DE1667668A1 - Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases von hohem Druck - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases von hohem Druck

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Finneran James Ambrose
Smith Ronald Bromley
Mayo Hays Claude
Multhaup Robert Hansen
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Description

PATEWTANiVALT
MÖNCHEN 5
IBEICHSINBACHSTK. βΐ
TH. tesi 51
OL A 92 115
Pullman Incorporated, ChIc&j&>, Illinois, USA
Verfahren zur Herstellung eines wasserstoff -relohen Ctaees von hohem Druok
Die vorliegende Erfindung betrifft eint verbesserte Methode zur Rückgewinnung und Verwendung von theraisoher Energie bei einem Verfahren sur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases, das bei hohen Druck anfallen soll, beispielsweise von Ammoniaksynthesesas. Die Erfindung betrifft weiterhin ein verbessertes Verfahren zur AB9»nlakherstellung.
Bekanntlich können wasserstoffreioha Oase hergestellt werden« indem nan einen Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf, Luft oder Sauerstoff oder eine« Qenlsoh von Wasserdampf und Loft oder Sauerstoff in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators unter Temperatur- und Druokbedingungen, die die Bildung von begünstigen« umsetzt. Typische Beispiele für diese
Reaktionen mit Methan alß Auegangssiatcrial werden durch die folgenden Rea!cfclonsgi<3ichungen dargestellt:
CK4 + HgO β 3HC. ι CO
+ O2 « iilig ψ £C0
Die erste der beiden Reaktionsgleichungen beschreibt das Refczwieren, dia zweite den Vorgang der partiellen Oxydation oder partiellen Verbrennung. In großtechnischen Vorfahren sind gewöhnlich beide Umsetzungen beteiligt« wenngleich man normalerweise eise der beiden Umsetzungen die Oberhand gewinnen ISMt unö nach ihr das gesagte Vorfahren benennt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf jede der genannten Methoden zur Herstellung von wasaaretoffreichem Gas, einschließlich ttfissarBtoffrelchera Synthesegas, wobei die bei der Be- £Ohrelbung der Erfindung verwendeten Ausdrücke die folgende Bedeutung besitzen]
1, Die "partielle Oxydation" ist eine Umsetzung, bei der Kohlenwasserstoffe Bit technisch reinem Sauerstoff und gewöhnlich »it einer verhältnismäßig geringen Menge Wasserdampf in Abwesenheit eines Katalysators unter Bedingungen« die die Bildung ein·· wasserstoff reichen Gases begünstigen, umgesetzt werden.
2. Das "priinHre Reformieren" 1st eine Umsetzung;, bei der Kohl en-
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Wasserstoffe mit Dampf in Gegenwart eines Katalysators unter Bedingungen, die die Bildung elne3 wasserstoffreichen Gases begünstigen, in Kontakt gebraoht werden.
3. Da3 "sekundSre Reformieren11 stellt eine Umsetzung dar, in der Kohlenwasserstoffe mit Dampf und Sauerstoff (in technisch reiner Form, als Luft oder als mit Sauerstoff angereicherte Luft) in Gegenwart eines Katalysators unter zur Bildung eines wasserstoffreichen Oases geeigneten Bedingungen in Kontakt gebracht werden.
Bei der partiellen Oxydation werden Kohlenwasserstoffe, die unter Normalbedingungen entweder flüssig oder gasförmig sind, mit technisch reinem Sauerstoff vnü Dampf in Abwesenheit eines Katalysators bei erhöhter Tenperatur und gewöhnlich auch bei erhöhtem Druck miteinander umgesetzt. Wenn bei erhöhtem Druck gearbeitet wird, müssen der Sauerstoff und die Kohlenwasserstoff beschickung, sofern dies· in Normalzustand gasförmig 1st, vor ihrer Einführung in die Zone der partiellen Verbrennung komprimiert werden.
Beim primären Reformieren werden Kohlenwasserstoffe^ die bei Normalbediiigungen flüssig oder gasförmig sein können, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck über einem Katalysator mit Dampf in Kontakt gebracht. Falls als Beschickung gas-
209817/1063
_ I] „
förmige Kohlenwasserstoffe verwendet werden, müssen diesa vor ihrer Einführung in die Zone der primären Reformierung komprimiert werden. Die zur Durchführung der endothermen Reaktion notwendige WKrme wird durch Verbrennung von Heizmaterial in •Ine» aus von außen beheizten Reaktorrohrer bestehenden Brennofen gewonnen und dem System zugeführt bzw. dem WHraieinhalt des zugesetzten Wasserdampfes entnommen.
Beim sekundären Reformieren wird eine - gewöhnlich gasförmige Kohlenwasserstoffbeschickung, die aus dem methanhaltigen Produktgas einer primären Reformierung bestehen kann« mit Sauerstoff - gewöhnlich in Form von Luft - und Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators in einer adiabatischen Zone bei erhöhter Temperatur und Übe rat mo3phärischem Druck in Kontakt gebracht, was» die Komprimierung der Luft oder des Sauerstoffes vor ihrer Einführung in die Zone der sekundären Reformierung und im Falle, daß dem sekundären Reformieren das primäre Reformieren nicht vorausging, auch die Komprimierung der gasförmigen Kohlenwasserstoffbeschickung erforderlich macht. Wenn die Beschickung für die sekundäre Refoimierung aus dem Produktgas einer primären Refcrmierung besteht und dieses Produktgas eine für die Umsetzung bei der cekundären Raformierung ausreichende Dampfmenge enthält, kann es sich erübrigen, in die sekundär* Reformfe rungssone weiteren Dampf einzuführen.
Außer Wasserstoff wird bei jeder der· oben genannten Um-
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Setzungen Kohlenrnonoxyd gebildet. In denjenigen Fällen, in denen des Kohlenmonoxyd Im Endprodukt des Verfahrens unerwünscht ist, kann das aus der Reaktionszone (Refoimierungs- oder Teiloxydationszone) abströmende Qas einer weiteren Umwandlungszone zugeführt werden, in der durch Verschiebung des Gleichgewichtes das im abströmenden das enthaltene Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserdampf gemäß der folgenden Reaktionsgleichung zu Kohlendloxyd und weiterem Wasserstoff umgesetzt wird:
CO + H2O - CO2 + H2
Je nach der beabsichtigten Verwendung kann das wasserstoffhaltige Rohgas einerReihe verschiedener Reinigungsverfahren unterworfen werden. Wenn das Oae beispieleweise praktisch COg-frei sein soll» wie es beim Ammoninksynthesegas der Fall ist! wird es mit einem umlaufenden« regenerierbaren CO2-Absorptionsmittel In Kontakt gebracht. Die danach noch verbliebenen geringen Restmengen an CO2 und CO können anschließend durch eine der bekannten Methoden entfernt werden, beispielsweise durch Methanlerung, wobei die Kohlenoxyde mit dem im Gas enthaltenen Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysator» unter Bildung von Methan reagieren, das als bei der folgenden Synthesereaktion inertes Gas nicht abgetrennt zu werden braucht.
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Wasserstoff und wasserstoffreiche Gase von hoham Druck werden in vielen wichtigen technischen Verfahren benötigtj beispielsweise werden Gemische aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid für dia Synthese von Kohlenwasserstoffen und 3auerstoffhaltigen organischen Verbindungen, wie Alkoholen und Ketonen, veiwen det. Auch viele bekannte Erdölraffinierverfahx-en erfordern Wasserstoff von hohem Druck. Ein sehr wichtiger Verwendungszweck für wasserstoff reiches Oas besteht darin, daS β3 als Ausgangsmaterial bei der Ammonlaks^ntheso verwendet wird, bei der Drück· bis zu 14OO atü angewandt werden. Die bei derartigen Verfahren angewandten Uberatmosphärlschen Drücke sind im allgemeinen sehr, viel höher als die mittleren Drücke-, die man zur Erzeugung des wasserstoffreichen Qasee anwenden kann, so daß das wasserstoffreiohe Gas noch einer beträchtlichen weiteren Komprimierung bedarf, wofür große Energ.lebeträge benötigt werden* die häufig die gröBte, in dem Gesamtverfahren eingesetzte Binzelenergiemenge darstellen. Die Beschaffung derartiger Energie in wirtschaftlicher. We ice nimmt damit eine Schlüsselstellung hei der Beurteilung der Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens ein.
Bei den bestehenden technischen Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff oder wasserstoffreichem Gas wurden bereits Vorkehrungen zur Rückgewinnung von Abwärme getroffen. Bo werden beispielsweise die helSen Verbrennungsabgas σ aus dem Brennofen
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bei der'primären Reformierung zur Erzeugung von mit eineüi Druck, der etwa dem Einlaßdruck der primären Rsforsris rungs zone entspricht, so daß der Wasserdampf dort eingespeist werden kann, verwendet, Jedoch ist der mittels der Abhitze des Brennofens der primären Rsfoitsiierung erzeugte Wasserdampf vielfach in seiner Menge nicht eusreiohend, van der. zuir Durchführung dea Verfahrene notwendigen großen Bedarf "zu decken.
In «!en Fällen, in denen wasserstoffreiches Gas durch eine Kombinat ion von primfirem lind sekundärem Reforsnieren hergestellt wi wlid die aus dem heißfin Abgas der sekundären Reformierunßazone gewonnene Wärme zur Erzeugung von Va33eröampf von einem Druck, der dem Einlaßdruck der primären Refonnierungszone entspricht, verwendet. Durch diesen WPI^frttckgewirmingseohrifct und durch die Gawir.nung von Abwünre b^sinj Brennofen der primären Rsformterunß v/ird genügend Daaspf erzeugt, υπ» den Bsdari* dor primären Kefcrieiervingsstufe ssu decken, wobei ein Überschuß an Dampf noch -für andere Zwecfce irmsrhalb der Anlago ri kann.
In einigen Vei'fahren werden noch weitere WUrmewi6dergewi.sinung& maßnqhmen dusxhgeführt, vm den Ensrgiebedai'f su aenkeii. Beispielsweise gewinn!: men bekanntlich Wänpe aus den Abgasen der CC-Utnwandlung&zone, um daij.it einen "Teil der zur Regenerierung des sn^reioherten säur ScitfernunG von CO« benötigte«
ri Absorpt-ionsmittsl erforderlich«i Värme zur Ve:rzu etellsn, —
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In den FUllon, in denen die Herstellung von wasserstoffrßichsm Gas einen Teil elnee Arrcioniaksyn'sheaeverfahren.! darstellt, wird zur Dampferzeugung das Abgas der Airanoniakurriwandlungssonc verwendet. Da jedoch die Abgasteraperatur verhältnismäßig niedrig ist, ist die Höhe des Druckes* tai dem wesentliche Msngen Dampf erseugt; werden können, stark beschränkt: Sie beträfe gewöhnlich nur etwa 7 stü. Mit diesen Hilfsmitteln werden zwar sintge Verbesaerungen des Wirkungsgrades eraielt, Jedoch J3iiid weifcers und beträchtlichere Verbesserungan äußerst wünschenswert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoff reichen» Gac von erhöhtem Druck £urch Umsetzung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch d.'jvon bei ein.iiRi a'ittleren Druck und erhöhter Temperatur mit. W«ßserdasspf, Sauerstoff oder eineo Qemiech davon su wasseratoffxvjichera Gas von praktiaoh demselbon mittleren Druck und «anschließendes Koniprlniiei'en des waonerst off reichen Gases auf den genannten erhöhten Druck. Das Verfahren iet dadurch ftckennzeiohner., da.3 man Waeserdompf bei einem Druok, der beträohtlilch tifcer äarn genannten mittleren Druck liegt, erzeugt, diesen Wasserdsßipf ent spannt und die dabei erhaltene Expansiongcmergle zur D»cKvmg wen5.gsfcer«j eines Teiles des zur Oaskoreprimieruiig in dem Verfahren benötigten Bnergiebedarfe'ä, beiapielaweiee aur Deckung went- »tens eines Teiles de» Energiebedarfes, der zur Konprliaierung d€»ö waseerstoffrejehen Gases auf den erhöhten Druok erforderlich ist, verwendet.
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Der Wasserdampf kann durch ir direkten WärjReausfcausch von Wasser mit einer beliebigen starken Wärmequelle, wie beispielsweise mit dem heißen Abgas au* der primären Reforinlerungszone oder mit durch andere WKnnßoin Ilen in der primären Raformierungezone erzeugter Stralilttn^wÄrme oder mit in ainer getrennt beheizten Strahlungszona erzeigten Härme. Es wurde jedoch gefunden, dafl es besonders vorteilhaft ist, den Wassdainpi* durch indirekten Wärmeaustausch zwischen Wasser und u&m wasserstoffreichen Gas bei praktisch dem genannten mittleren Druck zu erzeugen.
Ein «eiterer groSer VOi1CeIl wird erzielt, wenn eier Wasserdampf mit dem genannten hohen Druck bis &ux* ennähernä den genannten mittleren Druck der Verfafcrsnsstufe b;;w. -etufen, in dsr bzw. in denen das wasserstoff leiche Gas erzeugt wird, expandiert wird und ein Teil dieses teilweise expandierten Waaserdarapfes alc wenigstens ein Toll des oxydierenden Gases zur Uoisetzuni; mit weiteren kohlenstoffhaltigen Jiaterial verwendet wird. In diesem Falle 1st der dsduroh ersielSe Vorteil am gröSten, v/enn der Druck* bei dem der Wasserdampf erzogt wird, mindestens zweiwal se ßroS ist wie der Druck in der Stufe oder den Stufen., in dor oü&v in denen das wasssrstoffreiche Gas erzeugt wird.
Auf diese Welse wird die durch die Bxpsndlorung dec hochgespannten Vasserdampfos frelwerdende Energie gewonnen und stur
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Komprimierung verwandet. Einas der wichtigsten Merkmale der Erfindung ist, daS sie eine Methods !Liefert, nech der thermische Energie mit hohen Wirkungsgrad in mechanische Energie tcngev-'andeli wird. Naoh dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik wird der Wirkungsgrad bei der Itawamilung von thermischer in mechanische Energie duroh eine mathematische Beziehung begrenzt, in die die Temperatur, bei der Energie abgegeben wird, und dio naofr der Wärmeabgabe erreichte Temperatur ("sink") eingehen. Diesel* Ifev.'andlunge wirkungsgrad oder thermische Wirkung»grad beträgt in der Praxis bei Systemen zur Erzeugung von mechanischer Energie im allgemeinen 30 bis
Duroh die Druckerhöhung bei der Wasesrdsinpferzeugung auf einen Wert» der wesentlich gtöBer ist als der bei'dsm Verfahret! feenutigte Wasserdampfdruck, un<S duroh die Verwendung von dampf, der bei der partiellen Expandierung auf den druok erhalten »lurde, ale Beaktionsteilnehmer b?i dein Verfahren wurde ein® Methode gefunden, nach der Wiinrs Im Endeffekt mit einem thermischen Wirkungsgrad von 100$ in mechanische Energie umgewandelt wird. Dieser bemerkensviart« Wtrkungygred bezieht r.ioh natürlich nur auf den Teil des Vaeserdampfes, der in aas Verfahren eingesetzt wird. Für diesen Vasserdampf ist die nach der WHtTiiecbgabs erreichte Temperatur diejenige Temperatur, bei der der Dempf in das Verfahren eingesetzt wird. Sie 1st Jedoch varhältnlemäßig hoch, und bei ihr ist die Energie des Wasser·» dampfes geeignet und sogar notwendig für die erfolgreiche Uurch-
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führung des Verfahrene. Bisher wuxu® beispielsweise der for das Verfahren notwendige Wasserdampf in Bampfkaaeeln bei annähe:; dw gleich«» Temperatur und dem gleichen Braek erasers?;, wie ßl? der pert teil expandierte Wasserdampf dos vorlicgsnden Verfahrene besitzt, Betrachtet roen nur denjenigfn Teil öse Wasserdampf es, der in das Verfahren eingesetzt werden soll» so wird demnach tSi· zur Erzeugung dieses Viasssrdoirspfes yon dor Temperatur und d*te Drück, «ie sie bei de»; vorliegenden Verfuhren angewandt werden« notwendige zusätzliche HSxne« bezogen auf die Temperatur uoö 4en Druck des expandierten Haiseerdair.pfes, mit einet» thesftisohen Iflxtauif/ißrad von SOO^ in mechanische Energie uss&t~ wandelt. Sei de* Kelter unten feeechriebcnen Beispiel warden für das Verfahren etwa 9| 000 kg Wmespt je Stimdf venrendut. Währe nc seiner Xspandierüng "on et ;c 102 atü und etwa ^32"C auf etv-ε
atti und etwa ^35*C erzen \t diesem Dampf annähernd 6080 VB (6000 bp) neohanlsche Energie. Diese !Energie, die ungeiäh? !/6 der gs eamten Korcpreaaionaenergle !ir
darstellt, wird nit einem tturmischen Wiiieungiigr«d von 100$ erzeugt.
Die Kenge an hochgespanntem Wasserdampf, die mit Hilfe der Wanne des wasserst of freichen Oases erzeugt werde-η kann, kann, was häufig der Fall zu sein pflegt, größer sein als die als ReaktionskonponentQ benötigte Danpfmensa. Dieser Dampf kann eri'lndungagenas auf verschiedene Weise warden. So wird bei dem Verfehl!η neben des
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der durch die partielle Expandierung des -iochgespaiuiten auf den mittleren Druck« ßor Oaoeraeuguiigssi-.ufe oder -stufen fce friedigt wird* noch weiterer Energisbed&rf gelackt. Auf diese Welse gelangt man zu einem thermischen Gessmtwirkungsgrad, dor wesentlich höher liegt alß die bei den bisherigen Verfahren erreichten Werte von 30 bis 38$. Abgesehen von dem besonderen Verfahren« da* zur Erzeugung von Wasserstoff reichem Gas von mittleren Druok angewandt wird, kann dar teilweise expandierte Dampf* der nicht in das Verfahren selbst eingesetzt wird, weiter entspannt werden· und die dabei gewonnene Energie kenn dazu benutzt werden« einen weiteren Teil oder die Gesamtmenge des zur Komprimierung des waeeerafcoffreichen Gases auf den erhöhten Druok notwendigen Eacrgitsbedarfes zu decken und bzw. oder den Energiebedarf zu decken« der zum Pumpen des Speisewasser« auf <S«n für die Erzeugimg rice hoohgeepennten Dampfes erforderlichen Druck notwendig ist,
Das erficdungsgenKee Verfahren kann &\xt eine primäre oder eine sekundäre Hefomlerungszono oder einer Zone dor partiellen Oxydation zur Herstellung des wasserstoffreichen Gases von mittleren Druok mit anschlieSender Komprimierung des ao erzeugten Oacec auf einen höheren Druck angewandt werde;«. In jedem Falle wird durch indirekten v/graieaustäuseh zwischen Wasser und dem aus der in Präge eteheruiow Zone abströmenden Obs hochgespannter Wasserdampf von einem Druck erzeugt, der vorzugstieiss mindestens das Doppelte das
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Ixstrügt; der Wasserdampf wird danach auf etwa den mittleren Druck der Zone expandiert, um auf diese Weiae die Expansionsenergie zum Komprimieren des Wasserstoffreichen Oases odsr für andere Oaskomprltnlerungen des Verfahrene zu gewinnen, iui(j mindestens ein Teil des teilweise expandierten Wasserdampfes wird der in Prags stehenden Zone zugeführt, um se mindestens einen Teil des Wasserdampfbedarfes für die Um-Setzung zur Verfügung zu stellen.
Falls jedoch din Kohlenwasserstoffbeschiokung für die sekundäre Reformierungszone das Produktgas einer primären ReformierungszonQ ist, kann der direkte Wasserdampfzusatz zu der sekundären Reformlerungszone unter der Voraussetzung unterbleiben, dad partiell entspannter Wasserdampf in einer Menge, die den sowohl bein primären als auch beim sekundären Reforaleren ban3tigten Wasserdampfbedarf deckt, In die printers Reformicrungestufe eingeset zt wird.
Xn den Fällen, in denen Wasserstoff duroh Verschiebung des Gleichgewichtes aus eine« Kohlenmonoxyd enthaltenden das mit Wasserdampf bei mittleres! Druck hergestellt wird, kana boehgespannter Wasserdampf duroh indirekten Wärmeaustausch twieofcen Wasser und d*s aus der Zone dieser BmandluDg a betragenden Gas hergestellt werden. In diesen Fallen wird aludeettn« ein Teil dieses so hergestellten Wasserdaepfes anechlleßend auf etwa den mittleren Druck dieser ütawandluneazone «it*j>aönt, üb
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Expanaioneenergie für die Geckoinprimierung Xn dec Verführen zu gewinnen« Bin Teil des entspannten Wasserdeispfea kenn danach; der zuletzt gananntec Umw and lungs :sone oder einer ihr vorangehenden T^aadlungssone, wie beispielsweise Refox»ierungs~ xones oder Zoom der partiellen Oxyäetiäa, zugeführt werden« aindeeten* einen Cell des für die ffesetauag ader Uioet Zungen erforderlieheii VsJECerdaaofbedarfeft zu <£e«£ea. Ϊ» den Wall, in de« «in *ss««rsteffutiofttfi οι» la einer 7«rivahi enssiruf enfolge, die tu« der priaXren Rtfe&Kienszg von Kit Wa«*erdittt?f in einer von suSen eroitsten einer sekmdlrea Hefomierunc des «y» der primKsee zone abströPtßdefi deses mit Duft oder Sauerstoff und Wasnerdampf und einer Qm«s{Mflung dee aus der selnindären stufe abstruBenden Qasee unter VersaHiebune des tes in Oegenwsrt von WesserdGn^t besteht * hergestellt wird» kenn der hochgespannte tta&&«rdanpf hergestellt wurden, indem man getrennt einen ersten Anteil von Wasser mit dem aus der sekundären RefonDierungßzone abstruatenden Gas und einen aweiten Anteil Wasser «it de» aus der TSgüb der unter Verschiebung das Gleichgewichtes ablaufenden Umwandlung abströmenden Sas in Wärmeaustausch treten 1113t« Mindestens ein !Teil des hoch&*~ spannten Dampfes wird auf annähernd den mittleren Druck der primären Refezmierungszona expandiert, um Energie zur Gas» koeipriinierung su gewinnen« und Teile des teilweise expandierten Dampfes können einer der oben erwMhnten, Wasserdampf· sie Roaktlonstellnehaar benötigenden ttowandlungszone ssugeftlbrt werden.
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Die durch die Dampferzeugung teilweise abgekühlten, aus eier durch die Verschiebung des Gleichgewichtes gekennzeichneten Umwandlungszone abströmenden Oase können anschließend bei verhältnismäßig niedriger Temperatur einer Walteren Umwandlung unterworfen werden. Auf jeden Fall wird das durch Verschiebung des Oleichgewichtes erhaltene Qaa durch Indirekten Wärmeaustausch weiter gekühlt« um so in ihm enthaltenen, nicht·» umgesetzten Dampf zu kondensieren. JDaa nicht-kondensierte Gas, das Kohlendloxyd und geringe Mengen nicht-umgesetzten Kohlenmonoxyde enthält, wird gewöhnlich in einer Absorptionszone^ In der für die Absorbierung von Kohlendioxyd geeignete Bedingungen herrschen,, »it einem regenerierbaren CO2-Absorptions- -mittel, wie Wasser, Mono&thanolamin oder heiSem Kaliumcarbonat, in Kontakt gebracht.
Wie bereits erwähnt» dient dl« Expandlerung des mittels aus dem Verfahren stemmender Wanne erzeugten« hochgespannten Wasserdampfes der Oewinnung von Energie für die in dem Verfahren erforderliche Oaskomprimierung, Gaskonprimierung ist an einer R«lhe von Stellen erforderlich., was von dew besonderen Verfehlen »ur Herstellung von wasserst off reichem Gas von mittlerem Druck und zur Vorwendung dieses Gases bei erhöhtem Druok abhängt. Bei jedem dieser Verfahren wird das wasserstoffreiche Gas von einem mittleren auf einen erhöhten Druck komprimiert, und die dafür benötigte Energie kann gewttflsehtenfallB immer durch Expandierung des hochgespannten W
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erzeugt werden. V/eitere Fälle notwsndis werdender öaskompreosionen sind die KompriKiierung des als Beschickung verwendeten Kohlenwasserstoffes, die Komprimierung von Luft oder Sauerstoff und dis in Verbindung mit KühlvorgBngen. auffcretenden Kompressionen;, sofern bei dem Verfahren eins Kühlung erforderlich ist« Die durch die ExpandLerung nea hochgeßpermter. Wasserdampfes gewonnene Energie kann erfinclungsgGinSÖ an einer oder mehreren der genannten Stellen verbraucht werden. Wie ebenfalls bereite erwähnt, let es erwünscht., denjenigen Feil des teilweise entspannten Wasserdampfeef der nicht als Reaktionsteilnehmer bei mittlerem Dzoick in das Verfahren eingesetzt wird, weiter zu expandieren. Die bei einer derartiger V/eiterexpfcnaion gewonnene Energie findet bei weiteren Gaskcmpressionen und sum Pumpen von Flüssigkeiten Verwendung, so das bei dem Verfahren gewonnene Energie so »feit und eo wirkungs^/oll v/le möglich zur Deckung des durch das Verfahren selbst bedingen Energieoederfeo verwendet wird. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf bestimmte Drücke beschränkt; denn es werden In bezug auf* den Wirkungsgrad Vorteile erzielt, was auch immer für Drücke im einzelnen ausgewühlt und angewendet werden. Zur Erläuterung soll Jedoch die Angabe dienen, daß die mittleren Drück«, bei denen wasserst off reiches Gas erzeugt wird, bei den vorliegend·« großtechnischen Verfahren in dem Beraioh von et«* 21 bie 42 atü liegen. Der erhöhte Druck, auf den da» wasserstoff« reiche Gas komprimiert wird, liegt iro allgemeinen iricien.
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Bereich von etwa 70 bis etwa 350 stii. Der hochgespannte Dampf wird bei einen Druck erzeugt, der wesentlich größer als der mittlere Druck 1st; vorzugsweise ist er mindestens zweimal so groß und liegt in dem Bereich von etwa 56 bis etwa 126 atü. In den Fällen« in denen hochgespannter Dampf auf anaHhernd den mittleren Druck teilweise entspannt und sin Teil odar die Gesamtmenge des teilweise entspannten Dampfas anschließend als Reaktlonstellnehmer in das Verfahren eingesetzt: wird, wählt man selbstverständlich denjenigen Druck» bis zu dem der hochgespannte Dampf expandiert wird, so, öaS der in dem Wasser dampfeystem auftretende normale Druckabfall kompensiert wird und der Wasserdampf bei seinem Eintritt an der dafür vorgesehenen Stelle den cn dieser Stelle des Verfahrens herrschenden Druck besitzt. Im Hinblick darauf versteht es sich,
JaS ein Oaserzaugungssystem, das aus einer Anzahl von Stufen besteht, nicht einen bestirnten mittleren Arbeltsdruck besitzt* denn zufolge des Druckabfalls während des Verfahrens beträgt der Druck bdlsi BinlaB in die primäre Reformierung-· sone beispielsweise 35 atü und an der Auslaßöffnung einer Methanierungsetufe in demselben Prozess etwa nur 28 atü* wobei man aber im Hinblick auf das Gesamtverfahren sagen kann, daß es bei einem mittleren Druck abläuft.
Durch die weiter« Expandierung von teilweise entspanntem Wasserdampf gelangt man zu Drücken, die in den Bereich von unterhalb Atmospbgrandruck bis zu otwa 7 atü liegen, d.h. dlο zweiten Expandierungen können entweder unter Kondensation
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oder ohne Kondensation verlaufen, was von dent Gesamt bode rf - on nledrlggespanntem Wasserdampf in dem Verfahren abhängt. In den Fällen* in denen die zweite Expansionszone beispielsweise •ine Kondensatloi&sturbine darstellt, kran das erhaltene Kondensat den Waeeerdampfkreisleuf als Kesselspeisewasser wieder zugeführt werden. lter Abdampf aua einer ohne Kondensation verlaufenden Expansion: kann für verschiedene weiters Zweck* sowohl in den Verfahren selbst als auch auSerhalb dee Verfahrens verwendet werden, beispielsweise zum Aufheizen verschiedener in dem Verfahren auftretender Gas- od«? FlüssigkeitSEtrSsse durch Indirekten Wäraieaustaueoh. Weitere verschiedene Bedarfsstellen für itleurlggespsnnten Dampf, an denen Abdampf eus dor zweiten Sxpanslonszone verwendet werden kann» ergeben sich aus dem von Dampfstrahl pumpen, Zerstäubern oder durch Verwendung auSerhalb der Anlage verursachten Bedarf«
Das für die Dampferzeugung benötigte Wasser kenn von Jeder gseigneten Herkunft sein» wie beispielsweise zurückgeführtes Wasser« Ae Abkondeneat aus der zweiten Expansionszone» Kondenswasser* das beire Kühlen und Abtrennen des bei der Konvertierung von CO iQit Wasserdampf erhaltenen Abga3es erzeugt wii^ sowie Wasser in Form niedriggespannten Dampfes. Da3 benötigte ErgSnsucgswsfMX* wird norrr.aierwoiae gereinigt» um eine VersohButssung sowie Korrosion und Erosion in den Daapferzeugungszonen zu verhindern. Da die Reinheltsanforderuagea
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&η daa Frischwasser von dem Dfimpferaeufcungsdruck und von der
Geschwindigkeit., mit der Wasser von den Daropferseugungszonen abgezogen wird, abhängt, sind in bezug auf die erforderliche Rei.u holt einige Unterschiede zu erwarten; das Speisewasser wird jedoch im allgemeinen so weit gereinigt, da£ er» weniger als etwa 10~ £ an völlig gelösten Feststoffen und weniger als etwa 10"-^, vorzugsweise weniger als etwa 2 χ 10~ % Siliciumdicxyd enthält.
Das gereinigte Speisewasser wird mit dem zurückgeführten V/asser des Verfahrene vezniisoht und in einer auf niedrigem Druck., vorzugsweise auf etwa AtaiosptiMrendruck bis etwa 2,5 aiii und auf einer Temperatur von etwa der Siedetemperatur des Wassers bei diesem Druck gehaltenen Ent luft ungs zone mit niedriggespannt em Dampf in Kontakt gebracht. Des entlüftete Messer wird cnschlleSend unter einen Druck etwas oberhalb des Dampfers»ugungadruckes gisset xt.
Soweit too* glich, wird Wime, die in de* Verfahren anfällt, %xm Vorheizen des Kesselspeisowassers vor der Dampferzeugung ausgenutzt. Beispielsweise kann die erwünschte Wassertemperatur in der Entlüftungszone durch indirekten Wärmeaustausch reit regeneriertem Absorptionsmittel erzeugt werden. Auch kann mindestens ein Toll des Messers durch indirekten WänneauetauBch mit dem aus der Methrnierungszone at st rötenden Oes unter Abkühlung dieses Gassea vorgeheist wervien. Vor &ev Dampferzeugung
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lsfc noch sine wsitere Vorhoisung erwünscht, die in den Fällen, In denen bei de.ii Verfahren eine primäre RefomiicrungsBtufe vorhanden ist, duroh indirekten Wärmeaustausch mit den heißen Abgasen des Brennofens In der primären Psforojierungssone erzielt werden.
Während der letzten Vorheizstufe kann eine Tei!verdampfung stattfinden. Das flüssige Wasser wird von dem Dampf in einer Abtrennzone odar Dampftrorcnel abgetrennt. Hochdruekwasser aus dieser Trommel wird danach in Indirekten Wärtneausfcaucch mit
heißen Gasen, wio baispieIeweise heißem, wassez^toffreichcBn G«s gebracht, wobei, wie bereite gasest, das Wasser zvmlw&ettik teilweise verdampftί <5er auf die»« Weise erzeugte hochgespannte Dampf wird dann nach der Abtrennung des nicht-verdampften Wseee die vorzugsweise in derselben Abtremiunguzono oder Dampftrommel durchgeführt wird, verwendet. Ein Teil des abgetrennten Wassers kann aus dem System entfernt worden, so da3 im V/asser ein Gesamtbetrag an gelösten Fee/.Stoffen von weniger als etwa 10 %t vorzugsweise weniger als etwa 5 χ 10"^ aufrechterhalten wird.
Der hochgespannte, gesättigt© Dampf, der die Abtrennungszone verlMflt, wird zweoknKSig überhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur ztileohtiti «tw& 400 und etwa 310^3 und inai>osonder· vcn etwa ^00 bis 455HJ. Dies kann durch indirekten
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Wärmeaustausch dee gesättigten Dampfes mit heißen Abgasen von einer oder von mehreren der Wasserstoff erzeugenden UmwcniS-lungBzonen, bevor men die heißen Abgase für dia .Erzeugung von gesättigtem Dampf verwendet, geschehen.
Bei den DurohfUhrungrformen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer primären Reformierung wird das überhitzen voEzugs~ We ice durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen Abgas des Brennofen« der primären Beformiarungsssone durchgeführt.
Als Beeohiokung für die Herstellung von wasr.ersfcoffreichem Gas können die verschiedensten Kohlenwasseratoffe von im Normalfall gasförmigen Stoffen biß zu festem kohlenstoffhaltigem Material verwendet werden. Oase, wie wasserstoff reiches Raffineriegas, Kckereigas, naturgas, petrochemischs und gecrackte Rafftaeriegase sowie aus flüssigem Petroleum st anwende Gase sind s&ntlioh als Beschickung geeignet. Flüssige Beschickungen, wie die im Qasolinbe reich sie de nc-en Benzine, sind ebenfalls geeignet. Pelle ein Teil des Verfahrens die partiell. Oxydation darstellt, können auch schwerere Beoschiokungsisaterialien, wie Rohöl, ölrUoksttfnde oder festos/ kohlenstoffhaltigem Material eingesetzt werden. Die «ehr leichten Kohlenwasserstoff.^ wie Naturgas und die sehr echweren Kohlenwasserstoffe; wie verdampftes katalytlsohes Schweröl (o at alyt ic cycle oil) mit ο inen Molekulargewicht von etwa £30 können alt JSrfolg der riHig unterworfen werden.
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Die Beschiokungsstoffe erfordern oft eine Vorbehandlung, um solohe unerwünschte Komponenten aus ihnen zu entfernen oder ihre Konzentration zu verringern, die sonst eine nachteilige Wirkung auf das Verfahren oder auf das naohgesohaltete Verfahre in dem das wasserstoffreiche GaH verwendet werden soll, ausübet könnten. Beispielsweise enthalten viele der oben erwähnten Beschickungen Sohwefel, der ein Gift für den Refortnierungslcatalysator daretellt. In einem eolchen Falle werden beliebige der vielen bekannten Entschwafelungamethoden angewandt.
Auf das Anmoniakherstellungeverfahren angewandt, umfaßt die Erfindung die folgenden Stufen: Dampferzeugung bei einem Druck, der wesentlloh größer let «la der mittlere Druck» mittels dor Abhitze, die aus den Produkt gas der oekundfiren Refoanieruag und den der CO-Konvertlerung gewannen wird; partielle Ixpandlerung de· so erseugten Vass«rdaMpfe· auf ttwa den »ittloren Druok unter Verwendung der entstehenden Bxpahsionsenergie zur Deckung von mindesten· einen Teil des für die Oankoeiprisierung in dem Verfahren benötigten Energiebedsrf«B; verwendueg eine· Teiles de· teilweise entspannten Wasserdampf©» al· Htalctlonatellnehoer in den Verfahren sur Deckung von mindesten· ein»» Teil des bei de« Verfahren In den Raforraierungß- und CO-Konvertierungestufen benötigten Deapfbedarf«sj weitere Sxpa&dlerung eines «eiteren Teile des teilweise entspannten Waeserdaapfee und Verwendung .der hierbei gewonnenen Snergle zur Deckung von mindestens einen Tell dec In de» Yen?ehren
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- 23 zur Oaskomprimierung und zum Pumpen vor. Flüssigkeit benötigten,
verbleibenden Energiebedarfes. QeakoniprirTiierung ist für das Synthesegas, für Luft und das Kühlmittel erforderlich und kann sich auch auf die Kohlenwasserstoffbeschickung erstrecken, während dac Pumpen von Flüssigkeit für das regeneri«rbore CO«-Absorptionsmittel und das Speisewasser* für die Darppfux·- neugung notwendig i»t.
Die Kohlenwaererstoffbeschickung wird, falls nötig, verdampftt vorgeheizt und mit einer gesteuerten Menge vorgehe Istken Wasserdampf es vermischt. Das Gemisch kann auf eine Temperatur von etwa 48o bis etwa 54o*C weiter erhitzt werden. Ee wird danach der pcimären Refornierungfszone zugeleitet, wo es mit de» geeignet en Dampfreformierungekatalyeator in Kontakt gebracht wird. Der Katalysator ist ν or au ge weis β In <*insr Anzahl von Rühren eines Ofens verteilt, die von auBen erhitzt werden. Das Erhitzen erfolgt mit einem Brennstoff« der ein so heiSea Verbrennungsgas erzeugt, daß die endotherme Atforaierungewärme geliefert und eine Abgastenperatur von etwa 700 bia etwa 90CHC, welee von etwa 760 bis «twa 87O=C, eraeugt wird- Zn der ere-;en
(back prasaure) Re formie rungs zone wird tin Oeg»ndruex/von über etwa 25 a*ü* vorzugsweise von etwa 28 bis etwa 53 atü» aufreohtorhaltiiC Der hohe Reforaierungedruok verringert dl« für die Komprimierung von öyntheaage* «rfovderlicne BSoergi« Arbeitsbedingungen und Katalyaatoreit für die prlöiÄra ftoforaierungssone und für des aekundlre B</fonei«r«n und ütm
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unter Verschiebung des Gleichgewichtes erfolgende CO-Umwandlung sind bekannt und werden in Übereinstim»ung mit den beim primären Reformieren herrschenden Bedingungen ausgewählt.
Wärme wird au« dem heißen Abgas ir* der primären Reformierungszons zur Vorheizung von Kesaelspciaewaaser, zur überhitzung dee hochgespannten Wasserdampfes und zum Vorheizen der in die primäre Refonnierungftzone eingesetzten Rcaktionstellnehmer gewonnen. In Verbindung mit dein Refoicmierungsbrennofen können Unterwind- und SaugzuggeblMee verwendet werden, für die die notwendige Energie durch Entspannimg von tfaöserdampf gewonnen werden kann.
Der hochgespannte Wasserdaapf kann durch indirekten tausch von voreehei2A«p, unter Druck befindlichem Kese&lepeieewaosar mit den au« der sekundären Refor^ierungßstufe und baw. oder von einen» des? in der CO-lteiwandlungszons verwendeten Katalysatorbett·!! abetröeenden Gaeo erzeugt mräen* Oanää einer Durohführungefornt d*e erflndungsgeniKSdn Verfahrene Merden zwei aufeinanderfolgende CO-Uawendlunga durch eiiM» Dampferzeugung«»on« voneinander gst rennt, wo^tsoi Reaktioncwärme ftjr dl« Dampferzeugung verbraucht. urd hochgcDpannter Dampf anschließend durch Wärme?matausch mit den heißen Abgasen des letzten Xatalysatorbettes erzeugt w
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In einer bevorzugten Diirehführungafoxic des anflndungsgemäOen Verfahrens ist der «ateiyiator das zweiten oder letzten Bettes der CO-Konvartiefungszii.ie ein Tieftemperatur-Konvertierungska·- talysator. Derartige Katalysatoren sind im Hendel erhältlich. Einer von ihnen ist beitpielsweise in dsr USA-Pafcentschrift 1 809 978 beschrieben und besteht aus Kupfer, Zink und einem oder mehreren dec folgenden Elemente; Chrom, Wolfram, Silicium, Vanadin und MolybdJln, wobei jedes dieser Elemente frei oder chemisch gebunden im Katalysator enthalten sein kann. Die angewandten Verfahre ns bedingungen sind praktisch die gleichen, wie oben fir das Nochtqraperatur-Konverfci.eiiingsbett oder die Hoohtemperatur-Konvetrfclerungsbetten beschrieben, - mit Ausnahme der Temperatur. Da die Einlaßtemperaturen zum Tiefteraperatur-Konveitlerungebett etwa 220 bis etwa 28o*C teetragen müssen, ist as erforderlich, vor dieser Stufe das QaS zu Kühlen* was erfindunffsgB7äfl mindestens zum Teil durch indirekten Wärmeaustausch mit W/js»er unter Erzeugung von hochgespannte* Wasserdampf geschieht. Hierbei sollte so viel wie möglich hochgespannter Wasserdampf ersauf werden. In dem Ausmaß, wie d*a teilweise konvertierte Gas auf TemperatüYen unteihalfc derjenigen gekühlt werd«n soll, b«i denen hochgespannter Wasserdampf erzeugt werden kann, kann dieses Kühlen mit der ErzeugM»S von verhÄltn^-sraäeii; niedrigjjeapanntem Dampf verknüpft werden» Des hsiSt, eus der Jmmoniakerzeugungczone abströcende Qae wird durch indirekten WHrw«austausch mit dem Beschickungsgas gekühlt, wobei das Beschlokungsgas auf
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vorgeheizt wird, und kann anschließend vorteilhafterweise mit Kesselspeisewasser weiter gekühlt werden« wooai es einen großen Anteil der Vorfiel zwar me abgibt, die nötig ist, um das Keaselspelsewasser beim Dampferzeugungadruok zam Sieden 201 bringen.
Das Abgas wird daraufhin in verschiedenen Stufen »reiter durch indirekten Wllraeaustausch abgekühlt» nKnlich durch Wäxmeaustauech ■it der Beschickung des Syntheaereaktors, 'und anscblleiend vor oder nach der Büolcführung von ttloht-uagesetz&e» Synthesegas durch Wgnseaudtausch mit ν rdampf enden» KUhlaitt·! unter Kondensierung des gebildeten Ammoniaks.
Di« SU« Koojprlaaiewn des verdampften Kühlmittels erforderliche Ecergie wird duroh X&tspannung von Waaserdajnpf, der in <leiE Synthesegasherst«llungsab8chnitt der /unmoniakerzeugungsanlage erzeugt wurde» gewonnen.
Günstige Ergebnisse erzielt man, wenn man die Erfindung auf eine der oben beschriebenen Kombinationen von Verfahrenssohritten bei der Amnonlekeynthese anwendet« ganz gleich, welohe Drücke bei den Verfahren im einzelnen angewandt uerdon. Die Ammoniaksynthese kann bei Drücken bis zu etwa IhQO atü durchgeführt werden und verläuft in allgemeinen'bei Drücken zwischen etwa 280 und etwa 420 atü.
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Führt stan dio AKßoniaksynthsse orfindungsgeauia durch, so hat sich Jedoch als besonders vorteilhaft herausgestellt, sie bei Drücken von etwa 105 bis etwa 245 atü durchzuführen und da« Synthesegas in dar oben besehriebsneii bevorzugten Welse her· zustellen« d.h. durch primäres Reforaleren einer Kohlenwas-ββ rat off beschickung mit Dampf bei Drücken von 25 bis 53 atü mit anschließenden sekundären Reformieren, CO-UmWandlung, Kohlendioxydabßorptlon und Methanlerung. Auf diese Welse führt die geringe Druckdifferenz zwischen dem; Synthesegaßher-Btellungateil und dem Aipmoniakliorstellunestell des Verfahrens zu einen geringeren Gesamtenergiebedarf für die Kompression, al« er entstehen würde, wenn die Arnntonitiksynthese bei den üblicheren Drücken von etwa 28o bis etwa 420 etü durchgeführt wurde. Dieser Vorteil wird trotz der Tetseche erzielt, daß der geringere Synthesedruok einen erhöhten Energiebedarf Hip die erhöhte Komprimierung des Kühlmittels erforderlich maoht. Eb wird auf diese Weise möglich- die Amaoniaksyntheae praktisch unabliiinglg von äu3eren Energiequellen durchzuführen, d.h. die gesemte oder nahezu gaajifute, für die HauptVorgänge des Verfahrens benötigte Energie stemmt von den Wasserdampf her, der tnitfcels der bei dein Verfahren anfallenden Abhitze erzeugt wurde. Diese Ergebnis wird erzielt; ohne da3 nan zusätzlich zu der Brennstoffmenge, die zur Aufraohterha.ltung dor Verfahrensbedingungen der primären Reformierungezone notwendig IEt, weifceres Keng«? Brennstoii'· benötigt. In den PMllen, in denen das Verfahren nicht
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1 BBlSBt
Hch unabhängig von einer Äußeren Kn* rgi «quelle Ist, ktuxn dl« erforderlich« nusätsliohe Energie b©iipi#lawöiee durch eines kleinen Heizkessels ssu* Erhebung der Erzeugung upannten tiesserdsi&pfe« erzeugt werden.
Öle AemonieVrtyntheiH; wird Vorzugsw»jae durchgeführt, lade«
einen kc*Malerfcen Strom frltohe» u»d e^rg b
geaes bei Drtfeken In <Um Bereloh von f»cwa 503 Me etwa über eln«Q bellebigtn der für diese Synthese bekannten Elsen katalysatoren leitet. Die '!«nperstui^n 4er werden snisehefi «two 26o und ettra 5^οτ, vor^jgeweiee etwa 370 aad ctw« 5101« gehalten. D« die Utneriidlu verlauft» jet e« vorifllhaft, öl» Totspemtur dee bottes d&duroti su at euere, dad man an verschiedenen Stellen dieses Btttee vcrhKltnissmWßis kaitos Srnt'noeeeas einführt. Sa allgemeinen werden etwa 0,04 bis etwa 0,07 tr Synthesekatalyastor Je Tagsßtonne hergoetellten Ansnoniefcs einge setzt, waa von dem speziell angewandten .Syntheoedruok abbiü7.gt. Bei den engegeben«n Bedingungen werden etwa 20% dea Synthesegases ,Je Durchgang in Aiais&nlak umgewandelt. Dieaor UiriWÄiidlungegrad lot etwa niedriger, als or bei Synthsaedrüoken von· etwa 28o bis etwa 420 atü «raielt werden kenn,, jedoch wird dev Machteil der niedrigen ifinwfmdlung von den durch den enilediigöeö Bsderf en KosnprJffli^rtmgsifnergie erzJ.eiteD Vortsilen mehr als ausgeglichen.
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Des Kühlmittel.,, das sum Kühleii und Kondensieren dos g$bildsfceri bsmonisks. verwer.&st wird, ist vorzugsweise flüssiges Ammoniak, Dex» Kühlkreislauf wird durch erneutes Komprimieren und Kondensleran dar verdampft«» AsBBoniakd&apfa vervollstHndigfc, Ms «In Teil dee erforderl lohe» Kühlmittels icaiui mit Vorteil gebildetes Ammoniak verwendet »arden* besonders dann« wenn mindestens ein Tell dee gebildeten AuHBonieks in gaefurmigaai ISuetmtdl abgesogar* werden soll.
Zur weiteren Erläuterung des erflndungs&att&Sen Verfahrens wird auf das nanhTolgentf-e Beispiel sowie auf eine beatftK&e% Durchftüsrungsfortn dos Verfahrens» wie sie in den anliegenden Zeichnungen dargaBte?lt ist, Bezug gencmnen. Ss bedeute»:
Figur 1 ein FlieSschema, das eine bevorzugte Porw eines A»»onlekeynthe3everfahrens erläutert und eine baworzugta l?urohführungaforai dar erfindungogemäßen Verbesserungan enthttlt,
Figur 2 ein Fließschema des tfanrpfsystsnis, das in da» PlloiJ-von Figur 1 einhezogen ist.
Figur 1 werden beispielsweise ir? l>itmie 11 44^,5 KoI
von Molekul je Stunde einer Besohlokimg, die aus einem lelchtdeetlllat
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3.00,8 und dem spezifißohen Gewicht von 0,704 beisteht, mit von dem Kompressor 91 hör durch Leitung 12 in einer Menge von i*t8. Mol je Stunde elngefühz'tßm Synthesegas, äaa etwa 73 Mol-# Wasserstoff enthält:, vermischt. Das Gasgemisch gelangt durch Leitung 15 in den Vorheixer 1*1, wo es auf etwa AOOT, erwärmt wird, Daneoh wird ee in <Ue Eritsohwafolungszone 15 gelöltet., in der ein Sin!a0druok von 39 atü herrocht. Der entschwefeln Abfluß in Leitung 16 wird mit in Leitung 17 in einer Menge von 11 110,2 Mol je Stunde herangafuhxiieiii Wassorda&pf von eine* Temperatur von 320T und einem Druck von 38 atü vermischt. Das Gasgemisch, das ein Molekulargewicht von 77,7 besitzt und 18,8 MoI-Ji Wasserstoff enthält, wird durch Leitung 18 dem Vorheizer 14 zugeftShi-fc, *.vo ββ auf 52^ΐ vorgewärmt wir4» und anscäilieSsnd um röhrenförmigen primären Reaktionszonen 21 > die eich !τι primären Re/onnierungsofen 19 befinden und etwa 18 vr eines bandelelibliohsn RÄfonnierungskatalyaators enthalten, zugeführt. Beispiele für Rofoimierungakataiysa'coreii, die in den Reformierungezonen verwendet werden körnen, sind Nickel, Kickeloxyd, Kobaltoxyd, Chromoxyd, Molybdgnoxyd usw. Daß abströmend« Gas 22, das ein Molekulargewicht von 15*^2 besitzt und etwa ?4,J* voi-«5 Wasserstoff enthMlt, wird von der primären Re.fomiierung£2one mit einer Oeachwindigkeit von 16 168,4 Mol pro Stunde und bei einen Druck von etwa 32 atü imd einer Temperatur von etwa 86OT abgezogen und der sekundären Hefcruiierungazcne 23 zugeStßirt- Hin tvffcstrom von 3 2?i,^ W°i P*0 Stunde wird in X<eltung; 2k vcs» Kompressor
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- 31 26 komprimiert und in Leitung 28 mit einem Dampfatrom von
323,3» Mol pre Stunde« dsr mit einer -!Temperatur von 321T und einem Druck von 58 atti aue Leitung 27 herangeführt wird, ver»~ mischt. Das Gemisch wird iai Vorheizofen 14 erwärmt und mit einer Temperatur von £95*5 In die sekundäre RcfotmtG runge zone 23 eingeleitet, die mit etwa 28 nreir»«handelsüblichen Reformierungekatalyaators beschickt let. Das mit einer Geschwindigkeit von 20 670,5 Koi pro Stunde, einer Temperatur von 99O*C und einem Druck von 30,5 etti bus dar swfsitan Refonaierungs■■ zorus in Leitung 29 abströmende Gas, de« ein Molekulargewicht
Dampferzeugern von 13,84 besitzt und 31,6£ Wasserstoff enthält, wird in den/ 351 und 32 mit Kesselspcieewaeser In Wänncaustausoh gebracht, v/onaoh es mit einer Temperatur von yjVt und einem Druck von 30 atü in den CO-Konverter 33, der eine Hochtemperaturafcufe j>4 urtd eine Tiefterr-peraturstufe 35 besitzt, e1ng,efülirt wird. Stufe 3^ ist mit insgosewt 36 m? eines handelsüblichen Hochtemperatur-CO-Konvortierungekatalysatars beschickt. Hierfür wird gewöhnlich ein QryA eines MeteLle der VIII. Gruppe des Pariodensyeteee «it einer Ordnungszahl von höchstens 28 oviar eine* Metalls der VT. Nefcengrvope des Periodensysteme, beispielsweiae Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Chroai-, MoIyWMncä&v Wolfrajroxyd uew,, verwendet. Sttife 35 ist mit 1.5 iir 2inkoxyd zur Entfernung des Restschwsfftla und mit 65 nr^ eines hendölsUblioben TieftGitipsratur-CO-Konverviening-skatalysators beschickt. Das Abgas 36 eus Stufe 34, d^s etv/a 38 MoI-J?
f enthält und eine Taraperatur von etwa ^350C besl-tak
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wird im Dampferzeuger 27 im Wärmeaustausch mit Kesselspeieewaseer auf 243^ und weiter durch Wärmeaustausch im Austauscher 28 auf 260*C gekühlt. Mn Teil des gekühlten Qesee. in Leitung 41 wird im Dampferzeuger» 42 durch Wärmeaustausch mit KeB8elspei8ewaeser unter Erzeugung von Wasserdampf- von 3*5 atU weiter gekühlt und mit dem restlichen* durch Leitung 29 strömenden Teil wiedervereinigt. Die Aufteilung des Strome* geschieht in der Weise, dafl die Temperatur des wiedervereinigten Oases in Leitung. 43 bei« Eintritt in Stufe 35 2321C betraf. Des Abgas 44 aus dieser Stuft« das eine Temperatur von 252% besitzt und 29*6 Mol-£ Wasserstoff sowi<» 0,5 Mol-£ nioht-umgesetztes Kohlenmonoxid enthält, wird durch sukzessiv erfolgenden Wärmeaustausch im Austauscher 46 auf 15OK, im Austauscher 4? auf 124$ und im Kühler 48 mit Wasser auf 104«C gekühlt, wonach es zur Entfernung von Kondenswasser in einer Menge von 6005,8 Mol pro Stunde in die Trenntrommel 4o geleitet wird. Das Kondenswasser wird in Leitung 51 abgesogen. Das nioht-kondensierte Material wird in einer Menge von 14 664,5 Mol pro Stunde über Leitung 52 mit einer Temperatur von 105ΊΣ und einem Druck von 27 etü in den Absorber 53 eingeleitet, wo es mit einem Strom von 22,1 rr/min eines handelsüblichen, regenerierbaren COg-Absorptionamlttels, wie beispielsweise einer Lösung von MonoSthanolamln, in Kontakt gebracht wird.
Das Kohlendioxid enthaltende Absorptionsmittel, wird in einer
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Menge von 22,2 ar/min durch Leitung 5ty abgezogen, mittels des Ventils 56 auf Qinan Druck von etwa 1,05 situ entspannt und dem Abstreifer 57 zugeführt. Aus diesem wird ein Teil des AbsorptionsmittelE durch Leitung 58 abgezogen und in zwei Strome 59 und 62 geteilt. Das Absorptionsmittel, das Leitung 59 mit einem Durchsatz von 1,3 nr/min durchströmt, wird durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Strom von 17,8 Tonnen je Stunde Wasserdampf von 3,5 &tü Druck im Austau3oher 61 erhit2t und dabei teilweise verdampft. Das Absorptionsmittel, das Leitung 62 in einer Kenge von etwa 4,34 nr/min durchströmt.-wird durch indirekten Wärmeaustausch im Austauscher 46 erhitzt und dabei teilweise verdampft. Die teilweise verdampften Ströme werden in Leitung 63 vereinigt und erneut in den Abstreifer eingeleitet. Die kohlendioxydhaltige Gasphase wird RiischlieSend bei einer Temperatur von 1041C mit einer Gesohwlndltfcelt'von 7987,2 Mol je Stunde in Leitung 64 abgezogen und zum Außlcondenaieren von Wasser Im Kühler 66 auf 60Ό abgekühlt;: das V/asser wird in Trommel 67 abgeschieden. Da» nicht -kondensierte Material in Leitung 68, das in einer Menge von 3470,0 Mol je Stunde anfällt, kann in einer nicht gezeigten Anlage zur Abscheidung weiteren Wassers weiter gekühlt warden; das dabei ar-halterie wasser kann zusammen mit friechsm Absorptionsmittel, das ebenfalls in der Zeichnung nicht gezeigt ist, zur Aufrechterhaltung einer konstanten Füllung im Absorb©r/Abstreifer-Syatem in das System zurückgeführt werden.
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Durch Leitung 69 werden 4517,2 Mol jo Stunde an Kondensat abgezogen und mittels der Pumpe 71 erneut dem Abstreifer 57 zugeführt. Regenerlertee Absorptionsmittel wird bei einer Tempe ratur von 1075! in einer Menge von 17,4 irr/min durch Leitung 72 abgezogen und mittels Pumpe 73 in den Absorber 53 zurtiokgefuhr*.. nachdem es zunächst im Wärmeaustauscher 74 mit Kesselspoisewasser, das auf diese Weise vorgeheizt wird, auf 103<C gekühlt worden ist« 4,73 nr/min an regeneriertem Absorptionsmittel von einer Temperatur von 1214C werden durch Leitung 76 abgezogen., mittels Pumpe 77 verdichtet, im Wärmeaustauscher 78 mit Kessel» speisewasser, das dabei vorgewärmt wird, auf 75V und anschließen im Kühler* 79 auf 70Ύ gekühlt und achließ lieh in den Absorber 5;> geleitet.
Das den Absorber 53 in Leitung 81 In einer Menge von 11 KoI Je Stunde verlassende Gas, das 73*8$ Wasserstoff enthält, wird im Wärmeaustauscher 47 auf II6T und im wärmeaustauscher 3$ weiter auf 316% erhitzt, wonach es mit einem Druck von 26 atu in die mit etwa 23,8 vP eines handelsüblichen Methenie rungskatalysator· (Khnlioh dem Reformierungstotelyfiator) beschickte Met honio rungs zone 82 eingeleitet wird. Der die Met hanie rungszone in einer Menge von 10 919*5 Hol je Stunde verlassende, auf einet Temperatur von 379% befindlich· St roe 83 wird zunächst unter Vorwärmung von Kesselspcisewasser Ib WMrmeauetaueoher 84 auf 144«C und danach mit Kühlwasser in Kühler 86 auf 311C gekühlt, um Wasser Ruszukondensieren, da· In Trommel 87 abg«»ohi»den .
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und durch Leitung 88 abgezogen wird. Das unkondensiert Oabliebene verläßt die Trowel 87 in Leitung 89 unter einen· Dmok von etwa 25 atü und wird in einer Menge von 10686,4 Mol pro Stunde als das Synthesegas in das Ansaugende der erosten Stufe 92 des Dehrstufigen SynthesegaEkompressors 91 eingefühlt. D&o komprimierte Gas wird aus Stufe 92 duroh Leitung 94 abgezogen und befindet sieh darin auf einem Druck von etwa 56 atti] ein Teil dieses Gases wird durch Leitung 12 der Entschwefelung* zone zugeführt. Der Rest wird Im Kühler $6 mit Wasser auf 3H»' und in Kühler 97 mit Aronjoniak als Kühlmittel auf 81C gekühlt, um so etwa 12,2 Mol je Stunde Wasser auszukondonsieren, das in Trommel 93 abgetrennt und durch Leitung 99 abgezogen wird. Das nicht-kondensierte Gas wird in einer Menge vcn 10 283,4 Mol Je Stunde durch Leitung 101 dem Ansaugende der letzten Stufe 95 dos Kompressors 9I zugeführt;. Der Einfachheit halber wurde in dem vorliegenden Beispiel angenommen. daS die Verluste, dia in der Praxis an verschiedenen Stellen dos Verfahrene auftreten» sämtlich beim SynthasegaskomprssBor auftreten, weshalb die Stoffbilanss bei dieser Kompression weniger al» 100# betrügt. Zurückgeführtes Synthesagas, das in einer Menga von *3 501,0 Mol je Stunde durch Leitungen 103 und 104 aus dem primären Abscheider 102- strömt, wird in 6er ] et 2t; en Stufe 93 von Kompressor 9ί kcntprimiert; daa den Kompressor dur-ah Leitung 105 verlassendes auf 154 qttt kouprlmJerte Gas von einer Temperatur von etwa 33«$ tfird lh einer Anzah 1 vcn KühlBchirii.ten reit fLässigem Ammoniak gekühlt., bis
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es in der Wärmeaustauschaone 10β eine Endtemperatur von «23<€ besitzt und insgesamt 10,135 Tonnen Ammoniak Je Stunde auskondensiert werden; dieses Ammoniak wird im sekundären Abscheider 107 abgetrennt und durch Leitung 108 abgezogen. 52 466,9 Mol je Stunde unkondensiertes Material, das 63,2# Wasserstoff enthält, strömt weiter durch die Leitung 109 und wird im Wärmeaustauscher 111 auf 13*0 und im Wärmeaustauscher 112 auf 149*C erhitzt, wonach es in den Anunoniakkonvorter 113 eingespeist wird. Die Hauptmenge dienes Göse3 wird durch Leitungen. 114 und 115 eingeleitet, und nur ein geringer Teil wird fm einar oder mehreren Stallen sum Abschrecken oder Löschen ("quenching"} verwendet, wi«5 durch die in typischer V/eiße verlaufende Leitung 116 angedeutet. Der Reaktor 113 enthält einen (nicht-gezeigten) Wärmeaustauscher, durch den einströmende und ausströmende Oase in indirektem Wärmeaustausch unter Vorheizung des einströmenden Gases auf Urcsetzungatemperatur einander entgegenströmen. Der Reaktor 113 enthält 60.-8 trr eines handelsüblichen Ammoniaksynthesekatalysators. Dia heißen, aus Reaktor 113 in Leitung 123 in einer Menge von 47 786,9 Hol pro Stunde abet rohrenden Gase, die etwa 54,8 MoI-Jg Wasserstoff enthalten, werden stufenweise abgekühlt: zuerst mit Kesßelspei3ewasrier im Wärme austauscher 124 von 290 auf KiOt, danach im Wärmeaustauscher 3.12 mit' Baschlckung für den Synthueereaktor 113 auf eine Temperatur von etwa 23T, anschließend ins Wärmeaustauscher 126 mit flüssigen! Atwnoniak auf 190G und nchließlicb im Wärmeaustauscher 111 mit So-
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Schickung für den Svnthessreaktox· auf etwa 2Έ, wobei insgesamt 25,?8 Tonnen je Stunde an Ammoniak auskondensiert und Im primären Abscheider 102 abgetrennt und durch Leitung 127 abgezogen werden. Das in einer Menge von 44 h35A Mol je Stunde durch Leitung 103 geführte nicht-kondensierte Material, da© etwa 58,9 Mol-# Wasserstoff enthält, wird in zwei Ströme geteilt; Der eine 'feil wird in Leitung *04, wis schon erwähnt, in den Kompressor; 91 zurückgeführt, der andere, der einen Durchsatz von 932J-, 1 KoI pro Stunde besitzt, durch Leitung 128 aus· dem System entfernt, nachdem er im Wärmeaustauscher 129 unter Auslcondans leren von etwa 247 kg/h zusätzlichen Arerconiaks mit flüssigem Ammoniak gekühlt und im Abgasabsohelder 131 von dem Kondensat, das durch Leitung 132 abgezogen wird, befreit worden ist. Die Menge des stündlich durch Leitung 133 aus dem System entfernten Abgases* das etwa 6l Mol-# Wasserstoff enthält, betrügt 901,1 Mol. Das in «Jen Leitungen I08, 127 und 132 abgezogene kondensierte Ammoniak wird durch die Ventile 134 bzw. 136 und 137 entspannt und danach in der: gemelneamen Leitung I38 der Trontmel 139 zugeführt, In der ein Druck von 16 atü und eine Temperatur von -61C her rechen. v<>n dort aws werden die entspannten Dämpf a, di<* 42,9 Hol-ji Wasserstoff enthalten, in einer Menge von 45*7 Mol pro Stunde über Leitung 141 dem Abscheider 142 zugeführt. Tn diesem befinden sich mit flüssigem Airazonl&k durchströmte Kühlschlangen 143« die das Auskondensiereη von 45,4 kg/h
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an Ammoniak, dae durch Leitung Ι4δ in dis Trommel 139 zurückgeleitst wird, bewirken, üar gasförmig« Anteil (39,8 Mol pro Stunde; 42,9 Mol-Ji Wasserstoff gehalt) wird aus dem Abscheider durch Leitung 144 abgeblasen. Das erhaltene flüssige Ammonia* (35»92 Tonnen je Stunde) wird durch Leitung 147 abgeführt und mit dem flüssigen Ammoniak vereint, das in Leitung 152 innerhalb dee herkömmlichen Kompreesiona-Bxpatelons-Kühleystems, das der Einfachheit halber durch den Block 148 darge3to3.lt ist,, umläuft. Ein dampfförmiger Anteil dieses Aircnonlaks (5,38 Tonnen je Stunde), der durch Verdampfen von Ammoniak in aufeinanderfolgenden 3tufen auf einen Druck von etwa 2.5 afcU gebildet worden 1st, wird durch Leitung 149 als eines der Verfahrensprodukte aus dem System abgezogen. Das verbleibende Ammoniak wird zu weiteren Kühlzwecken verwendet, wonach die dadurch entstehenden Ansaoniaicdämpfe an verschiedenen Stellen, die hier der Einfachheit halber durch eine einfache Leitung 150 dargestellt ein«?, abgezogen und vom Kompressor 151 erneut auf etwa 11,5 atü verdichtet werden. Das zurückgeführt« flüssige Ammoniak wird durch Leitung 152 abgezogen, und 30,5 Tonnen J« Stunde an flüssigem Ammoniak werden durch Leitung 153 &1& weiteres Verfahraneprodukt aus dem System entfernt.
Von dem Hochdruektragserdaaipfsystem ist ein Teil in Figur 1 dargestellt. Entlüftetes und vorgeheiztes Kesselspeisew?Bser mit einen Druok von 105 «tu tritt durch Leitung l6l in dar»
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System ein und wird im Vorheizer Ik wo 11; ar auf 2694C und im Brennofen 19 der primären Reformierungssfcufe auf 314<C erhitzt: boi der letztgenannten Temperatur verdampft das V/asser teilweise. Der Wasserdampf wird von flüssigem Wasser in Trommel
162 abgetrennt, von wo auch ein Teil des Wassers durch Leitum
163 aus dem System entfernt wird. Das restliche flüssige Wasser wird durch Leitung 164 abgezogen. Ein Toll dieses Wassers, das in Leitung 166 abgezweigt wird., wird danach in zwei weitere Teilströme entsprechend den Leitungen I67 und I68 au;f· teilt. Durch indirekten Wärme austausch mit öem eu3 der zweite«: Reformierungszone 2j> abströmenden G&a 29 wird in den Dampferzeugern 31 und 52 Wasserdampf hergestellt;, dar von den Dampferzeugern aus in der Sammelleitung Ic9 zuganmengefaSt und übe Leitung 226 in die Trommel 162 zurückgeführt wird, damit er dort von etwa noch in ihm enthaltenen flüssigen Wasser befreit werden kann.
Das Übrige Wasser aus Leitung 164 wird über Leitung 171 in die Dampferzeugung zone 37 geleitet, wo es zur Erzeugung von Wasserdampf in indirekten Wärmeaustausch mit den aus der Hochteirperatur-CO-Konvertiarungszonc 2^ abströmenden Oasen 36 tritt. Das Produkt der Dampferseugung wird durch Leitungen 172 und 226 zur Trennung von Dampf und unverdampftem Wasser in 4ie Abscheidetrommel 162 geleitet. Da3 aus dar Abscheidetrommel 162 und den Wärmeaustauschern 31* 32 un<5
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57 sowie cteri dazugehörigen Leitungen bestehende System ist für eine hohe Rückführung^rate von flüssigem Wasser ausgelegt. Daa Verhältnis von Flüssigkeit zur Dampf beträgt etwa 3:1. Die aus Abscheidetrommel 162 ütanimonde Dampf fraktion wird in Leitung 175 durch den Brennofen 19 der primüren Reformierungsaone auf 4-'101S überhitzt, wonach er als Antriebsdampf dem nicht in Figur Ij sondern in Figur 2 gezeigten SynthesGgas-TurDinan-Koinpressor zugeführt wird.
Aus Leitung £01 in Figur 2 werden dem System H31>1 Tonnen je Stunde enthärtetes Wasser zugeführt, das im Wärmeaustauscher durch die vom regenerierten Aboorpcion«mittel abgegebene Abwärme von 21 auf 4βΧ erhitzt wird. Dieses Wasser wird in Leitung 205 mit 59,6 Tonnen je Stunde Kondenswasser aus Leitung 202, das eine Temperatur von l\6% besitzt, vermischt. Die Gesamtmenge wird im Warme austauscher 78 ini indirekten Wärmeaustausch mit weiterem regenerierten Absorptionsmittel auf HC0C vorgeheizt, bevor es in den Entlüfter 204 gelangt, in a&m ein Druck von 1,4 atü aufrechterhalten wird. Der Entlüfter 20h wird zugleich aus Leitung 20β mit 17■,8 Tonnen Je Stunde Wasserdampfkondensat beschickt, das au» dem Wärmeaustauscher 6l stammt, wo es als Dampf von 5*5 atü dazu gedient hat, einen Teil der zur Regenerierung des COg-enthalb enden Ab- " Sorptionsmittels erforderlichen WHnr.c zu liefern. Außerdem werden zugleich in den Entlüfter 204 aus Leitung 207 5*55 Tonnen je Stunde niedriggespannter Dampf eingeleitet.
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Das entlüftete Wasser besitzt eine Temperatur von 127*C und varläßt den Entlüfter durch Leitung 208 in einer Menge von 224,0 Tonnen je Stunde. Mittels Fumpe 209 wird es auf 105 atü komprimiert. Von einem Teil des Wassers (4,44 Tonnen je Stunde), das in Leitung 211 abgezweigt wird, werden im Austauscher durch indirekten Wärmeaustausch mit aus dem Hochtemperatur-CO-Umwandler ausströmenden Gas 4,40 Tonnen je Stunde Wasserdampf von 3*5 atü Druck erzeugt. Das nicht-verdampfte Wasser wird in einer Menge von 45 kg/h aue der 3*5-atü-Dampf-Erzeugung»- zone abgezogen (nicht gezeigt). Der Rest des aus Pumpe 209 strömenden Wassers wird In Leitung 212 in zwei weitere Teilst röme, entsprechend Leitungen 213 und 214, aufgeteilt. Der Teilstrom in Leitung 213 (153*0 Tonnen je Stunde) wird Im Austauscher 124 durch die heiSen Abgase des Ammonlaksynthesereaktors auf 266T vorgeheizt. Der Teilstrom in Leitung 214 wird im Wärmeaustauscher 284 durch die aus der Methanierungszone abströmenden Oase ebenfalle auf 266K vorgeheizt. Die beiden Teilströme werden in Leitung 161 zusammengeführt (vgl. auoh Figur 1) und Ib Vorwärmer 14 sowie in Brennofen 19 der primären Reformierungszone auf 313^ Wolter erhitzt; bei dieser Temperatur werden \9»1 Tonnen je Stunde Wasserdampf' von 105 atU Druck erzeugt. Das Dan^f/wasser-Oemisoh wird daraufhin in die Waaaerdampftroiaael 162 geleitet. Aus ihr
werden durch Leitung 163 2100 kg Wasser je Stunde abgezogen und auf 1,4 atU entspannt, wodurch 680 kg Dampf je Stunde
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erzeugt werden, die durch Leitung 218 als ein Teil der Dampfbeechlckung von Leitung 207 dem Entlüfter 204 zugeführt werden. Das nicht-verdampfte Wasser wird durch Leitung 219 aus dem System entfernt· Der Rest flüssiges Wasser (188,0 Tonnen je Stunde) wird durch Leitung 164 abgezogen und In drei Teil ströme von 134,4 Tonnen je Stunde, 29,2 Tonnen Je Stunde und 24,5 Tonnen Je Stunde, entsprechend den Leitungen 168, 167 und 171» aufgeopalten. Xn den entsprechenden Dampferzeugern 31, 32 und 27 wird Dampf von 103 atü Druck erzeugt, und zwar in den Dampferzeugern 31 und 32 durch Indirekten Wärmeaustausch mit aus der sekundären Reformie rungs zone abströmende ir. Gas und in Dampferzeuger 37 mit Gas, das aus dem Hochtemperatur*· CO-ümwandler strömt. Haoh erfolgter Dampferzeugung werden die Teilströme in Leitung 226 wieder vereinigt und zur Dampftrommel 162 zurückhielt et. Das Netto auf körnen an Dampf von 207,5 Tonnen je Stunde wird durch Leitung 173 dee Brennofen 19 der primären Reformlerungssone zugeleitet, »ro der Wasserdampf auf 44fö erhitzt wird, und anschließend in dl* Dampfturbine 829 geleitet, wo er zum Betreiben des Synthesegauekompraeeors 91 vorwendet und dabei von dem Elngangsdruotc von etwa 102 atti auf einen Druck von 38 atü entspannt wird. Der entspannte '·"' Dampf wird durch Leitung 231 abgezogen und In zwei Teilströtn« aufgeteilt, von denen mit dem ersten In einer Menge von 2*49 Tonnen je Stunde die zweite Dampfturbine 234 des Synthesegaskoapresfiors 91 beschickt wird, wo der Daepf bis auf «inen
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Enddruck von 102 ram Hg weiter entspannt wird. Die bsi beiden EntspannungsvorgSngen erzeugte, zur Komprimierung des Synthecegases benötigfce Energie beträgt 16 100 PS. Der zweite Te 11 st rom (203*5 Tonnen je Stunde) an Wasserdampf von einen·. Druck von 38 atil stellt in Leitung 233 das Dampfsystom von mittlerem Drank dar, wie es durch die Leitung 268 dargestellt ist. Von dieser Leitung 268 zweigen sechs Teilstrßme'in den Leitungen 27, i'f, 236, 239, 241 und 242 mit den entsprechenden stündlichen DurchfluSmengen von 2,64 Tonnen, 90,7 Tonnen, 22,0 Tonnen, 27,3 Tonnen, 30,4 Tonnen und 30,2 Tonnen ab. Der Wasserdampf in Leitung 27 wird letztlich als Reaktionsteilnehmer in die sekundäre Reformierungezone 23 eingeführt, der Dampf in Leitung 17 ebenfalls als Reaktionsteilnehmer der primären Reformierungszone 19 zugeführt, während der Wasserdampf in Lsi tuny 238 in den Dampfturbinen, die unter der Bezeichnung 243 zusammengefaßt sind und die die Kecselspeisewasserpumpe 209 sowie des (nicht gezeigte) Unterwlndgeblitse der primären Raformierungezone 19 auf 3*5 atü entspannt wird. Dor Wasserdampf in Leitung 239 wird in der Dampfturbine 246, die den KUhlmlttelkomprasser 151 antreibt, auf oinen Druck von 1,1 atU weiter entspannt. Der Wasserdampf in Leitung 241 wird in der Dampfturbine 247, die den Luftkotnpreeaor 26.antreibt, weiter entspennt. Schließlich wird dar Dampf in Leitung 242 in den Dampfturbinen, die unter der Bezeichnung 244 zuaawnengefaflt sind urin die die Pumpen 73 und 77 für da· umlaufende
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Absorptionsmittel sowie dits (nicht gezeigte) Pumps zum Umpumpen von Kühlwasser in dnr Anlage, die (nicht gezeigte) Pumpe zum Drücken des enthürteten Wassere durch Leitung 2Oi zutn Entlüfter 204, das (ni::ht gezeigte) Druckluftgebläse dor primären ReformierungSHtufe 19 sowie die (nicht gezeigte) Hilf'ßcehmierölpunipe antreiben« au" einen Druck von 1,1 atU weiter entspannt.
Der Undichtigkeiteverlust der Dampfturbinen 229 und 2^4 den Syntheeegaskompressors 91, der durch Leitungen 248, 249 und 251 abströmt, wird in Leitung 252 zusammengefaßt und beträgt 2100 kg/h. 1590 kg dieses Dampfes werden je Stunde durch Leitung 253 dem als Leitung 269 dargestellten 3>5~atü~Syötem zugeführt, während der Rest von 500 kg Dampf je Stunde durch Leitung 254 in das als Leitung 271 dargestellte 1,1-atü-Datnpfsystem geleitet werden. Der Abdampf aus den Turbinen 24?, der einen Druck von 3,5 atU besitzt, wird durch Leitung 256 ebenfalls dem 3,5-atü-System zugeführt. Der Abdampf von Turbine 246 wird im Kühler 257 kondensiert, wonach das Kondensat mittels Pumpe 258 auf 4,1 atü komprimiert wird. Der Abdampf aus Turbine 234 wird mit dem Abdampf aus Turbine 247 in Leitung 259 vereinigt und Im Kühler 261 kondensiert. Mittels Pumpe 262 wird auch dieses Kondensat auf 4,1 atü komprimiert, wonach es mit dem von Pumpe £58 komprimierten
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Kondensat in Leitung 202 vereinigt wird. Der Abdampf au3 den Turbinen 244 wird in Leitung 262 abgezogen und anschließend mit dem von den Undiehtlgkeitsverlusten herrührenden« in Leitung 254 herangeführten Dampfstrom von 500 kg/h sowie mit weiteren 2}40 kg Dampf je Stunde, die in Leitung 264 aus dem 2,5-afcu"-Dampf sy stem herangeführt werden, vereinigt. Die so erhaltene Gesamtmenge von 25,0 Tonnen Dampf je Stunde wird unter einem Druck von 1,1 atü in Leitung 266 aus dem System entfernt. Der Rest des 3,5-aUl-Dampfes (3220 kg/h) wird durch Leitung 267 verschiedenen Dampf Verbrauchern, wie beispielsweise Zerstäubern, Dampfetrahlpumpen usw., zugeführt.
Auf die beschriebene Weise wird ein Dampfsystem mit verschiedenen Kompresslonsstufen verwirklicht, das mit dem Ammoniakherstellungsverfahren eine Einheit bildet. Dabei wird die bei dem Verfahren In hohem Maße wiedergewonnene Abwärme in ebenso hohem HaQe zur Dampferzeugung ausgenützt, um so den Energlebeda^'i des Verfahrens zu decken. Durch die erflndungsgemäfle Verfahrensweise wird es möglich, die Betriebskosten für die Ammoniak-Herstellung zufolge der wesentlich verbesserten WärmeWirtschaftlichkeit des Verfahrens auf Werte zu senken, die böirttchtllch tiefer liegen als bei den bisher bekannten Verfahrer.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1, Verfahren zur Herstellung von wasserstoff reichem Gas von erhöhtem Druck durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd, Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch davon bei einem mittleren
    einem Geraic Druck und erhöhter Temperatur mit Wasserdampf, Sauerstoff oder / davon zu wasserstoff reichem Gas von praktisch demselben mittleren Druck und anschließendes Komprimieren des wasseret of freichen Gases auf den genannten erhöhten Druck« dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserdampf bei einem Druck« der beträchtlich über den genanrten mittleren Druck liegt, erzeugt, diesen Wasserdampf entspannt und die dabei erhaltene Expansionsenergie zur Deckung wenigstens eines Teiles des in dem Verfahren durch die Gaskomprimierung verursachten Energiebedarfes verwendet.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck, bei dem der Dampf erzeugt wird, mindestens doppelt so groS wie der genannte mittlere Druck ist.
    J5. Verfahren gemäS Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daS der Dampf durch Indirekten Wärmeaustausch zwischen Wasser und dem wasserst of freichen Gas bei praktisch dem ge-
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    nannten mittleren Druck erzeugt wird.
    4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gektifmzGiclmet, daß der Wasserdampf auf annähernd den mittleren Druck entspannt wird und daß nindeotens ein Teil des bei annähernd dem mittleren Druck erhaltenen Dampfes als Reaktionskomponente für eine Unsetzung mit weiterem kohlenstoffhaltigen Material in den Verfahren verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daö der mittlere Druck zwischen etwa 28 und etwa 49 atü, der erhöhte Druck* auf den das genannte waneeretoffreiche Gaa komprimiert wird, zwischen etwa l40 und etwa 350 atU und der Druck, bei dem der Dampf erzeugt wild, zwischen etwa 70 und etwa 112 atü liegt.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß ein weiterer Teil des bei annähernd dem mittleren Druck erhaltenen Wasserdampfes weiter expendiert wird υηά daß durch Verwendung der Energie aus dieser weiteren Expandjk.-rung mindestens ein Teil des durch die in asm Verfahren notwendig« Qaskomprlaiierung verursachten Enetgiebadarfeß gedeckt wird.
    7. Verfahren genäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die weitere Expandierung geronnene Energie zur
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    Deckung wenigstens eines Teiles des für die Komprimierung von Kohlenwasserstoffen auf den mittleren Druck verursachten Energiebedarfes verwendet wird»
    8. Verfahren nach einem dor Ansprüche 4 bio 7.« dadurch gekennzeichnet« daß ein weiterer Teil des bei annähernd. dem genannten mittleren Druck erhaltenen Dampfes welter entßpannt und die dabei gewonnene Energie dazu verwendet wird, um den Druck des für den indirekten Wärmeaustausch benötigten Wassere auf den Druck, bei dem Dai,\pf erzeugt wird» zu erhöhen.
    9. Verfahren naoh einem der vorhergehet den Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Tail der bei der Expandierung des Dampfes gewonnenen Eneigie zur Deckung mindestens eines Teiles des durch die Komprimierung des wasserstoffreichen Oases auf den erhöhten J>i\ick verursachten Energiebedarfes verwendet wird.
    10. Verfahren nach einem der vorherechenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion aus der. Kontakt leren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf In Rohrreaktoren besteht» wobei die für diese Reaktion erforderliche'erhöhte Temperatur durch Verbrennen eines Brennstoffes «it Luft In einer die Rohrreaktoren umgebenden Verbrennungskammer unter Bildung heißer Verbrennungsgas? erzielt wird.
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    11. Verfahren gemäß Anspruch 1.0, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf, der entspannt wird, zuvor durch indirekten Wärmeaus tausch mit dem heißen Verbrennungsgas überhitzt wird.
    12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser zur Dampferzeugung zuvor durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen Abgas vorgeheizt wird.
    13* Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des entspannten Dampfes weiter entspannt wird und die dabei erhaltene Energie zum Betreiben von mit der Verbrennungskammer verbundenen Sauggebläsen verwendet wird.
    14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung daraus besteht, daß man bei mittlerem Druck und erhuhter Temperatur Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf in Gegenwart eines Reformierungskatalysators unter Herstellung einea teilweise reformierten, noch nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gases von praktisch dem mittleren Druck In Kontakt bringt, daß man das teilweise reformierte Das mit Wasserdampf und Druckluft in Gegenwart eines Refornlerungskatälysators unter Bildung von wasserstoff~ reiphen Gas bei etwa dem genannten mittleren Druck In Kontakt bringt und daft «an das w&sserstoffrelohe Gas auf den genannten erhöhten Druck komprimiert sowie einen Teil des entspannten
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    Dampfes in jede der beiden ermähnten Kontaktierungsstufen . einfühlt, wobei zumindest sin Teil des durch die Kontaktierung mit zusätzlichen Kohlenwasserstoffen verursachten Dampf bedarf es gedeckt wird.
    15· Verfahren gemSß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet« daß ein weiterer Teil des entspannten Dampfes weiter entspannt und die dabsi gewonnene! Energie* zur Deckung zumindestens eines Teiles des durch das Komprimieren von Luft« dia in dem genannten Verfahren verwendet wird« hervorgerufenen Energiebedarfes verwendet wird,
    16. Verfahren gen&fl einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet« dafl die Umsetzung aus einer Kontaktierung von Kohlenmonoxyä und Wasserdampf in Gagenwarfc eines CO-ümwandlungskatalysators besteht.
    17· Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzolehnet« dnß Dampf von verhältnismäßig niedrigem Druck auch nach der Erzeugung des hochgespannten Wasserdampfes auch durch indirekten Wurme austausch zwischen Wasser und dem waaseratoffreichon Gas b*ei praktisoh dem mittleren Druck erzeugt wird und daß das auf diese Welse gekühlte wasserstoffreiche Gas von praktisch dem mittleren Druck in Gegenwart von weitere CO-Umwandlungskatalysator, kontaktiert wird« um das Gas vor seiner Komprimierung auf den erhöhten Druck weiter mit Wasserstoff anzureichern.
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    - 31 Iß. Verfahien gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, da-
    durch gekennzeichnet, daß das erzeugte wasserstoffreiche Oas CO2 enthält und mit einem regenerierbaren COg-Absorptionsmittel bei praktisch dem mittleren Druck unter Erzeugung eines an COg ermen wasserstoffreichen Gases von praktisch dem mittleren Druck in Kontakt gebracht wird, bevor das COp-arine, wasserstoff reiche 0*8 auf den erhöhten Druck komprimiert wird, und daS das mit CO2 angereicherte Absorptionsmittel zu seiner Regenerierung erhitzt und entspannt und zu seiner Wiederverwendung gekUhlt und wieder komprimiert wird.
    19· Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Dampferzeugung verwendete Wasser zuvor durch indirekten Wärmeaustausch mit regeneriertem Absorptionsmittel unter partieller Abkühlung des Absorptionsmittel« vorgewärmt wird.
    20. Verfahren gemüO Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daS ein Toll des entspannten Dampfes weiter entspannt und die dabei gewonnene Energie zur Deckung wenigstens 2Ines Tolles des durch das erneute Verdichten des regenerierten Absorptionotnittels verursachten Energiebedarfes verwendet wird.
    21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, d«ß ein Teil des entspannten Dampfes zu
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    Dampf von niedrigem Druck weiter entspannt wird und daß dieser niedriggespannte Wasserdampf dazu verwendet wird, das angereicherte Absorptionsmittel mindestenn teilweise zu erwärmen.
    22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dal? das Erwärmen des angereicherten Absorptions-· mittels mindestens zum Teil durch indirekten Wärmeaustausch zwischen dem angereicherten Absorptionsmittel und dem COp-haltigen v/asse rat of freichen Gas von praktisch dem mittleren Druck erreicht wird und daß anschließend daran das Gas unter Dampferzeugung in indirekten Wärmeaustausch mit Wasser tritfc.
    2$. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserstoffreiche Gas von dem mittleren Druck Stickstoff enthält, auf den erhöhten Druck komprimiert und aur Herstellung eine3 ainmoriiekhaltigen Oases von praktisch dem genannten erhöhten Druck mit Asnmoniaksynthesekatftlyeator in Kontakt gebracht wird.
    24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,daß men das amrnoniakfialtige Gas zur Auskondensterung von Ammoniak in indirekten Wärmeaustausch mit verdampfendem Kühlmittel, treten lüßt.
    25. Verfahren gesr&Q Anspruch £'4, dadurch gekennzeichnet*
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    daß ein Teil des entspannten Dampfes weiter entspannt und die dabei gewonnene Energie zur Deckung mindestens eines Teils des durch daß in dom Verfahren angewandte erneute Komprimieren von verdampftem Kühlmittel hervorgerufenen Energiebedrafeo verwendet wird.
    26. Verfahren gemäß Anspruch 24 odor 25, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Dampferzeugung verwendete V'aeser zuvor durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aüimonlakhaltigen Gas vorgewHrmt wird, bsvor man das ammcniakhaltige Gas in den genannten indirekten WErais austausch mit dam verdampf enden Kühlmittel treten läßt.
    27* Verfahren gemäß einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet« daß es eine Stuß enthalt, in der das nach der Entfernung des CO2 erhaltene Produktgas bei praktisch dem mittleren Druck der vorhergehenden Stufen methanlert wird« daß das bei der fciothanierung erhaltene Produktgas anschließend auf den für die Ammoniaksynthese benötigten erhöhten Druck komprimiei-t wird und daß ein Teil des entspannten Dampfes entspannt wird und die dabei gewonnene Energie zur Deckung mindestens eines Teils des durch das Umpumpen von Flüssigkeit in dem Verfahren verursachten weiteren Energiebedarfes verwendet wird.
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