DE1646846C2 - Process for the production of unfired, refractory bricks from magnesite chrome and chrome magnesite - Google Patents
Process for the production of unfired, refractory bricks from magnesite chrome and chrome magnesiteInfo
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Description
1 21 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verbindung, berechnet als B2O3, vermischt und unterThe invention relates to a method for producing compound, calculated as B 2 O 3 , mixed and under
von ungebrannten, feuerfesten Steinen aus Magnesit- Zusatz von Bindemitteln zu Steinen verpreßt wird,of unfired, refractory bricks made of magnesite with the addition of binding agents is pressed into bricks,
chrom und Chrommagnesit. Der Simultansinter wird dabei auf die oben angeführtechrome and chrome magnesite. The simultaneous sintering is based on the above
Bei ungebrannten Steinen auf der Basis von Magne- Weise erhalten, indem Chromerz mit Magnesit, gegesia, Chromit und Mischungen von Magnesia und 5 benenfalls Sintermagnesia, oder anderen natürlichen Chromit tritt im allgemeinen bei mittleren Tempera- oder synthetischen, beim Brennen MgO liefernden türen, insbesondere bei Temperaturen zwischen etwa Magnesiumverbindungen vermischt wird und dann 800 und 11000C, eine mehr oder weniger stark ausge- diese Mischungen verformt werden, insbesondere zu prägte Verminderung der Festigkeit auf. Diese Ernie- Briketts bzw. Steinen, und die Formlinge bei einer drigung der Festigkeit bei mittleren Temperaturen ist io Temperatur von mindestens 17iO°C ohne Schmelzen darauf zurückzuführen, daß in diesem Temperatur- gebrannt bzw. gesinteit werden. Für die Herstellung bereich die in den Steinen ursprünglich vorhandene des Sintermaterials soll der zu sinternde Satz auf ein chemische Bindung nicht mehr oder nur mehr unzu- Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von höchstens 0,6, vorreichend wirksam ist und die keramische Bindung noch zugsweise höchster s 0,35, und einen Kieselsäuregehalt nicht oder noch nicht voll ausgebildet ist. Der be- 15 von höchstens 5,5 % eingestellt werden. Vorzugsweise treffende Temperaturbereich wird daher als »Zwischen- werden für die Herstellung des Sintermaterials der zone« bezeichnet. Magnesit bzw. die Magnesiumverbindungen im FalleIn the case of unfired stones on the basis of Magne, obtained by adding chrome ore with magnesite, Gegesia, Chromite and mixtures of Magnesia and 5 if necessary sintered magnesia, or other natural chromite generally occurs at medium temperatures or synthetic doors that produce MgO during firing, in particular at temperatures between about magnesium compounds are mixed, and then 800 and 1100 0 C, a more or less excluded, these mixtures are deformed, in particular shaped reduction of the strength. These Ernie briquettes or stones, and the briquettes with a decrease in strength at medium temperatures, can be attributed to the fact that they are burned or sintered at a temperature of at least 1710 ° C. without melting. For the production area of the sintered material originally present in the stones, the set to be sintered on a chemical bond should no longer or only be insufficiently effective and the ceramic bond should preferably be the highest s 0.35, and a silica content is not or not yet fully developed. The 15 should be set at a maximum of 5.5%. The preferred temperature range is therefore referred to as “intermediate for the production of the sintered material of the zone”. Magnesite or the magnesium compounds in the case
Nach einem noch nicht zum Stand der Technik der Verformung der zu sinternden Mischung zuAfter a not yet state of the art of the deformation of the mixture to be sintered
gehörenden Vorschlag der Erfinder wird zur Her- Briketts in Korngrößen von 0 bis 0,2 mm, im Falle derbelonging proposal of the inventors is for Her- briquettes in grain sizes from 0 to 0.2 mm, in the case of the
stellung von ungebrannten, feuerfesten Steinen aus 10 Verformung zu Steinen in einer Korngröße von 0 bisPositioning of unfired, refractory bricks from 10 deformation to bricks with a grain size from 0 to
Magnesitchrom und Chrommagnesit ein Sintermate- 5 mm, insbesondere 0 bis 3 mm, verwendet, und min-Magnesite chromium and chromium magnesite a sintering mate- 5 mm, in particular 0 to 3 mm, used, and min-
rial verwendet, das dadurch erhalten wird, daß chrom- destens 65°/0 des Chromits liegen in einer Korngrößerial used, which is obtained by causing chromium are least 65 ° / 0 of the chromite in a grain size
oxydhaltige Stoffe, insbesondere Chromerz, mit Magne- von über 0,12 mm vor.Oxide-containing substances, in particular chrome ore, with a magnet of over 0.12 mm.
sit, gegebenenfalls Sintermagnesia, oder anderen na- Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird das fürsit, optionally sintered magnesia, or other na- In the method according to the invention that is for
türlichen oder synthetischen, beim Brennen MgO- 25 die Herstellung der ungebrannten Steine dienendenatural or synthetic, when firing MgO-25 used for the production of unfired stones
liefernden Magnesiumverbindungen vervnischt und Sintermaterial zweckmäßig in Form von Grobkornsupplying magnesium compounds mixed and sintered material expediently in the form of coarse grain
nach Verformung, insbesondere zu Briketts bzw. einer Korngröße von 0,3 bis 3 mn· und von Feinkornafter deformation, in particular into briquettes or a grain size of 0.3 to 3 µm and of fine grain
Steinen, bei Temperaturen von mindestens 1750 C einer Korngröße von unter 0,12 mm verwendet. Be-Stones, used at temperatures of at least 1750 C with a grain size of less than 0.12 mm. Loading
ohne Schmelzen gesintert werden. Für die Herstellung sonders vorteilhaft ist es, wenn das Bindemittel feinbe sintered without melting. It is particularly advantageous for the production if the binder is fine
dieses Sintermaterials (Simultansinter) wird der Satz 30 gemahlene Sintermagnesia, insbesondere 2 bis 8°/0,This sintered material (simultaneous sintering) is the set of 30 ground sintered magnesia, in particular 2 to 8 ° / 0 ,
auf ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von höchstens vorzugsweise 3 bis 5°/0, Sintermagnesia von unteron a lime-silica ratio of at most preferably 3 to 5 ° / 0, sintered magnesia of less than
0,6, vorzugsweise höchstens 0,35, und einen Kiesel- ' 0,12 mm enthält.0.6, preferably at most 0.35, and a pebble 0.12 mm.
Säuregehalt von höchstens 5,5 °/0, vorzugsweise hoch- Der zu den Steinen zu verpassende Satz kann Sinterstens 4,5%, eingestellt. Die mit Hilfe dieses Sinter- magnesia in Mengen von bis zu 35°/0, einschließlich materials erhaltenen ungebrannten Steine sind hoch- 35 der als Bindemittel vorhandenen Magnesia, enthalten, gebrannten, d. h. bei Temperaturen von üter 175OCC wotei cer neben der als Bindemittel wirkenden Sintergebrannten, Mpgnesitchrom- und Chrommagnesit- magnesia vorhandene Anteil von Sintermagnesia steinen hinsich lieh Feuerfestigkeit, Druckfeuerbe- ater eine Korngröße von 0,12 mm und darüber haben ständigkeit, Kaltdruckfestigkeit, Biegefestigkeit, Ab- muß.Acid content of not more than 5.5 ° / 0, preferably highly The to the stones to be missed record can sintered Tens 4.5%, is set. The unfired using this sintered magnesia in amounts of up to 35 ° / 0, including materials obtained stones are highly contain 35 existing as a binder magnesia, calcined, ie at temperatures from 175O C Ueter C wotei cer addition to the binder active sintered burned, mpgnesite chromium and chromium magnesite magnesia proportion of sintered magnesia stones in terms of fire resistance, pressure fire burners with a grain size of 0.12 mm and above have resistance, cold compressive strength, flexural strength, must.
riebfestigkeit, Widerstand gegen Schlackcnangriff und 40 Die fertigen ungebrannten Steine sollen ein Kalkweiterer Eigenschaften zumindest gleichwertig; sie Kieselsäure-Verhältnis von unter 0,6 oder noch besser weisen auch eine bessere Festigkeit in der Zwischen- von unter 0,35 aufweisen und höchstens 5,5 °/r, vorzone (Zwischenzonenfestigkeit) auf, als Steine ansonst zugsweise höchstens 3,5 °/0, Kieselsäure und nicht gleicher Zusammensetzung, die nicht mit Hilfe eines mehr als 3°/0, vorzugsweise nichi: mehr als l,5°/o, Sintermaterials (Simultansinter) der angeführten Art, 45 Kalk enthalten.abrasion resistance, resistance to slag attack and 40 The finished unfired bricks should have a lime further properties at least equivalent; They have a silica ratio of less than 0.6 or even better also have a better strength in the intermediate zone of less than 0.35 and a maximum of 5.5 ° / r , pre-zone (intermediate zone strength) than stones otherwise preferably not more than 3.5 ° / 0 , silica and not of the same composition, which do not contain lime with the aid of a more than 3 ° / 0 , preferably not more than 1.5%, sintered material (simultaneous sintering) of the type mentioned.
sondern auf bisher übliche Weise aus Mischungen von Es kann an cieser Stelle erwähnt werden, daß esbut in the usual way from mixtures of It can be mentioned at this point that it
Sintermagnesia und Chromit hergestellt wurden. Selbst bereits bekannt ist, zvr Herstellung von feuerfestenSintered magnesia and chromite were produced. It is already known for the production of refractories
diese verbesserte Zwischenzonenfestigkeit der erwähn- Steinen aus hochl· ieselsäurelu ltigen Chromerzen, z. B.this improved inter-zone strength of the stones mentioned made of highly silicic acid-eluent chrome ores, e.g. B.
ten Steine aus Simultansinter ist jedoch in vielen Fällen Chromer^en η it einem Gehalt von 31,5 °/„ Kieselsäure,However, in many cases, the th stone from simultaneous sintering is chromium ene with a content of 31.5% silica,
in der Praxis noch nicht ausreichend. 50 solche Chrorr.erze gemeirsam mit Magnesit zu Bri-not yet sufficient in practice. 50 such chrome ores mixed with magnesite to bri-
Die Erfndung zielt nun darauf ab, ein Verfahren ketts zu verformen urd diese bei Temperaturen vonThe aim of the invention is to create a process for deforming chains and these at temperatures of
zur Herstellung von ungebrannten, feuerfesten Steinen etwa 1595 bis 168O°C zu sintern und hierauf das er-for the production of unfired, refractory bricks to sinter around 1595 to 1680 ° C and then the
aus Magnesitchrom und Chrommagnesit zu schaffen, haltene Sintermaterial unter Zusatz von mindestensTo create from magnesite chromium and chromium magnesite, hold sintered material with the addition of at least
die hochgebrannten, d. h. bei Temperaturen von über 1,5 °/0 Borverli idungen zu Steinen zu verformen.to deform the high-fired, ie at temperatures of over 1.5 ° / 0 Borverli idungen into stones.
1750cC, gebrannten Steinen aus diesen Materialien in 55 Diese bekannten Steine, die auch in ungebranntem1750 c C, fired stones made from these materials in 55 These known stones, also in unfired
jedweder Hinsicht gleichwertig sind und zusätzlich Zustand verwenc'et werden kennen, sind jedoch inare equivalent in every respect and are also used, but are in
auch noch eine allen praktischen Anforderungen mehrfacher Hirsi ht unbefriedigend. In dieser B&also one of all the practical requirements of multiple Hirsi is unsatisfactory. In this B &
gerecht werdende Zwischenzonenfestigkeit aufweisen. ziehung kann eiwjhnt werden, daß tei Temperaturenhave adequate inter-zone strength. drawing can be made that some temperatures
Es wurde gefunden, daß dieses Ziel dann erreicht von 16£0°C no h kein Simultansinter erhalten werdenIt has been found that this goal is then achieved from 16 £ 0 ° C no h no simultaneous sintering can be obtained
werden kann, wenn für die Herstellung der unge- 60 kann, d<r die Herstellung von ungebrannten oder beican be, if for the production of the unfired or at
brannten Steine ein Simultansinter zusammen mit Temperaturen von bis zu 1600'C gebrannten SteinenBurned stones a simultaneous sintering together with temperatures of up to 1600'C burned stones
bestimmten Zusätzen in gewissen Mengen verwendet ermöglichte, ei; besser wären als Steine, die durchcertain additives used in certain amounts made it possible to ei; would be better than stones that go through
wird. Demnach besteht das Verfahren gemäß der Er- Verprcssen von üblicher Sintermagresia mit Chromerzwill. Accordingly, the method consists in the compression of conventional sintered magresia with chrome ore
findung zur Herstellung von unw'-'-annten, feuerfesten erzeugt werd:n kennen; ferner wiikt sich bei diesenfinding for the production of unw '-'- annten, refractories are produced: n know; furthermore wiikt this
Sieinen aus Magnesitchrom und Chrommagnesit unter 65 bekannten Steinen auch der hohe KieselsäuregehaltThey are made of magnesite chromium and chromium magnesite among 65 known stones and also have a high silica content
Verwendung eines Simultansinters in seinem Wesen nachteilig aus, und der verhältnismäßig hohe ZusatzUse of a simultaneous sinter is disadvantageous in its essence, and the relatively high addition
darin, daß das Sintermaterial in gekörnter Form mit von Borverbindungen bewirkt eine ganz erheblichein the fact that the sintered material in granular form with boron compounds causes a very considerable
0,05 bis 0,7 °/0, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 °/0, einer Bor- Verschlechterung der Druckfeuerbeständigkeit.0.05 to 0.7 ° / 0 , preferably 0.3 to 0.5 ° / 0 , a boron deterioration in pressure fire resistance.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, mit Hilfe von geringen Zusätzen von Borverbindungen, wie Borsäure, Borax, Magnesiumboraten und Kalziumboraten, ungebrannte Magnesitchrom- und Chrommagnesitsteine mit sehr guten Zwischenzonenfestigkeiten zu erhalten. Es soll an dieser Stelle nachdrücklichst festgehalten werden, daß der Zusatz der Borverbindungen unbedingt zu dem zu den fertigen Steinen zu verpressenden Satz erfolgen muß und daß ein Zusatz von Borverbindungen bei der Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten Simultansinters für die Zwischenzonenfestigkeit der fertigen Steine ohne jede Bedeutung ist.The present invention makes it possible, with the help of small additions of boron compounds, such as boric acid, Borax, magnesium borates and calcium borates, unfired magnesite chromium and chromium magnesite bricks with very good inter-zone strengths. It should be stated at this point that the addition of the boron compounds is essential to the fact that the finished stones are to be pressed Set must be made and that an addition of boron compounds in the production of the starting material used simultaneous sinter for interzone strength of the finished stones is of no importance.
Die Erfindung wird an Hand de.· folgenden Beispiele näher erläutert. Zu Vergleichszwecken soll vorher noch erwähnt werden, daß im Falle von Steinen aus Magnesitchrom und Chrommagnesit unter Verwendung eines aus Magnesitchrom bzw. Chrommagnesit bestehenden Simultansinters ohne Zusatz von Borverbindungen folgende Werte für die Zwischenzonenfestigkeit (ZZF), bei Raumtemperatur gemessen, erhalten werden:The invention is explained in more detail with the aid of the following examples. For comparison purposes, it should be done beforehand it should be mentioned that in the case of stones made of magnesite chromium and chromium magnesite using a simultaneous sinter consisting of magnesite chromium or chromium magnesite without the addition of boron compounds The following values for the inter-zone strength (ZZF), measured at room temperature, were obtained will:
ZZF in kg/cm2 ZZF in kg / cm 2
Nach 24stündigem Erhitzen der Steine
bei 800°C 80 bis 90After heating the stones for 24 hours
at 800 ° C 80 to 90
nach 4stündigem Erhitzen der Steine
bei 1000°Ce 180 bis 200after heating the stones for 4 hours
at 1000 ° Ce 180 to 200
Als Ausgangsmaterial wurde ein Simultansinter verwendet, der aus etwa 30% eines türkischen Chromerzes (50,1% Cr2O3, 3,2% SiO2, 0,4% CaO) und 70% (auf Glühverlustfreiheit bezogen) Flotationsmagnesit hergestellt worden war. Mit Hilfe dieses Simultansinters wurde folgende Mischung für die Steinherstellung aufgebaut:The starting material used was a simultaneous sinter made from about 30% of a Turkish chrome ore (50.1% Cr 2 O 3 , 3.2% SiO 2 , 0.4% CaO) and 70% (based on the absence of ignition loss) of flotation magnesite . With the help of this simultaneous sintering, the following mixture was built up for stone production:
67% Simultansinter, 0,3 bis 3 mm
28% Simultansinter, unter 0,12 mm67% simultaneous sintering, 0.3 to 3 mm
28% simultaneous sintering, less than 0.12 mm
5% Sintermagnesit, unter 0,12 mm5% sintered magnesite, less than 0.12 mm
0,75% Borsäure (entsprechend 0,42% B2O3)0.75% boric acid (corresponding to 0.42% B 2 O 3 )
1 % getrocknete Sulfitablauge1% dried sulphite waste liquor
1,8 1 Kieseritlösung (29° Be) auf 100 kg Mischung1.8 1 kieserite solution (29 ° Be) per 100 kg mixture
Der verwendete Sintermagnesit enthielt 2,9 % SiO2, 4,0 % Fe2O3,1,0 % Al2O3,1,8 % CaO und 90,3 % MgO.The sintered magnesite used contained 2.9% SiO 2 , 4.0% Fe 2 O 3 , 1.0% Al 2 O 3 , 1.8% CaO and 90.3% MgO.
Die angeführte Mischung wurde zu Steinen verpreßt, die folgende Analyse aufwiesen:The listed mixture was pressed into stones, which showed the following analysis:
SiO2 2,34%SiO 2 2.34%
Fe2O3 6,68%Fe 2 O 3 6.68%
Al2O3 3,59%Al 2 O 3 3.59%
Cr2O3 13,16%Cr 2 O 3 13.16%
CaO 1,26%CaO 1.26%
MgO 70,42%MgO 70.42%
B2O3 0,42%B 2 O 3 0.42%
Glühverlust 1,13%Loss on ignition 1.13%
Die Steine ergaben bei der Prüfung folgende Daten:When tested, the stones gave the following data:
Kaltdruckfestigkeit (KDF) 475 kg/cm3 Cold compressive strength (KDF) 475 kg / cm 3
Zwischenzonenfestigkeit (ZZF)Inter-zone strength (ZZF)
(8000C) 212 kg/cm2 (800 0 C) 212 kg / cm 2
Zwischenzonenfestigkeit (ZZF)Inter-zone strength (ZZF)
(10000C) 353 kg/cm2 (1000 0 C) 353 kg / cm 2
Kaltdruckfestigkeit (nach BrandCold compressive strength (after fire
bei 1550°C) 710 kg/cm2 at 1550 ° C) 710 kg / cm 2
Druckfeuerbeständigkeit (DFB) (tB) über 1700° C Die Werte für die ZZF wurden, wie dies oben erwähnt ist, im Falle dieses Beispiels und auch der folgenden Beispiele nach jeweils 24stündigem Erhitzen auf 8000C bzw. jeweils 4stündigem Erhitzen auf 10000C durch Messung bei Raumtemperatur erhalten.Refractoriness under load (DFB) (t B) over 1700 ° C were the values for the ZZF, as mentioned above, in the case of this example and the following examples according to each 24 hours, heating at 800 0 C and each 4 hours, heating to 1000 0 C obtained by measurement at room temperature.
Der angeführte KDF-Wert (bestimmt nach Brand im Tunnelofen bei 15500C) läßt erkennen, daß die wertvollen Eigenschaften des Simultansintermaterials durch die geringfügigen Zusätze von B2O3 bzw. Borsäure und Sintermagnesitmehl nicht verschlechtert werden. Der Zusatz von Sintermagnesitmshl hat den Zweck, eine ausreichende KDF der Steine im Anlieferungszustand zu gewährleisten.The stated KDF value (determined after firing in a tunnel furnace at 1550 ° C.) shows that the valuable properties of the simultaneous sintering material are not impaired by the slight additions of B 2 O 3 or boric acid and sintered magnesite powder. The purpose of adding sintered magnesite steel is to ensure a sufficient KDF of the stones in the delivery condition.
Es wurde ein aus etwa 45% türkischem Chromerz und 55% (auf Glühverlustfreiheit bezogen) Magnesit erbrannter Simultansinter verwendet Der für die Steinhersteilung verwendete Satz hatte folgende Zusammensetzung: It was made from about 45% Turkish chrome ore and 55% (based on freedom from ignition loss) magnesite burned simultaneous sinter used for the The set used to make stone had the following composition:
67% Simultansinter, 0,3 bis 3 mm 28% Simultansinter, unter 0,12 mm 5% Sintermagnesit, unter 0,12 mm 0,5% Borsäure (entsprechend 0,28% B2O3) 1,5% getrocknete Sulfitablauge 21 Kieseritlösung (29° Be) auf 100 kg Mischung67% simultaneous sintering, 0.3 to 3 mm 28% simultaneous sintering, below 0.12 mm 5% sintered magnesite, below 0.12 mm 0.5% boric acid (corresponding to 0.28% B 2 O 3 ) 1.5% dried sulphite waste liquor 21 kieserite solution (29 ° Be) per 100 kg mixture
Der verwendete Sintermagnesit hatte die im Beispiel 1 angeführte Zusammensetzung. Die Analyse der
erhaltenen Steine war wie folgt:
SiO2 3,3%The sintered magnesite used had the composition given in Example 1. The analysis of the stones obtained was as follows:
SiO 2 3.3%
Fe2O3 8,7%Fe 2 O 3 8.7%
Al2O3 7,4%Al 2 O 3 7.4%
Cr2O3 20,3%Cr 2 O 3 20.3%
CaO 0,8%CaO 0.8%
MgO 57,2%MgO 57.2%
B2O3 0,28%B 2 O 3 0.28%
Glühverlust 2,2%Loss on ignition 2.2%
Die technischen Werte dieser Steine waren wie folgt:The technical values of these stones were as follows:
KDF 723 kg/cms KDF 723 kg / cm s
ZZF (8000C) 185 kg/cm2 ZZF (800 0 C) 185 kg / cm 2
ZZF (1000°C) 390 kg/cm2 ZZF (1000 ° C) 390 kg / cm 2
KDF (nach Brand bei 155O°C) ... 640 kg/cm2 KDF (after fire at 1550 ° C) ... 640 kg / cm 2
DFB (in) über 1700°CDFB (in) over 1700 ° C
Es wurde ein Simultansinter verwendet, der aus philippinischem Chromerz (etwa 30% Cr2O3) und etwa 70% Flotationsmagnesit erhalten worden war. Die für den Aufbau des Steinsatzes verwendete Mischung war wie die Mischung gemäß Beispiel 2 zusammengesetzt. Die erhaltenen Steine hatten folgende Analyse:A simultaneous sinter obtained from Filipino chrome ore (about 30% Cr 2 O 3 ) and about 70% flotation magnesite was used. The mixture used to build up the stone set was composed like the mixture according to Example 2. The stones obtained had the following analysis:
SiO2 3,28%SiO 2 3.28%
Fe2O3 8,71%Fe 2 O 3 8.71%
Al2O3 12,66%Al 2 O 3 12.66%
Cr2O3 15,62%Cr 2 O 3 15.62%
CaO 1,21%CaO 1.21%
B2O3 0,28%B 2 O 3 0.28%
MgO 56,74%MgO 56.74%
Glühverlust 1,5%Loss on ignition 1.5%
Die technischen Werte dieser Steine waren wie folgt:The technical values of these stones were as follows:
KDF 672 kg/cm2 KDF 672 kg / cm 2
ZZF (8000C) 445 kg/cm2 ZZF (800 0 C) 445 kg / cm 2
ZZF (1000°C) 560 kg/cm2 ZZF (1000 ° C) 560 kg / cm 2
KDF (nach Brand bei 155O°C) .... 795 kg/cm2 DFB (rB) über 1700°CKDF (after fire at 1550 ° C) .... 795 kg / cm 2 DFB (r B ) above 1700 ° C
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