DE1667804B1

DE1667804B1 - Verfahren zur Herstellung von Chlor und Atzalkalien

Info

Publication number: DE1667804B1
Application number: DE19681667804
Authority: DE
Inventors: Stuart Frederick Roach Robert Joseph Runcorn Cheshire Mellish (Groß bntannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-03-16
Filing date: 1968-02-28
Publication date: 1971-08-26
Also published as: AT277286B; FI50802B; NL156758B; CH476631A; US3547791A; NL6803661A; BE711791A; ES351705A1; FI50802C; FR1556779A; GB1149416A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von durch das Diaphragma verändert wird, eine Verände-

Chlor und Ätzalkali in Diaphragmazellen. Sie bezieht rung der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyts

sich insbesondere auf ein Verfahren zum Betrieb von durch das Diaphragma veranlaßt wird, indem der

Zellen mit perkolierenden Asbestdiaphragmen unter Gasdruck im Anodenraum und/oder Kathodenraum

veränderlicher elektrischer Belastung. 5 der Zelle verändert wird, so daß die Geschwindigkeit

Industrielle Anlagen von Elektrolysezellen der ver- des Elektrolytflusses immer annähernd proportional schiedensten Typen verbrauchen sehr große Mengen der Stromdichte ist. Die Geschwindigkeit der Einelektrischer Energie, so daß diese Anlagen in einem stellung des Elektrolytfiusses auf annähernd den neuen hochindustrialisierten Land einen beträchtlichen Teil Wert ist gemäß der Erfindung von Wichtigkeit,
der gesamten Energie beanspruchen. Um denVerbrauch io Gewöhnlich wird es zweckmäßiger sein, nur den an elektrischer Energie während des Spitzenverbrauchs Druck im Anodenraum oder im Kathodenraum und durch andere Verbraucher, wie z. B. Haushalte, herab- nicht in beiden Räumen zu ändern. Die Veränderung zudrücken, werden der Industrie im allgemeinen zu die- des Drucks auf der Anodenseite kann man beispielssen Zeiten höhere Preise für Energie abverlangt, und es weise dadurch bewerkstelligen, daß man bei einer ist deshalb in der Industrie üblich geworden, immer 15 maximalen Stromdichte an der Chlorabzugsseite mit wenn möglich den Verbrauch an elektrischer Energie einem entsprechenden Druck arbeitet, so daß der während des Tages einzuschränken, während dem die Chlordruck in geeigneter Weise herabgesetzt werden Kosten für die Energieeinheit hoch sind. kann, wenn die Stromdichte verringert wird. Da es

Die meisten elektrischen Verfahren können nicht jedoch im allgemeinen unerwünscht ist, ein großes

vollständig stillgelegt werden, ohne daß unannehm- 20 Chlorvolumen unter einem Überdruck zu halten, wird

bare Schwierigkeiten auftreten, aber bei einigen Zellen- es vorgezogen, den Druck auf der Kathodenseite des

typen, wie z. B. bei einer Quecksilberkathodenzelle Diaphragmas dadurch zu beeinflussen, daß man den

für die Elektrolyse von Kochsalz, kann die Belastung Rückdruck im Kathodenraum erhöht, wenn die Strom-

nach Wunsch stark herabgesetzt werden und kann dichte herabgesetzt wird, und daß man auf normalen

später wieder auf den Normalwert angehoben werden, 25 Arbeitsdruck zurückkehrt, wenn die volle Belastung

ohne daß ein schwerwiegender Einfluß auf die Vor- wieder eingestellt wird.

richtung oder die Produkte ausgeübt wird. Bei Zellen Zwei geeignete Vorrichtungen für die Durchführung für die Elektrolyse von Kochsalz, die perkolierende des erfindungsgemäßen Verfahrens durch rasche Ände-Asbestdiaphragmen zwischen den Anoden und den rung des Gasdrucks auf der Kathodenseite des Dia-Kathoden aufweisen, wurde es bisher für erforderlich 3° phragmas, immer wenn die Stromdichte verändert wird, gehalten, daß, wenn einmal stetige Betriebsbedingun- sind in den Zeichnungen (nicht Maßstabsgetreu) gegen erreicht sind, die-Stromdichte während der Lebens- zeigt. Jede Zeichnung erläutert einen Querschnitt an dauer des Diaphragmas im wesentlichen konstant ge- der Linie des Diaphragmas in einer Einzelzelle mit halten werden muß, um chemische Veränderungen in einer Druckbeeinflussungseinrichtung. Gleiche Teile den Diaphragmen zu vermeiden, die zu einer katastro- 35 sind in den beiden Figuren gleich beziffert,
phalen Verringerung der Durchlässigkeit und infolge- In den beiden Figuren stellt 1 das äußere Gehäuse dessen zu einer ernst zu nehmenden reduzierten Lebens- einer Einheitszelle dar, die durch ein Asbestdiaphradauer führen. Jede Belastungsverringerung, die an Dia- gma 2 in einen Anodenraum 3 und einen Kathodenphragmazellen praktiziert wird, war deshalb auf sehr raum 4 geteilt ist. Die Anode ist mit 5 bezeichnet, und kleine Beträge beschränkt, und es war nicht möglich, 40 die durchlöcherte Kathode 6 ist ganz nahe beim Diadie Gesamtbelastung der Anlage beträchtlich zu beein- phragma angeordnet. Kochsalzlösung wird mit einer flüssen. konstanten Geschwindigkeit durch das Rohr 7 in den

Es wurde nunmehr gefunden, daß Zellen mit perko- Anodenraum eingeführt, um einen Kochsalzlösungslierenden Asbestdiaphragmen mit Stromdichten be- pegel aufrechtzuerhalten, wie er im Kopftank 8 gezeigt trieben werden können, die sich in einem Bereich von 45 ist. 9 ist ein Austritt für im Anodenraum in Freiheit gemindestens 1:10 verändern, ohne daß eine merkliche setztes Chlor, und 10 ist ein Austritt für im Kathoden-Schädigung der Diaphragmen eintritt, wenn man die raum gebildeten Wasserstoff.

Perkolierungsgeschwindigkeit durch die Diaphragmen Gemäß F i g. 1 ist der Austritt für alkalische Flüssigannähernd proportional zur Stromdichte hält, indem keit aus dem Kathodenraum in der Nähe des Bodens man die Perkolierungsgeschwindigkeit bei jeder Strom- 50 des Raums (wie bei 11 gezeigt) angebracht, und die dichtenänderung rasch auf den neuen erforderlichen alkalische Flüssigkeit wird mit Hilfe eines Schwanen-Wert ändert. Es wurde gefunden, daß bei dieser Arbeits- halses 12 und eines U-Rohrs 13 zum Ablaufrohr 14 weise große Belastungsverringerungen durchgeführt geführt. Der Schwanenhals 12 ist mit Hilfe eines flexibwerden können, und die Zellen nachher wieder bei der len Rohrs 15 mit dem Wasserstoffaustritt 10 verbunursprünglichen Stromdichte auf die ursprüngliche hohe 55 den, und die Verbindung bei 11 ist ebenfalls flexibel Perkolierungsgeschwindigkeit eingestellt werden kön- ausgeführt, so daß der gesamte Schwanenhals und das nen, ohne daß dabei der hydrostatische Druck an den daranhängende U-Rohr nach Bedarf gehoben und geDiaphragmen steigt. Es wurde weiterhin gefunden, daß senkt werden kann. Diese Anordnung ist äußerst die notwendige rasche Änderung der Perkolierungsge- nützlich, wenn es erwünscht ist, den Flüssigkeitspegel schwindigkeit dadurch erreicht werden kann, daß man 60 im Kathodenraum allmählich während der Lebensdauer den Gasdruck im Anodenraum, im Kathodenraum des Diaphragmas herabzusetzen, um die normale lang- oder in beiden Räumen ändert, wenn die Stromdichte same Abnahme der Durchlässigkeit des Diaphragmas geändert wird. im Laufe der Zeit auszugleichen, da diese kleine Nach-

So wird gemäß der Erfindung ein vorteilhaftes Ver- stellung des Pegels der Kathodenflüssigkeit von Zeit zu

fahren für den Betrieb einer Chlor-Alkali-Elektrolyse- 65 Zeit nach Bedarf ausgeführt werden kann, indem der

zelle, die ein perkolierendes Asbestdiaphragma auf- gesamte Schwanenhals und das daranhängende U-Rohr

weist, bei veränderlichen elektrischen Belastungen vor- gesenkt wird. Damit man den Rückdruck im Katho-

geschlagen, bei welchen, immer wenn die Stromdichte denraum rasch bei einer Belastungsverringerung senken

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kann, ist ein Drucksteuerungsventil 18 im Wasserstoff- bis der Fehlbetrag auf Null gebracht ist. Das Steu-

ableitungsrohr eingefügt. Durch Verschließen dieses rungsventilservosystem kann kalibriert sein, so daß es Ventils im erforderlichen Ausmaß wird der Gasdruck nach dem Prinzip der Aufrechterhaltung eines Druck-

an der Oberseite des Kathodenraums gesteigert, und Unterschiedes am Diaphragma proportional zur

der Flüssigkeitspegel im inneren Arm des U-Rohrs 13 5 Stromdichte arbeitet. Gewünschtenfalls kann es auch

wird herabgesetzt, wodurch ein Maß für den im Katho- auf Grund des genaueren Parameters der Elektrolyt-

denraum herrschenden Druck erhalten wird. strömungsgeschwindigkeit arbeiten, indem kontinuier-

Die Anordnung von F i g. 2 ist geeignet, wenn es nicht lieh die Strömungsgeschwindigkeit der alkalischen

erforderlich ist, daß man den Pegel der Flüssigkeit im Flüssigkeit durch eine automatische Einrichtung ge-

Kathodenraum ändert. In diesem Falle ist das U-Rohr io messen und diese gemessenen Daten dem Servosystem

13 direkt mit der Wasserstoffleitung, wie bei 16 gezeigt zugeführt werden, welches das Ventil in der Wasser-

und auch mit dem Kathodenraum am normalen Stoffleitung regelt. Eine weitere Alternative besteht

Flüssigkeitspegel, wie bei 17 gezeigt, verbunden. darin, daß das Drucksteuerungsventil automatisch

Wenn das Drucksteuerungsventil 18 im erforderlichen durch ein Servosystem bedient wird, welches auf die

Ausmaß geschlossen wird, dann tritt ein Rückdruck auf 15 Änderungen der Alkalinität der alkalischen Flüssig-

das Gas im Kathodenraum auf, was an einer Herabset- keit, die in der Zelle gebildet wird, anspricht, so daß

zung des Flüssigkeitspegels im inneren Arm des diese Alkalinität im wesentlichen konstant gehalten

U-Rohrs zu sehen ist. wird. Bei dieser Anordnung kann eine langsame Ände-

Bei beiden erläuterten Anordnungen muß die Zu- rung oder eine stufenweise Änderung des Alkalinitätsf ührung der Kochsalzlösungen zum Kopftank 8 eben- 20 bezugspunkts vorgesehen werden, um die normalen falls entsprechend^ der neuen Stromdichte eingestellt Änderungen der Diaphragmaperkolierungsgeschwinwerden, oder ein Überfluß muß vorgesehen werden, so digkeit mit der Alterung zu berücksichtigen, daß der Kopf der Flüssigkeit im Tank 8 annähernd auf Die Erfindung wird weiter durch die folgenden demselben Pegel bleibt, wenn die Stromdichte und der experimentellen Zahlen erläutert, die in drei Zellen im Rückdruck im Kathodenraum geändert werden. Wenn 25 Laboratoriumsmaßstab erhalten wurden, welche mit es außerdem erwünscht ist, die Zelle mit einer starken einem Chrysotilasbestdiaphragma ausgerüstet war und Belastungsänderung zu betreiben, beispielsweise einer in der kontinuierlich eine Beschickungskochsalzlösung 90°/₀igen Herabsetzung der elektrischen Belastung, mit einem Gehalt von 315 g/l Natriumchlorid bei etwa dann wird es bevorzugt, das Diaphragma derart anzu- 80° C elektrolysiert wurde. Der Vollbelastungsstrom ordnen, daß es vollständig in den Katholyt eintaucht 3° betrug 2 kA/m² Diaphragmafläche, und daß über dem oberen Rand des Diaphragmas noch Die Zelle Nr. 1 wurde mit der auf 34 °/₀ herabgesetzeinige Zentimeter alkalische Flüssigkeit stehen und ten elektrischen Belastung (66% Belastungsverringedaß nicht entsprechend den schematischen Anordnun- rung) 4,5 Stunden je Tag an fünf aufeinanderfolgenden gen in den Zeichnungen ein Teil des Diaphragmas frei- Tagen einer jeden Woche bis zum 22. Tag betrieben, liegt. Im Kathodenraum kann dann der Rückdruck in 35 wie aus der Tabelle ersichtlich; anschließend betrug die der notwendigen Weise beträchtlich erhöht werden, Belastungsverringerung 90°/₀ während 4,5 Stunden je ohne daß die Gefahr besteht, daß Wasserstoff von dem Tag. Die Belastungsverringerung in dieser Zelle wurde Gasraum oberhalb des Katholyts durch das Diaphrag- gemäß der Erfindung in der Weise ausgeführt, daß ma in den Anodenraum gedrückt wird. rasch ein Rückdruck auf den Kathodenraum ausgeübt

Eine sehr genaue Kontrolle der Geschwindigkeit des 40 wurde, indem ein Steuerungsventil am Wasserstoff-Flusses der Flüssigkeit durch das Zellendiaphragma austritt derart eingestellt wurde, daß der gewünschte kann gegebenenfalls dadurch erreicht werden, daß man Rückdruck in einem mit dem Kathodenraum verbundie Geschwindigkeit der Zuführung der alkalischen denen U-Rohr auftrat, wie dies in F i g. 1 der Zeich-Flüssigkeit oder der Alkalinität mißt und den Rück- nungen zu sehen ist, wenn die Stromdichte herabgedruck im Kathodenraum entsprechend einstellt, um die 45 setzt wurde, währenddessen der Pegel der über den Zuführgeschwindigkeit auf den neuen Wert zu bringen Anodenraum stehenden Kochsalzlösung konstant ge- oder die Alkalinität im wesentlichen konstant zu halten, halten wurde.

immer wenn die Stromdichte verändert wird. Es wurde Zum Vergleich mit dem Verfahren gemäß der Er-

jedoch gefunden, daß, obwohl der Fluß der Flüssigkeit findung wurde die Zelle Nr. 2 über die gleiche Zeit wie

durch das Diaphragma nicht direkt proportional dem 50 die Zelle Nr. 1 mit einer Belastungsverringerung von

an diesem herrschenden Druckunterschied ist, es für 66 °/o jedoch ohne Rückdruck auf den Kathodenraum

praktische Zwecke ausreicht, wenn man gemäß der betrieben. Die Zelle wurde mit einer konstanten Flüssig-

Erfindung den Druckunterschied am Diaphragma der- keitshöhe in dem Anodenraum in Gang gesetzt und

art einstellt, daß er proportional der Stromdichte ist. obwohl die Höhe später vergrößert wurde, um zu ver-

Obwohl die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit dann 55 suchen, die bei voller Belastung auftretende Perko-

nicht genau zu allen Zeiten der Stromdichte proportio- lationsgeschwindigkeit beizubehalten, verringerte sich

nal ist, kann der durch eine solche Arbeitsweise einge- diese Geschwindigkeit nach und nach immer mehr, bis

führte Fehler im allgemeinen hingenommen werden. die Zelle am 25. Tag abgeschaltet werden mußte.

Gewünschtenfalls kann man den Rückdruck im Die Zelle Nr. 3 wurde mit voller Belastung bis zum

Kathodenraum auch automatisch steuern, wenn die 60 25. Versuchstag der Tabelle betrieben, worauf dann,

Stromdichte verändert wird. Dies kann dadurch er- wie bei Zelle Nr. 2, mit der 66°/_oigen Belastungsver-

reicht werden, daß man das Steuerungsventil mit einem ringerung begonnen wurde.

Servomotor betätigt, der mit einer dem Elektrolyse- Die in der Tabelle angegebenen Zahlen sind Flußstrom proportionalen Spannung und einer in Abhängig- geschwindigkeiten durch das Diaphragma, die bei einer keit mit der Stellung des Steuerungsventils entgegen- 65 Vollbelastung der Zelle gemessen wurden, dividiert gesetzten Spannung gespeist wird, so daß, immer wenn durch die effektive Höhe der Kochsalzlösung. Es ist erein Fehlbetrag zwischen diesen beiden Spannungen be- sichtlich, daß die Durchlässigkeit des Diaphragmas in steht, das Steuerungsventil in eine Lage bewegt wird, Zelle Nr. 1 während des Versuchs im wesentlichen un-

verändert blieb, während in den Zellen Nr. 2 und 3 die Durchlässigkeit rasch sank, sobald die Belastungsverringerung begann.

	Flußgeschwindigkeit/Effektive	Zelle Nr. 1	(ml/Std./cm)	31,1
Tage	Höhe der Kochsalzlösung	36,3		31,8
		40,0		33,2
1	41,8	Zelle Nr. 2 \| Zelle Nr. 3	32,4
3	38,0	26,0	29,4
5	37,8	21,0	33,8
7	40,9	13,8	35,8
9	44,7	14,0	31,8
11	39,2	9,6	31,8
13	37,8	8,4	39,1
15	38,1	7,8	33,8
17	37,8	8,0	22,2
19	37,1	6,9	20,4
21	36,9	6,9	20,4
23	37,5	6,7
24	4,9
25	7,3
4,8

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Betrieb einer Chlor-Alkali-Zelle unter veränderlichen elektrischen Belastungen, wobei die Zelle ein perkolierendes Asbestdiaphragma aufweist, dadurchgekennzeichn e t, daß, immer wenn die Stromdichte durch das Diaphragma verändert wird, eine Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyts durch das Diaphragma vorgenommen wird, indem der Gasdruck im Anodenraum und/oder Kathodenraum der Zelle verändert wird, so daß die Geschwindigkeit des Elektrolytflusses immer annähernd proportional der Stromdichte ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten durch das Diaphragma gemessen wird, indem die Strömungsgeschwindigkeit des Katholyten, der die Zelle verläßt, gemessen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten durch das Diaphragma immer bei einer Veränderung der Stromdichte verändert wird, so daß die Alkalinität des die Zelle verlassenden Katholyten im wesentlichen konstant gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Drucksteuerungsventil automatisch mit Hilfe eines Servosystems nachgestellt wird, das auf die Zellenstromdichte und die gemessene Strömungsgeschwindigkeit des die Zelle verlassenden Katholyten anspricht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen