DE1645709A1 - Process for the production of aromatic hydrocarbons from hydrocarbon mixtures by selective extraction - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: 0.Z. 25 306 Bk/Hi Ludwigshäfen am Rhein, 18. 12. 1967Our reference: 0.Z. 25 306 Bk / Hi Ludwigshäfen am Rhein, December 18, 1967

Verfahren zur gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen durch selektive ExtraktionProcess for the production of aromatic hydrocarbons from hydrocarbon mixtures by selective extraction

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur. Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwassersto.ffgemi- ^v sehen durch selektive Extraktion mit Piperazinen.The invention is a method for. Extraction of aromatic hydrocarbons from Kohlenwassersto.ffgemi- see ^v by selective extraction with piperazines.

Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffgemische j die aus paraffinischen und aromatischen Anteilen bestehen, mit Hilfe von Lösungsmitteln in paraffinreiche Raffinate und aromatenreiche Extrakte zu zerlegen. Als geeignete lösungsmittel kommen z. B. 1^-Butyrolacton, ΪΤ-Alkylpyrrolidone sowie N-Hydroxyalkylpyrrolidone, Oxazolidone,. Morpholin sowie dessen/Derivate, Tetramethylsulfonalkandinitrile, Propylencarbonat, Dicarbonsäureamide und Di- oder Triäthylenglykole in Betracht.It is known that hydrocarbon mixtures are made from paraffinic and aromatic components exist, with the help of solvents in paraffin-rich raffinates and aromatic-rich Decompose extracts. Suitable solvents are, for. B. 1 ^ -Butyrolactone, ΪΤ-Alkylpyrrolidone and N-Hydroxyalkylpyrrolidone, Oxazolidone ,. Morpholine and its / derivatives, Tetramethylsulfonalkanedinitriles, propylene carbonate, dicarboxamides and di- or triethylene glycols into consideration.

Mit Hilfe dieser Lösungsmittel sollen die aromatischen Anteile im Extrakt möglichst hoch angereichert werden. Eine weitere wünschenswerte Eigenschaft eines geeigneten Lösungsmittels ^N ist seine Beständigkeit unter den Extraktionsbedingungen gegen hydrolytische Einflüsse. Dies gilt insbesondere dann, wenn man dem Lösungsmittel Wasser zusetzt. Außerdem sollen, die -ve-r-With the help of these solvents, the aromatic components in the extract should be enriched as high as possible. Another desirable property of a suitable solvent ^N is its resistance to hydrolytic influences under the extraction conditions. This is especially true when water is added to the solvent. In addition, the -ve-r-

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- 2■■■-'. O.Z. 25 306- 2 ■■■ - '. O.Z. 25 306

wendeten Lösungsmittel eine möglichst niedrig'e Viskosität haben. Die bisher genannten Lösungsmittel erfüllen jeodch hinsichtlich dieser Bedingungen noch nicht die in der Technik an sie gestellten Anforderungen.used solvents as low a viscosity as possible to have. However, with regard to these conditions, the solvents mentioned so far do not yet meet those used in technology they made demands.

Die üblicherweise in der Technik verwendeten Ausgangskohlenwasserstoffe enthalten neben Aromaten und Paraffinen oft erhebliche Mengen an Olefinen und/oder Faphthenen, "so daß das Lösungsmittel zur Extraktion der Aromaten und zu deren Gewinnung· in großer Reinheit eine hohe Selektivität, d. h* bei. gutem Lösungsvermögen für Aromaten ein hohes Trennungsvermögen auch für Olefine bzw. Naphthene aufweisen muß. In vielen Fällen, muß deshalb wegen ungenügender Selektivität der Extraktionsmittel vor Abbrennen der Aromaten das Ausgangskohlenwasserstoff gemisch zur Absättigung der ungesättigten Verbindungen selektiv hydriert werden. Dieser Verfahrensschritt bedeutet jedoch einen zusätzlichen Aufwand.In addition to aromatics and paraffins, the starting hydrocarbons commonly used in technology often contain considerable amounts Amounts of olefins and / or faphthenes, "so that the solvent for the extraction of the aromatics and their recovery high selectivity in high purity, d. h * at. good dissolving power for aromatics a high separating power must also have for olefins and naphthenes. In many cases, must therefore because of insufficient selectivity of the extractant the starting hydrocarbon before the aromatics are burned off mixture to saturate the unsaturated compounds be selectively hydrogenated. This process step means however, an additional effort.

P Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 250 04-0 auch schon ' bekannt, SF-substituierte Piperazine als Extraktionsmittel zu verwenden. Die genannten Piperazine haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht alle wünschenswerten Eigenschaften, wie Selektivität, Hydrolysebeständigkeit, niedere Viskosität und geeigneten Siedebereich, vereinigen. P It is already from the German Auslegeschrift 1 250 04-0 ' known to use SF-substituted piperazines as extractants use. However, the piperazines mentioned have the disadvantage that they do not combine all desirable properties, such as selectivity, resistance to hydrolysis, low viscosity and suitable boiling range.

. Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Kohlenwasserstoffe »aus Kohlenwasserst off gemischen, die Paraffine und gegebenenfalls ... ->. ..;. It has now been found that aromatic hydrocarbons can be mixed "from hydrocarbons, the paraffins and optionally ... ->. ..;

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- 3 - O.Z-, 25 306- 3 - O.Z-, 25 306

Olefine und/oder Naphthene enthalten, durch Behandeln mit fciperazinen als Extraktionsmittel, nach bekannten Extraktionsverfahren vorteilhafter als bisher gewinnt, wenn man Piperazin derivate der allgemeinen FormelContain olefins and / or naphthenes by treating with fciperazines as extractants, according to known extraction processes wins more advantageously than before if you use piperazine derivatives of the general formula

.GH₉ - CH₉ .GH ₉ - CH ₉

X- JT "-.. N-IX- JT "- .. N-I

in der X einen Formyl- oderAcetylrest bedeutet und R für einen niederen Alkylrest steht, als Extraktionsmittel verwendet. in which X is a formyl or acetyl radical and R is is a lower alkyl radical, used as an extractant.

Die neuen Extraktionsmittel haben den Vorteil, daß sie eine gute Selektivität haben und außerdem gegen-hydrolytische Einflüsse beständig sind. Ferner sind sie aufgrund ihrer physikalischen Konstanten für Jedes der in der Technik üblichen Extraktionsverfahren verwendbar. Außerdem besitzten sie auch ein gutes Trennvermögen für Aromaten von Olefinen, so daß eine vorherige^ Hydrierung des Ausgangsgemischs nicht erforderlich ist.The new extractants have the advantage that they are a have good selectivity and also counter-hydrolytic influences are persistent. Furthermore, because of their physical constants for each, they are common in the art Extraction process can be used. In addition, they also have a good separating power for aromatics from olefins, so that a previous ^ hydrogenation of the starting mixture is not necessary is.

Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe, die sich nach dem Verfahren der Erfindung gewinnen lassen, sind ein- oder zweikernige aromatische Kohlenwasserstoffe mit sechsgliedrigen aromatischen Ringen, die aliphatische KohlenwasserstoffrestePreferred aromatic hydrocarbons which can be obtained by the process of the invention are mono- or binuclear aromatic hydrocarbons with six-membered aromatic rings, the aliphatic hydrocarbon radicals

00 9832/175 400 9832/175 4

- 4 - O.Z. 25 306- 4 - O.Z. 25 306

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten haben können. Besonders bewährt hat sich das Verfahren für die Gewinnung von einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die bis zu 3 AikylgEuppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen haben. Besondere technische Bedeutung hat die Gewinnung von Benzol* Toluol und Xylolen erlangt. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, i-Propylbenzol, p-Diisopropylbenzol oder Styrol.with 1 to 4 carbon atoms as substituents. The process has proven to be particularly effective for the production of mononuclear aromatic hydrocarbons containing up to 3 Have alkyl groups with 1 to 3 carbon atoms. Special The production of benzene * and toluene is of technical importance Obtained xylenes. Suitable aromatic hydrocarbons are for example benzene, toluene, o-xylene, p-xylene, ethylbenzene, i-propylbenzene, p-diisopropylbenzene or styrene.

Als Ausgangsgemische, die die genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten, kommen Rohöldestillationsschnitte, wie straight-run-Benzine, reformierte Benzine, Dieselöle, Gasöle, Schmieröle oder durch bekannte petrochemische Verfahren erhältliche Kohlenwasserstoffgemische, wie Spaltbenzine, Pyrolysebenzine oder Schwelbenzine in Präge, die neben Paraffinkohlenwasserstoff Olefine bzw. Naphthene enthalten können. Besonders geeignet sind Ausgangsgemische, die 3 bis 60 Gew,$ aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.As starting mixtures, the said aromatic hydrocarbons contain, crude oil distillation cuts such as straight-run gasoline, reformed gasoline, diesel oil, Gas oils, lubricating oils or by known petrochemical processes available hydrocarbon mixtures, such as mineral spirits, pyrolysis gasoline or Schwelbezine in embossing, which can contain olefins or naphthenes in addition to paraffinic hydrocarbons. Starting mixtures containing 3 to 60% by weight are particularly suitable contain aromatic hydrocarbons.

Als Extraktionsmittel werden Piperazinderivate der allgemeinen FormelPiperazine derivatives are generally used as extractants formula

CHgCHg - GH- GH 22 \\ 22 Ii-RIi-R X-NX-N \\ CHgCHg - GH- GH

- 5 009832/1754 - 5 009832/1754

- 5 - . . O.Z. 25 306- 5 -. . O.Z. 25 306

in der X für einen Formyl- oder Acetylrest steht und R einen niederen AlkyXrest bedeutet, verwendet. Besonders geeignet haben sich Piperazine der obengenannten Formel erwiesen, inin which X is a formyl or acetyl radical and R is a means lower AlkyXrest is used. Particularly suitable Piperazines of the above formula have turned out to be in

steht*
der X für.den Formylrest/und R einen Alkylrest mit 1' bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise N-Formyl-H'-methylpiperazin, IT-Formyl-Ii'-äthylpiperazin, H-IOrmyl-N'-isopropylpiperazin, Ii-Acetyl-N'-methylpiperazin, H-Acetyl-ϊΡ äthylpiperazin oder l-Acetyl-iP-butylpiperazin. Besondere technische Bedeutung hat l-Formyl-U'-methylpiperazin erlangt.stands*
X denotes the formyl radical and R denotes an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, in particular having 1 to 2 carbon atoms. Suitable starting materials are, for example, N-formyl-H'-methylpiperazine, IT-formyl-II'-ethylpiperazine, H-IOrmyl-N'-isopropylpiperazine, II-acetyl-N'-methylpiperazine, H-acetyl-ϊΡ ethylpiperazine or 1-acetyl -iP-butylpiperazine. L-Formyl-U'-methylpiperazine has achieved particular industrial importance.

Die Piperazinderivate können in reiner Form oder als Gemische untereinander sowie in Gemischen mit anderen Extraktionsmitteln, wie Tetramethylsulfon, Di- oder Triäthylenglykolen, angewandt werden. Bevorzugt enthalten die als Extraktionsmittel verwendeten Gemische mehr als 60, insbesondere, mehr als 80 Gew.$ der genannten Piperazine, bezogen auf das gesamte Gemisch. Besonders vorteilhaft hat sich ein Zusatz von Äthylenglykol -si, insbesondere mit 10 bis 40 Gew.^ Äthylenglykol, bezogen auf ' die verwendeten Piperazine, erwiesen, ."-Vorteilhaft werden den Piperazinen bzw. den Piperazine enthaltenden Gemischen außerdem Wasser beigefügt* Vorzugsweise setzt man 5 bis 25 Gew.^a Wasser, insbesondere 5 bis 15 Gew.^ Wasser, bezogen auf das angewandte Extraktionsmittel bzw, das Extraktionsmittelgemisch, ein. .."■-..The piperazine derivatives can be used in pure form or as mixtures with one another and in mixtures with other extractants, such as tetramethyl sulfone, di- or triethylene glycols. The mixtures used as extractants preferably contain more than 60, in particular more than 80% by weight of the piperazines mentioned, based on the total mixture. The addition of ethylene glycol -si, in particular with 10 to 40% by weight of ethylene glycol, based on the piperazines used, has proven to be particularly advantageous 5 to 25% by weight of water, in particular 5 to 15% by weight of water, based on the extractant used or the extractant mixture, a. .. "■ - ..

Das Verfahren ist sowohl bei Normaldruck als auch bei'er-The process is possible both at normal pressure and at

■■■'.'. ■'■' - " - 6 - ' 009832/1 ■■■ '.'. ■ '■' - "- 6 - ' 009832/1

- 6 - O.Z. 25 306- 6 - O.Z. 25 306

höhtem Druck, ζ. B. bis zu 5 at, durchführbar. Man kann aber auch bei vermindertem Druck arbeiten. Im allgemeinen wendet man Temperaturen von 0 0 bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels an. In der Regel führt man z. Bl die Flüssig-Plüssig-Extraktion bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, insbesondere 30 bis 60⁰C, durch.higher pressure, ζ. B. up to 5 at, feasible. But you can also work at reduced pressure. In general, temperatures from 0 0 to the boiling point of the solvent are used. Usually one leads z. B1 the liquid-pluid extraction at room temperature or slightly elevated temperature, in particular 30 to 60 ⁰ C, through.

Pur die Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen nachPurely for the extraction of aromatic hydrocarbons

_Ä dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen alle an sich bekanntenAll known per se come to the method _{according to the invention}

W' -W '-

Arbeitsweisen für die Zerlegung von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe selektiver Lösungsmittel in Betracht. So können außer einer Flüssig-Flüssig-Extraktion oder Gegenstromverteilung auch die Verfahren der extraktiven Destillation oder einer Gegenstromwäsche angewandt werden. Es kann auch zweckmäßig sein, diese Arbeitsweisen miteinander zu verknüpfen. Um reine Aromaten zu erhalten, ist es vorteilhaft, im Falle der Plüssig-Plüssig-Extraktion mit einem Rückstrom·, beispielsweise an Aromaten, zu arbeiten. Da die Aromaten und die Piperazine in W der Regel miteinander unbegrenzt mischbar sind, wird dem Extraktionsmittel vorteilhaft soviel Wasser- zugesetzt, daß eine Misehungslücke auftritt. Es kann auch^zweckmäßig sein, mit einem Rückstrom einer anderen Verbindung, z. B. eines Kohlenwasserstoffs_; von geeignetem Siedepunkt zu .arbeiten. , Man kann aber auch Wasser oder ein anderes Lösungsmittel in die Trennapparatur geben und den Rückstrom innerhalb der Iqlonne selbst erzeugen. Als sogenannte Hilfslösungsmittel verwendet man vorteilhaft aliphatische Kohlenwasserstoffe, wieWorking methods for the decomposition of hydrocarbons with the help of selective solvents are being considered. In addition to liquid-liquid extraction or countercurrent distribution, the methods of extractive distillation or countercurrent washing can also be used. It can also be useful to combine these working methods. In order to obtain pure aromatics, it is advantageous in the case of Plüssig-Plüssig extraction to work with a backflow, for example on aromatics. Since the aromatics and the piperazines in W are generally completely miscible with each other, the extractant advantageously so much water is added that a Misehungslücke occurs. It can also be useful, with a return flow of another connection, z. B. a hydrocarbon _; from a suitable boiling point to .work. But you can also put water or another solvent in the separation apparatus and generate the return flow within the Iqlonne itself. As so-called auxiliary solvents, it is advantageous to use aliphatic hydrocarbons, such as

■ ■ ■ ■ ■ i_^: γ «."■ ■ ■ ■ ■ i_ ^: γ «."

009832/1754009832/1754

- 7 - O. Z. 25 306 - 7 - OZ 25 306

Propan, Butan, Pentan oder Isooctan.Propane, butane, pentane or isooctane.

Die in dem nachfolgenden;Beispiel angegebenen Teile sind ßewiöhlsteile. Sie verhalten sich au den Räumteilen wie Kilogramm stt, Iilter; , . : :_;. . " \\: . - , ...The parts specified in the following example are optional parts. They behave on the clearing parts like kilograms stt, Iilter; ,. :: _; . . "\\:. -, ...

^:' '-^- i -.:■■-■ -Beispiel ■ ' ^::_ ". ■:"■-"■ ^: ' ' - ^ - i -.:■■-■ -Example ■ ' ^:: _ ". ■:" ■ - "■

In die Mitte einer 3 m langen Siebbodenkolonne wird eine Mischung, bestehend aus 50 Teilen n-flexan, 60 Teilen Gyclohexan, 10 Teilen Cyclohexen und .30 Teilen Bengol, in einer Menge von 200 Teilen pioStunde eingeleitet»" Am Kopf der Kolonne werden 1 500 Teile N-Formyl-IT¹-methylpiperazin, das 10 Gew«^ Wasser enthält, und am unteren Ende der Säule 400 Teile Isooctan pro Stunde zugegeben. Zur Verbesserung der Extraktionswirkung wird die Flüssigkeitssäule in pulsierende Bewegung versetzt« Die Extraktionstemperatur beträgt 40°0. Am oberen Ende der Kolonne wird ein Raffinat abgezogen, das weniger als 1 'Crew.^ Benzol enthält. Das im unteren Teil der | Kolonne abgezogene Extrakt- hat nach Abtrennen des Isooctane und des Extraktionsmrttels folgende Zusammensetzung:A mixture consisting of 50 parts of n-flexan, 60 parts of cyclohexane, 10 parts of cyclohexene and .30 parts of bengol in an amount of 200 parts per hour is introduced into the middle of a 3 m long sieve tray column Parts of N-formyl-IT ¹ -methylpiperazine, which contains 10% by weight of water, and 400 parts of isooctane per hour are added at the lower end of the column. To improve the extraction effect, the liquid column is set in pulsing motion. The extraction temperature is 40 °. At the upper end of the column, a raffinate is drawn off which contains less than 1% of benzene. The extract drawn off in the lower part of the column has the following composition after the isooctane and the extraction medium have been separated off:

Benzol 99,8 Gew.ja, Cyclohexen 0,1 Gew.?S, Oyclohexan 0,1 Gew.^i, Hexan 0,05Benzene 99.8% by weight, cyclohexene 0.1% by weight, cyclohexane 0.1% by weight, Hexane 0.05

009832/175A009832 / 175A

Claims (1)

- 8 - O.Z. 25- 8 - O.Z. 25th PatentanspruchClaim Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen; aus Kohlenwasserstoffgemischen, die Paraffine und gegebenenfalls· Olefine und/oder Naphthene enthalten, durch Behandeln mit Piperazinen als Extraktionsmittel, nach bekannten Extraktionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man Piperazinderivate der allgemeinen FormelProcess for the production of aromatic hydrocarbons; from hydrocarbon mixtures which contain paraffins and optionally olefins and / or naphthenes, by treatment with piperazines as extraction agents, according to known extraction processes, characterized in that piperazine derivatives of the general formula ₂ - CH₂
X-N ■ N-R ₂ - CH ₂
XN ■ NO CH₂ - CH₂ CH ₂ - CH ₂ in der X einen Pormyl- oder Acetylrest bedeutet und R für einen niederen Alkylrest steht, als Extraktionsmittel verwendet. *in which X denotes a pormyl or acetyl radical and R denotes is a lower alkyl radical, used as an extractant. * Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG 009832/1754009832/1754