DE1645406A1 - Elastomere Formmassen - Google Patents

Elastomere Formmassen

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DE1645406A1
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DE19661645406
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Minor Harry Boore
Wilcoxen Jun Charles Harmon
Shaw Alfred William
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
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Description

SHEII INTERNATIONAI RESEAROH MAATSCHAPPIJ N.V... 30, Garel van Bylandtlaan, Den Haag, Niederlande
betreffend Elastomere Formmassen
Die Erfindung betrifft elastomere Formmassen, enthaltend neue Blockmischpolymerisate mit verbesserter Bearbeitbarkeit sowie ein Verfahren zu deren Herstellung,
Eine relativ junge Entwicklung auf dem G-ebiet der Polymerisate betrifft die Herstellung von Blockmischpolymerisaten, insbesondere von Blockmischpolymerisaten, die die allgemeine Konfiguration A-B-A aufweisen, worin die endständigen Blöcke A thermoplastische Blöcke sind, während der Mittelblock B ein elastomerer Polymerblock ist. Bei geeigneten Molekulargewichtsverhältnissen zwisohen den Endblöcken und dem Mittelblock weist das entstehende Blockmischpolymerisat "selbsthärtende" Eigenschaften auf, d.h. das Blockmischpolymerisat zeigt die allgemeinen
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Zug-Spannungseigenschaften einea vulkaniaierten Kautschuks, obwohl Θ3 selbst nicht unbedingt chemisch vernetzt oder vulkanisiert wurde. Solche Formmassen weisen zahlreiche Vorteile auf, nicht zuletzt eine Herabsetzung der erforderlichen Kosten für die weitere Bearbeitung, da die Vulkanisation entfällt. Außerdem können, da das Produkt nicht vulkanisiert wurde, Abfälle aus beliebigen fornigebenden Arbeitsgängen wiedergewonnen und einer weiteren Verwendung zugeführt werden.
Infolge der besonderen physikalischen Eigenschaften diaser Blockmischpolymerisate ist- der Spielraum der Molekulargewichtsbereiche der einzelnen Blöcke relativ eng. Blockmischpolymerisate mit optimalen Zug-Spannungseigensciiaften und anderen optimalen physikalischen Eigenschaften für gewerbliche Verwendung können, wie man weiß, nur schwer oder gar nicht bearbeitet werden. Man cann ihnen Plastifiziermittel, z.S. Kautschukstrecköle zusetzen, aber dieser Zusatz ist beschränkt, da mit zunehmendem Anteil an Streckölen oder anderen Plastifiziermittein zahlreiche der physikalischen Eigenschaften mehr u.<-d mehr beeinträchtigt werden.
Die Erfindung betrifft daher elastomere Zubereitungen, die ein neues Blockmischpolymerisat enthalten, das der
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allgemeinen Formel A-B-A entspricht, worin jedes A ein unabhängig gewähltes Blookpolyraer eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes und B ein Blockpolymer eines konjugierten Diene ist sowie deren hydrierte Derivate und ist dadurch gekennzeichnet, daß
a) jedes Blockpolymer A ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von θ 000 bis 35 000 aufweist,
b) 7|5 bis 30 Mol-# der Blockpolymeren A ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 3 000 bis 12 000 aufweisen und
c) das Blookpolymer B ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 40 000 bis 50 000 aufweist.
Die Molekulargewichte, wie sie in der vorliegenden Besciireibung angegeben werden, sind Zahlenmittel der
Molekulargewichte.
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der Bearbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate. Um dieses Ziel zu erreichen war es notwendig, Bereiche für die Molekulargewichte der
einseinen 3Iockpolymere festzusetzen, die keine Beeinträchtigung der anderen physikalischen Eigenschaften
wie Zugfestigkeit, Dehnung uni verwandte Sigensohaften zur Folge haben. Das mittlere "olekalargewicht der einzelnen 31öcke ist relativ eingeschränkt, 1Om jeden beliebigen zufriedenstellenden Grad der Bearbeitbarkeit zu erzielen. 009 8 21/1757
BAD ORIGINAL
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Innerhalb dieser Beschränkung wurde jedoch weiter festgelegt, daß das Molekulargewicht der Blockpolymeren eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes in dem zuvor definierten Ausmaß gestreut werden muß. Es wurde festgestellt, daß das mittlere Molekulargewicht der Blockpolymeren eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes zwischen etwa 8 000 und etwa 35 000 liegen sollte und daß daruberhinaus 7,5 "bis 30 Mol-# dieser Bbckpolymeren ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 3 000 und 12 000 aufweisen sollten. Um die elastomeren Eigenschaften mit den selbsthärtenden Merkmalen, wie sie oben erwähnt wurden, zu erhalten, muß das Block— 'polymer B eines konjugierten Dienes ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 40 000 und etwa 150 000 aufweisen und der Anteil der Blockpolymeren von vinylsubstituiert en aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem gesamten Blockmischpolymerisat vorzugsweise etwa 15 bis 40 Gew.-# betragen.
Die zur Herstellung des elastomeren Mittelblocks geeigneten konjugierten Diene enthalten vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül und schließen insbesondere Butadien und Isopren sowie Methylisopren und Dimethylisopren ein, während als vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe z.B. Styrol undr^-Methylstyrol verwendet werden können.
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Es wurde festgestellt, daß, wenn der Anteil an thermoplastischen Endblö'oken mit relativ niederen MoIekulargewiohten im Überschuß vorhanden ist, die Zugfestigkeit des erhaltenen Blookmisohpolymerisates insbesondere bei erhöhten Temperaturen drastisoh vermindert wird. Andererseits bleibt aber, wenn ein niederer Anteil an Blockpolymer eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit niederem Molekulargei-jicht vorhanden ist, die Bearbeitbarkeit der gegebenenfalls gebildeten Blockmischpolymerisate praktisch unverändert. Wenn außerdem der Anteil der Blockpolymeren der vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe am Gesamtgewicht des Blockmischpolymerisates den zuvor angegebenen bevorzugten Bereich stark übersteigt, beginnen die Blockmischpolymerisate ihre elastomeren Eigenschaften zu verlieren und werden den thermoplastischen Kunstharzen ähnlicher.
Die Erfindung zeigt im Hinblick auf die nichthydrierten Polymerisate wesentliche Vorteile; diese treten jedoch noch stärker hervor beim Vergleich der hydrierten Derivate dieser Blockmischpolymerisate. Mit anderen Worten, wenn ein gegebenes Blockmischpolymersiat, das keine Streuung der Molekulargewichtsarten in den endständigen Blookpolymeren aufweist, mit einem Blockmiachpolymeriaat von ähnlichem mittleren Blockmolekulargewicht verglichen wird, das jedoch die erfindungsgemäße Streuung aufweist, tritt
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der Unterschied zwischen den "beiden ßlockmischpolymerisaten nach der Hydrierung wesentlich stärker hervor, als vor der Hydrierung.
Die Hydrierung der Blockmischpolymerisate ist nicht Bestandteil der. vorliegenden Erfindung. Es sei jedoch erwähnt, daß sie mit einer Vielzahl von Hydrierungskatalysatoren vorgenommen werden kann, so z.B. mit Nickel auf Kieselgur; vorzugsweise werden jedoch Zieglerkatalysatoren verwendet und insbesondere Kombinationen von Kobalt- oder Nickelsalzen mit Aluminiumalkylhalogeniden. Die Hydrierung hat im allgemeinen den Zweck, die Beständigkeit gegenüber Oxydation und Ozonisation zu verbessern und gleichzeitig den Erweichungspunkt der Polymerisate zu erhöhen. Ein wesentlich beständigeres Blockmischpolymerisat wird gebildet, wenn nur die Doppelbindungen des konjugierten Dienblocks hydriert werden, aber im normalen Verlauf einer solchen Hydrierung werden ebenso die Polyvinylarenblb'cke hydriert. Die Beständigkeit wird wesentlich verbessert, wenn mindestens 50 fot vorzugsweise etwa 80 ■£ der ursprünglich vorhandenen ungesättigten Bindungen hydriert werden. Diese verbesserte Beständigkeit kann somit charakterisiert werden durch ein Blockmischpolymerisat mit einem Restanteil an ungesättigten Bindungen von <20 $.
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Die erfindungsgemäß bevorzugten Blockmischpolymerisate., deren ursprünglich vorhandene ungesättigten Bindungen bis auf einen Restanteil von < 20 fi reduziert wurden, entspreohen vor der Hydrierung der Grundstruktur A --B - A, wobei jedes Blockpoljcmer eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 12 000 und 25 000 aufweist, etwa 10 bis etwa 25 Eol-# der Blöcke A ein mittleres Molekulargewicht von 4 000 bis 11 000 und Block B ein mittleres Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 120 000 aufweist. Bevorzugte Arten von Blockmisohpolymerisaten, auf die sich die Erfindung insbesondere besieht, weisen vor der Hydrierung die Struktur Polystyrol-Pol.. atadien-PoIystyrol und Polystyrol—Polyisopren-Polyety,. öl auf.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können Zusätze enthalten und es wurde festgestellt, daß die Bearbeitbarkeit weiter verbessert werden kann durch die Anwesenheit von 0,5 bis 5 Jew.-/i einer Erdalkaliseife höherer Fettsäuren, z.B, Caloiumstearat oder Caloiumoleat sowie die entsprechenden Magnesiumseifen.
Das Verfahren zur Bildung der erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate umfaßt Verbesserungen der Grundverfahren, durch die die Blockmischpolymerisate bisher gebildet wurden. Das allgemeine Verfahren zur Herstellung
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von Polymerisaten nach dem Stande der Technik umfaßt die Auswahl von geeigneten Monomeren sowohl für die thermoplastischen Endblöcke A als auch für den elastomeren Mittelblock B und die Polymerisation dieser Monomeren mit für die Bildung der gewünschten Blöcke geeigneten Katalysatoren. Insbesondere werden zu diesem Zweok Lithiumkatalysatoren verwendet, z.B. Lithiummetall, Lithiumalkyl oder eine andere Lithiumverbindung, die die Polymerisation der einzelnen Monomeren in solcher Weise anregt, daß "lebende Polymere11 gebildet werden, die an einem oder beiden Enden einer wachsenden Polymerisatkette ein Lithiumradikal -abtragen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Hauptaugenmerk auf die Verwendung von monofunlctionellen Lithiumkatalysatoren, vorzugsweise Lithiumalkylkatalysatoren, insbesondere sek.-Alky!katalysatoren wie z.B. sek.-Butyllithium gerichtet.
Es werden hier zwei Arten von Verfahren in Betracht gezogen. Bei dem weniger bevorzugten Verfahren folgen die Arbeitsschritte aufeinander, indem zunächst das den thermoplastischen Block bildende Monomer, z.B. Styrol, in einer inerten Kohlenwasserstofflösung mit dem Katalysator, z.B. sek.-Alkyllithium bei Temperaturen zwischen etwa 5O0C und etwa 1000C in Berührung gebracht wird. Dies verursacht schnelle Polymerisation des Monomeren unter Bildung eines ersten Blockpolymeren A-Li. Darauf wird
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das zweite Monomer, z.B. Butadien in das Polymerisationsgeniisch injiziert und die Polymerisation unter Bildung des Zwischenblockmischpolymerisates A-B-Li fortgeführt. Schließlich wird, wenn das gewünschte 1-Iolekulargewicht erreicht worden ist, dasselbe oder ein anderes thermoplastisches bldfckbildendes Monomer in das Polymerisationsgemisch injiziert und das Sndblockmischpolymerisat A-B-A auspolymerisiert. ' ,
Das bevorzugte Alternativerer fahr en schließt eine Kupplungsstufe ein, die eine bessere Steuerung des Endproduktes ermöglicht. In diesem Alternatiwerfahren ist die Stufe der Bildung des ersten Blockpolymeren A identisch mit der ersten Stufe des eben beschriebenen Verfahrens und die Stufe der Bildung des Zx^ischenblockpolymerisates ist ebenfalls identisch mit der eben beschriebenen Arbeitsweise, mit der' Ausnahme,, daß man das Blockpolymerisat B nur bis zur Hälfte seiner gewünschten Endlänge wachsen läßt. Auf diese v/eise wird ein Blockmischpolymerisat der allgemeinen Konfiguration A-(i/2 B)-Li gebildet. In dieser Stufe wird dem Polymerisationsgemisch ein difunktionelles Kupplungsmittel zugesetzt, z.B. ein Dihalogenkohlenwasserstoff, vorzugsweise ein solcher wie 1,2-Dibromäthan. Dieses bewirkt das Kuppeln der Zwischenblffokpolymerisate mit einem unbedeutenden Kupplungsrest, nämlich dem Kohlenwasserstoffanteil des Kupplungsmittela 009821 / 17S7
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in der Mitte, der jedoch für die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen und beanspruchten Zwecke vernachlässigt werden kann. Das erhaltene Produkt ist das gewünschte Blockmischpolymerisat mit der Grundstruktur
A-B-A.
Die Schwierigkeit hinsichtlich der Bearbeitbarkeit der nach diesen bekannten Verfahren erhaltenen Blockmischpolymerisate liegt in dem extrem gleichmäßigen Polymerisationsgrad der Endblöcke, der ein sogenanntes monodisperses System zur iolge hat, worin von praktisch allen Molekülen der Blöcke A angenommen werden kann, daß sie dasselbe Molekulargewicht haben. Während dies eine besonders genaue Steuerung der Struktur und daher eine hohe Zugfestigkeit der auf diese '//eise gebildeten Blockmischpolymerisate zur Folge hat, bedingt die schlechte Bearbeitbarkeit gewisse Schwierigkeiten.
Die eben beschriebenen bekannten Verfahren beruhen ganz allgemein auf der Gegenwart der gesamten Katalysatormenge während allenStufen der Blockbildung. Dies war in der Tat der Hauptgrund für die aufgetretenen Schwierigkeiten bei der Bearbeitbarkeit, da dadurch die Bildung eines extrem engen Molekulargewichtproduktss in den Endblöcken A verstärkt wurde.
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Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dessen Hilfe der Molekulargewichtsbereioh der Blöcke A in solcher Weise gestjStHßJt wird, daß die Zug-Spannungseigenschaften der Blockmischpolymerisate erhalten und gleichzeitig deren Bearbeitbarkeit verbessert wird. Man kann nun getrennt voneinander mehrere Blookpolymere herstellen und sie darauf miteinander vermischen, indem man die Blockmolekulargewichte und deren Mengenanteile so auswählt, da3 man eine Formmasse.mit verbesserter Bearbeitbarkeit und guten Zug-Spannungseigenschaften erhält. Solche Mischverfahren sind jedoch unwirtschaftlich und umständlich. Es ist daher sowohl vom technischen als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt sehr wünschenswert, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe die gewünschten Blockmischpolymerisate mit der oben angegebenen Streuung der Molekulargewichte in den thermoplastischen Blöcken A in einer einzigen Reaktion gebildet werden.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden die'weiter oben definierten Blockmischpolymerisate hergestellt, indem der Katalysator der PolymerisationsBone in solcher Weise zugesetzt wird, daß in situ ein Gemisch von Molekülen der Blöcke A gebildet wird, wobei die Zuteilung so geplant und durchgeführt wird, daß die beschriebenen und beanspruchten Kengenverhältnisse von thermoplastischen Blöcken mit mittlerem und niederem
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BAD
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Molekulargewicht gebildet werden. Dies wird erreicht, indem zunächst die Reaktionsgeschwindigkeit des "AM-Block-Monomeren in einem gegebenen Lösungsmittel, bei gegebener Temperatur und Katalysatorkonzentration bestimmt wird, worauf das mittlere Molekulargewicht der gewünschten Blöcke A festgelegt wird. Darauf wird der Anteil und das Molekulargewicht des Anteiles mit niederem Molekulargewicht, der zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit erforderlich ist, sowie der entsprechende Anteil und das Molekulargewicht des Anteiles mit höherem Molekulargewicht zum Aufrechterhalten der Zug-Spannungseigenschaften festgelegt, worauf der Katalysator in das System injiziert wird, insbesondere muß, um das gewünschte Gemisch von Komponenten des Blookmischp&ymerisat A zu erhalten, ein erster Anteil des Katalysators in das System injiziert v/erden, damit sich eine Fraktion mit relativ hohem Molekulargewicht bildet, worauf ein zweiter Anteil (für gewöhnlich der größere Anteil) des Katalysators injiziert wird, damit sich eine Hauptfraktion der Blöcke A bildet, die das gewünschte mittlere Molekulargewicht aufweist; schließlich wird ein letzter und begrenzter Anteil des Katalysators zu solcher Zeit injiziert, daß nach der zu Ende geführten Polymerisation die erhaltenen zuletzt gebildeten Blockpolymere jene sind, die ein relativ niederes Molekulargewicht aufweisen. Darauf wird man feststellen, daß das
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System verschiedene Molekulargewichtsarten aufweist einschließlich, drei darin vorhandener Hauptkomponenten: ein Teil mit relativ hohem Molekulargewicht, der in solchem Verhältnis zu dem zweiten 'Teil mit relativ niederem Molekulargewicht steht, daß sich im Mittel das gewünschte mittlere Molekulargewicht ergibt, während das Molekulargewicht des dritten, für gewöhnlich größten Teiles dem gewünschten mittleren'Molekulargewicht entspricht.
Nachdem das geeignete Gemisch vom Blackpolymeren A gebildet worden ist, wo"bei jedes Molekül durch ein Lithiumradikal abgeschlossen wird, wird das Verfahren in der oben beschriebenen Weise weitergeführt, entweder als Verfahren mit aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen oder als Kupplungsverfahren, vorzugsweise als letzteres. Es wurde auch festgestellt, dal3 die augenfälligste Verbesserung der Bearbeitbarkeit ohne Beeinträchtigung der anderen physikalischen Eigenschaften bei den Formmassen beobachtet wird, die anschließend an die Blookpolymerisatbildung hydriert \Amrden, wie zuvor beschrieben.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher beschrieben»
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Beispiel
Um die Be arbeit "bar ke it und die Eignung zum Strangpressen von Blookmischpolymerisaten miteinander zu vergleichen, worin die endständigen Blockpolymere entweder nach dem Stand der Technik monodispergiert sind oder erfindungsgemäß eine breite Streuung der Molekulargewichte aufweisen, wurde eine Reihe von Blockmischpolymerisaten hergestellt, hydriert und darauf Versuchen über die Bearbeitbarkeit unterworfen. Die G-rundstruktur der Blockmischpolymerisate vor der Hydrierung war Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol und es wurde jede vernünftige Anstrengung gemacht, um Polymerisate zu erhalten, deren Blockmolekulargewichte im Bereich von 14 000 - 74 OCO - 14 OOQlagen. Diese Blockmischpolymerisate wurden darauf hydriert, um alle ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen zu eliminieren. Die Blockmischpolymerisate wurden mit Hilfe eines Kupplungsverfahrens hergestellt. Nähere Angaben über ihre Strukturen und die entsprechenden physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Die dem Stand der Technik entsprechende Probe A wurde in Lösung polymerisiert, unter Verwendung von sek.-Butyllithium
ι als Katalysator, der insgesamt bei Beginn der Polymerisation zugesetzt wurde* Die übrigen Proben wurden alle erfindüngsgemäß polymerisiert; der Unterschied zwischen den einzelnen Proben liegt darin, daS die Polymaria&tion
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BAO
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durch absatzweise oder kontinuierliche Injektion des Katalysators variiert wurde und daß "bei der a"bsatzweisen Injektion die Anteile des Katalysators variiert w4rden. Probe B wird näher beschrieben, um die Mittel, mit denen die anderen Proben hergestellt wurden, näher zu erläutern.
Um eine trinodale Verteilung in den endständigen Blookpolymeren der Probe B sicherzustellen, wurde festgelegt, daß 20 >-■ der Moleküle ein Molekulargewicht von etwa 24 000, 60 $> ein llolekulargewicht von 14 000 und 20 fi ein Molekulargewicht von 4 000 haben sollten. Auf der Gewichtsbasis betragen die entsprechenden Prozentzahlen 54,60 und 6 .ό. Der G-esamtansatz an Styr-^monomerem wurde in Cyolohexan als Lösungsmittel z' einer etwa 20 gew.-ySigen Lösung gelöst. Dieses Gemisch wurde dann auf etwa 400C erwärmt, wobei die Temperatur auf der Grundlage der Reaktionsgeschwindigkeit gewählt wurde, die die notwendigen Handhabungen ermöglicht. Das Lösungsmittel und das Monomer wurden auf den Punkt der eben beginnenden Polymerisation gebracht, indem die in der Lösung enthaltenden Verunreinigungen sorgfältig mit einer verdünnten Lösung des sek.-Butyllithiums als Katalysator titriert wurden.
20 ?6 des Katalysators wurden darauf in einem einzigen Anaatz zugesetzt und 2 min reagieren gelaasen. Dies ist die berechnet- 3eit für eina etwa 13/aige Umwandlung des
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BAD ORiölNAL
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Monomeren zur Herstellung des Teils vom Molgewicht 10 "bei dieser Menge an Katalysator. Darauf wurden weitere 60 $ des Katalysators zugesetzt, so daß insgesamt 80 fo der vorgesehenen Gesamtmenge Katalysator im Polymerisationsgemisoh vorhanden waren. Man ließ den ersten Anteil und den zweiten Anteil des Katalysators 8 min mit Polystyrol reagieren, um weitere 65 "/<> des Monomeren umzuwandeln. Dabei wurde ein Teil des Blockplymeren A vom Molgewicht 10 000 erhalten, worin 20 fo der Molekül ein Molgewicht von 20 000 und 60 fo der Moleküle ein Molgewicht von 10 hatten. Zu diesem Punkt wurde der Restanteil an Katalysator zugesetzt. Man ließ alle drei Anteile des Katalysators reagieren, bis das gesamte Monomer auspolymerisiert war. Dabei wurde eine Molgewichtszunähme von 4 000 in allen Abschnitten erh-ilten, so daß insgesamt 20 MoI-^ mit Molgewicht 4 000, 60 Mol-$ mit Molgewicht 14 000 und 20 Mol-# mit Molgewicht 24 OCO gebildet wurden. Der Lösung des Gemisches von lebenden Polymeren mit endständigen Lithiumradikalen wurde nun Isopren als Monomeres zugesetzt und bis zu einem berechneten Molekulargewicht von 1/2 des gewünschten Molekulargewichtes in dem Endmiechpolymerisat polymerisiert, Dann wurde dem Gemisch 1,2-Dibromäthan zugesetzt, das das Kuppeln der Polymeren unter Bildung des gekuppelten 3-Block-Polymeren mit der Struktur Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol verursachte, worin die Polystyrolblöcke die in Tabelle I angegebene Molekular-
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gewicht s st reuung aufwiesen, ausgenommen Probe A, worin -die Ge samt menge an Katalysator vom Beginn der Polymerisation an zugegen war. Darauf wurden die Blockpolymerisate hydriert, isoliert und, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, geprüft. Ein Vergleich der Ergebnisse lehrt, daß Probe A1 worin die endständigen Blöcke keine Molekulargewichtsstreuung aufweisen, eine relativ geringe Fließgesohwindigkeit durch ein Kapillarschmeiviskometer aufweist, verglichen mit den übrigen Proben, worin die endständigen Blöcke Gemische von verschiedenen Molekulargewicht sarten sind. Außerdem ist aus der Tabelle zu entnehmen, daß die Eignung zum Strangpressen bei den Proben mit Kolekulargewichtsstreuung in den endständigen Blöcken wesentlich verbessert ist. Weiterhin ist es von großer Wichtigkeit, daß die Temperatur des Strangpressens oder eines anderen Bearbeitungsvorganges vermindert werden kann, wenn die endständigen Blöcke Gemische von Molekulargewi ciitsarten sind. Diese Verbesserung der Bearbeitbarkeit wird noch wesentlich erhöht durch zusätzliche aber wahlweise Anwesenheit von 0,5 bis 5 Gew.-^ einer Erdalkaliseife einer höheren Fettsäure, z.B. Galciumstearat oder · Calciumoleat oder der entsprechenden Magnesiumseifen. Tatsächlich ermöglicht die Kombination der Erdalkalimetallseife mit den gemisohten Blockmiachpolymerisaten der vorliegenden Erfindung eine Verringerung der Temperatur beim Strangpressen um etwa 25 bis 750C (50 bis 15O0P)1
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wobei gleichzeitig die Geschwindigkeit beim Strangpressen und die Qualität des erhaltenen Produktes noch verbessert wird.
Tabelle I
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Tabelle I
Probe
Eigenschaften der gekuppelten hydrierten Blockmischpolymerisate mit verschiedener Verteilung des Molgewicht« in den endständigen Blöcken
A B c
Mittleres Molgewicht χ 1(P der Blöcke,- (Tritiumraethode)
Molgewichtsverteilung in den endständigen Blöcken
Zugfestigkeit kg/cnr(psi) bei 230C
bei 100 C
"Quick" CIIV+, Ib, 25O0C 0,05"/min
Spiralform bel2260°C und ?ü,1 kg/cmrt cm (1000 psi, 5000P inch)
Eignung zum Strangpressen/Temperatur
keine
443 (63OO) 66,8 (950)
59
21,3
genügend-schlecht/ sehr gut/ 3l6°C (60O0Ff 3160C (6000P) 13-70-13
% 23 000
% 14 500
% 3 100
436,6 (6210) 42,5 (605)
33 '
23,4 (9,2) 13-72-J3
20 % 17 000
60 % 14 000
20 % 11 000
436 (6200)
63,3 (900)
35
23,6 (9,3)
sehr gut/
3160C (6000P)
12-72-12
10 % 35 000
20 % 21 000
40 % 11 000
20 % 7 000
10 % 5 000
37& (5375? 12,0 (170)
28 <
28,2 (!!,Ι;
sehr gut _ 301,5*C (5750F)
CD CD OO
^aplllarschmelzviscosimeter
Tabelle I Fortsetzung
co
00
Tabelle I (Fortsetzung)
Eigenschaften der gekuppelten, hydrierten Blockmischpolymerisate mit verschiedener Verteilung des Molgewichts in den endständigen Blöcken
Probe
Mittleres Molgewicht x IC der Blöcke» (Tritiummethode)
Molgewichtsverteilung in den endständigen Blöcken
Zugfestigkeit kg/cm (psi) bei 23°C bei 10O0C
"Quick" CMV+, Ib, 25O0C 0,05"/min
Spiralform bei 26O0C und 70,3 kg/cm2, cm (1000 psi, 5000P inch)
Eignung zum Strangpress en/Temperatür
Kapillar ffchmelzviscosimeter 14-76-14
14-76-14
14-78-14
kontinuierlich kontinuierlich 50 % 22 000 Mittel » 24 000 Mittel = 24 000 50 % 6 3OO 45 % 6 000 Boden = 9 400
508 (7230)
60,1 (855)
20,6 (8,1)
genügend/
3O1,5°C(575°F)
385,2 (5
60,5 (860)
54
21,3 (8,4)
400 (5690) 37,3 (530)
61
14-76-14
10 % 30 000
80 % 13 000 10 % 5 000
379,2 (5390) 64,0 (910)
37
21,8 (8,6) 22,1 (8,7)
genügend/ ^V
301,5 C(575 F) 3160C(OOO0P)

Claims (12)

Patentansprüche
1. Elastomere Formmasse enthaltend als elastomere
Komponente ein Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel
A-B-A
xrorin jedes A ein unabhängig gewähltes Blookpolymer eines vinylsubstituiert en aromatischen Kohlenwasserstoffes und B ein Blockpolymer eines konjugierten Diene ist, sowie deren hydrierte Derivate, dadurch gekennzeichn e t, daß vor dem Hydrieren
a) jedes Blockpolymer A" ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 8 000 Ms 35 000 aufweist, "b) 7>5 "bis 30 Mol-$ der Blockpolymeren A ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 3 000 "bis 12 000 aufweisen, c) das Blockpolymer B ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 40 000 Ms 150 000 aufweist.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch -gekennzeichnet, daß vor cj,em Hydrieren a) jedes Blookpolymer A ein mittleres Molekulargewioht
im Bereich von 12 000 Ms 25 000 aufweist, >
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ORIGINAL
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Zl
b) 10 bis 25 Mol-fo der Blockpdymeren A ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 4 000 bis 11 000 aufweisen,
c) das Blockpolymer B ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 120 000 aufweist.
3· Formmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch· g e ke.nnzeich.net, da:i in dem Blockmischpolymeri fc sat A-B-A mindestens 50 fo Vfcw. 80 °/o der ursprünglich vorhandenen ungesättigten Bindungen hydriert sind.
4. Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch . g e kennze i chnet, da;J jedes 31ockpolymer A
Polystyrol ist.
5. Formmasse nach Anspruch 1 bia 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockpclymer B ein
ψ konjugiertes Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.
6. Formmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockpolymer B Polybutadien ist.
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If
7. Formmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch. g e kennse i c h η e t, da 4 das Blockpolymer 3 Polyisopren ist.
8. Formmasse nach Anspruch 1 "bis 7, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einer Erdalkaliseife einer höheren Fettsäure.
9. Formmasse nach Anspruch 1 "bin 8, gekennzeichnet durch einen, zusätzlichen Gehalt an einem Caliumsalz oder Magnesiums air: einer höheren Fettsäure Vzw. in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-;S.
10. Verfahren zur Herstellung der Blockmischpolymerisate n'ich Anspruch 1 bis 9 f dadurch gekennzeichnet, daii man das den Block A bildende Monomere zunächst in Gegenwart eines Anteils der Gesamtmenge eines Lithium»catalysators zu einem Teil mit relativ hohem Molekulargewicht polymerisiert, darauf einen weiteren Anteil des Lithiuaikatalysators zusetzt und einen Teil
der Blöc e A mit dem gewünschten mittleren Molekulargewicht polymerisiert und schließlich den verbleibenden Anteil des Lithiumkatalysators zusetzt und einen Teil des Blocks A mit relativ niederem Molekulargewicht polymerisiert, wobei die Teile unä die Gesamtmenge des Katalysators durch dae vorbeschriebene Verfahren berechnet 009821/1757
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werden, worauf man die Polymerisation in Gegenwart eines konjugierten Diens weiterführt und zul«etzt mit einem zweifunktionellen Kupplungsmittel kuppelt und gegebenenfalls hydriert.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lithiumkatalysator absatzweise zugibt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lithiumkatalysator kontinuierlich zugibt.
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