden 96,5 g (0,5 Mol) 3-Isopropyl-4-amino-phenyl-dimethyl-carbinol
mit Phosgen umgesetzt.
Die anschließende Destillation ergibt 91 g einer farbosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 73 bis 75°C/0,4Torr,
bestehend aus ^Isopropenyl^-isopropylphenyl-isocyanat.
Ausbeute: 90% der Theorie.
Analyse für C13H15NO (201,26).
Gefunden | Berechnet | |
%NCO Jodzahl nach Woburn C H N |
21,1 125 bis 126 77,80 7,54 6,94 7,90 |
20,9 126 77,58 7,51 6,96 7,95 |
O |
47,0 g (0,2 Mol) S^-Diisopropyl^-amino-phenyl-dimethylcarbinol
werden in 500 ml Chlorbenzol gelöst
und zu 20OmI auf 128 bis 130° erhitztem und mit
Phosgen gesättigtem Chlorbenzol unter Rühren und Phosgeneinleiten zugetropft. Insgesamt werden 58 g
Phosgen (0,58 Mol) eingeleitet und etwa 2 g Wasser abgeschieden. Nach 40 Minuten ist das Aminocarbinol
völlig umgesetzt. Man hält noch etwa 10 Minuten die Reaktionsbedingungen bei und arbeitet wie im Beispiel
1 beschrieben auf. Man erhält 4-Isopropenyl-2,6-diisopropyl-phenylisocyanat
vom Siedepunkt 80 bis 82°C/0,2Torr in einer Ausbeute von 45 g entsprechend
92% der Theorie.
Analyse für C16H21NO (243,34).
%NCO ....
Jodzahl nach
Woburn
Jodzahl nach
Woburn
C
H
N
O
Gefunden
18,1
103 bis 108
78,63
8,65
5,70
6,79
Berechnet
18,2
104,5
78,97
8,70
5,76
6,58
Claims (1)
1 2
pro Mol Aminocarbinol theoretisch 2 Mol Phosgen erforderlich
sind, da das Phosgen auch mit der Hydroxyl-
raicntansprucn: gruppe und mit abgespaltenem Wasser reagieren kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren laß sich sowohl
Verfahren zur Herstellung von Isopropenyl- 5 auf 4-Aminophenyl-dimethyl-carbinol als auch auf
phenyl-isocyanaten, dadurch gekenn- isomere und am aromatischen Kern alkyl-substituierte
zeichnet, daß man Amino-phenyl-dimethyl- Amino-phenyl-dimethyl-carbinole, wie 3-Amino-phecarbinole
bzw. Gemische von Amino-phenyl-di- nyl-dimethylcarbinol — dieses insbesondere im Gemethyl-carbinolen
bei Temperaturen zwischen 75 misch mit 4-Amino-phenyl-dimethyl-carbinol (herstell-
und 2000C in einem interten Lösungsmittel mit io bar gemäß deutsche Offenlegungsschrift 1 543 606 —,
Phosgen umsetzt, wobei Phosgen stets in minde- 3-Isopropyl-4-amino-phenyl-dimethyl-carbinol, 3,5-Distens
der dem Aminocarbinol äquivalenten Menge isopropyl-4-amino-phenyl-dimethyl-carbinol (herstellim
Reaktionsgemisch vorhanden sein soll. bar gemäß deutsche Offenlegungsschrift 1 643 331),
und Gemische dieser Verbindungen anwenden. Als 15 Alkylsubstituenten kommen vorzugsweise niedere
Alkylreste wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-
und Hexylreste in Frage.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isopropyl-phenyl-iso-
4-Isopropenyl-phenylisocyanat ist bekannt, jedoch 20 cyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminobisher
nur nach dem Verfahren der USA.-Patent- phenyl-dimethyl-carbinole bzw. Gemische von Aminoschrift
2 640 068 zugänglich. Da diese Herstellungs- phenyl-dimethyl-carbinolen bei Temperaturen zwiweise
recht umständlich ist und nur mäßige Ausbeuten sehen 75 und 2000C in einem inerten Lösungsmittel mit
liefert, ist sie ohne technische Bedeutung geblieben. Phosgen umsetzt, wobei Phosgen stets in mindestens
Entsprechend dieser Patentschrift geht man so vor, 25 der dem Aminocarbinol äquivalenten Menge im Reakdaß
man p-Isopropenylanilin in Gegenwart eines tionsgemisch vorhanden sein -.oll.
Amins mit Phosgen bei Raumtemperatur oder da- Die erfindungsgemäß hergestellten Isocyanate, aus-
Amins mit Phosgen bei Raumtemperatur oder da- Die erfindungsgemäß hergestellten Isocyanate, aus-
runter zunächst zum p-Isopropenyl-phenylcarbamid- genommen 4-Isopropenyl-phenylisocyanat, z. B. 3-Isosäurechlorid
umsetzt und dieses dann nach Abtrennen propenyl-phenylisocyanat und 4-Isopropenyl-2-isoprovom
Aminhydrochlorid in einem zweiten Verfahrens- 30 pyl-phenyl-isocyanat, 4-Isopropenyl-2,6-diisopropylschritt
bei erhöhter Temperatur unter Chlorwasser- phenyl-isocyanat und ihre Gemische sowie Gemische
Stoffabspaltung in das Isocyanat überführt. Die Aus- von 3-Isopropenyl-phenyl-isocyanat mit 4-Isopropenylbeute
beträgt in der Regel nicht mehr als 60 bis 63 % phenyl-isocyanat, sind bisher nicht bekanntgeworden,
der Theorie. Das Verfahren der Erfindung wird zweckmäßig so
Die Durchführung der Phosgenierung in zwei Ver- 35 durchgeführt, daß man ein geeignetes Lösungsmittel
fahrensschritten wird damit begründet, daß bei der bei erhöhter Temperatur mit Phosgen sättigt und dann
üblichen, in einem Schritt vorgenommenen Heiß- eine Lösung des Aminocarbinols in dem betreffenden
phosgenierung Nebenprodukte, wie Uretidindione, Lösungsmittel unter fortwährendem Einleiten von
insbesondere jedoch Polymerisate der Isopropenyl- Phosgen und Rühren mit einer solchen Geschwindigf
unktion, gebildet werden, worunter die Ausbeute an 40 keit einträgt, daß in der Reaktionslösung dauernd Phosmonomerem
Isocyanat stark leidet. gen in mindestens der dem jeweils zudosierten Amino-
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man carbinol äquivalenten Menge vorhanden ist. Das aus
in einer Verfahrensstufe in wesentlich höheren Aus- dem Aminocarbinol abgespaltene Wasser setzt sich
beuten zu reinem 4-Isopropenyl-phenylisocyanat ge- relativ langsam mit Phosgen um. Man entfernt es
langt, wenn man nicht vom 4-IsopropenylaniIin aus- 45 zweckmäßig rasch aus dem Reaktionsgemisch, z. B.
geht, sondern 4-Arnino-phenyldimethylcarbinol (her- durch azeotrope Destillation, damit Phosgen eingestellbar
gemäß deutsche Offenlegungsschrift 1 543 606 spart wird und Nebenreaktionen unterbleiben. Das
bei erhöhter Temperatur derart mit Phosgen umsetzt, Verfahrensprodukt wird dann in üblicher Weise isodaß
während der gesamten Reaktionsdauer minde- liert, z. B. durch Destillation.
stens die dem im Aeaktionsgemisch befindlichen Ami- 5° Geeignete Lösungsmittel sind die bei der Heißphosnocarbinol
äquivalente Menge Phosgen zugegen ist. genierung üblichen, sofern sie nicht mit der Isopro-Das
erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber penylgruppe reagieren, wie Chlorbenzol, Chlortoluol,
dem bekannten Stand der Technik folgende Vorteile: Dichlorbenzol, Toluol, Xylol und Brombenzol.
Es gestattet, die Ausgangsverbindung in einem Ver- Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel zwischen
fahrensschritt in das ungesättigte Isocyanat zu über- 55 75 und 2000C, vorzugsweise zwischen 100 und 1500C.
führen, wobei eine Hilfsbase und ein zusätzlicher Auf- Die Ausbeuten an Isopropenyl-phenyl-isocyanaten
arbeitungsgang, nämlich das Abtrennen des Amin- liegen im allgemeinen bei 85 bis 92% der Theorie,
hydrochlorids, eingespart werden können. Die Reak- Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischen-
hydrochlorids, eingespart werden können. Die Reak- Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischen-
tionszeit ist darüberhinaus wesentlich kürzer als produkte zur Herstellung von Kunststoffen,
beim Verfahren gemäß der genannten U.S.A.-Patent- 60
beim Verfahren gemäß der genannten U.S.A.-Patent- 60
schrift oder einer üblichen Heißphosgenierung. Be- Beispiel 1
sonders hervorzuheben ist, daß während des erfin- In einem 2-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Ther-
dungsgemäßen Verfahrens zwei Reaktionen ablaufen, mometer, Gaseinleitungsrohr und Wasserabscheider
nämlich Dehydratisierung zum Olefin und Isocyanat- werden 200 ml Chlorbenzol bei 120 bis 1300C mit Phosbildung.
Damit erübrigt sich eine vorhergehende sepa- 65 gen gesättigt. Dann tropft man unter Rühren und Rückrate
Herstellung von Isopropenylanilin durch Wasser- flußkochen eine Lösung von 75,5 g (0,5 Mol) 4-Aminoabspaltung
aus dem Aminocarbinol. Bei der Berech- phenyl-dimethyl-carbinol in 700 ml Chlorbenzol unter
nung der Phosgenmenge ist zu berücksichtigen, daß fortwährendem Einleiten von Phoseen so zu. daß
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- 1968-08-16 NL NL6811713A patent/NL6811713A/xx unknown
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