DE1646685B1 - Process for the production of a sulphate-resistant cement from steelworks slag - Google Patents

Process for the production of a sulphate-resistant cement from steelworks slag

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DE1646685B1 DE19651646685 DE1646685A DE1646685B1 DE 1646685 B1 DE1646685 B1 DE 1646685B1 DE 19651646685 DE19651646685 DE 19651646685 DE 1646685 A DE1646685 A DE 1646685A DE 1646685 B1 DE1646685 B1 DE 1646685B1
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Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schlacke der. SiOa-Gehalt der Mischung, so daß sichThe invention relates to a method for the production of slag. SiO a content of the mixture, so that

eines gegen Sulfatlosung beständigen Zementes aus bei gleichzeitiger, entsprechender Kalkzugabe eina cement that is resistant to sulphate solution with simultaneous, appropriate addition of lime

Stahlwerksschlacke. höherer Anteil Trikalzium-Silikat im Klinker erzielenSteel mill slag. achieve a higher proportion of tricalcium silicate in the clinker

Es ist bekannt, daß die in Stahlschmelzöfen anfal- läßt, was unter Umständen von Vorteil sein kann, lende übliche Schlacke keine hydraulischen Eigen- 5 Schließlich besteht ein weiteres Merkmal der Erfinschaften besitzt, d. h. in unbehandelter Form nicht dung darin, daß Stahlwerksschlacke und Hochofenfür die Herstellung von Zement geeignet ist. Es ist schlacke im flüssigen Zustand unter Zusatz von Kalk zwar versucht worden (deutsches Patent 399 724), oder Kalkstein gemischt werden und das erstarrte zur Gewinnung eines Schmelzzementes die Zuschläge und abgekühlte Produkt auf die für den Sintervorzur Schlackenbildung bei der Stahlherstellung so zu io gang notwendige Korngröße zerkleinert wird und bemessen, daß eine Schlacke anfällt, die ohne weitere daß bei der Mischung von Stahlwerksschlacke und Behandlung direkt-als Zement verwertbar sein soll; Tonerde bzw. Stahlwerksschlacke und Hochofenda aber die metallurgischen Forderungen hinsichtlich schlacke im festen Zustand die Schlacken in granuder Beschaffenheit der Schlacke mit diesem Vorschlag lierter Form verwendet werden,
nicht in Einklang zu bringen sind, hat er sich in der 15 Das Mischen von Stahlwerksschlacke, Tonerde-Praxis nicht einführen können. Dies gilt für alle träger und Kalk oder Kalkstein kann in verschiedener beim Siemens-Martin- und Elektrostahl-Verfahfen Weise erfolgen. Falls als Tonerdeträger Hochofenanfallenden Schlacken, von denen ein kleiner Teil schlacke verwendet wird, können z. B. Hochofennach entsprechender Behandlung im Straßenbau Ver- xmd Stahlwerksschlacken flüssig gemischt werden, Wendung findet, während der größere Teil wegen 20 indem sie aus je einem Schlackenkübel gemeinsam der relativ hohen Eisen- und Kalkgehalte wieder in ein drittes Gefäß entleert werden. Der erforderliche im Hochofen verhüttet wird. Kalk kann während des Mischern zugegeben werden,It is known that in steel smelting furnaces, which can be advantageous under certain circumstances, common slag does not have any hydraulic properties Production of cement is suitable. Slag has been tried in the liquid state with the addition of lime (German patent 399 724), or limestone can be mixed and the solidified for the production of a molten cement, the aggregates and cooled product on the so much necessary for the sintering process for slag formation in steel production The grain size is comminuted and measured so that a slag is obtained which should be directly usable as cement without further being used in the mixing of steelworks slag and treatment; Alumina or steelworks slag and blast furnace, but the metallurgical requirements with regard to slag in the solid state, the slag in a granular nature of the slag with this proposal should be used,
cannot be reconciled, he was unable to introduce himself into the 15 The Mixing of Steel Mill Slag, Alumina Practice. This applies to all carriers and lime or limestone can be done in various ways with the Siemens-Martin and electrical steel processes. If slag occurring in the blast furnace as an alumina carrier, of which a small part is used as slag, z. B. Blast furnace after appropriate treatment in road construction Ver xmd steelworks slag are mixed liquid, finds a turn, while the greater part because of 20 by being emptied from a slag bucket together with the relatively high iron and lime content into a third vessel. The required is smelted in the blast furnace. Lime can be added during mixing,

Über die Herstellung von Zement aus Schlacken um ihn durch den Rühreffekt besonders gut in derAbout the production of cement from slag around him by the stirring effect particularly well in the

des sich in den letzten Jahren immer mehr durch- Schlacke zu verteilen und bereits teilweise aufzulösen,The slag has been spreading more and more through slag in recent years and is already partially dissolving,

setzenden LD-Verfahrens sind bisher überhaupt keine 25 Wenn Kalkstein an Stelle von gebranntem KalkSo far, the setting LD processes are not at all 25 If limestone instead of quick lime

Vorschläge bekanntgeworden. Auch dieses Material, verwendet wird, kann gleichzeitig durch die hoheProposals become known. This material, too, can be used at the same time due to the high

das aus verschiedenen Gründen für den Straßenbau Temperatur der Mischschlacke die Austreibung derthat for various reasons for the road construction temperature of the mixed slag the expulsion of the

sowie für die Verhüttung ungeeignet ist, weist in Kohlensäure eingeleitet werden. Es ist aber auchas well as is unsuitable for smelting, points to be introduced into carbon dioxide. It is also

unbehandelter Form keinerlei Hydraulizität auf. möglich, alle drei Bestandteile in fester Form zu-untreated form does not show any hydraulicity. possible to add all three components in solid form

Die einzige Hüttenwerksschlacke, die bisher zur 3° sammenzugeben.The only smelting slag that has so far been put together for 3 °.

Herstellung von Zement verwendet wird, ist glasig Beim Mischen fester Hochofen- und LD-SchlackeManufacture of cement used is glassy when mixing solid blast furnace and LD slag

erstarrte Hochofenschlacke hoher Basizität in granu- erweist es sich als vorteilhaft, die Schlacken imsolidified blast furnace slag of high basicity in granular form, it is advantageous to use the slag in the

lierter Form (Schlackensand). Hochofenschlackensand granulierten Zustand zu verwenden. Abgesehen vonlated form (slag sand). To use blast furnace slag sand granulated state. Apart from

wird dabei mit wechselnden Anteilen Portlandzement- der besseren Dosierbarkeit des feinkörnigen, granu-is used with varying proportions of Portland cement - the better metering of the fine-grained, granular

klinker vermischt und die Mischung gemeinsam fein- 35 lierten Gutes und der geringeren Zerkleinerungsarbeitclinker mixed and the mixture together fine-35 lined goods and the less crushing work

gemahlen. Das so erhaltene Material wird je nach besteht der besondere Vorteil darin, daß durch dieground. The material obtained in this way is depending on the particular advantage that by the

Mischungsverhältnis als »Hochofenzement« oder sehr schnelle Abkühlung der Schlackengranalien dieMixing ratio as "blast furnace cement" or very rapid cooling of the slag granules

»Eisenportlandzement« bezeichnet. Durch den züge- Bildung unerwünschter unhydraulischer Kristallpha-"Eisenportlandzement" designated. Due to the formation of undesirable non-hydraulic crystal phases

fügten Portlandzementklinker werden dabei die latent- sen, ζ. B. Melilithe, die durch den anschließendenadded Portland cement clinker are the latent ones, ζ. B. Melilithe, by the subsequent

hydraulischen Eigenschaften des Hochofen-Schlacken- 40 Sintervorgang erst in höherkalkhaltige, hydraulischehydraulic properties of the blast furnace slag- 40 sintering process only in higher-calcareous, hydraulic

sandes angeregt. ._ . Phasen umgewandelt werden müßten, noch nichtsand stimulated. ._. Phases would have to be converted, not yet

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe eingesetzt hat oder doch zumindest noch nicht abge-On the other hand, the invention has set out the task or at least has not yet given it up.

zugrunde, hydraulische Bindemittel aus an sich schlossen ist. In extrem schnell gekühlten Schlackenbased on hydraulic binders. In slag that is cooled extremely quickly

unhydraulischen Schlacken von Stahlherstellungs- liegen die Bestandteile vielmehr in fast statistischer,unhydraulic slag from steel production - the components are rather in an almost statistical,

prozessen zu erzeugen. Das Verfahren soll ohne die 45 homogener Verteilung vor, wodurch die Bildung derto generate processes. The process aims to proceed without the 45 more homogeneous distribution, thereby reducing the formation of the

Zugabe irgendwelcher Stoffe mit eigener Hydrauli- erwünschten hydraulischen Kristallphasen erleichtertAddition of any substances with their own hydraulic - desired hydraulic crystal phases facilitated

zität, z. B. Portlandzementklinker, arbeiten. wird.ity, e.g. B. Portland cement clinker work. will.

Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, daß Es sei an dieser Stelle aber besonders betont, daß Stahlwerksschlacke ,Tonerde in einer Menge zugesetzt ' die Verwendung von: granulierter Hochofenschlacke wird, daß das molare Verhältnis der 3wertigen 5° im Rahmen des beschriebenen Verfahrens nichts Schwermetalloxyde zur Tonerde > 1 ist und Kalk mit den latent-hydraulischen Eigenschaften des Hoch- oder Kalkstein in einer Menge zugesetzt wird, wie ofen-Schlackensandes zu tun hat. Die hydraulischen zur Bildung der Verbindungen Teteakalzium-Alüminat- Eigenschaften des hier beschriebenen Zementes beru-Ferrit, Dikalzium-FjsErit und Trikalzium-Silikat not- hen auf der Bildung bestimmter, an sich hydraulischer wendig ist, die Stahlwerksschlacke mit diesen Zu- 55 Kristallphäsen, die* während des Sinterns entstehen, sätzen gemischt und das so erhaltene Produkt in an während die Hydraulizität des Hochofen-Schlackensich bekannter Weise oxydierend gesintert und auf sandes durch einfaches Zumischen bestimmter Erreger-Zementfeinheit gemahlen wird. stoffe entsteht und an den glasigen Zustand gebundenAccording to the invention, it is therefore proposed that it should be emphasized at this point that steel mill slag, alumina in an amount is added 'the use of : granulated blast furnace slag is that the molar ratio of the 3-valent 5 ° in the context of the process described nothing heavy metal oxides to alumina> 1 and lime is added in an amount with the latent hydraulic properties of high stone or limestone, as has to do with furnace slag sand. The hydraulic properties of the cement based on ferrite, dipicalcium-calcium-silicate and tricalcium-silicate for the formation of the compounds tetakalcium-aluminate are necessary for the formation of certain, inherently more hydraulic, steelworks slag with these crystal phases, which * arise during sintering, are mixed and the product obtained in this way is sintered in an oxidizing manner while the hydraulicity of the blast furnace slag is known and ground on sand by simply adding certain exciter cement fineness. substances are created and bound to the glassy state

Weitere Merkmale der Erfindung bestehen darin, ist, der natürlich beim Sintervorgang beseitigtFurther features of the invention are that which is of course eliminated in the sintering process

daß als Stahlwerksschlacke Schlacke aus dem LD- 6o wird.that slag from the LD- 6o becomes slag as steelworks slag.

Konverter verwendet wird, ferner darin, daß als Der Vorteil der Erfindung gegenüber dem StandConverter is used, furthermore that as The advantage of the invention over the prior art

alleiniger oder teilweiser Tonerdeträger Hochofen- der Technik besteht darin, daß sie die Umwandlungsole or partial alumina carrier blast furnace technology consists in the fact that they do the conversion

schlacke verwendet wird. von Abfallstoffen, vor allem von neuerdings inslag is used. of waste materials, especially recently in

Da Hochofenschlacke in der Regel einen ähnlich steigender Menge anfallender, wertloser LD-Schlacke hohen Kalkgehalt wie Stahlwerksschlacke aufweist, 65 in einen hochwertigen Zement ermöglicht. Die Vorwird durch ihre Mitverwendung der Kalkgehalt der züge des nach der Erfindung herzustellenden Zementes Mischung nicht oder nicht wesentlich gesenkt. Ande- liegen vor allem in seiner restlosen Beständigkeit rerseits erhöht sich durch Zumischen von Hochofen- gegen Sulfat- und Meerwasser, die z. B. der handels-Since blast furnace slag usually has a similarly increasing amount of accumulating, worthless LD slag with a high lime content as steel mill slag, 6 5 enables high-quality cement. The fact that the lime content of the trains of the cement mixture to be produced according to the invention is also used is not or not significantly reduced. And- are mainly in its complete resistance on the other hand increases by adding blast furnace to sulphate and sea water, which z. B. the commercial

übliche Portlandzement wegen seines Gehaltes an Trikalzium-Aluminat nicht aufweist.conventional Portland cement because of its tricalcium aluminate content.

Da Rohstoffvorkommen für die Herstellung kalksilikatreicher, aber kalkaluminatfreier Zemente nicht in ausreichendem Maße vorhanden sind, andererseits aber ein Bedarf für sulfatbeständige Zemente besteht, ist der durch die Erfindung erzielte Fortschritt offenkundig, zumal sich die Produktion des vorgeschlagenen Zementes auf einen beträchtlichen Anfall äußerst billiger Ausgangsstoffe (z. B. LD-Schlacke, Hochofensehlacke) stützen kann.Since there are raw material deposits for the production of calcium silicate-rich, but calcium aluminate-free cements are not available in sufficient quantities, on the other hand but there is a need for sulfate-resistant cements, the progress made by the invention is evident, especially since the production of the proposed cement is at a considerable bout can support extremely cheap raw materials (e.g. LD slag, blast furnace slag).

Die Erfindung sei an einem Beispiel erläutert, wobei angestrebt wird, Stahlwerksschlacke in einen Klinker mit einem höchstmöglichen Anteil hydraulischer Phase überzuführen.The invention will be explained using an example, the aim being to convert steel mill slag into a Transfer clinker with the highest possible proportion of hydraulic phase.

Ausgangsmaterial ist eine LD-Schlacke in einer Menge von 100 g. Die Schlacke enthält:The starting material is an LD slag in an amount of 100 g. The slag contains:

45 g CaO ges. 19 g FeO
12 g Fe2O3 8 g MnO45 g total CaO. 19 g FeO
12 g Fe 2 O 3 8 g MnO

10 g SiO2 6 g Rest, darunter 1 g Al2O3 sowie10 g SiO 2 6 g remainder, including 1 g Al 2 O 3 and

MgO und P2O5 MgO and P 2 O 5

Durch Oxydation werden 19 g FeO in 21,10 g Fea0a und 8 g MnO in 8,90 g Mn2O3 überführt.
Die oxydierte Schlacke besteht also aus19 g FeO are converted into 21.10 g Fe a 0 a and 8 g MnO in 8.90 g Mn 2 O 3 by oxidation.
So the oxidized slag consists of

45 g GaO
10 g SiO2
33,10 g Fe2O3 45 g GaO
10 g SiO 2
33.10 g Fe 2 O 3

8,90 g Mn2O3 *8.90 g Mn 2 O 3 *

6,0 g Rest6.0 g remainder

103 g103 g

CaO, SiO2, Fe2O3 und Mn2O3 sollen nun entsprechend den stöcbiometrischen Mengenverhältnissen der angestrebten, hydraulischen VerbindungenCaO, SiO 2 , Fe 2 O 3 and Mn 2 O 3 should now correspond to the stoichiometric proportions of the desired hydraulic connections

4 CaO · Al2O3 · Fe2O3(C4AF),4 CaO Al 2 O 3 Fe 2 O 3 (C 4 AF),

4 CaO · Al2O3 ■ Mn2O3(C4AM)4 CaO Al 2 O 3 ■ Mn 2 O 3 (C 4 AM)

und 3CaO-SiO2(C3S)and 3CaO-SiO 2 (C 3 S)

umgesetzt werden. Dafür werden zusätzliche Mengen an CaO und Al2O3 benötigt, wie folgende Rechnung zeigt:implemented. Additional amounts of CaO and Al 2 O 3 are required for this, as the following calculation shows:

Oxydoxide

Stöchiometrischer Verbrauch an
CaO I Al2O3 Stoichiometric consumption
CaO I Al 2 O 3

Hydraulische
PhaseHydraulic
phase

33,10 g Fe2O3 33.10 g Fe 2 O 3

8,9OgMn2O3 8.9OgMn 2 O 3

10,00 g SiO2 10.00 g SiO 2

Insgesamt All in all

In der Schlacke enthaltenContained in the slag

Zusätzlicher Bedarf Additional need

Gesamtgewicht
Schlacke + Zuschläge .total weight
Slag + aggregates.

46,47 g
12,65 g
28,01 g
87,13 g
45,00 g
42,13 g46.47 g
12.65 g
28.01 g
87.13 g
45.00 g
42.13 g

171,06 g171.06 g

21,18 g
5,75 g21.18 g
5.75 g

26,93 g26.93 g

1,00 g1.00 g

25,93 g25.93 g

100,75 g C4AF
27,30 g C4AMn
38,01 g C3S100.75 g of C 4 AF
27.30 g of C 4 AMn
38.01 g of C 3 S

166,06 g166.06 g

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines gegen Sulfatlösungen beständigen Zementes aus Stahlwerksschlacke, dadurch gekennzeichnet, daß Stahlwerksschlacke Tonerde in einer Menge zugesetzt wird, daß das molare Verhältnis der 3wertigen Schwermetalloxide zur Tonerde > 1 ist und Kalk oder Kalkstein in einer Menge zugesetzt wird, wie zur Bildung der Verbindungen Tetrakalzium-Aluminat-Ferrit, Dikalzium-Ferrit und Trikataum-Silikat notwendig ist, die Stahlwerksschlacke mit diesen Zusätzen gemischt und das so erhaltene Produkt in an sich bekannter Weise oxydierend gesintert und auf Zementfeinheit gemahlen wird.1. A process for the production of a cement which is resistant to sulphate solutions from steelworks slag, characterized in that Steel mill slag alumina is added in an amount that the molar ratio of the Trivalent heavy metal oxides to clay> 1 and lime or limestone added in an amount how to form the compounds tetrapalcium-aluminate-ferrite, dipicalcium-ferrite and Trikataum silicate is necessary for the steel mill slag mixed with these additives and the product thus obtained in a manner known per se sintered in an oxidizing manner and ground to cement fineness. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stahlwerksschlacke Schlacke aus dem LD-Konverter verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that slag from the LD converter is used as steelworks slag. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als alleiniger oder teilweiser Tonerdeträger Hochofenschlacke verwendet wird.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that as the sole or partial alumina carrier blast furnace slag is used. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Stahlwerksschlacke und Hochofenschlacke im flüssigen Zustand unter Zusatz von Kalk oder Kalkstein gemischt werden und das erstarrte und abgekühlte Produkt auf die für den Sintervorgang notwendige Korngröße zerkleinert wird.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that steel mill slag and blast furnace slag are mixed in the liquid state with the addition of lime or limestone and the solidified and cooled product to the grain size necessary for the sintering process is crushed. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Mischung von Stahlwerksschlacke und Tonerde bzw. Stahlwerksschlacke und Hochofenschlacke im festen Zustand die Schlacken in granulierter Form verwendet werden.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that when mixing of steel mill slag and alumina or steel mill slag and blast furnace slag in the solid State the slags are used in granulated form.
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