DE1667668A1 - Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases von hohem Druck - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases von hohem DruckInfo
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Description
MÖNCHEN 5
TH. tesi 51
OL A 92 115
Verfahren zur Herstellung eines wasserstoff -relohen Ctaees von hohem Druok
Die vorliegende Erfindung betrifft eint verbesserte Methode
zur Rückgewinnung und Verwendung von theraisoher Energie bei
einem Verfahren sur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases,
das bei hohen Druck anfallen soll, beispielsweise von Ammoniaksynthesesas. Die Erfindung betrifft weiterhin ein verbessertes
Verfahren zur AB9»nlakherstellung.
Bekanntlich können wasserstoffreioha Oase hergestellt werden«
indem nan einen Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf, Luft oder
Sauerstoff oder eine« Qenlsoh von Wasserdampf und Loft oder
Sauerstoff in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators
unter Temperatur- und Druokbedingungen, die die Bildung von
begünstigen« umsetzt. Typische Beispiele für diese
Reaktionen mit Methan alß Auegangssiatcrial werden durch die
folgenden Rea!cfclonsgi<3ichungen dargestellt:
CK4 + HgO β 3HC. ι CO
+ O2 « iilig ψ £C0
Die erste der beiden Reaktionsgleichungen beschreibt das Refczwieren, dia zweite den Vorgang der partiellen Oxydation
oder partiellen Verbrennung. In großtechnischen Vorfahren sind gewöhnlich beide Umsetzungen beteiligt« wenngleich man
normalerweise eise der beiden Umsetzungen die Oberhand gewinnen ISMt unö nach ihr das gesagte Vorfahren benennt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf jede der genannten Methoden zur Herstellung von wasaaretoffreichem Gas, einschließlich ttfissarBtoffrelchera Synthesegas, wobei die bei der Be-
£Ohrelbung der Erfindung verwendeten Ausdrücke die folgende
Bedeutung besitzen]
1, Die "partielle Oxydation" ist eine Umsetzung, bei der
Kohlenwasserstoffe Bit technisch reinem Sauerstoff und gewöhnlich »it einer verhältnismäßig geringen Menge Wasserdampf in Abwesenheit eines Katalysators unter Bedingungen«
die die Bildung ein·· wasserstoff reichen Gases begünstigen,
umgesetzt werden.
2. Das "priinHre Reformieren" 1st eine Umsetzung;, bei der Kohl en-
209817/1US3
Wasserstoffe mit Dampf in Gegenwart eines Katalysators
unter Bedingungen, die die Bildung elne3 wasserstoffreichen
Gases begünstigen, in Kontakt gebraoht werden.
3. Da3 "sekundSre Reformieren11 stellt eine Umsetzung dar, in der
Kohlenwasserstoffe mit Dampf und Sauerstoff (in technisch
reiner Form, als Luft oder als mit Sauerstoff angereicherte
Luft) in Gegenwart eines Katalysators unter zur Bildung
eines wasserstoffreichen Oases geeigneten Bedingungen in Kontakt gebracht werden.
Bei der partiellen Oxydation werden Kohlenwasserstoffe, die
unter Normalbedingungen entweder flüssig oder gasförmig sind,
mit technisch reinem Sauerstoff vnü Dampf in Abwesenheit eines
Katalysators bei erhöhter Tenperatur und gewöhnlich auch bei erhöhtem Druck miteinander umgesetzt. Wenn bei erhöhtem Druck
gearbeitet wird, müssen der Sauerstoff und die Kohlenwasserstoff beschickung, sofern dies· in Normalzustand gasförmig 1st,
vor ihrer Einführung in die Zone der partiellen Verbrennung komprimiert werden.
Beim primären Reformieren werden Kohlenwasserstoffe^ die bei
Normalbediiigungen flüssig oder gasförmig sein können, bei
erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck über einem Katalysator
mit Dampf in Kontakt gebracht. Falls als Beschickung gas-
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_ I] „
förmige Kohlenwasserstoffe verwendet werden, müssen diesa vor
ihrer Einführung in die Zone der primären Reformierung komprimiert
werden. Die zur Durchführung der endothermen Reaktion notwendige WKrme wird durch Verbrennung von Heizmaterial in
•Ine» aus von außen beheizten Reaktorrohrer bestehenden
Brennofen gewonnen und dem System zugeführt bzw. dem WHraieinhalt des zugesetzten Wasserdampfes entnommen.
Beim sekundären Reformieren wird eine - gewöhnlich gasförmige Kohlenwasserstoffbeschickung,
die aus dem methanhaltigen Produktgas einer primären Reformierung bestehen kann« mit
Sauerstoff - gewöhnlich in Form von Luft - und Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators in einer adiabatischen Zone
bei erhöhter Temperatur und Übe rat mo3phärischem Druck in Kontakt
gebracht, was» die Komprimierung der Luft oder des
Sauerstoffes vor ihrer Einführung in die Zone der sekundären Reformierung und im Falle, daß dem sekundären Reformieren
das primäre Reformieren nicht vorausging, auch die Komprimierung der gasförmigen Kohlenwasserstoffbeschickung erforderlich
macht. Wenn die Beschickung für die sekundäre Refoimierung aus
dem Produktgas einer primären Refcrmierung besteht und dieses Produktgas eine für die Umsetzung bei der cekundären Raformierung
ausreichende Dampfmenge enthält, kann es sich erübrigen,
in die sekundär* Reformfe rungssone weiteren Dampf einzuführen.
Außer Wasserstoff wird bei jeder der· oben genannten Um-
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Setzungen Kohlenrnonoxyd gebildet. In denjenigen Fällen, in
denen des Kohlenmonoxyd Im Endprodukt des Verfahrens unerwünscht
ist, kann das aus der Reaktionszone (Refoimierungs- oder Teiloxydationszone) abströmende Qas einer weiteren Umwandlungszone
zugeführt werden, in der durch Verschiebung des Gleichgewichtes das im abströmenden das enthaltene Kohlenmonoxyd in Gegenwart
eines Katalysators mit Wasserdampf gemäß der folgenden Reaktionsgleichung zu Kohlendloxyd und weiterem Wasserstoff umgesetzt wird:
CO + H2O - CO2 + H2
Je nach der beabsichtigten Verwendung kann das wasserstoffhaltige Rohgas einerReihe verschiedener Reinigungsverfahren
unterworfen werden. Wenn das Oae beispieleweise praktisch
COg-frei sein soll» wie es beim Ammoninksynthesegas der Fall
ist! wird es mit einem umlaufenden« regenerierbaren CO2-Absorptionsmittel In Kontakt gebracht. Die danach noch verbliebenen geringen Restmengen an CO2 und CO können anschließend
durch eine der bekannten Methoden entfernt werden, beispielsweise durch Methanlerung, wobei die Kohlenoxyde mit dem
im Gas enthaltenen Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysator» unter Bildung von Methan reagieren, das als bei der folgenden
Synthesereaktion inertes Gas nicht abgetrennt zu werden braucht.
209tt?/108t
Wasserstoff und wasserstoffreiche Gase von hoham Druck
werden in vielen wichtigen technischen Verfahren benötigtj beispielsweise werden Gemische aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid
für dia Synthese von Kohlenwasserstoffen und 3auerstoffhaltigen organischen Verbindungen, wie Alkoholen und Ketonen, veiwen
det. Auch viele bekannte Erdölraffinierverfahx-en erfordern
Wasserstoff von hohem Druck. Ein sehr wichtiger Verwendungszweck für wasserstoff reiches Oas besteht darin, daS β3 als
Ausgangsmaterial bei der Ammonlaks^ntheso verwendet wird,
bei der Drück· bis zu 14OO atü angewandt werden. Die bei derartigen
Verfahren angewandten Uberatmosphärlschen Drücke sind im allgemeinen sehr, viel höher als die mittleren Drücke-,
die man zur Erzeugung des wasserstoffreichen Qasee anwenden
kann, so daß das wasserstoffreiohe Gas noch einer beträchtlichen weiteren Komprimierung bedarf, wofür große Energ.lebeträge
benötigt werden* die häufig die gröBte, in dem Gesamtverfahren
eingesetzte Binzelenergiemenge darstellen. Die Beschaffung
derartiger Energie in wirtschaftlicher. We ice nimmt damit eine
Schlüsselstellung hei der Beurteilung der Wirtschaftlichkeit
des gesamten Verfahrens ein.
Bei den bestehenden technischen Verfahren zur Herstellung von
Wasserstoff oder wasserstoffreichem Gas wurden bereits Vorkehrungen
zur Rückgewinnung von Abwärme getroffen. Bo werden
beispielsweise die helSen Verbrennungsabgas σ aus dem Brennofen
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18678S8
bei der'primären Reformierung zur Erzeugung von
mit eineüi Druck, der etwa dem Einlaßdruck der primären Rsforsris
rungs zone entspricht, so daß der Wasserdampf dort eingespeist werden kann, verwendet, Jedoch ist der mittels der Abhitze
des Brennofens der primären Rsfoitsiierung erzeugte Wasserdampf
vielfach in seiner Menge nicht eusreiohend, van der. zuir
Durchführung dea Verfahrene notwendigen großen Bedarf "zu decken.
In «!en Fällen, in denen wasserstoffreiches Gas durch eine Kombinat
ion von primfirem lind sekundärem Reforsnieren hergestellt wi
wlid die aus dem heißfin Abgas der sekundären Reformierunßazone
gewonnene Wärme zur Erzeugung von Va33eröampf von einem
Druck, der dem Einlaßdruck der primären Refonnierungszone entspricht,
verwendet. Durch diesen WPI^frttckgewirmingseohrifct
und durch die Gawir.nung von Abwünre b^sinj Brennofen der primären
Rsformterunß v/ird genügend Daaspf erzeugt, υπ» den Bsdari* dor
primären Kefcrieiervingsstufe ssu decken, wobei ein Überschuß
an Dampf noch -für andere Zwecfce irmsrhalb der Anlago
ri kann.
In einigen Vei'fahren werden noch weitere WUrmewi6dergewi.sinung&
maßnqhmen dusxhgeführt, vm den Ensrgiebedai'f su aenkeii.
Beispielsweise gewinn!: men bekanntlich Wänpe aus den Abgasen
der CC-Utnwandlung&zone, um daij.it einen "Teil der zur Regenerierung
des sn^reioherten säur ScitfernunG von CO« benötigte«
ri Absorpt-ionsmittsl erforderlich«i Värme zur Ve:rzu
etellsn, —
209817/10153
In den FUllon, in denen die Herstellung von wasserstoffrßichsm
Gas einen Teil elnee Arrcioniaksyn'sheaeverfahren.! darstellt, wird
zur Dampferzeugung das Abgas der Airanoniakurriwandlungssonc verwendet.
Da jedoch die Abgasteraperatur verhältnismäßig niedrig
ist, ist die Höhe des Druckes* tai dem wesentliche Msngen Dampf
erseugt; werden können, stark beschränkt: Sie beträfe gewöhnlich
nur etwa 7 stü. Mit diesen Hilfsmitteln werden zwar sintge
Verbesaerungen des Wirkungsgrades eraielt, Jedoch J3iiid weifcers
und beträchtlichere Verbesserungan äußerst wünschenswert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
wasserstoff reichen» Gac von erhöhtem Druck £urch Umsetzung von
Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch d.'jvon
bei ein.iiRi a'ittleren Druck und erhöhter Temperatur mit. W«ßserdasspf,
Sauerstoff oder eineo Qemiech davon su wasseratoffxvjichera
Gas von praktiaoh demselbon mittleren Druck und «anschließendes Koniprlniiei'en des waonerst off reichen Gases auf den genannten
erhöhten Druck. Das Verfahren iet dadurch ftckennzeiohner., da.3
man Waeserdompf bei einem Druok, der beträohtlilch tifcer äarn
genannten mittleren Druck liegt, erzeugt, diesen Wasserdsßipf ent
spannt und die dabei erhaltene Expansiongcmergle zur D»cKvmg
wen5.gsfcer«j eines Teiles des zur Oaskoreprimieruiig in dem Verfahren
benötigten Bnergiebedarfe'ä, beiapielaweiee aur Deckung went-
»tens eines Teiles de» Energiebedarfes, der zur Konprliaierung d€»ö
waseerstoffrejehen Gases auf den erhöhten Druok erforderlich
ist, verwendet.
BAD 2098 17/1063
Der Wasserdampf kann durch ir direkten WärjReausfcausch von
Wasser mit einer beliebigen starken Wärmequelle, wie beispielsweise mit dem heißen Abgas au* der primären Reforinlerungszone
oder mit durch andere WKnnßoin Ilen in der primären Raformierungezone
erzeugter Stralilttn^wÄrme oder mit in ainer getrennt
beheizten Strahlungszona erzeigten Härme. Es wurde jedoch gefunden,
dafl es besonders vorteilhaft ist, den Wassdainpi* durch
indirekten Wärmeaustausch zwischen Wasser und u&m wasserstoffreichen
Gas bei praktisch dem genannten mittleren Druck zu erzeugen.
Ein «eiterer groSer VOi1CeIl wird erzielt, wenn eier Wasserdampf
mit dem genannten hohen Druck bis &ux* ennähernä den
genannten mittleren Druck der Verfafcrsnsstufe b;;w. -etufen,
in dsr bzw. in denen das wasserstoff leiche Gas erzeugt wird,
expandiert wird und ein Teil dieses teilweise expandierten Waaserdarapfes alc wenigstens ein Toll des oxydierenden Gases
zur Uoisetzuni; mit weiteren kohlenstoffhaltigen Jiaterial verwendet
wird. In diesem Falle 1st der dsduroh ersielSe Vorteil
am gröSten, v/enn der Druck* bei dem der Wasserdampf erzogt
wird, mindestens zweiwal se ßroS ist wie der Druck in der Stufe
oder den Stufen., in dor oü&v in denen das wasssrstoffreiche
Gas erzeugt wird.
Auf diese Welse wird die durch die Bxpsndlorung dec hochgespannten
Vasserdampfos frelwerdende Energie gewonnen und stur
BAD
■ *
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1867S68
- IO -
Komprimierung verwandet. Einas der wichtigsten Merkmale der
Erfindung ist, daS sie eine Methods !Liefert, nech der thermische
Energie mit hohen Wirkungsgrad in mechanische Energie tcngev-'andeli
wird. Naoh dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik wird der
Wirkungsgrad bei der Itawamilung von thermischer in mechanische
Energie duroh eine mathematische Beziehung begrenzt, in die die
Temperatur, bei der Energie abgegeben wird, und dio naofr der
Wärmeabgabe erreichte Temperatur ("sink") eingehen. Diesel* Ifev.'andlunge
wirkungsgrad oder thermische Wirkung»grad beträgt
in der Praxis bei Systemen zur Erzeugung von mechanischer Energie im allgemeinen 30 bis
Duroh die Druckerhöhung bei der Wasesrdsinpferzeugung auf einen
Wert» der wesentlich gtöBer ist als der bei'dsm Verfahret! feenutigte
Wasserdampfdruck, un<S duroh die Verwendung von
dampf, der bei der partiellen Expandierung auf den
druok erhalten »lurde, ale Beaktionsteilnehmer b?i dein Verfahren
wurde ein® Methode gefunden, nach der Wiinrs Im Endeffekt mit
einem thermischen Wirkungsgrad von 100$ in mechanische Energie
umgewandelt wird. Dieser bemerkensviart« Wtrkungygred bezieht
r.ioh natürlich nur auf den Teil des Vaeserdampfes, der in aas
Verfahren eingesetzt wird. Für diesen Vasserdampf ist die nach
der WHtTiiecbgabs erreichte Temperatur diejenige Temperatur, bei
der der Dempf in das Verfahren eingesetzt wird. Sie 1st Jedoch
varhältnlemäßig hoch, und bei ihr ist die Energie des Wasser·»
dampfes geeignet und sogar notwendig für die erfolgreiche Uurch-
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AD ORK
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- ii -
führung des Verfahrene. Bisher wuxu® beispielsweise der for
das Verfahren notwendige Wasserdampf in Bampfkaaeeln bei annähe:;
dw gleich«» Temperatur und dem gleichen Braek erasers?;, wie ßl?
der pert teil expandierte Wasserdampf dos vorlicgsnden Verfahrene
besitzt, Betrachtet roen nur denjenigfn Teil öse Wasserdampf es,
der in das Verfahren eingesetzt werden soll» so wird demnach
tSi· zur Erzeugung dieses Viasssrdoirspfes yon dor Temperatur und
d*te Drück, «ie sie bei de»; vorliegenden Verfuhren angewandt
werden« notwendige zusätzliche HSxne« bezogen auf die Temperatur
uoö 4en Druck des expandierten Haiseerdair.pfes, mit einet»
thesftisohen Iflxtauif/ißrad von SOO^ in mechanische Energie uss&t~
wandelt. Sei de* Kelter unten feeechriebcnen Beispiel warden für
das Verfahren etwa 9| 000 kg Wmespt je Stimdf venrendut. Währe nc
seiner Xspandierüng "on et ;c 102 atü und etwa ^32"C auf etv-ε
atti und etwa ^35*C erzen \t diesem Dampf annähernd 6080 VB
(6000 bp)
neohanlsche Energie. Diese !Energie, die ungeiäh? !/6 der gs
eamten Korcpreaaionaenergle !ir
darstellt, wird nit einem tturmischen Wiiieungiigr«d von 100$
erzeugt.
Die Kenge an hochgespanntem Wasserdampf, die mit Hilfe der
Wanne des wasserst of freichen Oases erzeugt werde-η kann, kann,
was häufig der Fall zu sein pflegt, größer sein als die als
ReaktionskonponentQ benötigte Danpfmensa. Dieser Dampf kann
eri'lndungagenas auf verschiedene Weise
warden. So wird bei dem Verfehl!η neben des
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166766$
der durch die partielle Expandierung des -iochgespaiuiten
auf den mittleren Druck« ßor Oaoeraeuguiigssi-.ufe oder -stufen fce
friedigt wird* noch weiterer Energisbed&rf gelackt. Auf diese
Welse gelangt man zu einem thermischen Gessmtwirkungsgrad, dor
wesentlich höher liegt alß die bei den bisherigen Verfahren
erreichten Werte von 30 bis 38$. Abgesehen von dem besonderen
Verfahren« da* zur Erzeugung von Wasserstoff reichem Gas von
mittleren Druok angewandt wird, kann dar teilweise expandierte
Dampf* der nicht in das Verfahren selbst eingesetzt wird, weiter entspannt werden· und die dabei gewonnene Energie kenn
dazu benutzt werden« einen weiteren Teil oder die Gesamtmenge
des zur Komprimierung des waeeerafcoffreichen Gases auf den
erhöhten Druok notwendigen Eacrgitsbedarfes zu decken und bzw.
oder den Energiebedarf zu decken« der zum Pumpen des Speisewasser« auf <S«n für die Erzeugimg rice hoohgeepennten Dampfes
erforderlichen Druck notwendig ist,
Das erficdungsgenKee Verfahren kann &\xt eine primäre oder eine
sekundäre Hefomlerungszono oder einer Zone dor partiellen
Oxydation zur Herstellung des wasserstoffreichen Gases von
mittleren Druok mit anschlieSender Komprimierung des ao erzeugten Oacec auf einen höheren Druck angewandt werde;«. In jedem Falle wird durch indirekten v/graieaustäuseh zwischen
Wasser und dem aus der in Präge eteheruiow Zone abströmenden
Obs hochgespannter Wasserdampf von einem Druck erzeugt, der
vorzugstieiss mindestens das Doppelte das
209817/1063
Ixstrügt; der Wasserdampf wird danach auf etwa den mittleren
Druck der Zone expandiert, um auf diese Weiae die
Expansionsenergie zum Komprimieren des Wasserstoffreichen
Oases odsr für andere Oaskomprltnlerungen des Verfahrene zu gewinnen, iui(j mindestens ein Teil des teilweise expandierten
Wasserdampfes wird der in Prags stehenden Zone zugeführt, um
se mindestens einen Teil des Wasserdampfbedarfes für die Um-Setzung zur Verfügung zu stellen.
Falls jedoch din Kohlenwasserstoffbeschiokung für die sekundäre
Reformierungszone das Produktgas einer primären ReformierungszonQ ist, kann der direkte Wasserdampfzusatz zu der sekundären
Reformlerungszone unter der Voraussetzung unterbleiben, dad
partiell entspannter Wasserdampf in einer Menge, die den sowohl bein primären als auch beim sekundären Reforaleren ban3tigten Wasserdampfbedarf deckt, In die printers Reformicrungestufe
eingeset zt wird.
Xn den Fällen, in denen Wasserstoff duroh Verschiebung des
Gleichgewichtes aus eine« Kohlenmonoxyd enthaltenden das mit
Wasserdampf bei mittleres! Druck hergestellt wird, kana boehgespannter Wasserdampf duroh indirekten Wärmeaustausch twieofcen
Wasser und d*s aus der Zone dieser BmandluDg a betragenden
Gas hergestellt werden. In diesen Fallen wird aludeettn« ein
Teil dieses so hergestellten Wasserdaepfes anechlleßend auf
etwa den mittleren Druck dieser ütawandluneazone «it*j>aönt, üb
203817/1063 SAD OR1QMAL
Expanaioneenergie für die Geckoinprimierung Xn dec Verführen zu
gewinnen« Bin Teil des entspannten Wasserdeispfea kenn danach;
der zuletzt gananntec Umw and lungs :sone oder einer ihr vorangehenden T^aadlungssone, wie beispielsweise Refox»ierungs~
xones oder Zoom der partiellen Oxyäetiäa, zugeführt werden«
aindeeten* einen Cell des für die ffesetauag ader Uioet Zungen
erforderlieheii VsJECerdaaofbedarfeft zu <£e«£ea. Ϊ» den Wall,
in de« «in *ss««rsteffutiofttfi οι» la einer 7«rivahi enssiruf enfolge, die tu« der priaXren Rtfe&Kienszg von
Kit Wa«*erdittt?f in einer von suSen eroitsten
einer sekmdlrea Hefomierunc des «y» der primKsee
zone abströPtßdefi deses mit Duft oder Sauerstoff und Wasnerdampf und einer Qm«s{Mflung dee aus der selnindären
stufe abstruBenden Qasee unter VersaHiebune des
tes in Oegenwsrt von WesserdGn^t besteht * hergestellt wird»
kenn der hochgespannte tta&&«rdanpf hergestellt wurden, indem
man getrennt einen ersten Anteil von Wasser mit dem aus der sekundären RefonDierungßzone abstruatenden Gas und einen aweiten
Anteil Wasser «it de» aus der TSgüb der unter Verschiebung das
Gleichgewichtes ablaufenden Umwandlung abströmenden Sas in Wärmeaustausch treten 1113t« Mindestens ein !Teil des hoch&*~
spannten Dampfes wird auf annähernd den mittleren Druck der
primären Refezmierungszona expandiert, um Energie zur Gas»
koeipriinierung su gewinnen« und Teile des teilweise expandierten
Dampfes können einer der oben erwMhnten, Wasserdampf· sie
Roaktlonstellnehaar benötigenden ttowandlungszone ssugeftlbrt
werden.
209817/1063
Die durch die Dampferzeugung teilweise abgekühlten, aus eier
durch die Verschiebung des Gleichgewichtes gekennzeichneten Umwandlungszone abströmenden Oase können anschließend bei verhältnismäßig niedriger Temperatur einer Walteren Umwandlung
unterworfen werden. Auf jeden Fall wird das durch Verschiebung des Oleichgewichtes erhaltene Qaa durch Indirekten Wärmeaustausch weiter gekühlt« um so in ihm enthaltenen, nicht·»
umgesetzten Dampf zu kondensieren. JDaa nicht-kondensierte Gas,
das Kohlendloxyd und geringe Mengen nicht-umgesetzten Kohlenmonoxyde enthält, wird gewöhnlich in einer Absorptionszone^
In der für die Absorbierung von Kohlendioxyd geeignete Bedingungen herrschen,, »it einem regenerierbaren CO2-Absorptions- -mittel, wie Wasser, Mono&thanolamin oder heiSem Kaliumcarbonat, in Kontakt gebracht.
Wie bereits erwähnt» dient dl« Expandlerung des mittels aus
dem Verfahren stemmender Wanne erzeugten« hochgespannten
Wasserdampfes der Oewinnung von Energie für die in dem Verfahren erforderliche Oaskomprimierung, Gaskonprimierung ist an
einer R«lhe von Stellen erforderlich., was von dew besonderen
Verfehlen »ur Herstellung von wasserst off reichem Gas von
mittlerem Druck und zur Vorwendung dieses Gases bei erhöhtem
Druok abhängt. Bei jedem dieser Verfahren wird das wasserstoffreiche Gas von einem mittleren auf einen erhöhten Druck
komprimiert, und die dafür benötigte Energie kann gewttflsehtenfallB immer durch Expandierung des hochgespannten W
209817/1063 BADORiGlNAL
erzeugt werden. V/eitere Fälle notwsndis werdender öaskompreosionen
sind die KompriKiierung des als Beschickung verwendeten
Kohlenwasserstoffes, die Komprimierung von Luft oder
Sauerstoff und dis in Verbindung mit KühlvorgBngen. auffcretenden
Kompressionen;, sofern bei dem Verfahren eins Kühlung erforderlich
ist« Die durch die ExpandLerung nea hochgeßpermter.
Wasserdampfes gewonnene Energie kann erfinclungsgGinSÖ an einer
oder mehreren der genannten Stellen verbraucht werden. Wie
ebenfalls bereite erwähnt, let es erwünscht., denjenigen Feil
des teilweise entspannten Wasserdampfeef der nicht als
Reaktionsteilnehmer bei mittlerem Dzoick in das Verfahren eingesetzt wird, weiter zu expandieren. Die bei einer derartiger
V/eiterexpfcnaion gewonnene Energie findet bei weiteren Gaskcmpressionen
und sum Pumpen von Flüssigkeiten Verwendung,
so das bei dem Verfahren gewonnene Energie so »feit und eo
wirkungs^/oll v/le möglich zur Deckung des durch das Verfahren
selbst bedingen Energieoederfeo verwendet wird. Selbstverständlich
ist die Erfindung nicht auf bestimmte Drücke beschränkt;
denn es werden In bezug auf* den Wirkungsgrad Vorteile erzielt, was auch immer für Drücke im einzelnen ausgewühlt
und angewendet werden. Zur Erläuterung soll Jedoch die Angabe dienen, daß die mittleren Drück«, bei denen wasserst off reiches Gas erzeugt wird, bei den vorliegend·«
großtechnischen Verfahren in dem Beraioh von et«* 21 bie
42 atü liegen. Der erhöhte Druck, auf den da» wasserstoff«
reiche Gas komprimiert wird, liegt iro allgemeinen iricien.
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- ir -
Bereich von etwa 70 bis etwa 350 stii. Der hochgespannte Dampf
wird bei einen Druck erzeugt, der wesentlich größer als der
mittlere Druck 1st; vorzugsweise ist er mindestens zweimal so
groß und liegt in dem Bereich von etwa 56 bis etwa 126 atü.
In den Fällen« in denen hochgespannter Dampf auf anaHhernd den
mittleren Druck teilweise entspannt und sin Teil odar die
Gesamtmenge des teilweise entspannten Dampfas anschließend als
Reaktlonstellnehmer in das Verfahren eingesetzt: wird, wählt
man selbstverständlich denjenigen Druck» bis zu dem der hochgespannte
Dampf expandiert wird, so, öaS der in dem Wasser
dampfeystem auftretende normale Druckabfall kompensiert
wird und der Wasserdampf bei seinem Eintritt an der dafür
vorgesehenen Stelle den cn dieser Stelle des Verfahrens herrschenden
Druck besitzt. Im Hinblick darauf versteht es sich,
JaS ein Oaserzaugungssystem, das aus einer Anzahl von Stufen
besteht, nicht einen bestirnten mittleren Arbeltsdruck besitzt*
denn zufolge des Druckabfalls während des Verfahrens beträgt der Druck bdlsi BinlaB in die primäre Reformierung-·
sone beispielsweise 35 atü und an der Auslaßöffnung einer Methanierungsetufe
in demselben Prozess etwa nur 28 atü* wobei
man aber im Hinblick auf das Gesamtverfahren sagen kann, daß
es bei einem mittleren Druck abläuft.
Durch die weiter« Expandierung von teilweise entspanntem
Wasserdampf gelangt man zu Drücken, die in den Bereich von
unterhalb Atmospbgrandruck bis zu otwa 7 atü liegen, d.h.
dlο zweiten Expandierungen können entweder unter Kondensation
2üy3 1 7/1063
BAD
1S67868
oder ohne Kondensation verlaufen, was von dent Gesamt bode rf
- on nledrlggespanntem Wasserdampf in dem Verfahren abhängt. In
den Fällen* in denen die zweite Expansionszone beispielsweise
•ine Kondensatloi&sturbine darstellt, kran das erhaltene Kondensat den Waeeerdampfkreisleuf als Kesselspeisewasser wieder
zugeführt werden. lter Abdampf aua einer ohne Kondensation verlaufenden Expansion: kann für verschiedene weiters Zweck* sowohl
in den Verfahren selbst als auch auSerhalb dee Verfahrens verwendet werden, beispielsweise zum Aufheizen verschiedener in dem
Verfahren auftretender Gas- od«? FlüssigkeitSEtrSsse durch
Indirekten Wäraieaustaueoh. Weitere verschiedene Bedarfsstellen für itleurlggespsnnten Dampf, an denen Abdampf eus dor zweiten
Sxpanslonszone verwendet werden kann» ergeben sich aus dem von
Dampfstrahl pumpen, Zerstäubern oder durch Verwendung auSerhalb
der Anlage verursachten Bedarf«
Das für die Dampferzeugung benötigte Wasser kenn von Jeder gseigneten Herkunft sein» wie beispielsweise zurückgeführtes
Wasser« Ae Abkondeneat aus der zweiten Expansionszone» Kondenswasser* das beire Kühlen und Abtrennen des bei der Konvertierung
von CO iQit Wasserdampf erhaltenen Abga3es erzeugt wii^ sowie
Wasser in Form niedriggespannten Dampfes. Da3 benötigte ErgSnsucgswsfMX* wird norrr.aierwoiae gereinigt» um eine VersohButssung sowie Korrosion und Erosion in den
Daapferzeugungszonen zu verhindern. Da die Reinheltsanforderuagea
_'D OFi=GiNAL 208817/1063
&η daa Frischwasser von dem Dfimpferaeufcungsdruck und von der
Geschwindigkeit., mit der Wasser von den Daropferseugungszonen
abgezogen wird, abhängt, sind in bezug auf die erforderliche Rei.u
holt einige Unterschiede zu erwarten; das Speisewasser wird jedoch im allgemeinen so weit gereinigt, da£ er» weniger als etwa
10~ £ an völlig gelösten Feststoffen und weniger als etwa
10"-^, vorzugsweise weniger als etwa 2 χ 10~ % Siliciumdicxyd
enthält.
Das gereinigte Speisewasser wird mit dem zurückgeführten V/asser
des Verfahrene vezniisoht und in einer auf niedrigem Druck., vorzugsweise auf etwa AtaiosptiMrendruck bis etwa 2,5 aiii und auf einer
Temperatur von etwa der Siedetemperatur des Wassers bei diesem
Druck gehaltenen Ent luft ungs zone mit niedriggespannt em Dampf
in Kontakt gebracht. Des entlüftete Messer wird cnschlleSend
unter einen Druck etwas oberhalb des Dampfers»ugungadruckes
gisset xt.
Soweit too* glich, wird Wime, die in de* Verfahren anfällt, %xm
Vorheizen des Kesselspeisowassers vor der Dampferzeugung ausgenutzt.
Beispielsweise kann die erwünschte Wassertemperatur in
der Entlüftungszone durch indirekten Wärmeaustausch reit regeneriertem Absorptionsmittel erzeugt werden. Auch kann
mindestens ein Toll des Messers durch indirekten WänneauetauBch
mit dem aus der Methrnierungszone at st rötenden Oes unter Abkühlung dieses Gassea vorgeheist wervien. Vor &ev Dampferzeugung
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lsfc noch sine wsitere Vorhoisung erwünscht, die in den Fällen,
In denen bei de.ii Verfahren eine primäre RefomiicrungsBtufe vorhanden
ist, duroh indirekten Wärmeaustausch mit den heißen Abgasen
des Brennofens In der primären Psforojierungssone erzielt
werden.
Während der letzten Vorheizstufe kann eine Tei!verdampfung
stattfinden. Das flüssige Wasser wird von dem Dampf in einer
Abtrennzone odar Dampftrorcnel abgetrennt. Hochdruekwasser aus
dieser Trommel wird danach in Indirekten Wärtneausfcaucch mit
heißen Gasen, wio baispieIeweise heißem, wassez^toffreichcBn G«s
gebracht, wobei, wie bereite gasest, das Wasser zvmlw&ettik
teilweise verdampftί <5er auf die»« Weise erzeugte hochgespannte
Dampf wird dann nach der Abtrennung des nicht-verdampften Wseee
die vorzugsweise in derselben Abtremiunguzono oder Dampftrommel
durchgeführt wird, verwendet. Ein Teil des abgetrennten Wassers kann aus dem System entfernt worden, so da3 im V/asser
ein Gesamtbetrag an gelösten Fee/.Stoffen von weniger als etwa
10 %t vorzugsweise weniger als etwa 5 χ 10"^ aufrechterhalten
wird.
Der hochgespannte, gesättigt© Dampf, der die Abtrennungszone
verlMflt, wird zweoknKSig überhitzt, vorzugsweise auf
eine Temperatur ztileohtiti «tw& 400 und etwa 310^3 und inai>osonder·
vcn etwa ^00 bis 455HJ. Dies kann durch indirekten
SAD 209817/1063
1667SSS
Wärmeaustausch dee gesättigten Dampfes mit heißen Abgasen von
einer oder von mehreren der Wasserstoff erzeugenden UmwcniS-lungBzonen, bevor men die heißen Abgase für dia .Erzeugung von
gesättigtem Dampf verwendet, geschehen.
Bei den DurohfUhrungrformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
mit einer primären Reformierung wird das überhitzen voEzugs~
We ice durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen Abgas
des Brennofen« der primären Beformiarungsssone durchgeführt.
Als Beeohiokung für die Herstellung von wasr.ersfcoffreichem Gas
können die verschiedensten Kohlenwasseratoffe von im Normalfall gasförmigen Stoffen biß zu festem kohlenstoffhaltigem Material verwendet werden. Oase, wie wasserstoff reiches Raffineriegas, Kckereigas, naturgas, petrochemischs und
gecrackte Rafftaeriegase sowie aus flüssigem Petroleum st anwende
Gase sind s&ntlioh als Beschickung geeignet. Flüssige Beschickungen, wie die im Qasolinbe reich sie de nc-en Benzine, sind
ebenfalls geeignet. Pelle ein Teil des Verfahrens die partiell.
Oxydation darstellt, können auch schwerere Beoschiokungsisaterialien, wie Rohöl, ölrUoksttfnde oder festos/ kohlenstoffhaltigem
Material eingesetzt werden. Die «ehr leichten Kohlenwasserstoff.^
wie Naturgas und die sehr echweren Kohlenwasserstoffe; wie
verdampftes katalytlsohes Schweröl (o at alyt ic cycle oil) mit ο inen
Molekulargewicht von etwa £30 können alt JSrfolg der
riHig unterworfen werden.
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166760«
- 32 -
Die Beschiokungsstoffe erfordern oft eine Vorbehandlung, um
solohe unerwünschte Komponenten aus ihnen zu entfernen oder
ihre Konzentration zu verringern, die sonst eine nachteilige Wirkung auf das Verfahren oder auf das naohgesohaltete Verfahre
in dem das wasserstoffreiche GaH verwendet werden soll, ausübet
könnten. Beispielsweise enthalten viele der oben erwähnten Beschickungen Sohwefel, der ein Gift für den Refortnierungslcatalysator daretellt. In einem eolchen Falle werden beliebige der
vielen bekannten Entschwafelungamethoden angewandt.
Auf das Anmoniakherstellungeverfahren angewandt, umfaßt die
Erfindung die folgenden Stufen: Dampferzeugung bei einem Druck,
der wesentlloh größer let «la der mittlere Druck» mittels dor
Abhitze, die aus den Produkt gas der oekundfiren Refoanieruag
und den der CO-Konvertlerung gewannen wird; partielle Ixpandlerung de· so erseugten Vass«rdaMpfe· auf ttwa den »ittloren
Druok unter Verwendung der entstehenden Bxpahsionsenergie zur
Deckung von mindesten· einen Teil des für die Oankoeiprisierung
in dem Verfahren benötigten Energiebedsrf«B; verwendueg eine·
Teiles de· teilweise entspannten Wasserdampf©» al· Htalctlonatellnehoer in den Verfahren sur Deckung von mindesten· ein»»
Teil des bei de« Verfahren In den Raforraierungß- und CO-Konvertierungestufen benötigten Deapfbedarf«sj weitere Sxpa&dlerung eines «eiteren Teile des teilweise entspannten
Waeserdaapfee und Verwendung .der hierbei gewonnenen Snergle
zur Deckung von mindestens einen Tell dec In de» Yen?ehren
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16B76-6B
- 23 zur Oaskomprimierung und zum Pumpen vor. Flüssigkeit benötigten,
verbleibenden Energiebedarfes. QeakoniprirTiierung ist für das
Synthesegas, für Luft und das Kühlmittel erforderlich und kann sich auch auf die Kohlenwasserstoffbeschickung erstrecken, während dac Pumpen von Flüssigkeit für das regeneri«rbore
CO«-Absorptionsmittel und das Speisewasser* für die Darppfux·-
neugung notwendig i»t.
Die Kohlenwaererstoffbeschickung wird, falls nötig, verdampftt
vorgeheizt und mit einer gesteuerten Menge vorgehe Istken Wasserdampf es vermischt. Das Gemisch kann auf eine Temperatur von
etwa 48o bis etwa 54o*C weiter erhitzt werden. Ee wird danach
der pcimären Refornierungfszone zugeleitet, wo es mit de» geeignet en Dampfreformierungekatalyeator in Kontakt gebracht wird.
Der Katalysator ist ν or au ge weis β In <*insr Anzahl von Rühren
eines Ofens verteilt, die von auBen erhitzt werden. Das Erhitzen
erfolgt mit einem Brennstoff« der ein so heiSea Verbrennungsgas
erzeugt, daß die endotherme Atforaierungewärme geliefert
und eine Abgastenperatur von etwa 700 bia etwa 90CHC,
welee von etwa 760 bis «twa 87O=C, eraeugt wird- Zn der ere-;en
(back prasaure) Re formie rungs zone wird tin Oeg»ndruex/von über etwa 25 a*ü*
vorzugsweise von etwa 28 bis etwa 53 atü» aufreohtorhaltiiC
Der hohe Reforaierungedruok verringert dl« für die
Komprimierung von öyntheaage* «rfovderlicne BSoergi«
Arbeitsbedingungen und Katalyaatoreit für die prlöiÄra ftoforaierungssone und für des aekundlre B</fonei«r«n und ütm
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unter Verschiebung des Gleichgewichtes erfolgende CO-Umwandlung
sind bekannt und werden in Übereinstim»ung mit
den beim primären Reformieren herrschenden Bedingungen ausgewählt.
Wärme wird au« dem heißen Abgas ir* der primären Reformierungszons
zur Vorheizung von Kesaelspciaewaaser, zur überhitzung dee
hochgespannten Wasserdampfes und zum Vorheizen der in die
primäre Refonnierungftzone eingesetzten Rcaktionstellnehmer
gewonnen. In Verbindung mit dein Refoicmierungsbrennofen können
Unterwind- und SaugzuggeblMee verwendet werden, für die die
notwendige Energie durch Entspannimg von tfaöserdampf gewonnen
werden kann.
Der hochgespannte Wasserdaapf kann durch indirekten
tausch von voreehei2A«p, unter Druck befindlichem Kese&lepeieewaosar
mit den au« der sekundären Refor^ierungßstufe und baw.
oder von einen» des? in der CO-lteiwandlungszons verwendeten
Katalysatorbett·!! abetröeenden Gaeo erzeugt mräen* Oanää
einer Durohführungefornt d*e erflndungsgeniKSdn Verfahrene
Merden zwei aufeinanderfolgende CO-Uawendlunga
durch eiiM» Dampferzeugung«»on« voneinander gst rennt, wo^tsoi
Reaktioncwärme ftjr dl« Dampferzeugung verbraucht. urd
hochgcDpannter Dampf anschließend durch Wärme?matausch mit
den heißen Abgasen des letzten Xatalysatorbettes erzeugt w
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In einer bevorzugten Diirehführungafoxic des anflndungsgemäOen Verfahrens
ist der «ateiyiator das zweiten oder letzten Bettes
der CO-Konvartiefungszii.ie ein Tieftemperatur-Konvertierungska·-
talysator. Derartige Katalysatoren sind im Hendel erhältlich.
Einer von ihnen ist beitpielsweise in dsr USA-Pafcentschrift
1 809 978 beschrieben und besteht aus Kupfer, Zink und einem oder mehreren dec folgenden Elemente; Chrom, Wolfram, Silicium,
Vanadin und MolybdJln, wobei jedes dieser Elemente frei
oder chemisch gebunden im Katalysator enthalten sein kann. Die angewandten Verfahre ns bedingungen sind praktisch die gleichen,
wie oben fir das Nochtqraperatur-Konverfci.eiiingsbett oder
die Hoohtemperatur-Konvetrfclerungsbetten beschrieben, - mit
Ausnahme der Temperatur. Da die Einlaßtemperaturen zum Tiefteraperatur-Konveitlerungebett
etwa 220 bis etwa 28o*C teetragen
müssen, ist as erforderlich, vor dieser Stufe das QaS zu Kühlen*
was erfindunffsgB7äfl mindestens zum Teil durch indirekten
Wärmeaustausch mit W/js»er unter Erzeugung von hochgespannte*
Wasserdampf geschieht. Hierbei sollte so viel wie möglich hochgespannter
Wasserdampf ersauf werden. In dem Ausmaß, wie d*a
teilweise konvertierte Gas auf TemperatüYen unteihalfc derjenigen
gekühlt werd«n soll, b«i denen hochgespannter Wasserdampf erzeugt werden kann, kann dieses Kühlen mit der ErzeugM»S
von verhÄltn^-sraäeii; niedrigjjeapanntem Dampf verknüpft werden»
Des hsiSt, eus der Jmmoniakerzeugungczone abströcende Qae
wird durch indirekten WHrw«austausch mit dem Beschickungsgas
gekühlt, wobei das Beschlokungsgas auf
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vorgeheizt wird, und kann anschließend vorteilhafterweise mit Kesselspeisewasser weiter gekühlt werden« wooai es
einen großen Anteil der Vorfiel zwar me abgibt, die nötig ist, um
das Keaselspelsewasser beim Dampferzeugungadruok zam Sieden 201
bringen.
Das Abgas wird daraufhin in verschiedenen Stufen »reiter durch
indirekten Wllraeaustausch abgekühlt» nKnlich durch Wäxmeaustauech
■it der Beschickung des Syntheaereaktors,
'und anscblleiend vor oder nach der Büolcführung von
ttloht-uagesetz&e» Synthesegas durch Wgnseaudtausch mit ν rdampf enden» KUhlaitt·! unter Kondensierung des gebildeten Ammoniaks.
Di« SU« Koojprlaaiewn des verdampften Kühlmittels erforderliche
Ecergie wird duroh X&tspannung von Waaserdajnpf, der in <leiE
Synthesegasherst«llungsab8chnitt der /unmoniakerzeugungsanlage
erzeugt wurde» gewonnen.
Günstige Ergebnisse erzielt man, wenn man die Erfindung auf
eine der oben beschriebenen Kombinationen von Verfahrenssohritten bei der Amnonlekeynthese anwendet« ganz gleich, welohe Drücke bei den Verfahren im einzelnen angewandt uerdon. Die
Ammoniaksynthese kann bei Drücken bis zu etwa IhQO atü durchgeführt werden und verläuft in allgemeinen'bei Drücken zwischen
etwa 280 und etwa 420 atü.
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Führt stan dio AKßoniaksynthsse orfindungsgeauia durch, so hat
sich Jedoch als besonders vorteilhaft herausgestellt, sie bei Drücken von etwa 105 bis etwa 245 atü durchzuführen und da«
Synthesegas in dar oben besehriebsneii bevorzugten Welse her·
zustellen« d.h. durch primäres Reforaleren einer Kohlenwas-ββ rat off beschickung mit Dampf bei Drücken von 25 bis 53 atü
mit anschließenden sekundären Reformieren, CO-UmWandlung,
Kohlendioxydabßorptlon und Methanlerung. Auf diese Welse führt
die geringe Druckdifferenz zwischen dem; Synthesegaßher-Btellungateil und dem Aipmoniakliorstellunestell des Verfahrens
zu einen geringeren Gesamtenergiebedarf für die Kompression,
al« er entstehen würde, wenn die Arnntonitiksynthese bei den
üblicheren Drücken von etwa 28o bis etwa 420 etü durchgeführt
wurde. Dieser Vorteil wird trotz der Tetseche erzielt,
daß der geringere Synthesedruok einen erhöhten Energiebedarf Hip die erhöhte Komprimierung des Kühlmittels erforderlich maoht. Eb wird auf diese Weise möglich- die Amaoniaksyntheae praktisch unabliiinglg von äu3eren Energiequellen
durchzuführen, d.h. die gesemte oder nahezu gaajifute, für die
HauptVorgänge des Verfahrens benötigte Energie stemmt von
den Wasserdampf her, der tnitfcels der bei dein Verfahren anfallenden Abhitze erzeugt wurde. Diese Ergebnis wird erzielt;
ohne da3 nan zusätzlich zu der Brennstoffmenge, die
zur Aufraohterha.ltung dor Verfahrensbedingungen der primären
Reformierungezone notwendig IEt, weifceres Keng«? Brennstoii'·
benötigt. In den PMllen, in denen das Verfahren nicht
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1 BBlSBt
Hch unabhängig von einer Äußeren Kn* rgi «quelle Ist, ktuxn dl«
erforderlich« nusätsliohe Energie b©iipi#lawöiee durch
eines kleinen Heizkessels ssu* Erhebung der Erzeugung
upannten tiesserdsi&pfe« erzeugt werden.
einen kc*Malerfcen Strom frltohe» u»d e^rg b
geaes bei Drtfeken In <Um Bereloh von f»cwa 503 Me etwa
über eln«Q bellebigtn der für diese Synthese bekannten Elsen
katalysatoren leitet. Die '!«nperstui^n 4er
werden snisehefi «two 26o und ettra 5^οτ, vor^jgeweiee
etwa 370 aad ctw« 5101« gehalten. D« die Utneriidlu
verlauft» jet e« vorifllhaft, öl» Totspemtur dee
bottes d&duroti su at euere, dad man an verschiedenen
Stellen dieses Btttee vcrhKltnissmWßis kaitos Srnt'noeeeas einführt. Sa allgemeinen werden etwa 0,04 bis etwa 0,07 tr
Synthesekatalyastor Je Tagsßtonne hergoetellten Ansnoniefcs einge
setzt, waa von dem speziell angewandten .Syntheoedruok abbiü7.gt.
Bei den engegeben«n Bedingungen werden etwa 20% dea Synthesegases ,Je Durchgang in Aiais&nlak umgewandelt. Dieaor UiriWÄiidlungegrad lot etwa niedriger, als or bei Synthsaedrüoken von· etwa
28o bis etwa 420 atü «raielt werden kenn,, jedoch wird dev Machteil der niedrigen ifinwfmdlung von den durch den enilediigöeö
Bsderf en KosnprJffli^rtmgsifnergie erzJ.eiteD Vortsilen mehr als
ausgeglichen.
2 ü y 8 Ί 7 / 1 O 6 3
Des Kühlmittel.,, das sum Kühleii und Kondensieren dos g$bildsfceri
bsmonisks. verwer.&st wird, ist vorzugsweise flüssiges Ammoniak,
Dex» Kühlkreislauf wird durch erneutes Komprimieren und Kondensleran
dar verdampft«» AsBBoniakd&apfa vervollstHndigfc, Ms «In
Teil dee erforderl lohe» Kühlmittels icaiui mit Vorteil gebildetes
Ammoniak verwendet »arden* besonders dann« wenn mindestens
ein Tell dee gebildeten AuHBonieks in gaefurmigaai ISuetmtdl abgesogar*
werden soll.
Zur weiteren Erläuterung des erflndungs&att&Sen Verfahrens
wird auf das nanhTolgentf-e Beispiel sowie auf eine beatftK&e%
Durchftüsrungsfortn dos Verfahrens» wie sie in den anliegenden
Zeichnungen dargaBte?lt ist, Bezug gencmnen. Ss bedeute»:
Figur 1 ein FlieSschema, das eine bevorzugte Porw eines
A»»onlekeynthe3everfahrens erläutert und eine baworzugta
l?urohführungaforai dar erfindungogemäßen Verbesserungan
enthttlt,
Figur 2 ein Fließschema des tfanrpfsystsnis, das in da» PlloiJ-von
Figur 1 einhezogen ist.
Figur 1 werden beispielsweise ir? l>itmie 11 44^,5 KoI
von Molekul
je Stunde einer Besohlokimg, die aus einem lelchtdeetlllat
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3.00,8 und dem spezifißohen Gewicht von 0,704 beisteht, mit von
dem Kompressor 91 hör durch Leitung 12 in einer Menge von i*t8.
Mol je Stunde elngefühz'tßm Synthesegas, äaa etwa 73 Mol-#
Wasserstoff enthält:, vermischt. Das Gasgemisch gelangt durch
Leitung 15 in den Vorheixer 1*1, wo es auf etwa AOOT, erwärmt
wird, Daneoh wird ee in <Ue Eritsohwafolungszone 15 gelöltet.,
in der ein Sin!a0druok von 39 atü herrocht. Der entschwefeln
Abfluß in Leitung 16 wird mit in Leitung 17 in einer Menge von
11 110,2 Mol je Stunde herangafuhxiieiii Wassorda&pf von eine*
Temperatur von 320T und einem Druck von 38 atü vermischt.
Das Gasgemisch, das ein Molekulargewicht von 77,7 besitzt und
18,8 MoI-Ji Wasserstoff enthält, wird durch Leitung 18 dem Vorheizer
14 zugeftShi-fc, *.vo ββ auf 52^ΐ vorgewärmt wir4» und
anscäilieSsnd um röhrenförmigen primären Reaktionszonen 21 >
die eich !τι primären Re/onnierungsofen 19 befinden und etwa
18 vr eines bandelelibliohsn RÄfonnierungskatalyaators enthalten,
zugeführt. Beispiele für Rofoimierungakataiysa'coreii,
die in den Reformierungezonen verwendet werden körnen, sind
Nickel, Kickeloxyd, Kobaltoxyd, Chromoxyd, Molybdgnoxyd usw.
Daß abströmend« Gas 22, das ein Molekulargewicht von 15*^2
besitzt und etwa ?4,J* voi-«5 Wasserstoff enthMlt, wird von der
primären Re.fomiierung£2one mit einer Oeachwindigkeit von
16 168,4 Mol pro Stunde und bei einen Druck von etwa 32 atü
imd einer Temperatur von etwa 86OT abgezogen und der sekundären
Hefcruiierungazcne 23 zugeStßirt- Hin tvffcstrom von
3 2?i,^ W°i P*0 Stunde wird in X<eltung; 2k vcs» Kompressor
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BAD G
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- 31 26 komprimiert und in Leitung 28 mit einem Dampfatrom von
323,3» Mol pre Stunde« dsr mit einer -!Temperatur von 321T und
einem Druck von 58 atti aue Leitung 27 herangeführt wird, ver»~
mischt. Das Gemisch wird iai Vorheizofen 14 erwärmt und mit
einer Temperatur von £95*5 In die sekundäre RcfotmtG runge zone
23 eingeleitet, die mit etwa 28 nreir»«handelsüblichen Reformierungekatalyaators beschickt let. Das mit einer Geschwindigkeit von 20 670,5 Koi pro Stunde, einer Temperatur von 99O*C
und einem Druck von 30,5 etti bus dar swfsitan Refonaierungs■■
zorus in Leitung 29 abströmende Gas, de« ein Molekulargewicht
Dampferzeugern von 13,84 besitzt und 31,6£ Wasserstoff enthält, wird in den/
351 und 32 mit Kesselspcieewaeser In Wänncaustausoh gebracht,
v/onaoh es mit einer Temperatur von yjVt und einem Druck von
30 atü in den CO-Konverter 33, der eine Hochtemperaturafcufe
j>4 urtd eine Tiefterr-peraturstufe 35 besitzt, e1ng,efülirt wird.
Stufe 3^ ist mit insgosewt 36 m? eines handelsüblichen Hochtemperatur-CO-Konvortierungekatalysatars beschickt. Hierfür
wird gewöhnlich ein QryA eines MeteLle der VIII. Gruppe des
Pariodensyeteee «it einer Ordnungszahl von höchstens 28
oviar eine* Metalls der VT. Nefcengrvope des Periodensysteme,
beispielsweiae Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Chroai-, MoIyWMncä&v Wolfrajroxyd uew,, verwendet. Sttife 35 ist mit 1.5 iir
2inkoxyd zur Entfernung des Restschwsfftla und mit 65 nr^ eines
hendölsUblioben TieftGitipsratur-CO-Konverviening-skatalysators
beschickt. Das Abgas 36 eus Stufe 34, d^s etv/a 38 MoI-J?
f enthält und eine Taraperatur von etwa ^350C besl-tak
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wird im Dampferzeuger 27 im Wärmeaustausch mit Kesselspeieewaseer auf 243^ und weiter durch Wärmeaustausch im Austauscher 28 auf 260*C gekühlt. Mn Teil des gekühlten Qesee. in
Leitung 41 wird im Dampferzeuger» 42 durch Wärmeaustausch mit
KeB8elspei8ewaeser unter Erzeugung von Wasserdampf- von 3*5 atU
weiter gekühlt und mit dem restlichen* durch Leitung 29 strömenden Teil wiedervereinigt. Die Aufteilung des Strome* geschieht in der Weise, dafl die Temperatur des wiedervereinigten
Oases in Leitung. 43 bei« Eintritt in Stufe 35
2321C betraf. Des Abgas 44 aus dieser Stuft« das eine
Temperatur von 252% besitzt und 29*6 Mol-£ Wasserstoff sowi<»
0,5 Mol-£ nioht-umgesetztes Kohlenmonoxid enthält, wird durch
sukzessiv erfolgenden Wärmeaustausch im Austauscher 46 auf 15OK, im Austauscher 4? auf 124$ und im Kühler 48 mit Wasser
auf 104«C gekühlt, wonach es zur Entfernung von Kondenswasser
in einer Menge von 6005,8 Mol pro Stunde in die Trenntrommel
4o geleitet wird. Das Kondenswasser wird in Leitung 51 abgesogen. Das nioht-kondensierte Material wird in einer Menge
von 14 664,5 Mol pro Stunde über Leitung 52 mit einer Temperatur von 105ΊΣ und einem Druck von 27 etü in den Absorber 53
eingeleitet, wo es mit einem Strom von 22,1 rr/min eines handelsüblichen, regenerierbaren COg-Absorptionamlttels, wie
beispielsweise einer Lösung von MonoSthanolamln, in Kontakt
gebracht wird.
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■χ
Menge von 22,2 ar/min durch Leitung 5ty abgezogen, mittels
des Ventils 56 auf Qinan Druck von etwa 1,05 situ entspannt und
dem Abstreifer 57 zugeführt. Aus diesem wird ein Teil des AbsorptionsmittelE
durch Leitung 58 abgezogen und in zwei Strome
59 und 62 geteilt. Das Absorptionsmittel, das Leitung 59 mit
einem Durchsatz von 1,3 nr/min durchströmt, wird durch indirekten
Wärmeaustausch mit einem Strom von 17,8 Tonnen je Stunde Wasserdampf von 3,5 &tü Druck im Austau3oher 61 erhit2t
und dabei teilweise verdampft. Das Absorptionsmittel, das Leitung 62 in einer Kenge von etwa 4,34 nr/min durchströmt.-wird
durch indirekten Wärmeaustausch im Austauscher 46 erhitzt
und dabei teilweise verdampft. Die teilweise verdampften Ströme werden in Leitung 63 vereinigt und erneut in den Abstreifer
eingeleitet. Die kohlendioxydhaltige Gasphase wird RiischlieSend bei einer Temperatur von 1041C mit einer Gesohwlndltfcelt'von
7987,2 Mol je Stunde in Leitung 64 abgezogen und
zum Außlcondenaieren von Wasser Im Kühler 66 auf 60Ό abgekühlt;:
das V/asser wird in Trommel 67 abgeschieden. Da» nicht -kondensierte
Material in Leitung 68, das in einer Menge von 3470,0
Mol je Stunde anfällt, kann in einer nicht gezeigten Anlage zur Abscheidung weiteren Wassers weiter gekühlt warden; das
dabei ar-halterie wasser kann zusammen mit friechsm
Absorptionsmittel, das ebenfalls in der Zeichnung nicht gezeigt ist, zur Aufrechterhaltung einer konstanten Füllung im
Absorb©r/Abstreifer-Syatem in das System zurückgeführt werden.
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Durch Leitung 69 werden 4517,2 Mol jo Stunde an Kondensat abgezogen
und mittels der Pumpe 71 erneut dem Abstreifer 57 zugeführt. Regenerlertee Absorptionsmittel wird bei einer Tempe
ratur von 1075! in einer Menge von 17,4 irr/min durch Leitung 72
abgezogen und mittels Pumpe 73 in den Absorber 53 zurtiokgefuhr*..
nachdem es zunächst im Wärmeaustauscher 74 mit Kesselspoisewasser,
das auf diese Weise vorgeheizt wird, auf 103<C gekühlt
worden ist« 4,73 nr/min an regeneriertem Absorptionsmittel
von einer Temperatur von 1214C werden durch Leitung 76 abgezogen.,
mittels Pumpe 77 verdichtet, im Wärmeaustauscher 78 mit Kessel»
speisewasser, das dabei vorgewärmt wird, auf 75V und anschließen
im Kühler* 79 auf 70Ύ gekühlt und achließ lieh in den Absorber 5;>
geleitet.
Das den Absorber 53 in Leitung 81 In einer Menge von 11
KoI Je Stunde verlassende Gas, das 73*8$ Wasserstoff enthält,
wird im Wärmeaustauscher 47 auf II6T und im wärmeaustauscher 3$
weiter auf 316% erhitzt, wonach es mit einem Druck von 26 atu
in die mit etwa 23,8 vP eines handelsüblichen Methenie rungskatalysator·
(Khnlioh dem Reformierungstotelyfiator) beschickte
Met honio rungs zone 82 eingeleitet wird. Der die Met hanie rungszone
in einer Menge von 10 919*5 Hol je Stunde verlassende,
auf einet Temperatur von 379% befindlich· St roe 83 wird zunächst
unter Vorwärmung von Kesselspcisewasser Ib WMrmeauetaueoher 84
auf 144«C und danach mit Kühlwasser in Kühler 86 auf 311C gekühlt,
um Wasser Ruszukondensieren, da· In Trommel 87 abg«»ohi»den .
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1667SBS
und durch Leitung 88 abgezogen wird. Das unkondensiert Oabliebene
verläßt die Trowel 87 in Leitung 89 unter einen· Dmok
von etwa 25 atü und wird in einer Menge von 10686,4 Mol pro
Stunde als das Synthesegas in das Ansaugende der erosten
Stufe 92 des Dehrstufigen SynthesegaEkompressors 91 eingefühlt.
D&o komprimierte Gas wird aus Stufe 92 duroh Leitung 94 abgezogen
und befindet sieh darin auf einem Druck von etwa 56 atti] ein Teil dieses Gases wird durch Leitung 12 der Entschwefelung*
zone zugeführt. Der Rest wird Im Kühler $6 mit
Wasser auf 3H»' und in Kühler 97 mit Aronjoniak als Kühlmittel
auf 81C gekühlt, um so etwa 12,2 Mol je Stunde Wasser auszukondonsieren,
das in Trommel 93 abgetrennt und durch Leitung 99 abgezogen wird. Das nicht-kondensierte Gas wird in einer Menge
vcn 10 283,4 Mol Je Stunde durch Leitung 101 dem Ansaugende
der letzten Stufe 95 dos Kompressors 9I zugeführt;. Der Einfachheit
halber wurde in dem vorliegenden Beispiel angenommen.
daS die Verluste, dia in der Praxis an verschiedenen Stellen
dos Verfahrene auftreten» sämtlich beim SynthasegaskomprssBor
auftreten, weshalb die Stoffbilanss bei dieser Kompression
weniger al» 100# betrügt. Zurückgeführtes Synthesagas, das in
einer Menga von *3 501,0 Mol je Stunde durch Leitungen 103
und 104 aus dem primären Abscheider 102- strömt, wird in 6er
] et 2t; en Stufe 93 von Kompressor 9ί kcntprimiert; daa den
Kompressor dur-ah Leitung 105 verlassendes auf 154 qttt kouprlmJerte
Gas von einer Temperatur von etwa 33«$ tfird lh einer
Anzah 1 vcn KühlBchirii.ten reit fLässigem Ammoniak gekühlt., bis
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1667SB3
es in der Wärmeaustauschaone 10β eine Endtemperatur von «23<€
besitzt und insgesamt 10,135 Tonnen Ammoniak Je Stunde auskondensiert
werden; dieses Ammoniak wird im sekundären Abscheider
107 abgetrennt und durch Leitung 108 abgezogen. 52 466,9 Mol je Stunde unkondensiertes Material, das 63,2#
Wasserstoff enthält, strömt weiter durch die Leitung 109 und
wird im Wärmeaustauscher 111 auf 13*0 und im Wärmeaustauscher
112 auf 149*C erhitzt, wonach es in den Anunoniakkonvorter 113
eingespeist wird. Die Hauptmenge dienes Göse3 wird durch
Leitungen. 114 und 115 eingeleitet, und nur ein geringer Teil wird fm einar oder mehreren Stallen sum Abschrecken oder Löschen
("quenching"} verwendet, wi«5 durch die in typischer
V/eiße verlaufende Leitung 116 angedeutet. Der Reaktor 113
enthält einen (nicht-gezeigten) Wärmeaustauscher, durch den
einströmende und ausströmende Oase in indirektem Wärmeaustausch
unter Vorheizung des einströmenden Gases auf Urcsetzungatemperatur
einander entgegenströmen. Der Reaktor 113 enthält 60.-8 trr eines handelsüblichen Ammoniaksynthesekatalysators.
Dia heißen, aus Reaktor 113 in Leitung 123 in einer Menge von 47 786,9 Hol pro Stunde abet rohrenden Gase, die etwa
54,8 MoI-Jg Wasserstoff enthalten, werden stufenweise abgekühlt:
zuerst mit Kesßelspei3ewasrier im Wärme austauscher 124 von
290 auf KiOt, danach im Wärmeaustauscher 3.12 mit' Baschlckung
für den Synthueereaktor 113 auf eine Temperatur von etwa 23T,
anschließend ins Wärmeaustauscher 126 mit flüssigen! Atwnoniak
auf 190G und nchließlicb im Wärmeaustauscher 111 mit So-
209817/1063 uü
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Schickung für den Svnthessreaktox· auf etwa 2Έ, wobei
insgesamt 25,?8 Tonnen je Stunde an Ammoniak auskondensiert
und Im primären Abscheider 102 abgetrennt und durch Leitung
127 abgezogen werden. Das in einer Menge von 44 h35A Mol
je Stunde durch Leitung 103 geführte nicht-kondensierte Material,
da© etwa 58,9 Mol-# Wasserstoff enthält, wird in
zwei Ströme geteilt; Der eine 'feil wird in Leitung *04, wis
schon erwähnt, in den Kompressor; 91 zurückgeführt, der andere,
der einen Durchsatz von 932J-, 1 KoI pro Stunde besitzt, durch
Leitung 128 aus· dem System entfernt, nachdem er im Wärmeaustauscher
129 unter Auslcondans leren von etwa 247 kg/h zusätzlichen
Arerconiaks mit flüssigem Ammoniak gekühlt und im
Abgasabsohelder 131 von dem Kondensat, das durch Leitung 132
abgezogen wird, befreit worden ist. Die Menge des stündlich
durch Leitung 133 aus dem System entfernten Abgases*
das etwa 6l Mol-# Wasserstoff enthält, betrügt 901,1 Mol.
Das in «Jen Leitungen I08, 127 und 132 abgezogene kondensierte
Ammoniak wird durch die Ventile 134 bzw. 136 und 137 entspannt
und danach in der: gemelneamen Leitung I38 der Trontmel 139
zugeführt, In der ein Druck von 16 atü und eine Temperatur von
-61C her rechen. v<>n dort aws werden die entspannten Dämpf a,
di<* 42,9 Hol-ji Wasserstoff enthalten, in einer Menge von 45*7
Mol pro Stunde über Leitung 141 dem Abscheider 142 zugeführt.
Tn diesem befinden sich mit flüssigem Airazonl&k durchströmte
Kühlschlangen 143« die das Auskondensiereη von 45,4 kg/h
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an Ammoniak, dae durch Leitung Ι4δ in dis Trommel 139 zurückgeleitst wird, bewirken, üar gasförmig« Anteil (39,8 Mol pro
Stunde; 42,9 Mol-Ji Wasserstoff gehalt) wird aus dem Abscheider
durch Leitung 144 abgeblasen. Das erhaltene flüssige Ammonia*
(35»92 Tonnen je Stunde) wird durch Leitung 147 abgeführt
und mit dem flüssigen Ammoniak vereint, das in Leitung 152
innerhalb dee herkömmlichen Kompreesiona-Bxpatelons-Kühleystems,
das der Einfachheit halber durch den Block 148 darge3to3.lt ist,,
umläuft. Ein dampfförmiger Anteil dieses Aircnonlaks (5,38
Tonnen je Stunde), der durch Verdampfen von Ammoniak in aufeinanderfolgenden 3tufen auf einen Druck von etwa 2.5 afcU
gebildet worden 1st, wird durch Leitung 149 als eines der Verfahrensprodukte aus dem System abgezogen. Das verbleibende
Ammoniak wird zu weiteren Kühlzwecken verwendet, wonach die
dadurch entstehenden Ansaoniaicdämpfe an verschiedenen Stellen,
die hier der Einfachheit halber durch eine einfache Leitung
150 dargestellt ein«?, abgezogen und vom Kompressor 151 erneut
auf etwa 11,5 atü verdichtet werden. Das zurückgeführt« flüssige
Ammoniak wird durch Leitung 152 abgezogen, und 30,5 Tonnen J«
Stunde an flüssigem Ammoniak werden durch Leitung 153 &1&
weiteres Verfahraneprodukt aus dem System entfernt.
Von dem Hochdruektragserdaaipfsystem ist ein Teil in Figur 1
dargestellt. Entlüftetes und vorgeheiztes Kesselspeisew?Bser
mit einen Druok von 105 «tu tritt durch Leitung l6l in dar»
BAD C-riü;;-;.
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System ein und wird im Vorheizer Ik wo 11; ar auf 2694C und im
Brennofen 19 der primären Reformierungssfcufe auf 314<C erhitzt:
boi der letztgenannten Temperatur verdampft das V/asser teilweise. Der Wasserdampf wird von flüssigem Wasser in Trommel
162 abgetrennt, von wo auch ein Teil des Wassers durch Leitum
163 aus dem System entfernt wird. Das restliche flüssige
Wasser wird durch Leitung 164 abgezogen. Ein Toll dieses Wassers, das in Leitung 166 abgezweigt wird., wird danach in zwei
weitere Teilströme entsprechend den Leitungen I67 und I68 au;f·
teilt. Durch indirekten Wärme austausch mit öem eu3 der zweite«:
Reformierungszone 2j> abströmenden G&a 29 wird in den Dampferzeugern 31 und 52 Wasserdampf hergestellt;, dar von den Dampferzeugern aus in der Sammelleitung Ic9 zuganmengefaSt und übe
Leitung 226 in die Trommel 162 zurückgeführt wird, damit er
dort von etwa noch in ihm enthaltenen flüssigen Wasser befreit
werden kann.
Das Übrige Wasser aus Leitung 164 wird über Leitung 171 in die
Dampferzeugung zone 37 geleitet, wo es zur Erzeugung von
Wasserdampf in indirekten Wärmeaustausch mit den aus der
Hochteirperatur-CO-Konvertiarungszonc 2^ abströmenden Oasen 36
tritt. Das Produkt der Dampferseugung wird durch Leitungen 172 und 226 zur Trennung von Dampf und unverdampftem Wasser in 4ie Abscheidetrommel 162 geleitet. Da3 aus
dar Abscheidetrommel 162 und den Wärmeaustauschern 31* 32 un<5
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57 sowie cteri dazugehörigen Leitungen bestehende System ist
für eine hohe Rückführung^rate von flüssigem Wasser ausgelegt.
Daa Verhältnis von Flüssigkeit zur Dampf beträgt etwa 3:1. Die aus Abscheidetrommel 162 ütanimonde Dampf fraktion
wird in Leitung 175 durch den Brennofen 19 der primüren Reformierungsaone
auf 4-'101S überhitzt, wonach er als Antriebsdampf dem nicht in Figur Ij sondern in Figur 2 gezeigten
SynthesGgas-TurDinan-Koinpressor zugeführt wird.
Aus Leitung £01 in Figur 2 werden dem System H31>1 Tonnen je
Stunde enthärtetes Wasser zugeführt, das im Wärmeaustauscher durch die vom regenerierten Aboorpcion«mittel abgegebene
Abwärme von 21 auf 4βΧ erhitzt wird. Dieses Wasser wird in
Leitung 205 mit 59,6 Tonnen je Stunde Kondenswasser aus Leitung
202, das eine Temperatur von l\6% besitzt, vermischt.
Die Gesamtmenge wird im Warme austauscher 78 ini indirekten
Wärmeaustausch mit weiterem regenerierten Absorptionsmittel auf HC0C vorgeheizt, bevor es in den Entlüfter 204 gelangt, in
a&m ein Druck von 1,4 atü aufrechterhalten wird. Der Entlüfter
20h wird zugleich aus Leitung 20β mit 17■,8 Tonnen Je Stunde
Wasserdampfkondensat beschickt, das au» dem Wärmeaustauscher
6l stammt, wo es als Dampf von 5*5 atü dazu gedient hat, einen
Teil der zur Regenerierung des COg-enthalb enden Ab- "
Sorptionsmittels erforderlichen WHnr.c zu liefern. Außerdem
werden zugleich in den Entlüfter 204 aus Leitung 207 5*55 Tonnen je Stunde niedriggespannter Dampf eingeleitet.
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Das entlüftete Wasser besitzt eine Temperatur von 127*C und
varläßt den Entlüfter durch Leitung 208 in einer Menge von
224,0 Tonnen je Stunde. Mittels Fumpe 209 wird es auf 105 atü komprimiert. Von einem Teil des Wassers (4,44 Tonnen je Stunde),
das in Leitung 211 abgezweigt wird, werden im Austauscher durch indirekten Wärmeaustausch mit aus dem Hochtemperatur-CO-Umwandler ausströmenden Gas 4,40 Tonnen je Stunde Wasserdampf von 3*5 atü Druck erzeugt. Das nicht-verdampfte Wasser
wird in einer Menge von 45 kg/h aue der 3*5-atü-Dampf-Erzeugung»-
zone abgezogen (nicht gezeigt). Der Rest des aus Pumpe 209 strömenden Wassers wird In Leitung 212 in zwei weitere Teilst röme, entsprechend Leitungen 213 und 214, aufgeteilt. Der
Teilstrom in Leitung 213 (153*0 Tonnen je Stunde) wird Im Austauscher 124 durch die heiSen Abgase des Ammonlaksynthesereaktors auf 266T vorgeheizt. Der Teilstrom in Leitung 214 wird
im Wärmeaustauscher 284 durch die aus der Methanierungszone
abströmenden Oase ebenfalle auf 266K vorgeheizt. Die beiden
Teilströme werden in Leitung 161 zusammengeführt (vgl. auoh
Figur 1) und Ib Vorwärmer 14 sowie in Brennofen 19 der
primären Reformierungszone auf 313^ Wolter erhitzt; bei
dieser Temperatur werden \9»1 Tonnen je Stunde Wasserdampf'
von 105 atU Druck erzeugt. Das Dan^f/wasser-Oemisoh wird
daraufhin in die Waaaerdampftroiaael 162 geleitet. Aus ihr
werden durch Leitung 163 2100 kg Wasser je Stunde abgezogen
und auf 1,4 atU entspannt, wodurch 680 kg Dampf je Stunde
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-4S-
erzeugt werden, die durch Leitung 218 als ein Teil der
Dampfbeechlckung von Leitung 207 dem Entlüfter 204 zugeführt
werden. Das nicht-verdampfte Wasser wird durch Leitung 219 aus
dem System entfernt· Der Rest flüssiges Wasser (188,0 Tonnen
je Stunde) wird durch Leitung 164 abgezogen und In drei Teil ströme von 134,4 Tonnen je Stunde, 29,2 Tonnen Je Stunde
und 24,5 Tonnen Je Stunde, entsprechend den Leitungen 168,
167 und 171» aufgeopalten. Xn den entsprechenden Dampferzeugern 31, 32 und 27 wird Dampf von 103 atü Druck erzeugt, und
zwar in den Dampferzeugern 31 und 32 durch Indirekten Wärmeaustausch mit aus der sekundären Reformie rungs zone abströmende ir.
Gas und in Dampferzeuger 37 mit Gas, das aus dem Hochtemperatur*·
CO-ümwandler strömt. Haoh erfolgter Dampferzeugung werden die
Teilströme in Leitung 226 wieder vereinigt und zur Dampftrommel 162 zurückhielt et. Das Netto auf körnen an Dampf von 207,5
Tonnen je Stunde wird durch Leitung 173 dee Brennofen 19 der
primären Reformlerungssone zugeleitet, »ro der Wasserdampf auf
44fö erhitzt wird, und anschließend in dl* Dampfturbine 829
geleitet, wo er zum Betreiben des Synthesegauekompraeeors 91
vorwendet und dabei von dem Elngangsdruotc von etwa 102 atti
auf einen Druck von 38 atü entspannt wird. Der entspannte '·"'
Dampf wird durch Leitung 231 abgezogen und In zwei Teilströtn«
aufgeteilt, von denen mit dem ersten In einer Menge von 2*49
Tonnen je Stunde die zweite Dampfturbine 234 des Synthesegaskoapresfiors 91 beschickt wird, wo der Daepf bis auf «inen
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Enddruck von 102 ram Hg weiter entspannt wird. Die bsi
beiden EntspannungsvorgSngen erzeugte, zur Komprimierung des
Synthecegases benötigfce Energie beträgt 16 100 PS. Der zweite
Te 11 st rom (203*5 Tonnen je Stunde) an Wasserdampf von einen·.
Druck von 38 atil stellt in Leitung 233 das Dampfsystom von
mittlerem Drank dar, wie es durch die Leitung 268 dargestellt
ist. Von dieser Leitung 268 zweigen sechs Teilstrßme'in den
Leitungen 27, i'f, 236, 239, 241 und 242 mit den entsprechenden
stündlichen DurchfluSmengen von 2,64 Tonnen, 90,7 Tonnen,
22,0 Tonnen, 27,3 Tonnen, 30,4 Tonnen und 30,2 Tonnen ab. Der Wasserdampf in Leitung 27 wird letztlich als Reaktionsteilnehmer
in die sekundäre Reformierungezone 23 eingeführt, der Dampf in Leitung 17 ebenfalls als Reaktionsteilnehmer der
primären Reformierungszone 19 zugeführt, während der Wasserdampf
in Lsi tuny 238 in den Dampfturbinen, die unter der Bezeichnung
243 zusammengefaßt sind und die die Kecselspeisewasserpumpe
209 sowie des (nicht gezeigte) Unterwlndgeblitse
der primären Raformierungezone 19 auf 3*5 atü entspannt wird.
Dor Wasserdampf in Leitung 239 wird in der Dampfturbine 246, die den KUhlmlttelkomprasser 151 antreibt, auf oinen Druck von
1,1 atU weiter entspannt. Der Wasserdampf in Leitung 241 wird in der Dampfturbine 247, die den Luftkotnpreeaor 26.antreibt,
weiter entspennt. Schließlich wird dar Dampf in Leitung 242
in den Dampfturbinen, die unter der Bezeichnung 244 zuaawnengefaflt
sind urin die die Pumpen 73 und 77 für da· umlaufende
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Absorptionsmittel sowie dits (nicht gezeigte) Pumps zum Umpumpen von Kühlwasser in dnr Anlage, die (nicht gezeigte)
Pumpe zum Drücken des enthürteten Wassere durch Leitung 2Oi
zutn Entlüfter 204, das (ni::ht gezeigte) Druckluftgebläse
dor primären ReformierungSHtufe 19 sowie die (nicht gezeigte)
Hilf'ßcehmierölpunipe antreiben« au" einen Druck von 1,1 atU
weiter entspannt.
Der Undichtigkeiteverlust der Dampfturbinen 229 und 2^4 den
Syntheeegaskompressors 91, der durch Leitungen 248, 249 und
251 abströmt, wird in Leitung 252 zusammengefaßt und beträgt
2100 kg/h. 1590 kg dieses Dampfes werden je Stunde durch
Leitung 253 dem als Leitung 269 dargestellten 3>5~atü~Syötem
zugeführt, während der Rest von 500 kg Dampf je Stunde durch Leitung 254 in das als Leitung 271 dargestellte 1,1-atü-Datnpfsystem geleitet werden. Der Abdampf aus den Turbinen
24?, der einen Druck von 3,5 atU besitzt, wird durch Leitung
256 ebenfalls dem 3,5-atü-System zugeführt. Der Abdampf
von Turbine 246 wird im Kühler 257 kondensiert, wonach das Kondensat mittels Pumpe 258 auf 4,1 atü komprimiert wird.
Der Abdampf aus Turbine 234 wird mit dem Abdampf aus Turbine
247 in Leitung 259 vereinigt und Im Kühler 261 kondensiert. Mittels Pumpe 262 wird auch dieses Kondensat auf 4,1 atü
komprimiert, wonach es mit dem von Pumpe £58 komprimierten
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- 4p -
Kondensat in Leitung 202 vereinigt wird. Der Abdampf au3
den Turbinen 244 wird in Leitung 262 abgezogen und
anschließend mit dem von den Undiehtlgkeitsverlusten herrührenden« in Leitung 254 herangeführten Dampfstrom von
500 kg/h sowie mit weiteren 2}40 kg Dampf je Stunde, die in
Leitung 264 aus dem 2,5-afcu"-Dampf sy stem herangeführt werden,
vereinigt. Die so erhaltene Gesamtmenge von 25,0 Tonnen
Dampf je Stunde wird unter einem Druck von 1,1 atü in Leitung 266 aus dem System entfernt. Der Rest des 3,5-aUl-Dampfes
(3220 kg/h) wird durch Leitung 267 verschiedenen Dampf Verbrauchern, wie beispielsweise Zerstäubern,
Dampfetrahlpumpen usw., zugeführt.
Auf die beschriebene Weise wird ein Dampfsystem mit verschiedenen Kompresslonsstufen verwirklicht, das mit dem Ammoniakherstellungsverfahren eine Einheit bildet. Dabei wird die bei
dem Verfahren In hohem Maße wiedergewonnene Abwärme in ebenso hohem HaQe zur Dampferzeugung ausgenützt, um so den Energlebeda^'i
des Verfahrens zu decken. Durch die erflndungsgemäfle Verfahrensweise wird es möglich, die Betriebskosten für die Ammoniak-Herstellung zufolge der wesentlich verbesserten WärmeWirtschaftlichkeit des Verfahrens auf Werte zu senken, die böirttchtllch tiefer liegen als bei den bisher bekannten Verfahrer.
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Claims (1)
- Patentansprüche1, Verfahren zur Herstellung von wasserstoff reichem Gas von erhöhtem Druck durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd, Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch davon bei einem mittlereneinem Geraic Druck und erhöhter Temperatur mit Wasserdampf, Sauerstoff oder / davon zu wasserstoff reichem Gas von praktisch demselben mittleren Druck und anschließendes Komprimieren des wasseret of freichen Gases auf den genannten erhöhten Druck« dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserdampf bei einem Druck« der beträchtlich über den genanrten mittleren Druck liegt, erzeugt, diesen Wasserdampf entspannt und die dabei erhaltene Expansionsenergie zur Deckung wenigstens eines Teiles des in dem Verfahren durch die Gaskomprimierung verursachten Energiebedarfes verwendet.2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck, bei dem der Dampf erzeugt wird, mindestens doppelt so groS wie der genannte mittlere Druck ist.J5. Verfahren gemäS Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daS der Dampf durch Indirekten Wärmeaustausch zwischen Wasser und dem wasserst of freichen Gas bei praktisch dem ge-209817/1063nannten mittleren Druck erzeugt wird.4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gektifmzGiclmet, daß der Wasserdampf auf annähernd den mittleren Druck entspannt wird und daß nindeotens ein Teil des bei annähernd dem mittleren Druck erhaltenen Dampfes als Reaktionskomponente für eine Unsetzung mit weiterem kohlenstoffhaltigen Material in den Verfahren verwendet wird.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daö der mittlere Druck zwischen etwa 28 und etwa 49 atü, der erhöhte Druck* auf den das genannte waneeretoffreiche Gaa komprimiert wird, zwischen etwa l40 und etwa 350 atU und der Druck, bei dem der Dampf erzeugt wild, zwischen etwa 70 und etwa 112 atü liegt.6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß ein weiterer Teil des bei annähernd dem mittleren Druck erhaltenen Wasserdampfes weiter expendiert wird υηά daß durch Verwendung der Energie aus dieser weiteren Expandjk.-rung mindestens ein Teil des durch die in asm Verfahren notwendig« Qaskomprlaiierung verursachten Enetgiebadarfeß gedeckt wird.7. Verfahren genäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die weitere Expandierung geronnene Energie zur209817/1063Deckung wenigstens eines Teiles des für die Komprimierung von Kohlenwasserstoffen auf den mittleren Druck verursachten Energiebedarfes verwendet wird»8. Verfahren nach einem dor Ansprüche 4 bio 7.« dadurch gekennzeichnet« daß ein weiterer Teil des bei annähernd. dem genannten mittleren Druck erhaltenen Dampfes welter entßpannt und die dabei gewonnene Energie dazu verwendet wird, um den Druck des für den indirekten Wärmeaustausch benötigten Wassere auf den Druck, bei dem Dai,\pf erzeugt wird» zu erhöhen.9. Verfahren naoh einem der vorhergehet den Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Tail der bei der Expandierung des Dampfes gewonnenen Eneigie zur Deckung mindestens eines Teiles des durch die Komprimierung des wasserstoffreichen Oases auf den erhöhten J>i\ick verursachten Energiebedarfes verwendet wird.10. Verfahren nach einem der vorherechenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion aus der. Kontakt leren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf In Rohrreaktoren besteht» wobei die für diese Reaktion erforderliche'erhöhte Temperatur durch Verbrennen eines Brennstoffes «it Luft In einer die Rohrreaktoren umgebenden Verbrennungskammer unter Bildung heißer Verbrennungsgas? erzielt wird.209817/10631667S6*11. Verfahren gemäß Anspruch 1.0, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf, der entspannt wird, zuvor durch indirekten Wärmeaus tausch mit dem heißen Verbrennungsgas überhitzt wird.12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser zur Dampferzeugung zuvor durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen Abgas vorgeheizt wird.13* Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des entspannten Dampfes weiter entspannt wird und die dabei erhaltene Energie zum Betreiben von mit der Verbrennungskammer verbundenen Sauggebläsen verwendet wird.14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung daraus besteht, daß man bei mittlerem Druck und erhuhter Temperatur Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf in Gegenwart eines Reformierungskatalysators unter Herstellung einea teilweise reformierten, noch nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gases von praktisch dem mittleren Druck In Kontakt bringt, daß man das teilweise reformierte Das mit Wasserdampf und Druckluft in Gegenwart eines Refornlerungskatälysators unter Bildung von wasserstoff~ reiphen Gas bei etwa dem genannten mittleren Druck In Kontakt bringt und daft «an das w&sserstoffrelohe Gas auf den genannten erhöhten Druck komprimiert sowie einen Teil des entspannten209817/1083Dampfes in jede der beiden ermähnten Kontaktierungsstufen . einfühlt, wobei zumindest sin Teil des durch die Kontaktierung mit zusätzlichen Kohlenwasserstoffen verursachten Dampf bedarf es gedeckt wird.15· Verfahren gemSß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet« daß ein weiterer Teil des entspannten Dampfes weiter entspannt und die dabsi gewonnene! Energie* zur Deckung zumindestens eines Teiles des durch das Komprimieren von Luft« dia in dem genannten Verfahren verwendet wird« hervorgerufenen Energiebedarfes verwendet wird,16. Verfahren gen&fl einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet« dafl die Umsetzung aus einer Kontaktierung von Kohlenmonoxyä und Wasserdampf in Gagenwarfc eines CO-ümwandlungskatalysators besteht.17· Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzolehnet« dnß Dampf von verhältnismäßig niedrigem Druck auch nach der Erzeugung des hochgespannten Wasserdampfes auch durch indirekten Wurme austausch zwischen Wasser und dem waaseratoffreichon Gas b*ei praktisoh dem mittleren Druck erzeugt wird und daß das auf diese Welse gekühlte wasserstoffreiche Gas von praktisch dem mittleren Druck in Gegenwart von weitere CO-Umwandlungskatalysator, kontaktiert wird« um das Gas vor seiner Komprimierung auf den erhöhten Druck weiter mit Wasserstoff anzureichern.209817/10831$β76ββ- 31 Iß. Verfahien gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, da-durch gekennzeichnet, daß das erzeugte wasserstoffreiche Oas CO2 enthält und mit einem regenerierbaren COg-Absorptionsmittel bei praktisch dem mittleren Druck unter Erzeugung eines an COg ermen wasserstoffreichen Gases von praktisch dem mittleren Druck in Kontakt gebracht wird, bevor das COp-arine, wasserstoff reiche 0*8 auf den erhöhten Druck komprimiert wird, und daS das mit CO2 angereicherte Absorptionsmittel zu seiner Regenerierung erhitzt und entspannt und zu seiner Wiederverwendung gekUhlt und wieder komprimiert wird.19· Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Dampferzeugung verwendete Wasser zuvor durch indirekten Wärmeaustausch mit regeneriertem Absorptionsmittel unter partieller Abkühlung des Absorptionsmittel« vorgewärmt wird.20. Verfahren gemüO Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daS ein Toll des entspannten Dampfes weiter entspannt und die dabei gewonnene Energie zur Deckung wenigstens 2Ines Tolles des durch das erneute Verdichten des regenerierten Absorptionotnittels verursachten Energiebedarfes verwendet wird.21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, d«ß ein Teil des entspannten Dampfes zu209817/1063Dampf von niedrigem Druck weiter entspannt wird und daß dieser niedriggespannte Wasserdampf dazu verwendet wird, das angereicherte Absorptionsmittel mindestenn teilweise zu erwärmen.22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dal? das Erwärmen des angereicherten Absorptions-· mittels mindestens zum Teil durch indirekten Wärmeaustausch zwischen dem angereicherten Absorptionsmittel und dem COp-haltigen v/asse rat of freichen Gas von praktisch dem mittleren Druck erreicht wird und daß anschließend daran das Gas unter Dampferzeugung in indirekten Wärmeaustausch mit Wasser tritfc.2$. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserstoffreiche Gas von dem mittleren Druck Stickstoff enthält, auf den erhöhten Druck komprimiert und aur Herstellung eine3 ainmoriiekhaltigen Oases von praktisch dem genannten erhöhten Druck mit Asnmoniaksynthesekatftlyeator in Kontakt gebracht wird.24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,daß men das amrnoniakfialtige Gas zur Auskondensterung von Ammoniak in indirekten Wärmeaustausch mit verdampfendem Kühlmittel, treten lüßt.25. Verfahren gesr&Q Anspruch £'4, dadurch gekennzeichnet*209817/1063 BAD- 535 -daß ein Teil des entspannten Dampfes weiter entspannt und die dabei gewonnene Energie zur Deckung mindestens eines Teils des durch daß in dom Verfahren angewandte erneute Komprimieren von verdampftem Kühlmittel hervorgerufenen Energiebedrafeo verwendet wird.26. Verfahren gemäß Anspruch 24 odor 25, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Dampferzeugung verwendete V'aeser zuvor durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aüimonlakhaltigen Gas vorgewHrmt wird, bsvor man das ammcniakhaltige Gas in den genannten indirekten WErais austausch mit dam verdampf enden Kühlmittel treten läßt.27* Verfahren gemäß einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet« daß es eine Stuß enthalt, in der das nach der Entfernung des CO2 erhaltene Produktgas bei praktisch dem mittleren Druck der vorhergehenden Stufen methanlert wird« daß das bei der fciothanierung erhaltene Produktgas anschließend auf den für die Ammoniaksynthese benötigten erhöhten Druck komprimiei-t wird und daß ein Teil des entspannten Dampfes entspannt wird und die dabei gewonnene Energie zur Deckung mindestens eines Teils des durch das Umpumpen von Flüssigkeit in dem Verfahren verursachten weiteren Energiebedarfes verwendet wird.209817/1063
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