DE1646818C2 - Piezoelektrisches keramisches Material - Google Patents

Description

x=0,05, ,= 0,48. z=047 KuIs- -₌'—_mics Modified wjfc

x=0,02, y=0,47, z=0,51 τΚ or Rve-Valent Additions« in den Tabel.c.. u..u

x=0,05, y=0,46, z=0,49 Th«*_sorF^^{ve v} ,_{ektrische Werte für} Zusammenset-

X=O₁IO, y=0,43, z=0,47 ungen ^ie eine ganze Reihe von verschiedenen

ZusItzenzudemGrundbestandteil

2 nezoeieKinsL-ne» keramisches Material nach Pb(Zr₅^4T10.46P3

,„,oiSMensen _bis » e,ni_gen Pro₂e„, p. e,»a 35 5»^««-ΝΙ,Α-J^-^

Kopplungsfaktor i

Ub _{praxis sffld aber}

Die Erfindung betrifft ein piezoelektrisches keram. ^^^^^^^^^^¹^!¹-sches Material aus dem Bereich der «norphotropisdien für de Q™_A ^U _nwendungsfa,i „och andere Großen

Bleioxidkomponenten mit einer antagonistischen EIe- ^^f^^n Mechanismen in Bleizirkonat-Bleiti-

scher Materialien ist die Herstellung von Wanden zur ^^ϊϊϊΐΓ^ΑηΛΜίη und Niob) und »Härter«

Übertragung und zum Empfang von UtoaschaUweUen. »^«g^J^^ _{die sic}h einander entgegengesetzt

In diesem Fall ist der elektromechanisch Kopplungs- J;^J'^^X Veröffentlichung fehlt der Hinweis, m

faktor das wesentliche Maß für die Beurteüung der ™™^\™™1τ antagonistischer Elementen-

Eigenschaften der zu verwendenden, P>ezoelektns^en 55 Gegenwart De _ktrischen Eigenschaften von

Materialien in der Praxis. D« ^ele^^mectanuche ^"f^^Lnat verbessern zu können

Kopplungsfaktor kennzeichnet die Wirksamkeit der BiettitaJ« ^ _{hungen >>Io}urn. of the Am. Cer. Soc.«,

Umwandlung elektrischer Schwingungen in mec »an,- ^^fgSS 635 und Vol. 49 (1966), S 577 bis

sehe sowie umgekehrt der Umwandlung mechanischer VoL 48 (1965* ^ ,_ektrische Keramiken aus Ble.ma-

Vibrationen in elektrische Schwingungen, wöbe, größe- 60 582, brfrene P^ _t._Bleizirkonat e.nerse.ts sow.e

re Werte des Kopplungsfaktors e'"e bessere W^k am^ ffwSüng bestimmter Zusätze (Chrom-, Mangan-,

keit der Umwandlung anzeigen und fur P«a>etektr»che die: W ™JJ^ Eisenoxide) zu diesem Dreistoff-

Materialien, die bei der Herstellung von Wandlern Nickd. ^aU ^. ^ ^.^ _to^_ystem

verwendet werden, gewünscht sind. SEotahe Zusätze wird nur ein Kopplungsfaktor von

Piezoelektrische Materialien weiseη em.ge «dere 6₅ ohnejwWjg« ^ ^^ _{von Nickeloxld zu}

Grundfaktoren auf, wie z. B. den dielektrischen Veilus ^'g^STystem wird ein maximaler Kopplungsfak-

faktor, die Dielektrizitätskonstante und den mechani- . _{Zusatz yon Eisenoxid wird e}in sehen Gütefaktor, die ebenfalls zur Beurteilung dienen. tor von m,w

20

kopplungsfaktor von 60,9% erreicht.

In der Veröffentlichung »Jap, Journ. of Applied Physics«, 3 (1964), S. 63 bis 71, wird ebenfalls dur Einfluß /on Zusätzen auf die piezoelektrischen Eigenschaften sine? Bleizirkonat-Bleititanatkeramik untersucht, die sinen Kopplungsfaktor von maximal etwa 60% aufweist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, piezoelektrische Keramiken der eingangs genannten Art anzugeben, die bereits ohne bestimmte Zusätze zu dem Dreistoffsystem einen großen elektromechanischen Kopplungsfaktor aufweisen und insbesondere zur Anwendung auf besonderen Gebieten, beispielsweise zur Herstellung von Wandlern für die Übertragung und den Empfang von Ultraschallwellen, geeignet sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das keramische Material die Zusammensetzung gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 aufweist.

Es sei vorab auf die später angegebenen Tabellen 1 und 2 verwiesen. Die dort für keramisches Material nach der Erfindung für den Kopplungsfaktor enthaltenen Werte betragen nach Tabelle 1 für die Proben 14 und 17 zwischen 65 bis 68% und nach Tabelle 2 für die Proben 6,10,11,14 zwischen 60 bis 77%. Es sei erinnerlich, daß bei den Materialien, die in dem obenerwähnten Aufsatz von Fr. Kulcsar aufgeführt sind, 57% als höchster Kopplungsfaktor genannt wird und daß in der obengenannten Veröffentlichung »Journ. of the Am. Cer. Soc«, Vol. 48 (1965), bei dem dort angegebenen Dreistoffsystem der größte erreichte Kopplungsfaktor 49,8% beträgt, während nach der genannten Veröffentlichung »Journ. of the Am. Cer. Soc«, Vol. 49 (1966), nur durch Zugabe von bestimmten Metalloxidzusätzen zu dem bekannten Dreistoffsystem eine Erhöhung des Kopplungsfaktors bis maximal 64,4% erreicht wird, während nach der Erfindung bereits ohne solche Metalloxidzusätze zu dem erfindungsgemäßen Dreistoffsystem Kopplungsfaktoren von mindestens 65 bzw. 60% erhalten werden. Dabei werden bei den Proben 13, 14 und 17 nach Tabelle 1 und den Proben 6,10,11 und 14 nach Tabelle 2 trotz hoher Kopplungsfaktoren auch noch hohe Werte der Dielektrizitätskonstante erreicht

Nimmt man bei der ersten der drei autgeführten Komponenten des piezoelektrischen keramischen Materials gemäß der Erfindung Niob (Nb) für Z, so hat man mit

eine Verbindung vor sich, die der in der Zeitschrift so »Soviet Physical Solid State«, 1959, in dem Aufsatz von G. A. Smolenskii und A. I. Agranovskaya »Dielectric Polarization of a Number of Complex Compounds« auf S. 1432 erwähnten Verbindung

P₃

ähnlich erscheinen mag. Weiter unten wird aufgezeigt werden, daß auf Grund unterschiedlicher Anteile der Elemente zwischen sonst gleichen Verbindungen erhebliche Unterschiede bestehen, und zwar am Beispiel

Pb(Fe₁Z₂Sb₁Z₂P₃ und Pb(Feiz3Sbiz₃p₃.

In dem genannten Aufsatz wird nur die Möglichkeit der Existenz von

Pb(Fe₁Z₂Nb₁ZZp₃

erläutert, nicht aber die Möglichkeit der Existenz eines ternären Systems in Gestalt einer festen Lösung mit dieser Verbindung oder der Verbindung

Pb(Fe₁Z₃Nb₁Z₃Pa

als erster Komponente und PbTiO₃ und PbZrO₃ als zweiter bzw. dritter Komponente, wie es das Material gemäß der Erfindung darstellt. Da der Aufsatz nicht einmal diese ternären Systeme als solche behandelt, ist ihm auch kein Hinweis darüber zu entnehmen, daß bei ihnen piezoelektrische Eigenschaften vermutet werden könnten, die denjenigen von bekannten Zusammensetzungen überlegen sind.

Dies wird zusätzlich aus Tabelle 4 auf S. 1433 des Aufsatzes deutlich, die für eine Vielzahl von komplexen Verbindungen das Verhalten von ε und tan <5 zeigt Gemäß verschiedenen Verbindungen ändert sich ε von 22 bis 9000 und tan ό von 0,001 bis 0,54. Die Verbindungen können also wegen ihrer ε- und tan ό-Werte nicht unter gleichem Blickwinkel gesehen werden. Die piezoelektrischen Eigenschaften nicht nur der aus dem Aufsatz bekannten Verbindungen, sondern auch der Verbindungen gemäß der Erfindung können nicht auf Grund der Werte für ε und tan ö und ihrer spontanen Polarisation vorausgesagt werden.

Die Erfinder des hier behandelten piezoelektrischen keramischen Materials haben fast zur gleichen Zeit in Gestalt von

Pb(Fe₁Z₂SbIz₂Pa-PbTiO₃-PbZrO₃

eine Zusammensetzung vorgeschlagen (deutsche Patentanmeldung P 16 46 819.2-45), die ebenfalls eine erhebliche Verbesserung des elektromechanischen Kopplungsfaktors gegenüber denjenigen der damals bekannten Keramiken brachte. Sie unterscheidet sich von der einen Alternative für keramisches Material gemäß der Erfindung — Sb für Z — nur durch das Mischungsverhältnis <x von Fe und Sb, das nach dem anderen Vorschlag 1 :1, beim Keramikmaterial gemäß der Erfindung aber 1 :2 beträgt Dieser Unterschied ist außerordentlich bedeutsam. Er beruht auf dem Einsatz von Fe als dreiwertigem Metall bei der Verbindung nach dem anderen Vorschlag, dagegen als zweiwertigem Metall bei dem Material gemäß der Erfindung. Die nachfolgende Übersicht macht dies außer für den Kopplungsfaktor k_r für den mechanischen Gütefaktor Qm, die Dielektrizitätskontante ε und den dielektrischen Verlustwinkel tan ό deutlich.

tan 6

Zusammensetzungen gemäß dem anderen Vorschlag
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung

1/2	68	290	880	1,8
1/3	77	83	1480	2,8

Die Werte dieser
y=0,46undz=0,49.

Man sieht, daß die Faktoren
voneinander sind, je nachdem, ob «=

Übersicht gelten für χ=0,05, 65 den Erfordernissen des Einsatzfalles wird man Zusammensetzungen nach der hier beschriebenen Erfindung sehr verschieden oder solche gemäß dem parallel da2u gemachten V₂ oder V₃. Je nach Vorschlag wählen.

Unter den üblichen piezoelektrischen Keramiken ist eine keramische feste Lösung des ternären Systems

Pb(MgIz₃Nb₂Z₃P₃-PbTiO₃-PbZrO₃

bekannt, die in der USA.-Patentschrift 32 68 453 beschrieben ist. Bei diesem üblichen keramischen Material sind jedoch die piezoelektrischen Eigenschaften der bekannten Bleititanat-Bleizirkonat-Keramiken nicht aus sich heraus verbessert, sondern ein gutes piezoelektrisches Material wird nur durch Zusatz wenigstens eines der Oxide von Mangan, Kobalt, Nickel, Eisen und Chrom als zusätzlichem Bestandteil bis zu 3 Gewichtsprozent erhalten. Im Gegensatz hierzu sind bei den Verbindungen

Pb(Fe₁Z₃Z₂Z₃P₃-PbTiO₃-PbZrO₃

gemäß der vorliegenden Erfindung, bei denen Z Niob (Nb) oder Antimon (Sb) darstellt, die piezoelektrischen Eigenschaften aus sich heraus (ohne irgendeinen zusätzlichen Bestandteil) bemerkenswert verbessert. Dieser Unterschied in der Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften zwischen den üblichen Verbindungen und den neuen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist, so wird angenommen, auf den Umstand zurückzuführen, daß die üblichen Verbindungen Magnesium (Mg), also ein Element der Gruppe II A des Periodensystems, in Verbindung mit einem Element der Gruppe V B, nämlich Niob (Nb) enthält, während in den Verbindungen der vorliegenden Erfindung ein Element der Gruppe VIII, nämlich Eisen (Fe), in Verbindung mit einem Element der Gruppe V B oder V A, nämlich Niob (Nb) oder Antimon (Sb) enthalten sind.

Ausgezeichnete piezoelektrische Aktivitäten der keramischen Verbindungen gemäß der Erfindung werden bei den folgenden, im einzelnen beschriebenen bevorzugten Beispielen erhalten, die auch in den Zeichnungen dargestellt sind. In den Zeichnungen zeigen

F i g. 1 und 4 Dreiecksdiagramme des ternären Systems, wobei die einzelnen Verbindungen der Beispiele dargestellt sind,

Fig.2 und 5 graphische Darstellungen der elektromechanischen Kopplungsfaktoren sowohl der üblichen Blei-Titanat-Zirkonat-Keramikcn als auch der Keramiken gemäß der Erfindung als Funktion der zusammensetzungsmaßigen Änderung von Bleititanat und Blcizirkonat in beiden Keramiken und

F i g. 3 und 6 Phasendiagramme des ternären Systems der vorliegenden Erfindung.

Die F i g. I₁ 2 und 3 gelten für das neue ternäre System Pb(Feiz₃Nbj_/3p₃-PbTi0₃-PbZr0₃

der keramischen Vorbindungen dieser Erfindung. Die F1 g. 4,5 und 6 gelten für das neue ternäre System Pb(Fe ι Z₃Sb jz₃p₃- PbTiO₃- PbZrO₃ der keramischen Verbindungen dieser Erfindung. Beispiele

Für die In der Tabelle angeführten Beispiele gelten folgende Herstellungsarten:

Als Ausgangsmaterlullcn für die Herstellung der Keramiken der Formel

Pb(FeIZ₃NbJz₃)O₃-PbTIO₃-PbZrO₃ wurden, wenn nichts anderes vermerkt Ist, pulverförmiges Bleioxid (PbO), Eisen(lII)-oxid (Fe₂O₃), Niob(V)-oxid Titandioxid (TiO₂) und Zirkoniumdioxid (ZrO₂) verwendet. Diese Materialien in Pulverform wurden so abgemessen, daß die fertigen Teile die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungsverhältnisse aufweisen konnten. Ebenso wurden als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Keramiken der Formel

Pb(FeIz₃Sb₂Z₃P₃-PbTiO₃-PbZrO₃

ίο wenn nichts anderes vermerkt ist, Pulver von Blei(II)-oxid (PbO). Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃), Antimon(III)-oxid (Sb₂O₃), Titandioxid (TiO₂) und Zirkoniumdioxid (ZrO₂) verwendet Auch diese Pulver wurden so abgemessen, daß die Endkörper die in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungsverhältnisse aufweisen. Eisenoxid (Fe₂O₃) und Antimon(IH)-oxid (Sb₂O₃) wurden eingewogen, jeweils berechnet auf der Grundlage von Eisen(II)-oxid (FeO) und Antimon(V)-oxid (Sb₂O). Ferner wurden die Pulver von Bleimonoxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid in solcher Menge eingewogen, daß die üblichen Bleititanat-Zirkonat-Keramiken der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungsverhältnisse erhalten wurden.
Die jeweiligen Pulver wurden in Kugelmühlen mit destilliertem Wasser gemischt. Die gemischten Pulver wurden filtriert, getrocknet, zerkleinert und dann bei 900⁰C während einer Stunde vorgesintert und erneut zerkleinert. Danach wurden die Mischungen mit einer kleinen Menge destillierten Wassers, das hinzugefügt

.ίο wird, zu Scheiben von 20 mm Durchmesser mit einem Druck von 700 kg/cm² gepreßt und in einer Atmosphäre von Bleimonoxid (PbO) während einer Stunde bei einer Temperatur zwischen 1260 und 1300⁰C gesintert. Jedoch wurden für solche Körper, die weniger als 40

.15 Molprozent von

Pb(Fe₁Z₃Nb₂Z₃)O₃

und für solche, die 40 Molprozent oder mehr desselben enthielten (Nr. 20, 25, 26, 29, 33 und 36 der Tabelle 1),

spezifische Temperaturen von 1300 bzw. 1270° C bei der Sinterung angewandt. Die resultierenden Keiamikscheiben wurden auf beiden Oberflächen bis zu einer Dicke von 1 Millimeter poliert (geschliffen), auf beiden Oberflächen mit Silberelektroden versehen und danach piezoelektrisch aktiviert durch eine Polarisationsbehandlung bei 10O⁰C während einer Stunde unter Anlegen eines elektrischen Gleichstromfeldes von 50 kV/cm.

Für einige Körper wurde die Polurisationsbchandlung

jedoch bei unterschiedlichen Bedingungen ausgeführt. Im einzelnen wurden elektrische Gleichstromfelder von 40 bzw. 30 kV/cm an Stelle von 50 kV/cm angewandt und zwar bei solchen Körpern, die mehr als 3G Molprozent, jedoch nicht mehr als 40 Molprozent von

Pb(Feiz₃Nb₂z₃)O₃

(Nr. 20,20,33 und 36 der Tabelle 1) enthielten bzw. füt solche Körper, die mehr als 40 Molprozent der gleicher Komponente enthielten (Nr. 25,26 und 29 der Tabelle 1) Desgleichen wurde für Körper, die mehr als 2( Molprozcnt, jedoch nicht mehr als 30 Molprozent von

Pb(Feiz₃Sb₂z₃)O₃

(Nr. 9, 21, 22, 25 und 32 der Tabelle 2) enthielten Zimmertemperatur an Stelle von 10O⁰C angewandi wtthrend Zimmertemperatur und 40 kV/cm Gleichspan

nung angewandt wurden für solche Körper, die mehr als 30 Molprozent der gleichen Komponente enthielten (Nr. 17 und 26 der Tabelle 2).

Nach einer Verweilzeit der keramischen Scheiben von 24 Stunden wurde der elektromechanische Kopplungsfaktor für radiale Schwingungen (k_r) und der mechanische Gütefaktor (Q_m) gemessen, um die piezoelektrischen Aktivitäten zu beurteilen. Die Messung dieser piezoelektrischen Eigenschaften wurde entsprechend der IRE-Standardschaltung vorgenom- ίο men. Der Wert für k_r wurde durch die Methode des Vergleichs der Resonanz mit der Antiresonanzfrequenz berechnet. Die Dielektrizitätskonstante (e) und der dielektrische Verlusttaktor (tan ö) wurden ebenso bei einer Frequenz von 1 KHz gemessen.

Die Tabellen 1,2 und 3 zeigen typische Ergebnisse, die erzielt wurden. In den Tabellen sind die Körper angeordnet entsprechend dem Gehalt von Bleititanat (PbTiO₃), und es sind ebenso einige Werte für die Curietemperatur aufgeführt, die durch Messung der Temperaturänderung der Dielektrizitätskonstante (ε) bestimmt wurde. Die neuen Verbindungen der Körper nach Tabelle 1 und 2 sind durch schwarze Punkte in den F i g. 1 bzw. 4 dargestellt, während die üblichen Verbindungen der Körper der Tabelle 3 durch Kreuze in den gleichen Figuren angedeutet sind.

Der Vergleich der Ergebnisse für die Körper Nr. 14 und 17 der Tabelle 1 oder 10 und 11 der Tabelle 2 mit solchen für die Körper Nr. 4 der Tabelle 3 ergibt, daß der größte /crWert der neuen Keramiken dieser Erfindung wesentlich über dem maximalen Ar-Wert der üblichen Bleititanat-Zirkonat-Keramiken liegt, die bisher als die besten piezoelektrischen Keramikmaterialien bekannt waren. Darüber hinaus verdeutlicht auch ein Vergleich der Ergebnisse in Tabelle 1 oder 2 mit solchen in Tabelle 3, insbesondere zwischen den neuen und den üblichen Keramiken, bei denen die Verhältnisse der Anteile von Bleititanat (PbTiOj) und Bleizirkonat (PbZrO₃) einander ähnlich sind, daß die Keramiken gemäß der vorliegenden Erfindung einen bemerkenswert verbesserten Ar-Wert zeigen. Dieser zuletzt angegebene Umstand geht noch deutlicher aus den F i g. 2 oder 5 hervor, in denen die stark ausgezogenen Linien die Ar-Werte der neuen Keramiken darstellen, die 5 Molprozcnl

(Fig. 2)oder

(F i g. 5) und unterschiedliche Anteile von PbTiOj und *o entsprechende ergänzende Anteile von PbZrO₃ enthalten, wahrend die schwach ausgezogenen Linien die /crWerte einer üblichen Blei-Tltanat-Zirkonat- Keramik mit den unterschiedlichen Anteilen y von PbTiOa zeigen.

Wie aus den obigen Darlegungen hervorgeht, gibt die Erfindung ausgezeichnete, verwendbare piezoelektrische Keramiken ab, die hohe piezoelektrische Aktivitäten aufweisen,

Von den neuen Keramiken des ternären Systems Pb(FeU₃ZjZ₃)O₃-PbTIO₃-PbZrOi

(mit Z-Nb oder Sb) dieser Erfindung erreichen die hohen piezoelektrischen Aktivitäten der geschilderten Art nur diejenigen, deren Zusammensetzung durch die Formel

(Pb(Fe₁Z₃Zw)O₃MObTiO₃MPbZrO₃), in der *, y und t eine Zusammenstellung von Molanteilen darstellt und χ + y + ζ = 1,00 ist, wobei Z eines der Elemente Niob (Nb) und Antimon (Sb) bezeichnet, in dem Bereich A-B-C-D-E-F-G-H-I der F i g. 1 der Zeichnungen liegt für den Fall, daß Niob (Nb) als Z gewählt ist, und innerhalb des Bereiches J-K-L-M-N-O der F i g. 4 der Zeichnung liegt für den Fall, daß Antimon (Sb) für Z gewählt ist. Die Zusammenstellungen der Molanteile der Eckpunkte jedes Bereiches sind folgende:

	X	y	Z
A	0,01	0,55	0,44
B	0,01	0,09	0,90
C	0,10	0,00	0,90
D	0,40	0,00	0,60
E	0,50	0,10	0,40
F	0,50	0,30	0,20
G	0,20	0,65	0,15
H	0,10	0,75	0,15
I	0,05	0,75	0,20
J	0,01	0,55	0,44
K	0,01	0,09	0,90
L	0,10	0,00	0,90
M	0,40	0,00	0,60
N	0,40	0,40	0,20
O	0,05	0,75	0,20

Für den Fall, daß der Anteil an

fto geringer ist als derjenige, der in den oben angegebenen Bereich fällt, wird es unmöglich, die Sinterung bei der Herstellung der Keramiken vollständig durchzuführen, und außerdem sind die piezoelektrischen Aktivitäten der erhaltenen Keramiken schlechter als die oder nahezu gleich denen der üblichen Bleititanat-Zirkonat-Keramiken oder, wenn sie doch verbessert sind, sind sie unzureichend für eine praktische Verwendung. 1st der Anteil an

Pb(FCiZ₃Z₂Z₃)O₃

(mit Z-Nb oder Sb) größer als derjenige, der in den oben angegebenen Bereich fällt, so ist die Ausführung der Sinterung schwierig und eine gleichmäßige Lösung dieser drei Komponenten nicht zu erhalten mit dem Ergebnis, daß die piezoelektrischen Aktivitäten der Keramiken so verändert sind, daß eine praktische Anwendung unmöglich ist. Wo der Anteil an PbTiO₃ außerhalb des angegebenen Bereiches liegt, ist es schwierig, dichte Keramikkörper zu sintern, und das Produkt hat keine praktisch verwendbaren piezoelektrischen AkvititUten. Fällt schließlich der Anteil von PbZrO₃ nicht In den angegebenen Bereich, so ergeben sich unbrauchbare piezoelektrische Keramiken, die stark verschlechterte piezoelektrische Aktivitäten aufweisen.

Im Hinblick hierauf ist es erforderlich, daß die Keramiken gemäß der Erfindung solche Zusammenset· zungsverhältnissc haben sollten, daQ sie In einen der oben näher bezeichneten Bereiche fallen, wenn eine Anwendung für einen praktischen Gebrauch gefordert wird. Die Keramiken dieser wirksamen Verbindungen zeigen ausgezeichnete piezoelektrische Aktivitäten und haben hohe Curietemperaturen, wie es in den Tabellen 1 und 2 angegeben 1st, so daß die piezoelektrischen

709 031/414

10

Aktivitäten bis zu hohen Temperaturen nicht verlorengehen.

Das ternäre System aus

₃)O₃ oder Pb(Fe₁Z₃Sb₂Z₃)O₃

mit PbTiO₃ und PbZrO₃ gemäß der Erfindung existiert als feste Lösung bei einem großen Teil von Verbindungen; eine derartige feste Lösung weist die Kristallstruktur von Perowskiten auf. Die F i g. 3 und 6 zeigen die kristallinen Phasen der Keramikverbindungen, die in den Bereich A-B-C-D-E-F-G-H-I der Fig. 1 bzw. J-K-L-M-N-O der F i g. 4 fallen, wobei die kristallinen Phasen bei Zimmertemperatur durch die Pulvermethode der Röntgenstrahlenanalyse ermittelt wurden. Diese Verbindungen haben Perowskitstruktur entweder mit tetragonalem Gitter (angezeigt durch »7¹« in den Figuren) oder rhomboetrisches Gitter [rhombohedral phase] (angedeutet durch »/?«). Die morphotropische Phasengrenze ist durch eine dicke Linie in jeder Figur angegeben. Im allgemeinen ist der Wert für k_r im Bereich dieser Phasengrenze am größten.

Es ist einleuchtend, daß die Ausgangsmaterialien, die bei der Herstellung der Keramiken nach der Erfindung verwendet werden, nicht nur solche sein müssen, die in den angegebenen Beispielen verwendet wurden. Es können im einzelnen an Stelle der jeweiligen Ausgangsmaterialien der obengenannten Beispiele solche Oxide verwendet werden, die leicht bei erhöhten Temperaturen unter Bildung der erforderlichen Verbindungen zerfallen, wie dies beispielsweise bei Pb₃O4 für PbO in den Beispielen der Fall ist. Desgleichen können Salze wie Oxalate (ζ. B. FeC2O₄ an Stelle von FeO in den Beispielen) oder Karbonate an Stelle der in den Beispielen angegebenen Oxide verwendet werden, die leicht in die jeweiligen Oxide bei erhöhten Temperaturen zersetzbar sind. Andererseits können Hydroxide des gleichen Charakters wie angegeben, z. B. Nb(OH) an Stelle von Oxiden, wie z. B. Nb₂Os, verwendet werden. Darüber hinaus sind hervorragende piezoelektrische Keramikmaterialien, die ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die obengenannten Beispiele, ebenso dadurch zu erhalten, daß jeweils für sich gepulverte Materialien von

Pb(Fe₁Z₃Nb₂Z₃)

PbTiO₃ und PbZrO₃

zunächst hergestellt werden und diese als Ausgangsmaterialien, die miteinander vermischt werden sollen, verwendet werden.

Es ist üblich, daß Niob(V)-oxid (Nb₂O₅) und Zirkoniumdioxid (ZrO₂), die im Handel erhältlich sind jeweils einige Prozent von Tantal(V)-oxid (Ta₂Os) und Hafniumdioxid (HfO₂) enthalten. Folglich ist es deshalb auch möglich, daß die keramischen Verbindunger gemäß der Erfindung kleine Mengen dieser Oxide odei Elemente, die in den handelsüblichen Materialier vorhanden sind, enthalten. Es ist darüber hinaus sogai wahrscheinlich, daß der Zusatz von kleinen Menger einiger zusätzlicher Substanzen zu den keramischer Verbindungen dieser Erfindung eine weitere Verbesse rung der piezoelektrischen Eigenschaften herbeiführei kann, ähnlich dem Umstand, der von den üblichei Bleititanat-Zirkonat-Keramiken bekannt ist. Damit sol gesagt werden, daß die keramischen Verbindungei dieser Erfindung geeignete Zusätze enthalten können.

Während bisher beschrieben wurde, was gegenwärtij als vorteilhafte Beispiele dieser Erfindung angenommei wird, soll auch darauf hingewiesen sein, daß es siel versteht, daß verschiedene Abwandlungen vorgenom men werden können, ohne von den erfinderischei Gedanken abzuweichen, und daß diese Erfindung all· keramischen Verbindungen, die in den vorstehende! Ansprüchen genannt sind, deckt.

Tabelle 1

Molanlcile der Zusammensetzung

PbTiOj PbZrOj

Qn,

tan (5

Curie-Tempcrntui

CC)

1	0,05
2	0,10
3	0,05
4	0,10
5	0,20
6	0,01
7··	0,05
8	0,01
9	0,05
IO#	0,10
11	0,20
12*	0,30
13	0,02
14	0,05
15	0,10
I6#	0,05
17	0,10
18	0,20
19	O1IO
20	0,40
21	0,20
22	0,05
23* ·	0,20

0,75	0,20	11	210	280
0,75	0,15	8	160	270
0,70	0,25	22	340	320
0,70	0,20	20	200	330
0,65	0,15	17	290	380
0,55	0,44	18	130	470
0,55	0,40	35	170	590
0,48	0,51	52	105	1310
0,48	0,47	53	100	1150
0,48	0,42	39	120	■ * »*>» 880
0,48	0,32	36	180	740
0,48	0,22	21	140	540
0,47	0,51	65	90	1510
0,46	0,49	68	90	1695
0,46	0,44	47	too	960
0,43	0,52	65	90	720
0,43	0,47	66	85	1600
0,43	0,37	44	130	1220
0,40	0,50	53	85	600
0,40	0,20	14	90	720
0,38	0,42	58	95	1780
0,33	0,62	42	160	490
0,33	0,47	54	105	820

2,2 4,3 2,1 3,9 5,3 1,9 2,0 2,4 2,1 2,1 2,1 6,7 2,7 2,5 2,7 2,8 2,5 3,0 2,5 8,5 2,7 3,4 3.7

370 340

205

11

Fortsetzung	Molanteile	der Zusammensetzung	PbZrO)	kr	5	28	Qn,	t	tan Λ	Curic-
Nr.	Pb(Fci/)Nb	,„p, PbTiO1			10				Temperauir
	Λ	y	0,37	17			(0/0)	( O
	0,30	0,33	0,20	25	95	1520	5,6	245
24	0,50	0,30	0,27	18	170	760	11,7
25	0,50	0,23	0,75	7	160	1270	8,4
26	0,05	0,20	0,80	17	300	340	4,2
27	0,10	0,10	0,40	11	410	400	3,8
28	0,50	0,10	0,90	21	220	670	12,4
29	0,01	0,09	0,90	11	340	260	5,4
30	0,05	0,05	0,75	12	390	270	4,3
31	0,20	0,05	0,55	12	370	530	3,8
32	0,40	0,05	O1SD	8	350	575	4,3
33	0,10	0,00	0,70		500	400	4,0
34	0,30	0,00	0,60	450	540	3,8
35	0,40	0,00		260	550	4,1
36

Tabelle	2	Molanlcile	der Zusammensetzung	PbZrO3	Ar	Qm	260	lanä	Curie- Temperatur
Nr.	Pb(FeuiSb	2/j)Oj PbTiOj	Z			320
	χ	y	0,20	(%)		325	(%)	("C)
	0,05	0,75	0.25	8	180	440	1,8
1	0,05	0,70	0.20	25	330	710	1,2
2	0,10	0,70	0,44	12	130	1550	1,4
3	0,01	0,55	0,40	22	140	1330	1,7
4	0,05	0,55	0,47	43	160	580	1.9
5··	0,05	0,48	0,42	65	100	380	2,3
6	0,10	0,48	0,32	50	130	1360	2,2
7·	0,20	0,48	0,22	16	190	1480	2,3
8	0,30	0,48	0,51	10	270	1520	5,2
9*	0,02	0,47	0,49	77	95	790	2,7
10	0,05	0,46	0,44	77	83	1250	2,8	325
11	0,10	0,46	0,52	55	105	860	2,6
12	0,05	0,43	0,47	65	90	650	3,8
13	0,10	0,43	0,37	60	105	570	3,3	285
14··	0,20	0,43	0,50	27	140	1360	3,4
15	0,10	0,40	0,20	53	105	560	4.0
16	0,40	0,40	0,42	17	90	820	6.8
17	0,20	0,38	0,62	45	90	1160	4.0	245
18	0,05	0,33	0,47	46	130	1050	4,1
19*	0,20	0,33	0.37	37	145	410	5.4
20	0,30	0,33	0,47	26	150	525	5.5	180
21··	0,30	0,23	0,75	15	190	950	7.6
22	0,05	0,20	0,80	26	290	2820	4,2
23	0,10	0,10	0.60	17	370	290	3,8
24	0,30	0,10	0,50	12	350	370	7.8
25	0,40	0,10	0,90	11	80	475	8,7
26	0,01	0,09	0,90	12	530	220	3,8
27	0,05	0,05	0,80	12	420	465	3.0
28	0,15	0,05	0,90	to	390	870	4,0
29	0,10	0,00	0,80	8	380	2100	5,0
30	0,20	0,00	0,70	6	370		3,9
3t	0,30	0,00	0,60	5	270	8,6
32	0,40	0,00		4	190	8,9
33

Bemerkung:

Bei der Herstellung der Körper, deren Nummer einen Stern In der Tabelle 1 und 2 aufweisen, wurde »Is Bleioxid PbiO« an Stelle Bleimonoxid (PbO) als eines der Ausgungsmnteriallen verwendet. Ebenso wurde fUr die Körper, bei deren Nummer zwei Sterne enthalten sind, Elsenoxalat (FeCiO*), berechnet auf der Basis EisendI)-OxId, an Stelle von EisendIl)-oxkl (FoOi) verwendet.

	16	46 8	Zusammensetzung	ι PbZrOj (%)		18	1	tan ό
			PbTiO:	0,30
Tabelle 3	Molanteile der	Ar	0,70	0,40	8	Qm	ε	(%)
Nr.	0,60	0,45	42			5,7
	035	0,52	38			2,4
	0,48	0,55	30	—	340	1,3
1	0,45	0,60	24		300	1,6
2	0,40	0,70	15	30	350	3,0
3	0,30	0,80	10	250	160	3,1
4	0,20	0,90	290	640	3,3
5	0,10	320	460	3,3
6	380	380	3,4
7	470	350
8	580	280
9

Bemerkung:

Für die Körper Nr. 1 und 2 war die Beurteilung der piezoelektrischen Aktivitäten nicht möglich.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. aufweist,
   Antimon
   angeben, deren Summe 1

   z=0,51
   z= 0,49

   X= 0,10, V= 0,43, z= 0,47

   ^y —'"" — ,American