DE1645224A1 - Modifier for vinyl halide polymers - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf feste thermoplastische Polymerisate, welche durch nacheinander durchgeführte Polymerisation von erstens Alkyl-oder Alkoxyaethylestern von Acrylsäure, zweitens Styrol oder am Ring substituierten Styrolen und drittens niederen Alkylestern der Methacrylsäure erhalten werden» Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf hoch schlagfeste und transparente Materialien, die durch Mischung derartiger Produkte mit anderen Polymerisaten, insbesondere Vinylchlorid, Homo- und Copolymeren, gewonnen werden* Typisohe für derartige Mischungen brauchbare Copolymere enthalten wenigstens 30 Gewichtsprozent eines Polyvinylhalogenides und bis zu 20 Gewichtsprozent einer anderen hiermit copolymerisierfoaren Monovinylidenverbindung wie Vinylacetat, Methylmethacrylat, Styrol o.a.The invention relates to solid thermoplastics Polymers which are carried out by one after the other Polymerization of firstly alkyl or alkoxyethyl esters of acrylic acid, secondly styrene or styrenes substituted on the ring and thirdly lower alkyl esters of methacrylic acid »The invention also relates to highly impact-resistant and transparent materials, by mixing such products with other polymers, especially vinyl chloride, homo- and copolymers, are obtained * Typisohe useful for such mixtures Copolymers contain at least 30 percent by weight of one Polyvinyl halides and up to 20 percent by weight of one another monovinylidene compound copolymerizable therewith such as vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene, etc.

In den allerletzten Jahren hat in der Kunststoffindustrie die Herstellung von zähen und halbzähen oder leicht plastifizierten Vinylprodukten und diese . enthaltenden Zusammensetzungen einen eindrucksvollen Aufschwung . ■ erfahren. Dieser Aufschwung ist zumindest teilweise durch,- : die Einführung und den Handel von Modifikatoren fürFor the very last few years in the plastics industry the manufacture of tough and semi-tough or slightly plasticized vinyl products and these. containing Compositions an impressive upswing. ■ Experienced. This upswing is at least partially due to -: the introduction and trading of modifiers for

Vinylchloridkunstharze erleichtert worden, welche inVinyl chloride resins which are used in

Herstellungs- undManufacturing and

dem Basis-Vinyl-Chlorid-System die/Verarbeitungseigenschäften verbessern können, die Schlagfestigkeit erhöhen und andere nützliche Gebrauchseigenschaften entwickeln. Diese Modifikatoren sind speziell auf Basis eines ⁼ elastomeren Copolymerisates mit ungesättigten Anteilen, wie beispielsweise einem Butadien-Ötyrol-Copolymerisatj ■.,-' aufgebaut» Obgleich derartige Modifikatoren in vieler Hinsiöht hilfreich und nützlich sind, erweisen sie sich als nicht besonders widerstandsfähig gegenüber· Witterungs*» einflüssen und verursachen eine beträchtliche Abnahme der ^r Transparenz des unmodifizierten Yinylkunstharze-s· ^; .the basic vinyl chloride system can improve processing properties, increase impact resistance and develop other useful performance properties. These modifiers are specifically based on a ⁼ elastomeric copolymer with unsaturated components, such as a butadiene Ötyrol-Copolymerisatj ■, -. Built up '' Although such modifiers are helpful and useful in many Hinsiöht, they prove to be not particularly resistant · weathering * influences "and cause a substantial decrease in ^r transparency of the unmodified Yinylkunstharze-s ^·; .

Ein Gegenstand vorliegendem Erfindung ist nun die Ent-Wicklung eines^; --Modif ik'ators auf ÄorylbasiSi' welcsher ■ Homo- und Copolymeren von Vinylhalogeniden_A insbesondere Vinylchlorid Homo- und Copolymere^ zu einer erhöhten Sohlagfesfcigkelt verhelfen kann«An object of the present invention is now the development of a ^; --Modif ik'ators based on aoryl basis - homo- and copolymers of vinyl halides _A in particular vinyl chloride homo- and copolymers ^ can help to increase the floor resistance «

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Erhöhung der Transparenz von Vinylchloridpolymeren durch Vermischen mit den erfindungsgemäßen Modifikatoren. .Another object of the invention is the increase the transparency of vinyl chloride polymers by blending with the modifiers according to the invention. .

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Entwicklung von Viny!polymerisate enthaltenden Zusammensetzungen mit Modifikatoren auf. Acry!basis, die eine erhöhte Lieht- undThe invention further relates to development of vinyl polymers containing compositions with Modifiers on. Acry! Basis, which has increased light and

Hitzebeständigkeit aufweisen« ^Have heat resistance «^

Weitere erfindungsgemäße Gegenstände und damit verbundene Vorteile sind aus der folgenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich.Further objects according to the invention and related Advantages are from the detailed description below evident.

Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch genau überwachte in Emulsion durchgeführte Polymerisation erhalten. Durch einen ersten Schritt oder eine erste Stufe wird ein gummiartiges quervernetztes Copolymerisat gebildet, in dem | ein Acrylsäureaikylester oder —alkoxyaethy!ester zusammen mit einem geringen Anteil eines guervernetzendea Monomeren der Emulsionscopolymerisation unterworfen werden. Dies geschieht mit Hilfe von etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent eines geeigneten Emuigators und eines Initiatorsystems, vorzugsweiseThe objects of the invention are closely monitored by Obtained polymerization carried out in emulsion. A rubber-like cross-linked copolymer is formed by a first step or a first stage in which | an acrylic acid acyl ester or -alkoxyethyl ester together with a small proportion of a crosslinking monomer be subjected to emulsion copolymerization. this happens with the help of about 1 to 3 percent by weight of one suitable emuigator and an initiator system, preferably

00 96 31 /21 4 B -*-00 96 31/21 4 B - * -

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auf Redoxbasis. Die Copolymerisation wird unter solchen Reaktionsbedingungen durchgeführt, daß ein Latex kleiner Partikelgröße gebildet wird. Dann wird in einem zweiten Schritt oder einer zweiten Stufe in Gegenwart des vorgeformten Latex eine aromatische Viny!verbindung, wie z.B. Styrol, die einen kleinen Anteil eines quervernetzendenbased on redox. The copolymerization is among such Reaction conditions carried out that a latex smaller Particle size is formed. Then in a second step or a second stage in the presence of the preformed Latex an aromatic vinyl compound, such as Styrene, which is a small proportion of a cross-linking

»Di-Monomeren, /vorzugsweise dieJVinylbenzol, enthält, unter»Di-monomers, / preferably the vinylbenzene, contains, under

solchen Bedinungen polymerisiert, daß die quervernetzten Polystyrolketten innig mit den Polyalkylacrylat oder = Polyalkoxyaethylacrylat quervernetzten Ketten (aus der ersten Stufe) verstrickt oder verhaftet werden. Während der zweiten Stufe kann eine weitere Menge Initiator hinzugefügt werden, jedoch kein weiterer Emulgator, so daß im wesentlichen keine neuen zusätzlichen und bestimmterv Teilchen gebildet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsfe - form wird die in der zweiten Stufe verwandte aromatische Vinylverbindung, wie beispielsweise Styrol, nach und nach zugegeben. Nach Vollendung der zweiten Stufe der Polymerisation wird ein niederes Alkylmethacrylat zugefügt und in Gegenwart des in der zweiten Stufe erhaltenen Latex polymerisiert. Es wird wiederum kein zusätzlicher Emulgator verwendet, so daß im wesentlichten keine weiteren und bestimmten Teilchensuch conditions polymerized that the cross-linked Polystyrene chains intimately cross-linked with the polyalkylacrylate or = polyalkoxyethyl acrylate chains (from the first stage) become entangled or arrested. An additional amount of initiator can be used during the second stage are added, but no further emulsifier, so that essentially no new additional and definitev Particles are formed. According to a preferred embodiment - form becomes the aromatic used in the second stage Vinyl compound such as styrene is gradually added. After completion of the second stage of the polymerization a lower alkyl methacrylate is added and in the presence of the latex obtained in the second stage polymerized. Again, no additional emulsifier is used, so that essentially no further and definite particles

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gebildet werden. Weiterer Initiator kann verwandt werden* Das erhaltene feste thermoplastische Polymerisat kann aus der Emulsion durch Eindampfen, geeignete Coagulier- und Waschverfahren, wie Coagulation durch Aussalzen, Ausfrieren usw. isoliert werden«, Die Isolierung kann auch durch Sprühtrocknung erfolgen. In allgemeinen Worten kann der physikalische Aufbau der Polymerisatpartikel, welche nach dem im vorstehenden technisch beschriebenen 3-Stufen-Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wurden, derart bildlich dargestellt werden, daß er aus erstens <&&& einem quervernetzten gummiartigen Polyacrylate beispielsweise Polybutylacrylat oder Polymethoxyaethylacrylat besteht, und zweitens eine quervernetzte aromatische Vinylverbindung, wie beispielsweise quervernetztes Polystyrol, darin enthalten ist, oder mit der gummiartigen Masse innig verschlungen ist, und drittens einer harte im wesentlichen kontinuierliche Schicht oder Decke eines Polyalkylmethacrylats, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat die gummiartige Masse 1 und 2 in innigem Kontakt umgibt, Eigenschaft und Mengenverhältnis der miteinander zur Reaktion gebrachten Stoffe, der physikalische Aufbau oder die Morphologie der Polymerisatpartikelj, sowie üfe ieohnik der Polymerisation ergeben zusammen ein Produkt, das die erwünschten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Schlagfestigkeit und Liohfcdurchlässlgkeit aufweist, wie imare formed. Another initiator can be used. In general terms, the physical structure of the polymer particles, which were produced by the 3-stage emulsion polymerization process described technically above, can be represented graphically in such a way that it consists firstly of a crosslinked rubber-like polyacrylate, for example polybutyl acrylate or polymethoxyethyl acrylate, and secondly a crosslinked one aromatic vinyl compound, such as cross-linked polystyrene, is contained therein, or is intimately entangled with the rubber-like mass, and thirdly, a hard, substantially continuous layer or cover of a polyalkyl methacrylate, such as polymethyl methacrylate, which surrounds rubber-like mass 1 and 2 in intimate contact, property and The proportions of the substances reacted with one another, the physical structure or the morphology of the polymer particles, as well as the nature of the polymerization, together result in a product which is the desired one Has properties, in particular with regard to impact resistance and Liohfcdurchlaßlgkeit, as in

10**3872.146-'10 ** 3872.146- '

einzelnen weiter unten gezeigt werden wird.individual will be shown below.

• Bezüglich der Reaktionspartner der ersten Stufe empfiehlt es sich, daß die Alkylgruppen in dem Acrylsäurealkylester im allgemeinen "$ bis 8 Kohlenstoff atome enthalten. Im Falle des Alkoxyaethylesters enthält die Alkoxygruppe im ^ allgemeinen 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Die Alkyl- oderWith regard to the reactants of the first stage, it is recommended that the alkyl groups in the acrylic acid alkyl ester generally contain "$ to 8 carbon atoms. In the case of the alkoxyethyl ester, the alkoxy group generally contains 1 to 8 carbon atoms. The alkyl or

Alkoxygruppe kann geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugte Acrylsäurealkylester sind Butylacrylat und 2-Aethylhexylacrylat. Die in der ersten Stufe gebildeten Polymerisate müssen eine GlasUbergangstemperatur (glass transition temperature)
von -50⁰C oder niedriger (z.B. -35°C, -²I-O⁰C, usw.) aufweisen.
Ein Teil des Alkyl- oder Alkoxy ae thy !acrylates kann bis zu .
einer Maximalmeng^von etwa 20 Gewichtsprozent durch ein hiermit mischpolymerisierbares Monovinylidenmonomeres ersetzt werden,
welches hinsichtlich des Alkylacrylates oder Alkoxyaethy!acrylates keine quervernetzenden Eigenschaften aufweist. Mit dem Aerylat-Monomeren mischpolymerislerbare oder copolymerisierbare
Vinyliden-Monomere sind beispielsweise Vinylidenohloriä^ Vinylchloriö, Aor^Xnitril* Vinylester^ ÄlkylmöthaerylsSupeetter,
Methacrylsäure una Aorylsäure, Styrol unö ähnliche« -ZtirThe alkoxy group can be straight-chain or branched. Preferred acrylic acid alkyl esters are butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. The polymers formed in the first stage must have a glass transition temperature
from -50 ⁰ C or lower - comprise (eg -35 ° C, ^{2 0} C IO, etc.).
A part of the alkyl or alkoxy ae thy! Acrylates can be up to.
a maximum amount of about 20 percent by weight can be replaced by a monovinylidene monomer that is copolymerizable with it,
which has no crosslinking properties with regard to the alkyl acrylate or alkoxyethyl acrylate. Copolymerizable or copolymerizable with the aerylate monomers
Vinylidene monomers are, for example, Vinylidenohloriä ^ Vinylchloriö, Aor ^ Xnitril * Vinylester ^ Älkylmöthaerylsupeetter,
Methacrylic acid and aoryl acid, styrene and similar «-Ztir

Quervernetzung des Acryl-Monomeren in der ersten Stufe muß ein quervernetzendes Bi- oder Polyfunktionelles Monomeres verwandt werden. Gegenwart und Konzentration des quervernetzenden Monomeren sind für den Erfolg vorliegender Erfindung von wesentlicher Bedeutung. Es genügt ein Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen ,auf das Alkylacrylat oder Alkoxyaethylacrylat, bevorzugt ist der Bereich von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent. Geeignete quervernetzende Monomere sind λ Cross-linking of the acrylic monomer in the first stage must be a cross-linking bi- or polyfunctional monomer. The presence and concentration of the crosslinking monomer are essential to the success of the present invention. A range from 0.1 to 5 percent by weight, based on the alkyl acrylate or alkoxyethyl acrylate, is sufficient; the range from 0.5 to 1.5 percent by weight is preferred. Suitable crosslinking monomers are λ

Divinylbenzol, Divinylester von zwei oder drei basischen Säuren (wie beispielsweise Divinyladipat), Diallylester polyfunktlonelier Säuren (wie Beispielsweise Diallylphthalat), Divinylaether mehrwertiger Alkohole (Aethylenglycoldivinylaether) und Di- und Trimethacrylsäure und Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole« Besonders bevorzugt sind die im Handel erhältlichen Di- und Trime&hacrylsäur&und Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole, da sie wirkungsvolle Quervernetzer für Acrylsäureester sind, und der endgültigen Mischung eine verbesserte Wärme-Divinylbenzene, divinyl ester of two or three basic acids (such as divinyl adipate), diallyl ester polyfunctional acids (such as diallyl phthalate), Divinyla ethers of polyhydric alcohols (ethylene glycol divinylaether) and di- and trimethacrylic acid and acrylic acid esters of polyhydric Alcohols The commercially available di- and trimacrylic acid and polyhydric acrylic acid esters are particularly preferred Alcohols, as they are effective crosslinkers for acrylic acid esters and the final mix has improved thermal

Stabilität verleiht. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Aethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycol^äimethacrylat, li^-Butylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butylenglycoldimethacrylat und die entsprechenden Diacrylate.Gives stability. Suitable compounds are, for example Ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol methacrylate, li ^ -Butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate and the corresponding diacrylates.

Bezüglich der Reaktionspartner für die zweite Stufe hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine solche aromatische Vinyl-With regard to the reactants for the second stage, it has proven expedient to use such an aromatic vinyl

001138/214 5 -⁸V001138/214 5 - ⁸ V.

verbindung zu verwenden, welche in Emulsion über freie Radikale leicht polymerisierbar ist. Bevorzugt ist Styrol, es können aber ebenfalls Ringsubstituierte Styrolverbindungen, wie beispielsweise Vinyltoluol, p-Isopropylstyrol, 3* ^-DirnethyIstyröl, usw. und ebenso gut halogensubstituierte Derivate, wie beispielsweise p-Bromstyrol, 3*4~Dichlorstyrol, usw. verwendet werden.compound to use which in emulsion over free Radicals are easily polymerizable. Styrene is preferred, but ring-substituted ones can also be used Styrene compounds such as vinyl toluene, p-isopropyl styrene, 3 * ^ -DirnethyIstyröl, etc. and also well halogen-substituted derivatives, such as p-bromostyrene, 3 * 4 ~ dichlorostyrene, etc. can be used.

Ein Teil des Styrols (oder der Ringsubstituierten Styrolverbindungen), bis zu einer Maximalmenge von etwa 20 Gewichtsprozent, kann durch ein hiermit inischpolymerisierbares, nicht quervernetzendes ( bezüglich des Styrols) Monovinylidenmonomeres ersetzt werden.A portion of the styrene (or ring-substituted styrene compounds), up to a maximum of about 20 percent by weight, can be obtained by a polymerizable, non-crosslinking (with respect to styrene) monovinylidene monomer are replaced.

Beispiele für Vinylidenmonomere, welche mit den Styrolen mischpolymerisierbar oder copolymerisierbar sind, sind Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylester, Alkylmethacrylsäureester, Methacrylsäure und Acrylsäure, Acrylsäureester us$. Zur Q,uervernetzung des Styrols oder damit vergleichbaren Materials in der zweiten Stufe muß ein quervernetzendes, di- oder Pölyfunktionelles Monomeres 'verwandt werden. Die Gegenwart und Konzentration des quervernetzenden Monomeren sind für den Erfolg vorliegenderExamples of vinylidene monomers which are copolymerizable or copolymerizable with the styrenes are Vinylidene chloride, vinyl chloride, acrylonitrile, vinyl ester, alkyl methacrylic acid ester, methacrylic acid and acrylic acid, Acrylic acid ester us $. For Q, crosslinking of styrene or A material comparable to this in the second stage must be a crosslinking, di- or polyfunctional monomer 'can be used. The presence and concentration of the cross-linking Monomers are more present for success

00$$38/214500 $$ 38/2145

Erfindung von wesentlicher Bedeutung. Ein Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Styrol, ist ausreichend, bevorzugt ein Bereich von 0_#2 bis 1,0 Gewi-chtsprozent. Ein besonders geeigneter Quervernetzer zur Erzielung optimaler Klarheit ist Divinylberizol. Andere brauchbare Quervernetzer sind beispielsweiseInvention essential. A range from 0.1 to 5 percent by weight based on the styrene is sufficient, preferably a range from 0 _# 2 to 1.0 percent by weight. A particularly suitable crosslinker for achieving optimal clarity is divinylberizole. Other useful crosslinkers are, for example

Diviny!ester,zwei- oder dreibasischer Säuren (Divinyl- . -Diviny! Esters, di- or tribasic acids (divinyl-. -

adipat), Dialkylester polyfunktioneller Säuren (wie Dialkylphthalat), Divinylaether mehrwertiger Alkohole, wie der Divinylaether von Aethylenglycol .und Di-* und Trimethacrylsäureester und Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole, beispielsweise Aethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, !,J-Butylenglycoldinietha·* crylat, !,^Butylenglycoldimethacrylat usw» Bei der Polymerisation der aromatischen Vinylverbindungii>6egenwart des vorgebildeten Latex aus der ersten Pplymerisationsstufe * ist es wesentlich* daß die Bildung neuer zusätzlicher und bestiWBiter Pärtikei vermieden wird_# welche eiiiiiretenadipate), dialkyl esters of polyfunctional acids (such as dialkyl phthalate), divinyla ethers of polyhydric alcohols, such as the divinylaether of ethylene glycol and di- * and trimethacrylic acid esters and acrylic acid esters of polyhydric alcohols, for example ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate,! etc. "in the polymerization of the aromatic Vinylverbindungii> 6egenwart the preformed latex from the first Pplymerisationsstufe * * it is essential that the formation of new additional and bestiWBiter Pärtikei is avoided _# eiiiiireten which

Polymerieationsstufe gegenwärtigen Smulgators gesorgt wird. Daher besteht die einfachste AuefÜhrungsart etariii, daß manPolymerieationsstufe current emulsifier is taken care of. Therefore, the simplest way of performing etariii is that one

ORiGINALJN¹SFECTEDORiGINALJN ¹ SFECTED

sich auf den aus der ersten Polymerisationsstufe vorhandenen Emulgator verläßt, und während der zweiten Stufe keinen neuen Emulgator hinzufügt. Falls jedoch noch Emulgator hinzugefügt wird, darf die Menge den zur Erreichung der kritischen Micellen-Konzentration erforderlichen Anteil nicht übersteigen. Bei derartigen -niedrigen Emulgatorkonzentrationen, die etwas schwanken können, Jedoch in einfacher Weise für den speziellen benutzten Emulgator bestimmt werden können, konzentriert sich der gesamte Anteil an Emulgator auf die vorgebildeten Partikel. Das nach Vollendung der zweiten Emulsionsstufe erhaltene Produkt wird zweckmäßig " Zwei-Stufen-Latex " bezeichnet.relies on the emulsifier present from the first stage of polymerization, and during the second Stage does not add a new emulsifier. But if so If emulsifier is still added, the amount must be sufficient to achieve the critical micelle concentration do not exceed the required proportion. With such -low Emulsifier concentrations which may vary somewhat, but in a simple manner for the particular one used emulsifier can be determined, the entire amount of emulsifier is concentrated on the preformed Particles. The product obtained after completion of the second emulsion stage is suitably "two-stage latex" designated.

Bezüglich der Reaktionspartner der dritten Stufe hat es sieh als zweckmäßig erwiesen, ein niederes Alkylmethaorylafc dann in Gegenwart des Zwei-Stufen-Latex zu polymerisieren, Is wird wiederum kein zusätzlicher Emulgator verwandt^ so daß With regard to the reactants of the third stage, it has proven to be expedient to then polymerize a lower alkyl methaorylafc in the presence of the two-stage latex. Again, no additional emulsifier is used, so that

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verwendet werden. Ein besonders geeignetes niederes Alkylmethacrylat ist Methylmethacrylat,· es kann jedoch allgemein irgendein niederer Alkylester der Methacrylsäure verwandt werden, dessen niedere Älkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Vorzugsweise wird ein solches niederes Alkylmethacrylatmonomeres verwandt, dessen Homopolymeres oder Copolymeres eine Glasübergangstemperatur von 60⁰C oder höher hat. Außer Methylmethacrylat sind geeignete Verbindungen beispielsweiseAethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, sekundäres Butylmethacrylat, tertiäres Butylmethacrylat u.a. Das die harte Phase bildende Methacrylsäurepolymerisat bildet eine Decke oder Schicht für die weichere oder gummiartige innere Masse und macht das Produkt mit Vinylhalogenidpolymerisaten wie Polyvinylchloriden vergleichbar. Der Anteil des niederen Älkylmethacrylats bis zu einer maximalen Menge von etwa 20 Gewichtsprozent kann durch ein nicht quervernetzendes Monovinylidenmonomeres, m das mit ihm mischpolymerisierbar ist, ersetzt werden. Beispiele für Vinylidenmonomere, die mit den niederen Alkylmethacrylaten mischpolymerisierbar oder copolymerisierbar sind, sind Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrylnitril,be used. A particularly suitable lower alkyl methacrylate is methyl methacrylate, but in general any lower alkyl ester of methacrylic acid whose lower alkyl group has 1 to 4 carbon atoms can be used. Preferably, such lower Alkylmethacrylatmonomeres is used whose homopolymer or copolymer has a glass transition temperature of 60 ⁰ C or higher. In addition to methyl methacrylate, suitable compounds are, for example, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, secondary butyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, etc. The methacrylic acid polymer forming the hard phase forms a cover or layer for the softer or rubber-like inner material and makes the product comparable to vinyl halide polymers such as polyvinyl chlorides. The proportion of the lower Älkylmethacrylats up to a maximum amount of about 20 weight percent, by a non-crosslinking monovinylidene monomer, m is interpolymerizable with it, to be replaced. Examples of vinylidene monomers which can be mixed or copolymerized with the lower alkyl methacrylates are vinylidene chloride, vinyl chloride, acrylonitrile,

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Vinylester, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäuren und Acrylsäuren, Styrol u.a.Vinyl esters, acrylic acid alkyl esters, methacrylic acids and Acrylic acids, styrene, etc.

.der —.the -

irgendwelche verschiedenen herkömmlichen, zur Emulsionspolymerisation von Styrol, Acrylaten und Methacrylaten bekannten Emulgatoren können verwandt werden. Eine niedrige Emulgatorkonzentrafcion ist wünschenswert, vorzugsweiseany of various conventional ones for emulsion polymerization of styrene, acrylates and methacrylates known emulsifiers can be used. Low emulsifier concentration is desirable, preferably

unter ein Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gewicht der anfallenden polymerisierbaren Monomeren» Brauchbare emulgierend wirkende Stoffe sind beispielsweise herkömmliche Seifen, Alkylbenzolsulfonate, wie Natriumdodecylbenzölsulfonat, Alkylphenoxypolyaethylensulfonat, Natriumlaurylsulfat, Salze langkettiger Amine, Salze langkettiger Carboxyl säuren und Sulfonsäuren usw. Itn allgemeinen sollten als Emulgatoren Verbindungen gewählt werden, die an stark ,. löslichkeitsvermittelnde Gruppen, wie Alkalimetalle und Ammoniumcarboxylatgruppen, schwefelsäure Halbestergruppen, Sulfonsäuregruppen, teilveresterte Phosphatgruppen u.a. gebundene, 8-22 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoff gruppen aufweisen*below one weight percent based on the total weight of the resulting polymerizable monomers »Usable emulsifying substances are, for example, conventional ones Soaps, alkylbenzenesulfonates, such as sodium dodecylbenzenesulfonate, Alkylphenoxypolyethylene sulfonate, sodium lauryl sulfate, Salts of long chain amines, salts of long chain carboxylic acids and sulfonic acids, etc. In general, should Compounds are chosen as emulsifiers, which are strong,. solubilizing groups such as alkali metals and Ammonium carboxylate groups, sulfuric acid half ester groups, Sulphonic acid groups, partially esterified phosphate groups, etc. have bound hydrocarbon groups containing 8-22 carbon atoms *

Das Polymerisationsmedium in jeder Stufe bzw. Schritt soll vorzugsweise einen geeigneten öllöslichen, wasserunlöslichen und freie Radikale entwickelnden PolymerisationsinitiatorThe polymerization medium in each stage or step should preferably be a suitable oil-soluble, water-insoluble one and free radical generating polymerization initiator

00 9831/2US ~^l> 00 9831 / 2US ~ ^l>

enthalten, der entweder thermisch oder durch eine Oxydations- Reduktions-Reaktion (oder Redox-Reaktion) aktiviert wird. Bevorzugte Initiatoren sind die durch Redox-Reaktionen erhaltenen, da sie bei niederen Reaktionstempaaturen eine schnelle Polymerisation erlauben. Beispiele geeigneter Initiatoren sind Kombinationen, wie-Cumolhydroperoxyd-Natriummethabisulfitj, Diisopropy.lbenzolhydroperoxyd-Natriumformaldehydsulfoxylat, tertiäres Butylperacetat-Natriumhydrogensulfit, Cumolhydroperoxyd-Natriumformaldehydsulfoxylat usw. Es können auch wasserlösliche Initiatoren verwandt werden, jedoch ist dies weniger vorteilhaft. Beispiele solcher Initiatoren oder Initiatorkombinationen sind Natriumpersulfat, Kaliumpersulfaty Natriumformaldehydsulfoxylat usw.included, either thermally or by a Oxidation-reduction reaction (or redox reaction) is activated. Preferred initiators are obtained by redox reactions, since they are at lower Reaction temperatures allow rapid polymerization. Examples of suitable initiators are combinations, like-cumene hydroperoxide-sodium methabisulphite, diisopropylbenzene hydroperoxide-sodium formaldehyde sulphoxylate, tertiary butyl peracetate sodium hydrogen sulfite, cumene hydroperoxide sodium formaldehyde sulfoxylate etc. Water soluble initiators can also be used, but this is the case less beneficial. Examples of such initiators or Combinations of initiators are sodium persulfate, potassium persulfate Sodium formaldehyde sulfoxylate, etc.

Zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile, wie Erhöhung der Schlagfestigkeit und Transparenz oder Einspielung des Refraktionsindex sollen, falls der Modifikator auf Acrylbasis zusammen mit Vinylhalogenidkunstharzen verwandt wird, die relativen Konzentrationen der Hauptbestandteile des Acrylsäuremodifikators Innerhalb der Grenzen von 4o bis 60 Teilen des Alkyl-oder Alkoxyaethselacrylates der ersten Stufe, 60 bis 40 Teile der aromatischen Viny!verbindung der zweiten Stufe, und ^O bis 100 Teile des niederen Alkylmethacrylates der dritten Stufe betragen*. #^8^4 φΙijp« ?^^le Gewichtsteile sind_a To achieve the advantages according to the invention, such as increasing the impact resistance and transparency or incorporating the refractive index, if the acrylic-based modifier is used together with vinyl halide synthetic resins, the relative concentrations of the main constituents of the acrylic acid modifier should be within the limits of 40 to 60 parts of the alkyl or alkoxyethselacrylate first stage, 60 to 40 parts of the aromatic vinyl compound of the second stage, and 0 to 100 parts of the lower alkyl methacrylate of the third stage *. # ^ 8 ^ 4 φΙ ijp «? ^ ^Le parts by weight are _a

ORtQiNAL INSPECTED _α12μORtQiNAL INSPECTED _α1 2μ

- Bevorzugt wird ein Bereich von 45 bis 55 Teilen Alkyl-oder Alkoxyaethylacrylat, 55 bis 45 Teile Styrol und 40 bis 60 Teile Methaerylat, wobei alle Teile Gewichtsteile sind.- A range of 45 to 55 parts is preferred Alkyl or alkoxyethyl acrylate, 55 to 45 parts Styrene and 40 to 60 parts methaerylate, all parts being parts by weight.

Mischungen des Modifikators auf Acrylbasis entsprechend der vorliegenden Erfindung mit anderen Polymerisatmaterialien können gemäß herkömmlichen "Verfahren hergestellt werden. Häufig wird-zunächst eine trockene' Mischung des Modifikators und des anderen Polymerisatmaterials* wie beispielsweise Polyvinylchlorid, hergestellt. Eine innige Verschmelzung oder geschmolzene Mischungen des Acrylsäuremodifikators und des anderen Polymerisatmaterials , wie beispielsweise Polyvinylchlorid, kann durch Vermischung _ , an oder in einer herkömmlichen Vorrichtung hergestellt werden, beispielsweise an einem erhitzten Zwei-Walzen- W Kalander, ■'einem Banbury-Mischer, einem Extruder usw« Das Produkt kann, falls 'gewünscht, zur Verwendung für späteres Gießen oder Formen pellitisiert werden. Der zweckmäßige Misohungsbereich liegt, bezogen auf Gewi-chtsbasis,, bei etwa 50 Teilen Acrylsäurenmodifikator pro 100 Teilen Vinylhalogehidkunstharz bis 5 bis J>0 Teilen Acrylsäuremodifikator pro 100 Teile Vinylhalogenidkunstharz.Mixtures of the acrylic-based modifier according to the present invention with other polymeric materials can be prepared according to conventional "methods. Frequently, a dry" mixture of the modifier and the other polymeric material * such as polyvinyl chloride is prepared first. An intimate fusion or molten mixtures of the acrylic acid modifier and the other Polymerisatmaterials, such as polyvinyl chloride can be prepared by mixing _ to or are prepared in a conventional apparatus, for example on a heated two-roll W calender, ■ 'a Banbury mixer, etc an extruder "the product may, if' The convenient range on a weight basis is about 50 parts acrylic acid modifier per 100 parts vinyl halide resin to 5 to J> 0 parts acrylic acid modifier per 100 parts vinyl halogens nidkunstharz.

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Geeignete und gebräuchliche Arbeitsbedingungen zur Herstellung von Mischungen des Acrylsäuremodifikators mit Polyvinylchloriden und ähnlichen Stoffen bestehen in einer Snperatur von 20¹I-⁰C und 5 bis 15-minütiger Verarbeitung an einem Zwei-Walzen-Kalander. Kalandrierte Mischungen können unter Druck geschmolzen werden* beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 177 0 und einem Druck von 127 kg/cm . Das Spritzgußverfahren kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden, die i Suitable and customary working conditions for the production of mixtures of the acrylic acid modifier with polyvinyl chlorides and similar substances consist in an temperature of 20 ¹ I- ⁰ C and 5 to 15 minutes processing on a two-roll calender. Calendered mixtures can be melted under pressure * for example at a temperature of about 177 0 and a pressure of 127 kg / cm. The injection molding process can be carried out under various conditions, i

hauptsächlich vom Molekulargewicht des verwandten Polyvinylchlorids und der hierzu eingesetzten Vorrichtung. abhängig sind. - .mainly on the molecular weight of the related polyvinyl chloride and the device used for this purpose. are dependent. -.

Bestimmte Bearbeitungshilfsmittel., Stabilisatoren,, U.V.-absorbierende Mittel usw«, werden häufig in die Mischung eingearbeitet. Die Stabilisatoren^ welche zur Verhinderung des Abbaues des Polyviny!chlorides dienen^ sind inCertain processing aids., Stabilizers,, U.V.-absorbing Means, etc., are often added to the mix incorporated. The stabilizers ^ which are used to prevent for the breakdown of the polyvinyl chloride are in

verschiedener Form unterschiedlichen Typs im Handeldifferent shape different type in trade

erhältlich und hinreichend bekannt, desgleichen Hilfsmittel zur Stabilisierung gegen die Einwirkung vonavailable and well known, as well as tools to stabilize against the action of

HitzeabbauHeat degradation

Ultra-Violett-StrahlungAisw.Typische Ultraviolett absorbierende Verbindungen sind beispielsweise 2 - ■ (2'-Oxy-5'-Methylphenyl)-Benzotriazol, erhältlich unter den HändeIsna-men " Tinuvin P "j 2-0xy-4-Methoxybenzophenon,Ultra-violet radiation, etc. Typical ultraviolet absorbent compounds are for example 2 - ■ (2'-oxy-5'-methylphenyl) -benzotriazole, available from the hands is called "Tinuvin P" j 2-0xy-4-methoxybenzophenone,

000800/2141 -16-000800/2141 -16-

erhältlich unter dem Handelsnamen " Cyasorb UV-9 "* und •andere. Typische Stabilisatoren gegen Wärme- und Lichtein- ⁼ flüsse sind beispielsweise Dibutylzinn-Bis (Isooctylacetylmercaptid), erhältlich unter dem Handelsnamen " Advastab TM-I80 ", Dibutylzinn-Bis (Dodecylmercaptid), erhältlichavailable under the trade name "Cyasorb UV-9" * and • others. Typical stabilizers against heat and light entry ⁼ rivers, for example, dibutyltin-bis (Isooctylacetylmercaptid) available under the trade name "Advastab TM-I80", dibutyltin bis (dodecylmercaptide), available

/zinn unter dem Handelsnamen- " Advastab TM-918 ", Dibutylmaleat,/ tin under the trade name- "Advastab TM-918", dibutyl maleate,

Laurat-Maleat-Dibutylzinn, Barium-, Cadmium- Phosphat-, Epoxidhaltige Zusammensetzungen und viele andere. Wie
vorstehend erwähnt und aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich, sind derartige Stabilisatoren insbesondere¹ auf der Basis von Zinn, Barium, oder Cadmiumverbhdungen aufgebaut. Für Anwendungszwecke, die keine besondere
Klarheit erfordern, können auch herkömmliche Pigmente,
Farben und Farbstoffe in die Acrylsäure-Vinylhalogenidsystemmischungen eingearbeitet werden.Laurate-maleate-dibutyltin, barium, cadmium-phosphate, epoxy-containing compositions and many others. As
mentioned above and evident from the following examples, such stabilizers especially ¹ on the basis of tin, barium, or Cadmiumverbhdungen are constructed. For uses that do not have any special
Require clarity, conventional pigments,
Paints and dyes are incorporated into the acrylic acid-vinyl halide system mixtures.

Die erfindungsgemäßen Acrylsäure modifizierten Polyvinyl-The acrylic acid modified polyvinyl according to the invention

zähe halogenidzusammensetzungen sind sehr/harte thermoplastische, chemisch resistente Materialien von hoher Schlagfestigkeit, in einem weiten Temperaturbereich von ausgezeichneter Lichtbeständigkeit und Beständigkeit gegen oxydativen Abbau, weisen ausgezeichnete optische Eigenschaften auf, wie beispielsweise Transparenz, und, falle unpigmentiert, Schlierenfreiheit.tough halide compositions are very / hard thermoplastic, chemically resistant materials with high impact resistance, in a wide temperature range of excellent lightfastness and resistance to oxidative degradation excellent optical properties, such as transparency, and, if unpigmented, no streaks.

-17--17-

069831/2146069831/2146

Sie können zur Herstellung von Pollen für Vakuumverpackung verwandt werden, zur Herstellung von Gießharzmischungen, insbesondere zum Blasen von Flaschen, für Spritzguß, Ext'rusionsguß usw. Die Mischungen können zu plastischen Rohren und extrudierten Produkten ähnlicher Art verarbeitet werden, zu Filmen, die als freie Filme und Folien und aü/a Schutzhüllen, beispielsweise für Bau- und Konstruktionselemente, dienen. Andere Anwendungsgebiete umfassen Gußartikel, Lichtdurchlässige Abdeckungen und allgemein den Einsatz auf dem Gebiet der Architektur -««4· zur Ermöglichung des Lichtdurchlasses. .You can use it to make pollen for vacuum packaging are used for the production of cast resin mixtures, in particular for blowing bottles, for injection molding, Extrusion casting, etc. The mixtures can become plastic Tubes and extruded products of a similar nature are processed into films, which are available as free films and foils and aü / a Protective covers, for example for building and construction elements, are used. Other uses include Cast articles, translucent covers and general use in the field of architecture - «« 4 · for Allow light to pass through. .

Die vorstehende Erfindung ist im einzelnen ausführlicher durch die folgenden Beispiele und Tabellen erläutert. Falls nicht anderes bemerkt, sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen,The above invention is more detailed illustrated by the following examples and tables. Unless otherwise noted, all are parts and percentages based on weight,

Beispiel IExample I.

Herstellung von Modifikatoren auf Acrylbasis und deren Mischungen mit Polyvinylchloriden.Manufacture of acrylic-based modifiers and their Mixtures with polyvinyl chlorides.

5500 Teile entionieiertes Wasser, 147 Teile einer 10$-lgen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat und5500 parts deionized water, 147 parts one 10 $ -lgen aqueous solution of sodium lauryl sulfate and

0-0*039/2146' -18-0-0 * 039/2146 '-18-

-732,5 Teile n-Butylacrylat, 7,3 Teile 1,3-Butylengl.ycoldimethacrylat, 0,7 Teile Eisessig und 1,83 Teile Diisopropylberizolhydroperoxyd (DIBHP) werden in ein geeignetes, mit Rührer, Entgasungsrohr, Thermometer und zusätzlichem Trichter versehendes Reaktionsgefäß gefüllt. Die Temperatur wird auf 30°C einreguliert und ein pH-Wert von 2-4 eingehalten. Man läßt Stickstoff, der vährend 60 Minuten unterhalb der Ober--732.5 parts of n-butyl acrylate, 7.3 parts of 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 0.7 parts of glacial acetic acid and 1.83 parts of diisopropylberizole hydroperoxide (DIBHP) are put into a suitable, with stirrer, degassing tube, thermometer and additional funnel missing reaction vessel filled. The temperature will be on Adjusted to 30 ° C and maintained a pH value of 2-4. Man lets nitrogen, which for 60 minutes below the upper

™ fläche zugefhrt wird, durch die Lösung perlen. Eine vorher entgaste Lösung von 1,46 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat in 50 Teilen Wasser wird dann hinzugefügt. Es tritt sofort eine exotherme Reaktion ein. 15 Minuten nach dem Anüeg der Temperatur , welcher im Bereich von 45 bis 55°C liegt, je.nach der Art der verwandten Vorrichtung, wird eine entgaste Mischung von 1,98 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat in 20 Teilen Wasser hinzugefügt, und unmittelbar darauf= während einer Zeit von 80 bis 85 Minuten nach und nach eine™ surface is supplied, bubble through the solution. One before Degassed solution of 1.46 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate in 50 parts of water is then added. It occurs immediately an exothermic reaction. 15 minutes after the apartment Temperature, which is in the range of 45 to 55 ° C, Depending on the type of device used, one is degassed Mixture of 1.98 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate in 20 parts of water added, and immediately afterwards = gradually one over a period of 80 to 85 minutes

^ entgaste Mischung von 793,5 Teilen Styrol, 3,97 Teilen^ Degassed mixture of 793.5 parts of styrene, 3.97 parts

DIBHP, und 3,97 Teile-Diviny!benzol zugegeben. Nach erfolgter Zugabe dieser Mischung wird die Temperatur auf 50⁰C einreguliert und die Reaktionsmischung eine Stunde gerührt. Anschließend wird eine Lösung von 0,076 Teilen Natrtmformaldehydsulfoxylat in 5 Teilen Wasser zugegeben, und anschließend:während einesDIBHP, and 3.97 parts-Diviny! Benzene added. After the addition of this mixture, the temperature is controlled at 50 ⁰ C and the reaction mixture stirred for one hour. A solution of 0.076 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate in 5 parts of water is then added, and then: during one

-19--19-

ootistmttootistmtt

Zeitraumes von ungefähr 1 Stunde nach und nach eine vorher entgaste Mischung von O,j58 Teilen DIBHP undA period of about 1 hour gradually a previously degassed mixture of 0.158 parts of DIBHP and

763 Teilen Methylmethacrylat. Nach dem Temperaturanstieg763 parts of methyl methacrylate. After the temperature rise

wird die Reaktionsmischung noch eine halbe Stunde lang gerührt, dann abgekühlt und die Polymerisateraulsionthe reaction mixture is kept for half an hour stirred, then cooled and the polymer emulsion

filtriert. Das Acry!modifizierte Polymerisat wird durch Sprühtrocknung aus der Emulsion isoliert. Es kann ebenso |filtered. The acrylic modified polymer is through Spray drying isolated from the emulsion. It can also be |

durch Eindampfen oder Coagulation isoliert werden.can be isolated by evaporation or coagulation.

Das Acrylmodifizierte Polymerisat wird mit Polyvinylchlorid (Handelsprodukt "Diamond 450^M mittleren Molekulargewichtes), Stabilisatoren usw. durch Mischung in einem " Viaring " Mischer vermengt, dann 4 Minuten bei 204°C an einem. Kalander mit differenzialübersetzten walzen gewalfcfc. Das Walzprodukt wird gefaltet, dann durch Druckguß während eines 2-minf tigenVorerhitzens auf 182⁰C und einer einminütigen Druckbehandlung bei 5O-60 Tonnen Versuchsproben hergestellt* Die Untersuchung erfolgte nach Standardmethoden. Die gesamte Lichtdurchlässigkeit und Trübung wurde an einem 1,65 mm dicken Blatt untersucht. .The acrylic-modified polymer is mixed with polyvinyl chloride (commercial product "Diamond 450 ^M medium molecular weight), stabilizers, etc. by mixing in a" Viaring "mixer, then rolled for 4 minutes at 204 ° C. on a calender with differential rollers. The rolled product is folded, then by die casting during a tigenVorerhitzens 2-minf to 182 ⁰ C and a one minute pressure treatment at 5O-60 tons test samples prepared * The study was carried out according to standard methods. The total light transmittance and haze was tested on a 1.65 mm thick sheet..

-20--20-

Es= wurden folgende Mischungen hergestellt: 100-x-Teile Polyvinylchlorid,x-Teile Modifikator (X=IO₅IS, oder-20), 2" Teile " Advawax l40 " (Handelsname für ein einen Fettsäureester enthaltendes Gleitmittel) 0,5 Teile " Hostawax OP " (Handelsname für ein eine Stearinsäure enthaltendes Gleitmittel) und 2 Teile " Advastab TM-I80" (Handelsname für einen Stabilisator, der flüssiges Organozinnmercaptid enthält). Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle I ersichtlich.The following mixtures were prepared: 100 x parts polyvinyl chloride, x parts modifier (X = IO ₅ IS, or -20), 2 "parts" Advawax 140 "(trade name for a lubricant containing a fatty acid ester) 0.5 parts "Hostawax OP" (trade name for a lubricant containing a stearic acid) and 2 parts "Advastab TM-I80" (trade name for a stabilizer containing liquid organotin mercaptide) The results are shown in Table I below.

Tabelle ITable I.

Modifikator .. Lichtdurchlässigkeit Izod-Kerbschlag-Modifier .. Light transmission Izod impact

x-Teife % Gesamt % Streuung Zähigkeit (wie vorstehend) (Trübung) kg m/cm x-Teife % Total % Variation Toughness (as above) (turbidity) kg m / cm

10⁰C 0⁰C10 ⁰ C 0 ⁰ C

10 82 8 1,16 0,077 0,04410 82 8 1.16 0.077 0.044

15 85 . 8 . 1,350 0,51 0,09815 85. 8th . 1.350 0.51 0.098

20. , 83 8 _α 1,28 0,75 0,1220., 83 8 _α 1.28 0.75 0.12

85 4 0,0^9 0,028 0,02285 4 0.0 ^ 9 0.028 0.022

1. Izod-Kerbschlagzähigkeit ermittelt nach ASTM D 256-561. Notched Izod impact strength determined according to ASTM D 256-56

2. Lichtdurchlässigkeitsuntersuchungen durchgeführt entsprechend ASTM D IOO3 (Trübung und Lichtdurchgang bei transparenten Kunstharzen).2. Light transmission tests carried out accordingly ASTM D 1003 (opacity and light transmission at transparent synthetic resins).

ÖÖII38/2USÖÖII38 / 2US

16Λ522416Λ5224

Beispiel II \ Example II \

Vergleich nicht quervernetzter und quervernetzter Modifikatoren.Comparison of non-cross-linked and cross-linked modifiers.

Ss wird wie in Beispiel I verfahren mit folgender Abweichung:Proceed as in example I with the following difference:

20 Teile des Modifikators auf Acrylbasis werden mit.jeweils 80 Teilen Polyvinylchlorid vermischt. Der Anteil des in der zweiten Stufe, Styrolpolymerisation, verwandten quervernetzenden i Mittels wird von 0 bis 5 % variiert. In einem Falle, (II-A), wird in der ersten Stufe, Butylacrylatpolymerisation, icein quervernetzendes Mittel verwandt. In allen anderen Fallen, H-B bis H-G, ist der Quervernetzer für die erste Stufe der gleiche wie in Beispiel I und der Quervernetzer für die zweite Stufe wird entsprechend den Angaben in Tabelle II variiert.20 parts of the acrylic-based modifier are mixed with 80 parts each of polyvinyl chloride. The proportion of the second stage, styrene polymerization, the related cross-linking agent i is varied from 0 to 5%. In one case, (II-A), the first stage, butyl acrylate polymerization, uses a crosslinking agent. In all other cases, HB to HG, the crosslinker for the first stage is the same as in Example I and the crosslinker for the second stage is varied according to the information in Table II.

Tabelle IITable II

Modifikator Divinyl- Lichtdurchlässigkeit Kerbschlagzähigkeit Schlüssel benzol,£ % Gesamt % Streuung Izod Modifier divinyl- light transmission notched impact strength key benzene, £ % total % dispersion izod

(Trübung) kg; m/cjri(Turbidity) kg; m / cjri

-10⁰C-10 ⁰ C

II-A....... 0^a 57 27 0,99 0>208II-A ....... 0 ^a 57 27 0.99 0> 208

H-B......,'. 0 56 ■ 27 1,10 0,68H-B ......, '. 0 56 ■ 27 1.10 0.68

H-C..,..., 0,2. .81 7 1,58 0,55H-C .., ..., 0.2. .81 7 1.58 0.55

U-C....... 0,5 85 7 . ' 1,29 ' 0,72U-C ....... 0.5 85 7. '1.29' 0.72

ΣΙ-Ε 1,0 85 6 1,25 \. ■ - 0,27ΣΙ-Ε 1.0 85 6 1.25 \. ■ - 0.27

H-P 2,0 85 6 1,27 0,209H-P 2.0 85 6 1.27 0.209

Ιϊ-σ 5,0 85 5 1,52 0,077Ιϊ-σ 5.0 85 5 1.52 0.077

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

a '
= Kein Butylenglycoldimethacrylat-Quervernetzer im Butylaerylat.a '
= No butylene glycol dimethacrylate crosslinker in the butyl ethylate.

Beispiel IIIExample III

Variationen der Partikelgröße des in der ersten Stufe erhaltenen Acrylatlätex.Variations in the particle size of that obtained in the first stage Acrylate latex.

Die Partikelgröße des in der ersten Stufe erhaltenen Latex kann über einen recht weiten Bereich variiert werden und= hängt von Paktoren, wie der Art des verwandten Acrylsäureester^ des Quervernetzers usw. ab. Im allgemeinen soll zur Erzielung bester Ergebnisse der Radius der Partikel Jedoch im BereichThe particle size of the latex obtained in the first stage can be varied over a fairly wide range and = depends on factors, such as the type of acrylic acid ester used ^ of the cross-linker etc. Generally intended to achieve However, the best results are the radius of the particles in the range

ο /ο /

von etwa 200 bis 800 A . Mit abnehmender Partikelgröße nehmen die Lichtdurchlässigkeitifcseigenschaften zu, ohne wesentliche Änderung der Schlagfestigkeit. Zur Erzielung der in der fügenden Tabelle III wiedergegebenen Werte wird Beispiel I wiederholt, mit Ausnahme der Jetzt durchgeführten Variation der Partikel« größe des nach der ersten Stufe erhaltenen Acrylatlätex durch Einregulierung der Konzentration des Initiator-Redox-Systems von Θ, 2 Gewichtsprozent Natriumformaldehydsulfoxylat (bezogen auf das Gewicht des Butylacrylats gemäß Beispiel I) · auf 0,02 Gewichtsprozent des Butylacrylats. Der Partikeldurchmesser in Angstrom (A⁰) wird nach einer Seifenttfcr&tionsmethode ermittelt, vgl. beispielsweise der in Brodnyan und Brown: " J. Colloid Sei. .", 15 » 76 (i960), beschriebener Methode from about 200 to 800 A. As the particle size decreases, the light transmission properties increase without any significant change in the impact resistance. To achieve the values shown in Table III below, Example I is repeated, with the exception of the now performed variation of the particle size of the acrylate latex obtained after the first stage by regulating the concentration of the initiator redox system of Θ.2 percent by weight sodium formaldehyde sulfoxylate (based on on the weight of the butyl acrylate according to Example I) · on 0.02 percent by weight of the butyl acrylate. The particle diameter in angstroms (A ⁰⁾ is determined by an Seifenttfcr & tion method, see for example, in Brodnyan and Brown. ".. J. Colloid Be", 15 "76 (i960), the method described

ORIGINAL INSPECTED & -'ORIGINAL INSPECTED & - '

Wie in Beispiel II, werden 20 Teile des Modifikators auf Aery!basis mit je 80 Teilen Polyvinylchlorid vermischt.As in Example II, 20 parts of the aerobic modifier are mixed with 80 parts each of polyvinyl chloride.

Tabelle IIITable III

Acrylmodi- % , Partikel- Lichtdurchlässigkeit Izod-Kerbschlagzähigfikator-SFS radius. ^Gesamt ^Streuung keit schlüssel (Trübung) kg .m/cm'Acrylic mode % , particle light transmission, Izod notched impact strength indicator, SFS radius. ^ Total ^ variance key (turbidity) kg .m / cm '

23 C 10°C23 C 10 ° C

III-A....III-A .... 0,20.2 280280 8484 66th 11 ,26, 26 0,0, 7878 IH-B... .·IH-B .... · 0,050.05 445445 82 .82. 88th 11 ,30, 30 0,0, 7676 HI-C...HI-C ... 0,020.02 500500 7575 1414th 11 ,33, 33 0,0, 8888

⁺SFS ist eine Abkürzung für Nätriumformaldehydsulfoxylat. ⁺ SFS is an abbreviation for sodium formaldehyde sulfoxylate.

Beispiel IVExample IV

Auswirkung einer Veränderung des Mengenverhältnisses von aromatischer Virylverbindung der zweiten Stufe zu der Acrylverbindung der ersten Stufe. Gemäß Beispiel I beträgt das Verhältnis von Butylacrylat zu Styrol 48 Teile Butylacrylat zu 52 Teilen Styrol. Nach der Lehre von Beispiel I kann eine Vielzahl von Modifikatoren hergestellt werden, ausgenommen dass d=B Mengenverhältnis von Butylacrylat bezogen auf Styrol variiert .wird und b der Anteil von Divinylbenzol und Diisopropylhydroperoxyd ebenso variiert wird, jedoch der relative Anteil jeweils bezogen Effect of a change in the proportion of the aromatic viryl compound of the second stage to the acrylic compound of the first stage. According to Example I, the ratio of butyl acrylate to styrene is 48 parts of butyl acrylate to 52 parts of styrene. According to the teaching of Example I, a large number of modifiers can be prepared, except that d = B ratio of butyl acrylate relative to styrene varies .wird and b the proportion of divinylbenzene and diisopropyl hydroperoxide is also varied, but the relative proportion in each case is based

e0il3t/214Se0il3t / 214S

-24--24-

auf Styrol im selben Verhältnis bzw»= Konzentration wie in Beispiel I aufrechterhalten wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben. (20 Teile des Modifikators auf Acrylbasis werden mit 'je 80 Teilen des Polyvinylchlorids wie in Beispiel .11 vermischt).on styrene in the same ratio or »= concentration as in Example I is maintained. The results are given in Table IV. (20 parts of the modifier based on acrylic are with '80 parts of the polyvinyl chloride mixed as in example .11).

" Tabelle IV"Table IV

Acrylmodi- Teile Teile Lichtdurchlässigkeit Izod-Kerbschlagzähigfikations-BA Styrol foGe samt Ji Streuung keit schlüssel (Trübung) feg m/cmAcrylmodi parts parts light transmission Izod notched impact strength BA styrene foGe including Ji scattering key (opacity) feg m / cm

3030th 7070 6767 1313th 23°C .23 ° C. 10°C10 ° C IV-A...IV-A ... 4040 6060 8383 44th 1,10 .1.10. 0,0550.055 IV-B...IV-B ... 4444 5656 86"86 " 44th 1,301.30 0,0430.043 iv-e...iv-e ... 4646 5454 8585 55 1,211.21 0,0660.066 IV-D...IV-D ... 4848 5252 " 85"85 77th 1,281.28 0,240.24 IV-E...IV-E ... 5050 5050 -83-83 66th 1,301.30 ■- 0,72■ - 0.72 IV-PIV-P 5252 4848 8282 88th 1,331.33 0,260.26 IV-G...IV-G ... 5555 4545 7575 1313th 1,341.34 0,61 .0.61. rv-H... .rv-H .... 6565 35-35- 6161 2525th i,40i, 40 0,780.78 IV-IIV-I 1,381.38 1,171.17

Aus Tabelle IV 1st ersichtlich, daß das bevorzugte Verhältnis des Alkylacrylates der ersten Stufe, z.B. Butylacrylat, zu der aromatischen Vinylverbindung der zweiten,Stufe, z.B. Styrol, zwischen etwa 40 bis 55 Teilen des Alkylacrylates mit Jeweils etwa 60 bis 45 Teilen der aromatischen Vinylverbiridung liegt.From Table IV it can be seen that the preferred ratio of the first stage alkyl acrylate, e.g., butyl acrylate, to the aromatic vinyl compound of the second, stage, e.g. styrene, between about 40 to 55 parts of the alkyl acrylate with each about 60 to 45 parts of the aromatic vinyl compound.

00Ö838/2U500Ö838 / 2U5

-25-• BAD ORfQlNAL-25- • BAD ORfQINAL

Innerhalb dieser Bereiclie kann der Refraktionsindex des auf Acrylbasis aufgebauten Modifikators und des Vinylhalogenidpolymerisates {z.B.. PolyvinylchloridJi,im wesentlichen wunschgemäß eingestellt werden.■Zur Erzielung der erwünschten Eigen-" schaften^ wie beispielsweise der guten Lichtdurchlässigkeit und hohen Schlagfestigkeit., genügt es zur Erzielung der.außerordent-Within this range, the refractive index of the Acrylic based modifier and vinyl halide polymer {e.g., polyvinylchlorideJi, essentially as desired be set. ■ To achieve the desired personal " properties ^ such as good light transmission and high impact resistance., it is sufficient to achieve the.

liehen und ,verbesserten Ergebnisse entsprechend vorliegender /überraschenderweiseborrowed and, improved results according to the present /surprisingly

Erfindung nicht, die polymerisationsfähigen Reaktionspartner in geeignetem Verhältnis einzusetzen»Die Art, in welcher die richtig proportionierten polymerisierbaren Realctionspartner zusammengegeben werden, die Maßgabe der nacheinander durchgeführten Polymerisation,: die Vermeidung der Bildung neuer Partikel, Quervernetzer usw., alles das ergibt die verbesserten Ergebnisse, die aus dem Folgenden ersichtlich sind:Invention not the polymerizable reactants to be used in an appropriate proportion »The way in which the correctly proportioned polymerisable partner be put together, the stipulation of the successively carried out Polymerization: the avoidance of the formation of new particles, Crosslinkers, etc., all of which give the improved results that can be seen from the following:

Eb wurde eine Reihe von acrylmodif!zierten Polyvinylchlorid« Zusammensetzungen hergestellt. , Eb produced a series of acrylmodif! Ed polyvinyl chloride "compositions. ,

Tabelle V : Table V :

A. .gingesetzte Stoffe Gewichtsteile A. Set substances parts by weight

Polyvinylchlorid 160 . Modifikator auf Acrylbasis ^O Während des Verfahrens eingesetztes Gleitmittel ., - H-Gleitmittel auf Stearinsäurebasis 1 Orgario-Zinri-Stabllisator · 4Polyvinyl chloride 160. Acrylic-based modifier ^ O Lubricant used during the procedure., - H- Stearic acid-based lubricant 1 Orgario-Zinri stabilizer · 4

B* Verarbeitung . . _: B * processing . . _:

3/21453/2145

- 26 -- 26 -

Alle Chargen wurden in einem Waring-Mischer vermischt (bzw. vorgemiseht), dann während· 4 Min. bei 204°C Walz temperatur an einem 2-Walzen-Kalander 4 Min. gewalzt, bei l82°C unter Druck gegossen und in einer gesonderten Presse abgekühlt. Izod-Sehlagfestigkeitsteste wurden an 32ran dicken Probestücken bei 24⁰C., l6°C, 10⁰C und 4⁰C durchgeführt. Die gesamte Liehtdurehlässigkeit. und prozentuale Lichtstreuung wurde an einem 1,65 mm dicken Blatt gemessen. Die Ergebnisse der Test-Zusammensetzungen, welche entsprechend d«r Formulierung nach Tabelle V hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.All batches were mixed (or premixed) in a Waring mixer, then rolled for 4 minutes at 204 ° C. rolling temperature on a 2-roll calender, cast under pressure at 182 ° C. and in a separate one Press cooled. Izod Sehlagfestigkeitsteste were performed on 32ran thick specimens at 24 ⁰ C., l6 ° C, 10 ⁰ C and 4 ⁰ C. The total leakage. and percent light scatter was measured on a 1.65 mm thick sheet. The results of the test compositions which were prepared in accordance with the formulation according to Table V are compiled in Table VI below.

27 -27 -

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Tabelle VITable VI

Modifikator auf Beschreibung des Acrylbasis Modifikators Schlüssel Lichtdurchlässigkeit Izod-Kerbschlagzähigkeit yo Gesamt % Streuung }cg, m/cm .'Modifier based on description of the acrylic base Modifier key Light transmission Notched Izod impact strength yo total % dispersion} cg, m / cm. '

(Trübung) ₂₄o_{c l6}o_c; o_c ^o_Q (Turbidity) ₂₄ o _{c l6} o _c; o _c ^ o _Q

VI-AVIA

VI-BVI-B

VI-CVI-C

VI-DVI-D

VI-EVI-E

Mischung ?4-3^es Q.¹^⁶ vernetzten PoIy-(n butylacrylat)-Latex und (2) quervernetzten Polystyrol-LatexMix? 4-3 ^it Q. ¹ → ^6-linked poly (n butyl acrylate) latex and (2) cross-linked polystyrene latex

Mischpolymerisat von n-butylacrylat und Styrol 0,035? ~Copolymer of n-butyl acrylate and Styrene 0.035? ~

Methylmethacrylat " Polymerisiert auf Latex-Mischung nach VI-AMethyl methacrylate "polymerized on a latex mixture according to VI-A

Durch nacheinander durchgeführte Polymerisation erhaltene^ ■ Terpoiymerisat entsprechend 'den.Ausführungen von Beispiel I^ ■ obtained by successive polymerizations Terpoiymerisat according to the designs from example I.

'Methylmethacrylat polymerisiert auf Copolymeri- , sat n-butylacrylat und Styrol 20'' Methyl methacrylate polymerizes on copolymer, sat n-butyl acrylate and Styrene 20

0,115 0,098 Ο,Οββ0.115 0.098 Ο, Οββ

0,93 0,55 .0,52 0,0780.93 0.55 .0.52 0.078

1,36 1,10 ' 0,71 0,1981.36 1.10 '0.71 0.198

0,0830.083

— CD- CD

-.28 --.28 -

++ Alle Modifikatoren wurden in Emulsion polymerisiert und enthalten 48 Teile N-butylacrylat und 52 Teile Styrol mit 1 Gewichts-^ !,^-Butylenglykoldimethacrylat Quervernetzer auf Basis Butylacrylat und 0,5 Gewichts-?ö Divinylbenzol GJuervernetzer auf Basis Styrol. Die Modifikatoren VI-G und VI-E enthalten 50 Teile Methyl*· methacrylat zusätzlich zu den vorgenannten Mengen Butylacrylat und Styrol.++ All modifiers were polymerized in emulsion and contain 48 parts of n-butyl acrylate and 52 parts Styrene with 1% by weight ^!, ^ - butylene glycol dimethacrylate Crosslinker based on butyl acrylate and 0.5 weight percent Divinylbenzene GJu crosslinker based on styrene. the Modifiers VI-G and VI-E contain 50 parts methyl * methacrylate in addition to the aforementioned amounts of butyl acrylate and styrene.

Aus Tabelle VI ist ersichtlich, daß eine Mischung von Poly (n-butylacrylat) und Polystyrollatex bei Verwendung als fe Modifikator (VI-A) sowohl für die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften,, wie auch für die Schlagfestigkeit verantwortlich ist. (VI-B) Mischpolymerisate von N-butylacrylat und Styrol sind für die Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen verantwortlich. Modifikator VI-C, der durch Polymerisation von Methylrndhacrylat in Gegenwart einer Mischung des Latex VI-A hergestellt wurde, ist für die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften verantwortlich, während VI-E, hergestellt durch Polymerisation von Methylmethacrylät auf ein Copolymerisat von Butylacrylat und Styrol unzureichend ist, hinsichtlich der Schlagfestigkeit selbst bei höheren Temperaturen.From Table VI it can be seen that a mixture of Poly (n-butyl acrylate) and polystyrene latex when used as fe modifier (VI-A) for both the light transmission properties, as is also responsible for the impact resistance. (VI-B) Copolymers of N-butyl acrylate and styrene are responsible for the impact resistance at low temperatures. Modifier VI-C, which by Polymerization of methyl methacrylate in the presence of a mixture of latex VI-A is prepared for Light transmission properties responsible, while VI-E, produced by the polymerization of methyl methacrylate on a copolymer of butyl acrylate and styrene is insufficient in terms of impact resistance even at higher levels Temperatures.

Beispiel VExample V

(a) 5500 Teile entionisiertes Wasser, l47 Teile einer 10 #igen Lösung von Natriumlaurylsulfat und 752,5 Teile N-butylacrylat, (a) 5500 parts of deionized water, 147 parts of a 10 # solution of sodium lauryl sulfate and 752.5 parts of N-butyl acrylate,

-29 - ■ :-29 - ■:

009*38/2146009 * 38/2146

7,3 Teile !,jj-Butylenglycoldiacrylat, 0,7 Teile= Eisessig und 1,83 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxyd (DIBHP). werden in ein geeignetes, mit Rührer,Entgasungsrohr, Thermometer und zusätzlichem Trichter versehenes Reaktionsgefäß gefüllt. Die Temperatur wird auf 3O⁰C einreguliert und der pH-Wert auf 2-4 .gehalten. Man läßt Stickstoff während 60 Min. unterhalb der Oberfläche eintreten und durch7.3 parts!, Jj-butylene glycol diacrylate, 0.7 parts = glacial acetic acid and 1.83 parts diisopropylbenzene hydroperoxide (DIBHP). are filled into a suitable reaction vessel equipped with a stirrer, degassing tube, thermometer and additional funnel. The temperature is controlled at 3O ⁰ C and the pH to 2-4 .gehalten. Nitrogen is allowed to enter and pass below the surface for 60 minutes

■■ ■■■■■ ι■■ ■■■■■ ι

die Lösung perlen. Eine vorher entgaste Lösung von 0,146 Teilen Katriumformaldehydsulfoxylat in 5 Teilen Wasserpearl the solution. A previously degassed solution of 0.146 Parts of sodium formaldehyde sulfoxylate in 5 parts of water

wird hinzugefügt. Sofort findet eine exotherme Reaktion statt.will be added. An exothermic reaction takes place immediately.

15 Min. nach dem Temperaturanstieg, welcher in einem Bereich von 45 bis 55°C liegt, je nach Art der verwandten Vorrichtung, wird eine entgaste Mischung von 1,98 Teilen15 minutes after the temperature rise, which in a Range is 45 to 55 ° C, depending on the nature of the relatives Apparatus, becomes a degassed mixture of 1.98 parts

Natriumformaldehydsulfoxylat in 20 Teilen Wasser hinzugefügtSodium formaldehyde sulfoxylate in 20 parts of water was added

und sofort anschließend nach und nach während 8O-85 Min.and immediately afterwards gradually for 80-85 min.

eine entgaste Mischung von 793*5 Teilen Styrol, 3,97 Teilen DIBHP und 3,97 Teilen Divinylbenzol. Nach Hinzufügen dieser ( Mischung wird die Temperatur auf 50°C einreguliert und die Reaktionsmischung 1 Stunde lang gerührt. Anschließend wirda degassed mixture of 793 * 5 parts of styrene, 3.97 parts of DIBHP and 3.97 parts of divinylbenzene. After adding this mixture, the temperature is regulated to 50 ° C. and the reaction mixture is stirred for 1 hour

eine Lösung von 0,076 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylata solution of 0.076 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate

in 5 Teilen Wasser hinzugefügt, dann nach und nach während einer/eitdäuer von etwa 1 Stunde eine vorher entgaste Mischung added in 5 parts of water, then gradually over a period of about 1 hour a previously degassed mixture

von 0,38 Teilen DIBHP und 763 Teilen Methylmethacrylat.of 0.38 parts of DIBHP and 763 parts of methyl methacrylate.

- 30 -- 30 -

mm/2 ils ' -mm / 2 ils' -

Die Reaktionsmischung wird 1/2 Stunde lang, nachdem der Temperaturanstieg erreicht ist, gerührt, abkühlen gelassen und die Polymerisatemulsion filtriert. Das Polymerisat wird dann aus der Emulsion durch Sprühtrocknen isoliert. Es kann ebenfalls durch Eindampfen oder Koagulation isoliert werden.The reaction mixture is left for 1/2 hour after the Temperature rise is reached, stirred, allowed to cool and filtered the polymer emulsion. The polymer is then isolated from the emulsion by spray drying. It can also be done by evaporation or coagulation to be isolated.

(b) Beispiel V (a) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Allylmethacrylai/als polyfunktionelles, quervernetzendes Monomeres für die erste Stufe der Polymerisation anstelle des 1,35-Butylenglycoldiacrylates verwandt wird.(b) Example V (a) is repeated with the exception that Allyl methacrylate / as a polyfunctional, cross-linking Monomer is used for the first stage of the polymerization instead of the 1,35-butylene glycol diacrylate.

(c) Beispiel V (a) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Diviny!benzol anstelle des !,^-Butylenglycoldiacrylates als polyfunktionelles, quervernetzendes Monomeres. für die erste.Stufe der Polymerisation verwandt wird.(c) Example V (a) is repeated with the exception that Diviny! Benzene instead of!, ^ - butylene glycol diacrylate as a polyfunctional, cross-linking monomer. for the first stage of the polymerization is used.

(d) Beispiel V (a) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Diallylphthalat anstelle des !,J-Butylenglycoldiacrylates als polyfunktionelles, quervernetzendes Monomeres in der ersten Stufe der Polymerisatiori verwandt wird.(d) Example V (a) is repeated with the exception that Diallyl phthalate instead of!, J-butylene glycol diacrylate as a polyfunctional, cross-linking monomer in the first stage of polymerisation is used.

00**38/214500 ** 38/2145

(e) Beispiel V (a) wird wiederholt mit.der Ausnahme, daß 1,3-Butylenglycoldimethaerylat anstelle des 1,3-Butylenglycoldiacrylates in der ersten Stufe der Polymerisation verwandt wird und 1,3-Butylenglycoldimethacrylat anstelle des Divinylbenzols in der zweiten Stufe der Polymerisation gebraucht wird.(e) Example V (a) is repeated with the exception that 1,3-butylene glycol dimethaerylate instead of 1,3-butylene glycol diacrylate in the first stage of the polymerization is used and 1,3-butylene glycol dimethacrylate instead of divinylbenzene is used in the second stage of the polymerization.

(f) Beispiel V (e) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,3-Butylenglycoldiacr3^rlat anstelle des 1,3-Butylenglyeoldimethaerylat in der zweiten Stufe der Polymerisation(f) Example V (e) is repeated except that 1,3-Butylenglycoldiacr3 ^r lat instead of 1,3-Butylenglyeoldimethaerylat in the second stage of polymerization

verwandt wird.is used.

Stabilisierte Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen, die Modifikatoren entsprechend den Beispielen V (a) - V(e) in einer Konzentration von 25 Teilen des ModifikatorsStabilized polyvinyl chloride compositions that Modifiers according to examples V (a) - V (e) at a concentration of 25 parts of the modifier

auf 100 Teile Polyvinylchlorid enthalten, zeigen die folgendecontained per 100 parts of polyvinyl chloride show the following

Lichtdurchlässigkeit und Schlagfertigkeit: gLight transmission and repartee: g

Tabelle VIITable VII

Modif ikator Lichtdurchlässigkeit Izod-Kerbschl.agzähigkeitLight transmission modifier, notched Izod impact strength

% Gesamt ^ Streuung kg. m/cm . (Trübung) 23 C 16⁰C IQ⁰C % Total ^ dispersion kg. m / cm. (Turbidity) 23 C 16 ⁰ C IQ ⁰ C

V (a) 71 17 1,15 0,68 0,236V (a) 71 17 1.15 0.68 0.236

V (bj 70 15 1,32 0,088 0,055V (bj 70 15 1.32 0.088 0.055

V (c) 82 7 1,25 0,97 0,49V (c) 82 7 1.25 0.97 0.49

a'0'M3f/2.U.6a'0'M3f / 2.U.6

VV Cd)CD) •• 8282 88th 1,321.32 O,O, 7878 0,0, 356356 VV (e)(e) 6666 1919th 1*331 * 33 0,0, 9494 0,0, 8181 VV it)it) 7373 1515th 1,371.37 1,1, 0808 o,O, 9595 Beispiel VIExample VI

(a) 5550 Teile eritionisiertes Wasser, l47 Teile einer 10 $igen Lösung von Natriumlaurylsulfat und 732,5 Teile •2-Methoxyäthylacrylat, 7,3 Teile 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 0,7 Teile Eisessig und 1,83 Teile Di'isopropylbenzolhyaroperoxyd (DIBHP) werden in ein geeignetes mit Rührer, Entgasungsrohr, Thermometer und zusätzlichem Trichter versehenes Reaktionsgefäß eingefüllt. Die Temperatur wird auf 30⁰C einreguliert und der pH-Wert von 2-4 eingehalten. Durch die Lösung läßt man 60 Min. Stickstoff perlen, der unterhalb der Oberfläche eingeführt wird. Eine vorher entgaste Lösung von.O,146 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat in 5 Teilen Wasser wird dann hinzugefügt. Sofort tritt eine exotherme Reaktion ein. 15 Min. nach dem Temperaturanstieg, der im Bereich von 45 - 55°C liegt, je nach Art des gewählten Reaktionsgefäßes, wird eine entgaste Mischung aus 1,98 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylefc in 20 Teilen Wasser hinzugefügt, und unmittelbar darauf nach und nach während 80- 85 Min.(a) 5550 parts of ionized water, 147 parts of a 10 $ solution of sodium lauryl sulfate and 732.5 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 7.3 parts of 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 0.7 parts of glacial acetic acid and 1.83 parts of diisopropylbenzene hyaroperoxide (DIBHP) are filled into a suitable reaction vessel equipped with a stirrer, degassing tube, thermometer and additional funnel. The temperature is controlled at 30 ⁰ C and maintained the pH of 2-4. Nitrogen is bubbled through the solution for 60 minutes and introduced below the surface. A previously degassed solution of 0.146 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate in 5 parts of water is then added. An exothermic reaction occurs immediately. 15 min. After the temperature rise, which is in the range of 45 - 55 ° C, depending on the type of reaction vessel chosen, a degassed mixture of 1.98 parts of sodium formaldehyde sulfoxylfc in 20 parts of water is added, and immediately thereafter gradually for 80- 85 min.

OOII30/2U5OOII30 / 2U5

1S452241S45224

- 25 - '- 25 - '

eine entgaste Mischung von 792*5 Teilen Styrol, 3,31 Teilen DIBHP und 3,97 Teilen Diviny!benzol hinzugefügt.a degassed mixture of 792 * 5 parts of styrene, 3.31 parts of DIBHP and 3.97 parts of Diviny! benzene was added.

Nach der Zugabe dieser Mischung wird die TemperaturAfter adding this mixture, the temperature

auf 50 C einreguliert und die Reaktionsmischung 1 Stunderegulated to 50 ° C. and the reaction mixture for 1 hour

lang gerührt. Es wird dann, eine .Lösung" ".Iran 0,076 Teilenlong stirred. It then becomes, a .solution "" .Iran 0.076 parts

Hatriumformaldehydsulfoxylat in 5 Teilen Wasser hinzugefügt,Added sodium formaldehyde sulfoxylate in 5 parts of water,

anschließend nach und nach während einer'Zeit von etwathen gradually over a period of about

1 Stunde wird eine vorher entgaste Mischung von 0,^8 Teilen i1 hour a previously degassed mixture of 0, ^ 8 parts i

DIBHP und 763 Teilen Methylmethaerylat. Die Eeaktionsrnisehung wird: eine halbe Stunde-lang nach Erreichen desDIBHP and 763 parts of methyl methacrylate. The action plan will: for half an hour after reaching the

Temperaturanstiegs-gerührt, und die Polymerisatemuls-ion ■ filtriert* Das PolymerIsafe wird dann'aus der Emulsion durchTemperature rise-stirred, and the polymer emulsion ■ filtered * The PolymerIsafe is then filtered out of the emulsion

Sprühtrocknung isoliert« ■Spray drying isolated «■

; Das vorgenannte Polymerisat dient als ModififEator für/ Polyvinylchlorid; wie fouLgfei l6o Teile Polyrinylehlorxd, ¹^O Teile des Jfcdifikatorä fder Mbdifikator basiert, in v/orliegendem Fall auf dem ■»*£-- Hethöxyäthylacrylat" der eisten Stufe}, §■ Teile eines Esterwachses (Ädvawax" ite^·" unet e£n; Teil G0Leitm£fe1seJI auf'Sitearfnsäure-basis; und; % Teile eines ilifesigen €fep^ian^-^nn>-]ytercaptMes £Ädv>astafc;> Τ1Φ-ϊίο|; The aforementioned polymer serves as a modifier for / polyvinyl chloride; such as fouLgfei l6o parts of polyrinylehlorxd, ¹ ^ 0 parts of the Jfcdificatorä f the Mbdifier, in the present case on the "* £ - ethoxyethyl acrylate" of the first stage }, § ■ parts of an ester wax (Ädvawax "ite ^ ·" unet e £ n; part G0Leitm £ fe1seJI based on 'sitearfic acid; and;% parts of an ilifesigen € fep ^ ian ^ - ^ nn> -] ytercaptMes £ Ädv>astafc;> Τ1Φ-ϊίο |

r ;■«-r; ■ «-

werden in einem ttfaring-Mischer durch' Vormischen miteinander vermengt, \ Min. bei 204°C an .einem 2-Walzen-Kalander gewalzt und bei 204°C unter Dürck gegossen. Izod-Kerbschlagzähigkeitstests wurden an Proben, die aus einem J>2 mm dicken Blatt, das wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, ausgeschnitten sind bei 23,9⁰C, 15,6°C und K» ¹I-⁰G durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind im folgenden, zusammengestellt* ,. ■.■-.-._ ■■■-.-■_■- are blended in a mixer by ttfaring 'premixing together \ min. at 204 ° C to .einem 2-roll calender rolled, and molded at 204 ° C under Dürck. Izod notched impact strength tests were performed on samples from a 2 mm J> thick sheet, which was prepared as described above, are cut at 23.9 ⁰ C, 15.6 ° C and K ^"1 I- ⁰ G performed. The test results are compiled below *,. ■. ■ -.-._ ■■■ -.- ■ _ ■ -

Lichtdurchlässigkeit ^ Gesamt «....,84Light transmission ^ total «...., 84

% Streuung . (Trübung)} .. 6,3 % Spread. (Cloudiness)} .. 6.3

Izod-Kerbschlagzähigkeit 25,9°C....;. 0,051 m/ora/ τ ^o„ Notched Izod impact strength 25.9 ° C ....;. 0.051 m / ora / τ ^ o "

Diesen ERgebnissen stehen IzOd-Kerbschlagzähigkeitswerte von etwa 0,0-38 bei. ;2j5>9°C* geraessen an näßJat ^ Polyvinjrlchlorid^ entgegen.These results are associated with notched IzOd impact strength values of about 0.0-38. ; 2j5> 9 ° C * exposed to wet polyvinyl chloride.

(el Analog© als Modifikfcfeoren geeignete Polymere konneii durch E£&&tz> des ßfetiioxySthjrlacrplates; in ¥©rsafar£fte C^) dttrchue^ne; aem? folgenden. sfeeiLlf weajiemi(The analogue of polymers suitable as modifiers can be obtained by E £ &&tz> des ßfetiioxySthjrlacrplate; in ¥ © rsafar £ fte C ^) dttrchue ^ ne; aem? following. sfeeiLlf weajiemi

-35--35-

;-. ■ ■-■ tllllt/ltlS ■ ^-ί ^v; -. ■ ■ - ■ tllllt / ltlS ■ ^ -ί ^ v

arar

Äthoxyäthylacrylat, .Ethoxyethyl acrylate,.

Propyloxyäthylacrylat, Isopropyloxyäthylacrylat, Butyloxyäthylacrylat, HexyloxyäthyIacry1at, 2-Äthylhexyloxyäthylacrylat und Oetyloxyäthylacrylat.Propyloxyethyl acrylate, isopropyloxyethyl acrylate, butyloxyethyl acrylate, Hexyloxyethyl acrylate, 2-Äthylhexyloxyäthylacrylat and Oetyloxyethyl acrylate.

Derartige Polymere können in Vinylchlorid Homo- oder m Such polymers can be homo- or m

Copolymere eingearbeitet werden und ergeben eine ähnliche Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit und Schlagzähigkeit.Copolymers are incorporated and give a similar improvement in light transmission and impact strength.

Beispiel VIIExample VII

Dieses Beispiel zeigt, daß ein Teil des Alkylacrylates in der ersten Stufe durch ein Monovinylidin-Monomeres, welches hiermit mischpolymerisierbar ist, ersetzt werden kann, und «faß ein Teil der aromatischen Viny!verbindung aus der zweiten Stufe durch ein hiermit . mischpolymerisier-This example shows that part of the alkyl acrylate in the first stage by a monovinylidine monomer, which is copolymerizable with it, can be replaced, and contains part of the aromatic vinyl compound from the second stage through a herewith. co-polymerizing

bares Monovinylidin-Monomeres ersetzt werden kann. Die in Beispiel 1 wiedergegebenen Lehren können befolgt werden mit der Ausnahme, daß die folgenden Verhältnisse eingehalten werden:Monovinylidin monomer can be replaced. the The teachings given in Example 1 can be followed with the exception that the following conditions are observed:

008S38/2U5008S38 / 2U5

In der ersten Stufe eingesetzte Charge ⁼ : Batch used in the first stage ⁼ :

Ir. der zweiten Stufe eingesetzte Charge t * : Ir. Batch used in the second stage t *:

In der dritten Stufe eingesetzte Charge : Batch used in the third stage :

Butylacrylat/Styrol/l,3-Butylenglycoldimethacrylat= 660 Teile/73 Teile/ 7,3 TeileButyl acrylate / styrene / 1,3-butylene glycol dimethacrylate = 660 parts / 73 parts / 7.3 Parts

Styrol/Butylacrylat/ Divinylbenzol = JlH- Teile/ 79 Teile/ 7,9 TeileStyrene / butyl acrylate / divinylbenzene = 1/8 parts / 79 parts / 7.9 parts

Methylmethaorylat = 763 Tei3aMethyl methaorylate = 763 parts 3a

Nach der»Isolierung des Polymerisates aus der Emulsion
durch=Sprühtrocknen wird das als Modifikator verwandte , Akrylpolymere mit Polyvinylchlorid, wie in Beispiel I
beschrieben, vermischt, und zwar in einem Mengenverhältnis von 20 Teilen des Modifikators auf je 80 Teile des Polyvinylchlorids. Versuchtsergebnisse zeigten, daß die Schlagzähigkeit dieser Zusammensetzung bei 22,8 C höher als
1,21 kg. ^m/cm ist. Die Lichtdurchlässigkeit beträgt 83 % gesamt mit 5 % Streuung. Die Schlagzähigkeit bei 15,6 ⁰C beträgt 0,95 kg. ^m/cm,bei 4,4°C 0,115 kg. ^m/cm.After the »isolation of the polymer from the emulsion
by = spray drying, the acrylic polymer with polyvinyl chloride used as a modifier, as in Example I
described, mixed, in a proportion of 20 parts of the modifier per 80 parts of the polyvinyl chloride. Test results showed that the impact strength of this composition at 22.8 C was higher than
1.21 kg. ^m / cm is. The total light transmission is 83 % with 5 % scatter. The impact strength at 15.6 ^° C. is 0.95 kg. ^m / cm, at 4.4 ° C 0.115 kg. ^m / cm.

Verstärkte Belichtungstes-ts mit Ultraviolettstrahlung in einem 6Q00 W Xenorilicht Bewitterungsgerät haben ergeben,Increased exposure tests to ultraviolet radiation in a 6Q00 W Xenori light weathering device showed

- 37 -- 37 -

009638/2 U5009638/2 U5

- 31 - - 31 -

daß Mischungen aus Polyvinylhalogeniden, insbesondere aus Polyvinylchloriden oder Zusammensetzungen, die Modifikatoren auf Akry!basis entsprechend vorliegender Erfindung enthalten, ausgezeichnete Schlagfestigkeitswerte und Farb/Glanz-Beständigkeit aufweisen. Eine stabilisierte Poljrvinylchlorid-Zusammensetzung wird mit 20 Gewichts- 'that mixtures of polyvinyl halides, in particular from Polyvinyl chlorides or compositions containing acrylic based modifiers according to the present invention have excellent impact resistance values and Have color / gloss resistance. A stabilized Polyvinyl chloride composition is 20% by weight

Teilen des Modifikators auf" Akrylbasis gemäß- Beispiel I auf je δθ Teile des Polyvinylchlorids modifiziert.Share the "acrylic-based modifier" according to Example I modified to each δθ parts of the polyvinyl chloride.

Bei Raumtemperatur beträgt die Ausgangs-Izod-Kerbschlag- /* Zähigkeit 1,24 kg χ ^m/crn. Nach 24? Stunden im Bewitterungsgerät beträgt die Schlagfestigkeit 1, l6 kg χ ^m/cm, nach 499 Std. 1,01 kg χ ^m/cm,_: nach 1000 Std. 1,0β kg χ r- ^m/em, nach 1500 Std. 1,05 kg χ ^m/crr!, nach dem..2000 stündigen Aussetzen beträgt der Schlagfestigkeitswert l,08 kg χ ^m/cm. Nr eine leichte Änderung des Aussehens hinsichtlich Farbe und Glanz wird nach dem 2000 stündigen Aussetzen im Bewltterungsgerät bemerkt. Zum Vergleich wurde der Modifikator unter gleicher stabilisierter fAt room temperature the starting notched Izod impact strength / * toughness is 1.24 kg χ ^m / cm. After 24? Hours in the weatherometer, the impact strength is 1 kg l6 χ ^m / cm after 499 hr 1.01 kg χ ^m / _cm.,: After 1000 hours 1,0β kg χ r- ^m / em, after 1500 h 1,.. 05 kg χ ^m / cm! After exposure for 2000 hours, the impact strength value is 1.08 kg χ ^m / cm. No slight change in appearance in terms of color and luster is noticed after 2000 hours of exposure in the ventilation device. For comparison, the modifier was used under the same stabilized f

Polyvinylchloridzusammensetzung> wie vorstehend beschrieben, durch 20 Teile eines im Handel erhältliehen Copolynierisats mit ungesättigten Anteilen (z. B, ein Butadien-Styrol Copolymerisat} auf je &Q Teile BoIyvlnylehlorid verwandt. Die Ausgangs-Isod-KerbschlagzMhigkeit beträgt l,l& kg χ ^m/em» naeh 24? Std.A polyvinyl chloride resin> as described above, with 20 parts of a commercially available loan Copolynierisats with unsaturated components (e.g., B, used a butadiene-styrene copolymer} on each & Q components BoIyvlnylehlorid. The output Isod-KerbschlagzMhigkeit is l, l & kg χ ^m / em » Almost 24 hours

1,24 kg x ^m/Qm_t nach 499 Std. l,öl kg χ ^m/cm, 1.24 kg x ^m / sqm _t after 499 hours l, oil kg χ ^m / cm,

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18452241845224

'nach 1000 Stunden fiel der Wert auf Ι,Οβ kg, ^m/cm, nach 1500 Stunden betrug.der Wert.0,565 kg. ^m/cm, nach einer 2000 stündigen Aussetzung betrug die Schlagfestigkeit 0,019^ kg. /cm. Ein sehr bemerkenswertes Nachdunkeln .. · dieser Zusammensetzung wurde nach der 2000 stündigen Aussetzung im Bewifeterungstest notiert. 'After 1000 hours the value fell to Ι, Οβ kg, ^m / cm, after 1500 hours the value was 0.565 kg. ^m / cm, after 2000 hours of exposure, the impact strength was 0.019 kg. /cm. A very remarkable darkening .. · This composition was noted after 2000 hours exposure in the exposure test.

Die nacheinander durchgeführten Bmulsionspolymerisationen können bei Temperaturen=im Bereich von etwa 0 - 90 C, vorzugsweise 30 - 70⁰C., ausgeführt werden. Das.Polymerisations« medium kann., in Übereinstimmung mit bekannten Arbeitsweisenein Mittel zur Kettenübertragung enthalten, wie beispielsweise tertiäres Dodecylmercaptan, sekundäres Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und ähnliche, insbesondere,- flails das erwünscht wird, zur'Begrenzung des Molekulargewichts der Alkylmethacrylatphase. Der freie Radikale bildende Initiator soll in wirksamen Anteilen Terwandt werden, die variabel sind und von den Monomeren, der Temperatur und der Zugabemethode abhängig sind. Im allgemeinen variiert die Menge des Initiators jedoch von etwa ö;001 bis 2 Gew*-^ in Jeder Folymerisatiions-" stufe> bezogen auf das öewieht der ^Moiiomeren-caiarjge, Msi ■'_ zu einem Maximalwert von etwa" 3 Gew» -^, bezogen auf das gesamte Gewicht der Monomeren-Charge» ■ ■ 'The sequentially carried out at temperatures Bmulsionspolymerisationen may = the range of about 0 - 90 C, preferably 30 - 70 are carried out ⁰ C.. The polymerization medium may contain, in accordance with known procedures, a chain transfer agent such as tertiary dodecyl mercaptan, secondary butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and the like, particularly, if desired, to limit the molecular weight of the alkyl methacrylate phase. The free radical initiator should be used in effective proportions which are variable and depend on the monomers, the temperature and the method of addition. In general, however, the amount of initiator will vary from about δ; 001 to 2 wt * - ^ in each Folymerisatiions- "> based on the weight of the ^ Moiiomere-caiarjge, Msi ■ '_ to a maximum value of about" 3 wt "- ^, based on the total weight of the monomer charge" ■ ■ '

Die durch nacheinander durchgeführte Emulsions-Polymerisation hergestellten Modifikatoren auf Akrylsäurebasis entsprechend der vorliegenden Erfindung können mit Erfolg zum Modifizieren zahlreicher Vinylhalogenidpolymerisate oder Kunstharze angesetzt werden. So können Vinylhalogenidpolymerisate in einem niederen, mittleren und hohen Molekulargewichtsbereieh verwandt werden, jedoch werden die erzielten Verbesserungen am deutlichsten da, wo sie am meisten erforderlich sind, beispielsweise bei Kunstharzen aus Viny!halogeniden mit mittleren und höheren Molekulargewichten und insbesondere bei Vinylchlorid-Homo- und Copolymeren mittleren und höheren Molekulargewichts, The emulsion polymerization carried out one after the other acrylic acid-based modifiers prepared according to the present invention can be used successfully to modify numerous vinyl halide polymers or synthetic resins are used. For example, vinyl halide polymers can be used in a low, medium and high molecular weight ranges are used, however, the improvements made are most evident where they are most needed, for example with synthetic resins made from vinyl halides with medium and higher molecular weights and especially in the case of vinyl chloride homo- and copolymers of medium and higher molecular weight,

Vinylhalogenid-Kunstharze oder Polymerisate, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwandt we.-den, umfassen alle Vinylhalogenidpolymerisate, welche hauptsächlich aus polymerisiertem Vinylhalogendd zusammengesetzt sind und vorzugsweise alle Vinylchlorid-Polymerisate, die hauptsächlich aus polymerisiertem Vinylchlorid zusammengesetzt sind. So können Homopolymere von Viny!halogeniden, wie Vinylchlorid und fifehrkomponenten Copolymere oder Mischpolymere benutzt werden, die aus monomeren Mischungen hergestellt wurden, welche ein Vinyl*Vinyl halide synthetic resins or polymers, which for Production of the compositions according to the invention are related to, include all vinyl halide polymers, which mainly consists of polymerized vinyl halide d are composed and preferably all vinyl chloride polymers, composed mainly of polymerized vinyl chloride. So can homopolymers of vinyl halides, such as vinyl chloride and two-component copolymers or mixed polymers are used, which were produced from monomeric mixtures, which a vinyl *

halogenid, vorzugsweise Vinylchlorid zusammen mit einem geringeren Anteil eines anderen copolyrnerisierbaren monoolefinischen Materials hergestellt wurden. Mono-• olefinische Materialien, die mit den Vinylchloriden mischpolymerisiert werden können, sind beispielsweise Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbufyrat, Chloressigsäurevinylester, Chlorpropionsäurevinylester,halide, preferably vinyl chloride together with a minor proportion of another copolymerizable monoolefinic material. Mono-• olefinic materials that interact with the vinyl chlorides can be copolymerized are, for example, vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinylbufyrate, Vinyl chloroacetate, vinyl chloropropionate,

φ Benzoesäurevinylester, Chlorbenzoesäurevlnylesterφ Vinyl benzoate, vinyl chlorobenzoate

und andere, Akrylsäureri und Alpha-akrylsäuren, deren Alkylester und Amide, wie Akrylsäure und Methakrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Akrylamid, N-methylakrylamid, Methakrylamid und zahlreiche andere, leicht polymerisierbar Verbindungen, die eine einzige, olefinische Doppelbindung enthalten, insbesondere solche mit einer CH₂=C - Gruppe. Die Mengenverhältnisse der verschiedenenand others, acrylic and alpha-acrylic acids, their alkyl esters and amides, such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, acrylamide, N-methyl acrylamide, methacrylamide and numerous other easily polymerizable compounds that have a single, olefinic double bond contain, in particular those with a CH ₂ = C group. The proportions of the various

^ Monomeren in den Monomerenmischungeri, welche zur Herstellung der Vinylhalogenidpolymerisate und Copolymerisate miteinander polymerisiert werden, können beträchtlich variiert werden" solange der Vinylhalogenidanteil wenigstens 60-Gew.-?& der Gesamtmenge und vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-^ der Gesamtmenge beträgt.^ Monomers in the monomer mixes, which are used for the production of the vinyl halide polymers and copolymers are polymerized with one another, can be considerable can be varied "as long as the vinyl halide content at least 60% by weight of the total and preferably is at least 80 wt .- ^ of the total amount.

- 41 - ,- 41 -,

009838/2146009838/2146

1B452241B45224

Der Ausdruck "polyfunktionelies quervernetzendes . Monomeres", wie er in den Ansprüchen benutztwird> umfaßt difunktionelle oder bifunktionelle quervernetzende Monomere, d. h. Monomere, die zwei reaktive oder funktionelle Gruppen enthalten, sowie quervernetzende Monomere, die mehr als zwei reaktive oder funkt ione lie Gruppen enthalten,, -The term “polyfunctional cross-linking. Monomer "as used in the claims> includes difunctional or bifunctional crosslinking monomers; H. Monomers that are two reactive or contain functional groups, as well as crosslinking monomers that have more than two reactive or functional groups contain, -

Der Ausdruck ''nacheinander durchgeführte Emulsionspolymerisation" bezieht sieh auf Polymerisate £^w°fre:E sich der Ausdruck sowohl-auf Homo-, wie auch auf Copolymerisate bezieht}, welche in wässriger Dispersion oder Emulsion hergestellt wurden, wobei sukzessiv ■ zugefügte Monomere an oder in Gegenwart. eines vopgef'Ormten Latex polymerisiert werden,; der^ aus einer früheren, Monomerencharge und -stufe dargestellt wurde. Bei diesem Polymerisationstyp ist Jede folgende Stufe oder Phase; mit seiner vorhergehenden Sttife οάβν Phas^ t oder Ptiäsen verbunden und innig, ve^knitpf'l«; genaue Meciieaaismus dfeser "ferknilpfung nieten und) dieser ptoemisoher: öa0i> phgsikalise&ei* kanm, sind die tmßh vorliegender IrThe expression "emulsion polymerization carried out in succession" refers to polymers £ ^w ° fre: E the expression refers to both homo- and copolymers} which were prepared in aqueous dispersion or emulsion, with successively added monomers on or . in the presence of a latex vopgef'Ormten be polymerized has been illustrated ,; of ^ from a previous, monomeric charge and level in this type of polymerization is each succeeding stage or phase;. with its preceding Sttife οάβν Phas ^ t or connected Ptiäsen and intimately ve ^ knitpf'l «; exact Meciieaaismus dfeser" ferknilkung riveting and) this ptoemisoher: öa0i> phgsikalise & ei * kanm, are the tmßh present Ir

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

18452241845224

V - 42 - .■ .V - 42 -. ■.

nacheinander durchgeführte Polymerisation hergestellten Polymeren oder Copolymeren durch ein Verfahren charakterisiert und hergestellt, bei dem die Gesamtmenge an Partikeln im wesentlichen nach Vollendung der ersten Stufe der Polymerisation konstant ist, d. h. neue zusätzliche und bestimmte Partikel werden wie vorstehend erwähnt nach Vollendung der, ersten Stufe vermieden.sequentially carried out polymerization produced Polymers or copolymers by a process characterized and manufactured in which the total amount of particles is essentially after completion of the first The stage of polymerization is constant, d. H. new additional and certain particles are as above mentioned after completing the first stage avoided.

Ein Werkstoff aus Polyvinylchlorid, dem entsprechend vorliegender Erfindung Modifikatoren auf Akrylbasis ein> verleibt wurden, kann nach herkömmlichen Methoden zu einer Vielzahl brauchbarer Artikel verarbeitet werden, beispielsweise durch Vakuumverarbeitung, Wärmeverärbeitung usw. Beispiele derart hergestellter Artikel sind etwa Koffer und KofferÜberzüge, Überzüge für elektrische Motöfcen,. Schutzhüllen für Fahrzeuge^ Reaktiorisgefäße, Behälter und Gefäße aüer¹ Art* flaschen usw.A material made of polyvinyl chloride, in which acrylic-based modifiers have been incorporated in accordance with the present invention, can be processed into a large number of useful articles by conventional methods, for example by vacuum processing, heat processing, etc. Examples of articles produced in this way are suitcases and suitcase covers, covers for electric motors ,. Protective covers for vehicles ^ reaction vessels, containers and vessels other than ¹ type * bottles, etc.

Die vorstehende Besctoreiiäung; d;ien& er ErfInAm^, ÄndertThe above description; d; ien & he ErfInAm ^, changes

werden undr falleßbecome and fall

w beispielhaftw exemplary

fächtnarm ieicifi d&m Ümfmig der"fächtnarm ieicifi d & m Umfmig der "

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

PatentansprücheClaims 1. Ein durch stufenweise durchgeführte Emulsions-Polymerisation hergestellter Modlfikator für Vinylhalogenidpolymerisate auf Acrjflsäurebasis, bestehend aus (A) einem quervernetzten gummiartigen Polymerisat eines Alky!acrylateε mit. /5-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer maximalen Glasübergangstemperatur (glass transition temperature) von -j5O^QC, (B) einem quervernetzten Polymerisat einer aromatischen Viny!verbindung, welche an dem gummiartigen Polymerisat (A) haftet und (C) einem harten Polymeren aus einem niederen Alkylmethacrylat mit 1-¹I- Kohlenstoffatomen, welches an (A) und (B) haftet.1. A modifier for vinyl halide polymers based on acrylic acid, produced by emulsion polymerization carried out in stages, consisting of (A) a cross-linked, rubber-like polymer of an alkyl acrylate with. / 5-8 carbon atoms in the alkyl group and a maximum glass transition temperature of -j5O ^Q C, (B) a cross-linked polymer of an aromatic vinyl compound, which adheres to the rubber-like polymer (A) and (C) a hard one Polymers of a lower alkyl methacrylate with 1- ¹ I-carbon atoms, which adheres to (A) and (B). 2. Ein durch stufenweise durchgeführte Emulsions-Polymerisation hergestellter Modlfikator auf der Basis eines Acrylpolymeren, bestehend aus (A) einem quervernetzten gummiartigen Polymerisat eines Alkylacrylats mit J5-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer maximalen Glasübergangstemperatur von ⁰C, (B) einem quervernetzten Polymerisat aus einer2. A modlfikator produced by emulsion polymerisation carried out in stages and based on an acrylic polymer, consisting of (A) a cross-linked rubber-like polymer of an alkyl acrylate with 5-8 carbon atoms in the alkyl group and a maximum glass transition temperature of ⁰ C, (B) a cross-linked polymer from a ■."■■■. . ----- ■ 2 -■. "■■■.. ----- ■ 2 - 009838/2146009838/2146 aromatischen Viny!verbindung,, Vielehe an dem gummiartigen Polymerisat (A) haftet, und (C) einem harten, an (A) und (B) haftenden Polymeren aus einem niederen Alkylmethacrylat mit !-%■ Kohlenstoffatomen, wobei das Polymere (-C) eine .-Glasübergangs-, temperatur von wenigstens 60 C hat.aromatic vinyl compound, polyglot adheres to the rubbery polymer (A), and (C) a hard polymer of a lower alkyl methacrylate with ! -% carbon atoms adhering to (A) and (B), the polymer (-C ) has a glass transition temperature of at least 60 ° C. Ein durch stufenweise durchgeführte "Emulsions-Polymerisation hergestellter Modifikator für Vinyl- . halogenidpolymerisate auf Akrylbasis, bestehend aus (A) einem gummiartigen Polymerisat aus einem Alkyläcrylat mit J>-B Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer maximalen Glasübergangs— temperatur von -;50^oC, quervernetzt mit 0,1 bis '5,0 Gew.-^5 an einem polyfunktioneIlen quervernetzenden Monomeren, (B) einem quervemetzten Polymerisat aus einer aromatischen Vinylverbindung mit 0,1 bis 5*0- Gew. -fo an einem polyfunktionellen quervernetzenden Monomeren, welches an dem gummiartigen Monomeren (A) haftet und (C) einem harten, an (A) und (B) haftenden Polymeren aus einem niederen Alkylmethacrylat mit l-k Kohlenstoffatomen, wobei das Polymere (C) eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 60°C aufweist.A modifier for vinyl halide polymers based on acrylic, produced by stepwise emulsion polymerisation, consisting of (A) a rubber-like polymer of an alkyl acrylate with J> -B carbon atoms in the alkyl group and a maximum glass transition temperature of - 50 ^o C crosslinked with 0.1 to '5.0 wt .- ^ 5 cross-linking at a polyfunktioneIlen monomers, (B) a quervemetzten polymer of an aromatic vinyl compound with 0.1 to 5 * 0- wt. -fo of a polyfunctional cross-linking monomers which adheres to the rubber-like monomer (a) and (C) a hard, adherent (a) and (B) polymers of a lower alkyl methacrylate having lk carbon atoms, wherein the polymer (C) has a glass transition temperature of at least 60 ° C. '000831/2 ÜB'000831/2 ÜB 4. Modifikator nach Anspruch j, dadurch gek@nn> zeichnet, daß das Alkylaefylat der Komponente (A) n*-Butylacrylat ist, .4. Modifier according to claim j, characterized in that gek @ nn> draws that the Alkylaefylat the component (A) is n * -butylacrylate,. 5. Modifikator nach Anspruch ;5j daduroh zeichnet, daß die aromatische "Viny !verbindung der Komponente (B) Styrol ist,5. Modifier according to claim; 5j daduroh draws that the aromatic "Viny! compound" component (B) is styrene, 6. Modifikator nach Anspruch J>_s dadurch gekennzeichnet,, daß das Alkylacrylat der KompOnente (A) ein n<-ButyI* aerylat ist und die aromatische Vi der Komponente (B) Styrol und das niedere methacrylat der Komponente (C) Methylmethaorylät ist.6. Modifier according to claim J> _s, characterized in that the alkyl acrylate of component (A) is an n <-ButyI * aerylate and the aromatic Vi of component (B) is styrene and the lower methacrylate of component (C) is methyl methacrylate. 7. Kin durch stufenweise Emulsions-Pölymerlsation hergestellter Modifikator für Tinylhalogenidpolymerisate auf Akrylbasis, bestehend aus (A) 4o-6o Gewiohtsteilen eines gummiartigen "Polymerisates aus einem Alkylacrylat mit J-B' Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer maximalen öläSuibergangstemperatur von -^0⁰C, quervernetzt mit 0,1 - 5,0 Gew.-'/a eines polyfunktionellen Quervernetzenden Monomeren, (B) βο-4-Ο Gew.-^ eines quervernetzten7. Kin, a modifier for vinyl halide polymers based on acrylic, produced by stepwise emulsion polymerisation, consisting of (A) 4o-6o parts by weight of a rubbery "polymer" from an alkyl acrylate with JB ' carbon atoms in the alkyl group and a maximum oil transition temperature of - ^ 0 ⁰ C, cross-linked with 0.1-5.0 wt. - '/ a of a polyfunctional crosslinking monomer, (B) βο-4-Ο wt .- ^ of a crosslinked SAPSAP Polymerisates äug einer aromatischen Viny!verbindung, quervernetzt mitiOi i bis 5*0 Gew«-^ an einem polyfunktioneilen quervernetzenden Monomeren, wobei (B) an dem gummiartigen Polymeren (A) haftet, und (c) ^O-lÖO Gewichtsteilen eines harten Überzugspolymerisates für (A) und (S) aus einem niederen Alkylmethäerylät mit 1*4 Kohlenstoff atomen und einer Glasübergangstemperatur ■ ■ von mindestens 6(PQ. Polymer is an aromatic vinyl compound, cross-linked with up to 5% by weight of a polyfunctional cross-linking monomer, where (B) adheres to the rubber-like polymer (A), and (c) 80 parts by weight of a hard coating polymer for (A) and (S) from a lower alkyl methäerylät with 1 * 4 carbon atoms and a glass transition temperature ■ ■ of at least 6 (PQ. 8* Modifikator nach' Anspruch 7* dadurch gekennzeichneti daß das polyfunktionelle quervernetzende Monomere der Komponente (A) !,J-Butylenglycoldimethäcrylät ist und das polyfunktionelle q.uervernetzehde Monomere der Komponente (B) Divinylbenzöl ist* 8 * modifier according to 'claim 7 * characterizedi that the polyfunctional crosslinking monomer of component (A) !, I-butylene glycol dimethacrylate and the polyfunctional crosslinking monomer of component (B) is divinyl benzene * 9. Ein durch stufenweise durchgeführte Emulsions-P Polymerisation hergesteliter Modifikator für9. A staged emulsion P Polymerization produced modifier for Vinylhalogenidpolymerisate auf AkrylsäürebasiSj bestehend aus (A) 45-55 GewichtsteÜen an Poly(n-Butylacrylat) quervernetzt mit 0,5 bis 1,5 Gew.-^ !,^-Butylenglycoldiraethacryiat, (B) 55-45 Gewichtsteilen Polystyrol, quervernetzt mit 0,2-1,0 Gew.-^ Divinylbenzöl, und (C) 40-60 Gewichtsteile PolyAcrylic acid-based vinyl halide polymers consisting of (A) 45-55 parts by weight of poly (n-butyl acrylate) crosslinked with 0.5 to 1.5 wt .- ^!, ^ - butylene glycol diraethacrylate, (B) 55-45 parts by weight polystyrene, crosslinked with 0.2-1.0 wt .- ^ Divinyl benzene, and (C) 40-60 parts by weight poly (methylmethacrylat).(methyl methacrylate). ., Ϊ-5-., Ϊ-5- η-η- 10. Ein durch stufenweise durchgeführte- Emulsionspolymerisation hergestellter Modifikator für Vinylhalogenidpolymerisate auf Akrylsäurebasis, bestehend aus (A)einem gummiartigen Polymerisat von 80-100 Gew.-^ eines Alkylacryiates mit-3-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit 20-0 % eines anderen damit mi'schpolymerisierbaren10. A modifier for vinyl halide polymers based on acrylic acid, prepared by emulsion polymerization carried out in stages, consisting of (A) a rubbery polymer of 80-100 wt .- ^ of an alkyl acrylate with 3-8 carbon atoms in the alkyl group with 20-0 % of another with it mi'schpolymerisbaren Monovinylidenmonomeren, wobei das gummiartige Poly« ™ merisat (A) eine maximale Glasübergangstemperatur von -30⁰C hat und mit 0_s 1 - .|>,-0 Gew„ -# eines pols^- funktionellen que^vernetzenden Monomeren quervernetzt ist, (B) einem quervernetzten Polymerisat aus einer aromatischen Tiny!verbindung mit bis zu 20 Gew. -% eines andersartigen* jedoch damit misch=' polymerisierbaren Monovinylidenmonomeren_s wobei die Komponente (B) mit O₅I bis 5*0 Gew_o~$ eines polyfunittioneilen quervernetzenden Monomeren quervernetzt | ist und an dem gummiartigen. Polymeren (A) haftet, und (C) einem harten, an (A) und (B) haftenden Polymeren mit 80 - 100 Gew. *>% eines niederen Alkylmethacrylates mit 1-4 Kohlenstoffatomen mit 20-0 Gew.-^ eines unterschiedlichen damit mischpolymerisierbaren Mohovinylidenmonomeren, wobei das harte Polymere (G)" weiterhin eine Glasübergangstemperatur von mindestens 60°C aufweist. s Monovinylidene monomer, wherein the rubbery poly "™ merisat (A) has a maximum glass transition temperature of -30 ⁰ C and with 0 _s 1 - |,> - # a pole ^ - - functional que ^ crosslinking monomer is crosslinked, (0 wt." ! B) a crosslinked polymer of an aromatic Tiny compound having up to 20 wt -. However% of a different type * so that mixing = 'polymerizable monovinylidene _s wherein the component (B) having O ₅ I to 5 * 0 wt _o ~ $ a polyfunittioneilen crosslinking monomers crosslinked | is and on the rubbery one. Polymers (A) adheres, and (C) a hard polymer adhering to (A) and (B) with 80-100 wt. *>% Of a lower alkyl methacrylate with 1-4 carbon atoms with 20-0 wt .- ^ of a different one Mohovinylidene monomers copolymerizable therewith, the hard polymer (G) ″ furthermore having a glass transition temperature of at least 60 ° C. s 00-9838/2146 -. " ■00-9838 / 2146 -. "■ 11» Modifikator nach Anspruch IO₃ gelcennzeiclinet durch einen Gehalt von 40-6O Gewichtsteilen der Komponente (A), 6θ-Λθ-Gewichtsteilen der Komponente (B) und JO-100 Gewichtsteilen der Komponente (C).11 »Modifier according to claim IO ₃ gelcennzeiclinet by a content of 40-6O parts by weight of component (A), 6θ-Λθ parts by weight of component (B) and JO-100 parts by weight of component (C). 12. Ein durch stufenweise durchgeführte Emulsionspolymerisation hergestellter Modifikator für Vinylhalogenidpolymerisate auf AkrylsäurebseLs«, "bestehend aus (A) einem quervernetzten gummiartigen Polymerisat eines Alkox3~äth3^rlacrylates mit 1=8 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe und einer maximalen Glasübergangstemperatur von =j50 C₅ (Β) einem quervernetzten Polymerisat einer aromatischen Vinylverbindung«, weMies an dem gummiartigen Polymerisat (A) haftet und (C) einem harten Polymeren eines niederen Alkylmethacrj'lates mit 1~# Kohlenstoffatomen, welches an (A) und (B) haftet«,12. A by stepwise carried out emulsion polymerization prepared modifier for Vinylhalogenidpolymerisate on AkrylsäurebseLs "," consisting of (A) a cross-linked rubbery polymer of a Alkox3 ~ äth3 ^r lacrylates with 1 = 8 carbon atoms in the alkoxy group and a maximum glass transition temperature of = J50 C ₅ (Β ) a cross-linked polymer of an aromatic vinyl compound "which adheres to the rubber-like polymer (A) and (C) a hard polymer of a lower alkyl methacrylate with 1 ~ # carbon atoms which adheres to (A) and (B)", Modifikator nach Anspruch 12«, dadurch gekennzeichnet,, daß (A) das gummiartige Polymerisat des Alkoxyäthylacrylates mit 0,1 ■= 5* 0 GeWo-fo eines poly-Modifier according to claim 12 «, characterized in that, that (A) the rubbery polymer of alkoxyethyl acrylates with 0.1 ■ = 5 * 0 GeWo-fo of a poly- 7"7 " gn$β 3ö/2uί g n $ β 3ö / 2u ί ÖADOfilGINALÖADOfilGINAL funktioneilen quervernetzenden Monomeren guervernetzt ist, (B) die aromatische Yinylverbindung mit 0*1 - 5*9 Gew. r-%- eines polyfunktionellen quervernetzenden Monomeren quervernetzt ist und an dem gummiartigen polymerisat (A) haftet und (C) ein hartes Polymeres eines niederen Alkylmethacrylates mit 1-4- Kohlenstoffatomen an (A) und (B) haftet^ wobei das Polymere (C) weiterhin eine Glasübergangstemperatur von mindestens 60 C hat.functional crosslinking monomer is guervernetzt, (B) the aromatic Yinylverbindung 0 * 1-5 * r 9 weight - of a polyfunctional cross-linking monomer is crosslinked and adheres to the rubber-like polymer (A) and (C) a hard polymer of a lower -.% Alkyl methacrylates with 1-4 carbon atoms adheres to (A) and (B), with the polymer (C) still having a glass transition temperature of at least 60 C. 14. Modifikator nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxyäthylacrylat der Komponente (A) 2-^Methoxyäthylacrylat ist, die aromatische Vinylverbindung der Komponente (B) Styrol und das niedere Älkylriiethacrylat der Komponente (G) Methylmethacrylat ist.14. Modifier according to claim IJ, characterized in that the alkoxyethyl acrylate of component (A) is 2- ^ methoxyethyl acrylate, the aromatic vinyl compound of component (B) is styrene and the lower alkyl acrylate of component (G) is methyl methacrylate. 15. Modifikator nach Anspruch Ί4,_; dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in einer Menge von Λ0-60 Gew. -/α, die Komponente (B) in einer Menge von 60—'1-0 Gew,->ά und die Komponente (C) in einer Menge von . 30-100 Gew.-/i zugegen ist.15. Modifier according to claim Ί4 _; characterized in that component (A) in an amount of Λ0-60 wt. - / α, component (B) in an amount of 60-1-0 wt, -> ά and component (C) in one A lot of . 30-100 wt .- / l is present. 08*63.6/2 UB08 * 63.6 / 2 UB BAßBass srsr ΐβ. Verfahren zur Herstellung eines Modiflkator für Vinylhalogenidpolymerisate auf* Akryjäiurebasls durch stufenweise durchgeführte Emulsions-Polymerisation, gekennzeichnet durch folgende Schritte:ΐβ. Method of making a modifier for Vinyl halide polymers on * Akryjäiurebasls by emulsion polymerization carried out in stages, characterized by the following steps: (a) Herstellung eines Latex in einer ersten Stufe durch Emulsions-Polymerisation in Gegenwart einer wirkungsvollen Menge eines freie Radikale entwickelnden Initiators und eines Emulgators, einer ersten Charge an Monomeren aus 80-100 Gew.-% eines Alkylacrylates mit 3-8 Kohlenstoffatomen und 20-0 Gew..-% eines andersartigen, damit mischpolymerisierbaren Monovinylldenmonomeren, in Kontakt mit O₁I - 5*0 Gew.-% eines polyfunktlonellen quervernetzenden Monomeren, bezogen auf das Gewicht der ernsten Monomerencharge,(a) preparing a latex in a first stage by emulsion polymerization in the presence of an effective amount of a free radical initiator and developing an emulsifier, a first batch of monomers from 80-100 wt -.% of an alkyl acrylate having 3-8 carbon atoms and 20 . -0 wt .-% of a different type, copolymerizable therewith Monovinylldenmonomeren in contact with O ₁ I - 5 * 0 wt -.% of a polyfunktlonellen crosslinking monomers, based on the weight of the monomeric charge serious, (b) Zugabe·einer zweiten Monomerencharge zu dem obigen Latex der ersten Stufe, bestehend aus 80-100 Gew.-^ einer aromatischen Vinylverbindung und 20-Q Gew.-^ eines andersartigen, jedoch damit mischpolymerisierbaren Monovinylidenmononieren, und Polymerisation in Emulsion dieser zweiten Mononierencbarge in einer zweiten Stufe in Gegenwart einer wirkungsvollen Menge eines freie Radikale ent-(b) Adding a second monomer charge the above first-stage latex consisting of 80-100% by weight of an aromatic vinyl compound and 20-Q wt .- ^ of a different, but copolymerizable monovinylidene mononating, and Polymerization in emulsion of this second mononation barge in a second stage in the presence of an effective amount of a free radical Ö0II3S/2HSÖ0II3S / 2HS BAD OfHGiNALBAD OfHGiNAL -wickelnden Initiators/m Kontakt mit (λ, 1 bis 5* 0 Gew^-fo eines polyfunktioneilen quervernetzenden Monomeren* - bezogen auf das Gewicht der zweiten Monomerencharge*, unter Bildung eines tatex der zweiten Stufe^ und-winding initiator / m contact with (λ, 1 to 5 * 0 wt ^ -fo of a polyfunctional cross-linking monomer * - based on the weight of the second monomer charge *, with the formation of a tatex of the second stage ^ and (c) . . Zugabe einer dritten Monomerencharge zu dem(c). . Adding a third batch of monomers to the Latex der zweiten Stufe■* "bestehend aus. 80-100 Gew,-$ J eines Alky!methacrylate mit 1-4 Kohlenstoffatomen,Second stage latex consisting of. 80-100 wt. $ J of an alkyl methacrylate with 1-4 carbon atoms, 20-0 GeWo°$ eines unterschiedlichen^ damit nrfsihpolymerisierbaren MonoVinylidenmonomeren* und Polymerisation in Emulsion dieser Ssrctgpe· dritten20-0 GeWo ° $ of a different ^ so naturally polymerizable Monovinylidene monomers * and emulsion polymerization of this third party Monomereneharge in einer dritten Stufe in GegenwartMonomer batch in a third stage in the presence einer wirkungsvollen Menge eines freie Radikale entwickelnden Initiators* wobei die gesamte Mengean effective amount of a free radical generating initiator * being the total amount an benutztem Emulgator hinreichend zur Durchführungof used emulsifier sufficient to carry out der Emulsionspolymerisationen ist, jedoch nicht ausreichend zur Bildung zusätzlicher neuer undthe emulsion polymerizations is, however, not sufficient to form additional new and bestimmter Partikel in, der zweiten und dritten Stufe_o certain particles in, the second and third stage _etc. Verfahren nach Anspruch l6_s dadurch gekennzeichnet* daS man M-0°6ö Gewichtsteile der ersten Monomeren·= charge _s 6θ=4θ Gewichtsteile der zweiten Monomeren«»The method of claim l6 wherein _s * is the one M-0 ° 6NC parts by weight of the first monomer charge · = _s = 6θ 4θ parts by weight of the second monomer '' - K-- K- charge und JO-IOO Gewichtsteile der dritten Monomerencharge benutzt.,batch and JO-IOO parts by weight of the third Monomer batch used., 18. Verfahren nach Anspruch 17.» dadurch gekennzeichnet, daß die erste Monomerencharge aus Alkylacrylatmit 3-8 Kohlenstoffatomen besteht, die zweite Monomerencharge aus einer aromatischen Vinylverbindung und die dritte Monomerencharge aus ^rAlkyl~ methacrylat mit 1-4 Kohlenstoffatomen.18. The method according to claim 17. » characterized in that the first monomer charge from Alkylacrylatmit consists of 3-8 carbon atoms, the second monomer of an aromatic vinyl compound and the third monomer charge from ^r ~ alkyl methacrylate having 1-4 carbon atoms. 19. „Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet.,19. "The method according to claim l8, characterized., daß in der ersten Stufe n-Butylacrjrlat polymerisiert wird und mit 1,J-Butylenglycoldimethacrylat quervernetzt wird, in der zweiten Stufe Styrol polymerisiert wird und mit DIv iiiy !benzol quervernetzt wird und in der dritten Stufe Methylmethacrylat polymerisiert wird.that polymerizes n-butyl acrylate in the first stage is and crosslinked with 1, J-butylene glycol dimethacrylate is, in the second stage, styrene is polymerized and crosslinked with DIv iiiy! benzene and in the third stage methyl methacrylate is polymerized. 20. Verfahren zur Herstellung eines Modifikators für Vinylhalogenidpolymerisate auf Acrylsäurebasis durch stufenweise durchgeführte Emulsionspol3^rmerisation, gekennzeichnet durch folgende Schritte:20. A method for producing a modifier for Vinylhalogenidpolymerisate based on acrylic acid by stepwise performed Emulsionspol3 ^r polymerization, characterized by the following steps: -U--U- 00-9638/2U&00-9638 / 2U & BADBATH (a) Bildung eines Latex in einer ersten Stufe in einer Partikelgroße von etwa 2Ö0-800 Angstrom durch Polymerisation in Emulsion in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines freie Radikale entwickelnden Initiators und eines Emulgators, einer ersten Monomerencharge aus 80-100 Gew.-J& eines Alkylacrylats mit ^-8 Kohlenstoffatomen und 20-0 Gew.-f& eines unterschiedlichen, damit mischpolymerisierbaren Monovinylidenmönomeren im Kontakt mit 0,1 -5,0 Gew.-^o eines: polyfunktionellen quervernetzenden Monomeren, bezogen auf das Gewicht (a) Formation of a latex in a first stage in a particle size of about 20-800 Angstroms by polymerization in emulsion in the presence a sufficient amount of a free radical initiator and an emulsifier, a first monomer batch of 80-100 wt. J & one Alkyl acrylate with ^ -8 carbon atoms and 20-0 Weight of a different, thus copolymerizable Monovinylidene monomers in contact with 0.1-5.0 wt .-% of a: polyfunctional crosslinking monomer, based on weight der ersten Monomerencharge,the first monomer batch, (b) Zugabe zu dem in der ersten Stufe erhaltenen Latex einer zweite«Monomerencharge mit 80-100 Gew.->& einer aromatischen Viny!verbindung und 20-0 Gew. -ήί eines andersartigen, damit mischpolymerisierbaren Monovinylidenmonomeren und Polymerisation in Emulsion in einer zweiten Stufe dieser zweitenMonomerencharge in Gegenwart einer wirkungsvoIlen Menge eines freie Radikale entwickelnden Initiators in Kontakt mit(b) adding to the product obtained in the first stage the latex of a second "Monomer with 80-100 wt .->& Viny an aromatic compound and 20-0 wt. -ήί a different type, so that copolymerizable monovinylidene monomer and polymerization in emulsion in an! second stage of this second monomer charge in the presence of an effective amount of a free radical initiator in contact with 0,1 - 5*0 Gew. -fo eines polyfunktionellen quervernetzenden Monomeren, bezogen auf das Gewicht der zweiten Monomerencharge unter Bildung eines Latex in einer zweiten S tu/a, und 0.1-5.0 % by weight of a polyfunctional crosslinking monomer, based on the weight of the second monomer charge with formation of a latex in a second period, and OÖlili/2146OÖlili / 2146 BADBATH (c) Zugabe zu dem in der zweiten Stufe gebildeten Latex einer dritte»Monomerencharge aus -80-100 Gew. -;£ eines Alkylmethacrylates mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 20-0 fo eines unterschiedlichen, jedoch damit mischpolymerisierbaren Monovinylidenmonomeren und Polymerisation irr Emulsion dieser dritten Monomerencharge in einer dritten Stufe in Gegenwart einer wirkungsvollen Menge eines freie Radikale entwickelnden Initiators, wobei die gesamte Menge des verwandten Emulgators ausreichend ist zur Durchführung der Emulsionspolymerisation, jedoch nicht ausreichend zur Entwicklung zusätzlicher neuer und unterschiedlicher Partikel in der zweiten und dritten Stufe.(c) adding to the resulting latex in the second stage of a third "Monomer from -80-100 wt -;. £ of an alkyl methacrylate having 1-4 carbon atoms and 20-0 fo a different but copolymerizable therewith and polymerizing the monovinylidene irr emulsion of this third batch of monomers in a third stage in the presence of an effective amount of a free radical generating initiator, the total amount of the emulsifier used being sufficient to carry out the emulsion polymerization but not sufficient to develop additional new and different particles in the second and third stages. 21. Verfahren zur Herstellung eines Modifikators für21. Method of making a modifier for Vinylhalogenidpolymerisate auf Acrylsäurebasis durch stufenweise durchgeführte Emulsionspolymerisation, gekennzeichnet durch folgende Stufen:Vinyl halide polymers based on acrylic acid by means of emulsion polymerization carried out in stages, characterized by the following levels: 8830/2UB8830 / 2UB (a) Bildung eines Latex in einer ersten Stufe durch. Polymerisation in Emulsion in Gegenwart einer wirkungsvollen. Menge, eines freie Radikale entwickelnden Initiators und eines Emulgators von einer ersten Monomerencharge aus 80-100 Gew.-^ eines Älkoxyäthylacrylates mit 1-8 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe und 20-0 Gew»-$ eines andersartigen, jedoch hiermit mischpol3^rmerisierbaren Monovinylidenmonomeren, im Kontakt mit 0,1 bis 5*Ό Gew. -fo eines poly= funktioneilen quervernetzenden Monomeren, bezogen(a) Formation of a latex in a first stage. Polymerization in emulsion in the presence of an effective one. Amount of a free radical initiator and an emulsifier developing from a first monomer charge from 80-100 wt .- ^ a Älkoxyäthylacrylates having 1-8 carbon atoms in the alkoxy group and 20-0 wt "- $ However, a different type, hereby mischpol3 ^r merisierbaren monovinylidene, in contact with 0.1 to 5 * Ό wt. -fo of a poly = functional crosslinking monomer, based auf das Gewicht der ersten Monomerencharge,on the weight of the first monomer batch, (b) Zugabe zu dem in der ersten Stufe erhaltenen Latex einer zweiten Monomerencharge aus 80-100 Gew.-$ einer aromatischen Vinylverbindung und 20-0 Gew«-$ eines andersartigen, "jedoch hiermit mischpolymerisierbaren Monovinylidenmonomeren und -Emulsionspolymerisation in einer zweiten Stufe dieser zweiten Monomerencharge in Gegenwart einer wirkungsvollen. Menge eines freie Radikale entwickelnden Initiators im Kontakt mit 0,1 - 5*Θ Gew.-^ eines polyfunktlonellas quervernetzenden Monomeren, bezogen auf das Gewicht der zweiten Monomerencharge unter Bildung eines Latex(b) Addition to the latex obtained in the first stage of a second monomer charge of 80-100% by weight of an aromatic vinyl compound and 20-0% by weight of a different type of but copolymerizable monovinylidene monomer and emulsion polymerization in a second stage of this second monomer charge in the presence of an effective amount of a free radical initiator developing in contact with 0.1 -. 5 * Θ wt .- ^ polyfunktlonellas a cross-linking monomer, based on the weight of the second monomer charge to form a latex in einer zweiten Stufe, und .in a second stage, and. ■ ■ - i4 =■ ■ - i4 = 0D9838/214&0D9838 / 214 & (c) Zugabe zu dem in der zweiten Stufe erhaltenen Latex einer .dritten Monomerencharge von 80-100 Gew.-eines Alkylmethaerylates mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 20-0 Gew.-^ eines andersartigen, jedoch hiermit mischpolymerisierbaren Monovinylidenmonomeren und Polymerisation in Emulsion dieser dritten(c) adding to the product obtained in the second stage latex monomer charge of a .dritten 80-100 wt -. a Alkylmethaerylates having 1-4 carbon atoms, and 20-0 wt .- ^ a different type, but hereby copolymerizable monovinylidene monomer and polymerization in the emulsion of this third ^ Monomerencharge in einer dritten Stufe und in Gegen^ Monomer batch in a third stage and in counter wart einer wirkungsvollen Menge eines freie Radikale entwickelnden Initiators, wobei die gesamte Menge an Emulgator hinreichend zur Durchführung, der Emulsionspolymerisation, jedoch/zur^uSflSuħ neuer zusätzlicher und bestimmter Partikel in der zweiten und dritten Stufe ist.waiting an effective amount of a free radical initiator developing, wherein the total amount of emulsifier, however, / is sufficient for carrying out the emulsion polymerization for the ^u SflSuħ new additional and certain particles in the second and third stage. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß 40-60 Gewichtsteile der ersten Monomerencharge,22. The method according to claim 21, characterized in that that 40-60 parts by weight of the first monomer charge, " βθ-4θ Gewichtsteile der zweiten Monomerencharge und"βθ-4θ parts by weight of the second monomer charge and ,30-100 Gewichtsteile der dritten Monomerencharge verwandt werden*, 30-100 parts by weight of the third monomer charge are used * 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Monomerencharge ein Acrylat mit 3-8 Kohlenstoffatomen enthält, die zweite' Monomeren-23. The method according to claim 22, characterized in that the first monomer charge contains an acrylate with 3-8 carbon atoms, the second 'monomer - 15 S838/2US - 15 S838 / 2US charge eine aromatische Vinylverbindung und die
dritte Monomerencharge ein Älkylmethacryiat mit 1-4 Kohlenstoffatomen»charge an aromatic vinyl compound and the
third monomer batch an alkyl methacrylate with 1-4 carbon atoms » 24. Eine thermoplastische Kunststoffmischung aus24. A thermoplastic plastic mixture (i) einer Verbindung aus einer Gruppe bestehend aus (l) einem Folyviny!halogenid und (2) Cöpolymerisaten aus wenigstens 8o Gew.-pS Vinylhalogenid mit bis zu 20 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten und hiermit copolymerisierbaren Monomeren und
(II) etwa 1-50 Gewichtsteilen des Modifikators
auf Acrylsäurebasis gemäß Anspruch 1 pro 100 Teile! (i) a compound selected from a group consisting of (l) an Folyviny halide and (2) from at least Cöpolymerisaten 8o by weight pS vinyl halide with up to 20 wt -.% of an olefinically unsaturated monomer copolymerizable therewith and and
(II) about 1-50 parts by weight of the modifier
The acrylic acid-based according to claim 1 per 100 parts 25. Kunststoffmischung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß (I) Polyvinylchlorid ist.25. Plastic mixture according to claim 24, characterized in that that (I) is polyvinyl chloride. 26« Kunststoffmischung nach Anspruch 25» dadurch26 «plastic mixture according to claim 25» thereby gekennzeichnet, daß der Modifikator (Ii) in Mengen von 5-3O Gewichtsteilen auf 100.Gewichtsteile (I)-zugegen ist.characterized in that the modifier (Ii) in quantities from 5-30 parts by weight to 100 parts by weight (I) - against is. ΟΘ.91-38/21'46' 'ΟΘ.91-38 / 21'46 '' 27. Eine thermoplastische., im wesentlichen klare und schlierenfreie Kunststoffmischung* bestehend aus einer innig" verschmolzenen Mischung aus (I) Polyvinylchlorid und (II) etwa 5-3O Gewichtsteilen des Modifikators auf Acrylsäurebasis nach Anspruch § pro 100 Teile Polyvinylchlorid.27. A thermoplastic, essentially clear and streak-free plastic mixture * consisting of an intimately "fused mixture of (I) polyvinyl chloride and (II) about 5-30 parts by weight of the acrylic acid-based modifier according to claim § per 100 parts of polyvinyl chloride. 28. Verbindung einer thermoplastischen äcrylsäuremodifizierten Kunststoffmischung nach Anspruch 27* in wärmeformbarer Blattform.28. Compound of a thermoplastic acrylic acid-modified Plastic mixture according to claim 27 * in thermoformable sheet form. 29. Eine thermoplastische Kunststoffmischung, bestehend aus: - ...29. A thermoplastic plastic mixture, consisting the end: - ... (i) einer Verbindung aus der Klasse, bestehend aus(i) a compound in the class consisting of (I) Polyviny!halogenid und (2) Copolymerisaten aus wenigstens 80 Gew.-^ Viny!halogenid mit bis zu 20 Gew. -fo eines olefinisch ungesättigten und damit Gopolymerisierbaren Monomeren und(I) polyvinyl halide and (2) copolymers of at least 80 wt .- ^ vinyl halide with up to 20 wt. Fo of an olefinically unsaturated and thus copolymerizable monomer and (II) etwa I-50 Gew.-% Modifikator auf Aerylsäurebasis nach Anspruch 1 prb 100 Gewichtsteile der Stoffklasse (i), - ·(II) from about I-50 wt -.% Modifier to Aerylsäurebasis according to claim 1 prb 100 parts by weight of the substance class (i), - · - 17 009838/2145 - 17 009838/2145 50. Kunststoffmischung nach Anspruch 29* dadurch-= gekennzeichnet, daß (I) Polyvinylchlorid ist.50. Plastic mixture according to claim 29 * thereby- = characterized in that (I) is polyvinyl chloride. J51. Kunststoff mischung nach Anspruch JO, dadurchJ51. Plastic mixture according to claim JO, characterized gekennzeichnet, daß der Modifikator (Tl) in einer Menge von 5-j5Q Gewichtsteilen auf 100, Gewichtsteile (I) zugegen ist«,characterized in that the modifier (Tl) in a Amount of 5-j5Q parts by weight to 100 parts by weight (I) is present «, "B¹Ur: Rohm and Haas Company"B ¹ Ur: Rohm and Haas Company • Philadelphia, Pa., V.ät.A.• Philadelphia, Pa., V.at.A. RechtsanwaltLawyer