DE1645095C - Process for the polymerization of ethylene - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, normalerweise feste thermoplastische Polymerisate durch Polymerisation von Äthylen und/oder anderen 1-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators herzustellen, der als einzige wesentliche katalytisch wirksame Bestandteile Chromoxyd und mindestens eine der Verbindungen Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonium Jxyd oder Thoriumcxyd enthält, wobei mindestens ein Teil des Chroms im Katalysator beim Zusammenbringen mit dem Kohlenwasserstoff zunächst im sechswertigen Zustand vorliegt. Die Polymerisation wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 38 bis 260⁰C, am besten im Bereich von 66 bis 19PC, durchgeführt. Die erhaltenen Polymerisate sind zur Herstellung von Formkörpern, Fäden und Filmen brauchbar. Einzelheiten dieses Verfahrens sind in der USA.-Patentschrift 2 825 721 beschrieben.It is already known to produce normally solid thermoplastic polymers by polymerizing ethylene and / or other 1-olefins in the presence of a catalyst which contains chromium oxide and at least one of the compounds silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide or thorium oxide as the only essential catalytically active constituents, with at least some of the chromium in the catalyst is initially in the hexavalent state when it is brought into contact with the hydrocarbon. The polymerization is usually performed at a temperature in the range 38-260 ⁰ C, preferably in the range of 66 to 19pc performed. The polymers obtained can be used for the production of moldings, threads and films. Details of this process are described in U.S. Patent 2,825,721.

Es ist außerdem bekannt, Zinkdiäthyl zu einem Polymcrisationsreaktionsgemisch zuzusetzen, in welchem Äthylen mit einem derartigen chromhaltigen Katalysator polymerisiert wird (vgl. USA.-Patentschrift 3 050 514 und britische PatentschriU 976 314).It is also known to add zinc diethyl to a polymerization reaction mixture in which Ethylene is polymerized with such a chromium-containing catalyst (see. USA. Patent 3 050 514 and British Patent 976 314).

Es ist auch bekannt, bei der Polymerisation mit derartigen Katalysatoren Borhydride oder Bortrialkyle zu dem Reaktionsgemisch zuzugeben (vgl. USA.-Patentschrift 2 898 326 und britische Patentschrift 798 592).It is also known to use borohydrides or boron trialkyls in the polymerization with such catalysts to be added to the reaction mixture (see U.S. Patent 2,898,326 and British Patent 798 592).

Es wurde nun gefunden, daß derartige Katalysatoren bei der Polymerisation von Äthylen noch weiter verbessert werden können, wenn man sowohl Verbindungen der weiter unten erläuterten Formel ZnR₇ als a*uch Borane mit 2 bis 10 Boratomen oder Verbindungen der weiter unten erläuterten Formel BR₃ zusetzt.It has now been found that such catalysts in the polymerization of ethylene can be further improved if both compounds of the formula ZnR ₇ explained below and also boranes with 2 to 10 boron atoms or compounds of the formula BR ₃ explained below are added .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammenThe invention relates to a process for the polymerization of ethylene, alone or together

;o mit anderen Olefinen, in Gegenwart eines Katalysators, der Chromoxyd, wobei mindestens ein Teil des Chroms beim Zusammenbringen mit dem Kohlenwasserstoff zunächst im sechswertigen Zustand vorliegt, und mindestens eines der Oxyde Silicium-; o with other olefins, in the presence of a catalyst, the chromium oxide, with at least a portion of the chromium on contact with the hydrocarbon is initially in the hexavalent state, and at least one of the oxides silicon

dioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd oder Thoriumoxyd enthält, sowie in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel ZnR₂, in der P. Wasserstoff oder einen Alkyl. Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält und wobei mindestens ein Substituent R einen solchen Kohlenwasserstoffrest darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß außerdem noch ein Boran mit 2 bis 10 Boratomen oder eine Vertrndung der allgemeinen Formel BR₃. in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, zugesetzt wird.contains dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide or thorium oxide, and in the presence of a compound of the general formula ZnR ₂ , in which P. is hydrogen or an alkyl. Cycloalkyl or aryl radical which contains up to 20 carbon atoms and where at least one substituent R represents such a hydrocarbon radical which is characterized in that a borane with 2 to 10 boron atoms or a representation of the general formula BR ₃ . in which R has the meaning given above, is added.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß Polymerisate mit hoher Beständigkeit gegen Scherbeanspruchung in hoher Ausbeute gewonnen werden. Die Verwendung von Organozinkverbindüngen oder Borverbindungen allein führt zwar zu etwas verbesserter Ausbeute und Scherfestigkeit, wenn sie zusammen mit den Chromoxydkatalysatoren verwendet werden, die Verwendung der beiden Katalysatorhilfsstoffe zusammen ergibt jedoch dieselbe Verbesserung im Verhalten gegen Scherkräfte und führt außerdem zu einer größeren als nur additiven Erhöhung der Polymerisatausbeute.The inventive method has the advantage that polymers with high resistance to Shear stress can be obtained in high yield. The use of organozinc compounds or boron compounds alone lead to somewhat improved yield and shear strength, if they are used together with the chromium oxide catalysts, the use of the two catalyst auxiliaries however, together give the same improvement in anti-shear behavior and lead also to a greater than just additive increase in the polymer yield.

Eine ziemlich kritische Eigenschaft von 1-Olefin-Polymerisaten ist die Scherempfindlichkeit des PoIymerisats. Unter »Scherempfindlichkeit« ist die Empfindlichkeit des Scherwerts gegen Änderungen der Scherkräfte, die auf das schmelzflüssige Polymerisat ausgeübt werden, zu verstehen. Diese Eigenschaft wird auch als »Scherverhalten« bezeichnet, also das An-A rather critical property of 1-olefin polymers is the shear sensitivity of the polymer. Under "shear sensitivity" is sensitivity the shear value against changes in the shear forces acting on the molten polymer be exercised to understand. This property is also referred to as "shear behavior", i.e. the

45. sprechen der Scherrate auf Änderungen der Scherkräfte. 45. Speak of shear rate to changes in shear forces.

Obwohl es möglich ist, den Schmelzindex von Polyolefinen beliebig zu variieren, ist es nicht immer einf?ch, das Scherverhalten unter Kontrolle zu halten.While it is possible to vary the melt index of polyolefins at will, it is not always easy to keep the shear behavior under control.

Viele Faktoren, die diese Eigenschaft beeinflussen, sind noch unbekannt, so daß sie durch Zufälligkeitsfaktoren beträchtlich variieren kann.Many factors that influence this property are still unknown, so they are due to randomness factors can vary considerably.

Das Scherverhalten eines Polymerisats ist eine Funktion der Molekulargewichtsverteilung: Je enger die Verteilungsbreite, um so geringer ist die Scherrate bei einer Änderung der angewandten Scherkräfte. Umgekehrt, je breiter die Molekulargewichtsverteilung, um so größer ist das Ansprechen des Scherwertes, was sich seinerseits wiederum in der Verarbeitbarkeit dieses Polymerisates für bestimmte Anwendungsarten auswirkt. Die Herstellung von PoIyiithylenflaschen ist ein Beispiel für eine Anwendungsart, bei der ein Polymerisat mit hoher Scherleistung besonders vorteilhaft ist. Die Molekulargcwichtsverteilung eines Polymerisats wird im allgemeinen durch das Verhältnis des GewichtsmiUels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (jV/_H.,'A-/„) ausgedrückt, l mc Funktion der durchThe shear behavior of a polymer is a function of the molecular weight distribution: the narrower the distribution, the lower the shear rate when the applied shear forces change. Conversely, the broader the molecular weight distribution, the greater the response of the shear value, which in turn affects the processability of this polymer for certain types of application. The production of polyethylene bottles is an example of a type of application in which a polymer with high shear capacity is particularly advantageous. The molecular weight distribution of a polymer is generally expressed by the ratio of the weight ratio of the molecular weight to the number average molecular weight (jV / _H. , 'A- / "), l mc function of the

MJM_n ausgedrückten Molekulargewichtsverieilung ist das Verhältnis von Schmelzindex unter hoher Beanspruchung zu normalem Schmelzindex. MJM _n expressed molecular weight distribution is the ratio of high stress melt index to normal melt index.

Vorzugsweise wird die Verbindung ZnR₂ und die Borverbindung kontinuierlich im Laufe derReaktion zugegeben. Nach anderen Ausfuhrungsformen wird die Gesamtmenge zu Beginn der Reaktion oder anteilweise zugegeben. Vorzugsweise wird zu Beginn der Reaktion nicht mehr als ein Viertel der Zusatzstoffe zugesetzt. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, to wenn die Menge an ZnR₂-Verbindung im Bereich von 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten Oxydkatalysaiors (Chromoxyd und Träger) und die Menge an Borverbindung im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen '5 auf das Gewicht des gesamten Oxydkatalysators (Chromoxyd und Träger) liegt.Preferably, the compound ZnR ₂ and the boron compound are continuously added in the course of the reaction. According to other embodiments, the total amount is added at the beginning of the reaction or in part. Preferably no more than a quarter of the additives are added at the beginning of the reaction. Particularly good results are obtained if the amount of ZnR ₂ compound is in the range from 2 to 15 percent by weight, based on the weight of the total oxide catalyst (chromium oxide and carrier) and the amount of boron compound is in the range from 0.5 to 5 percent by weight, based on the weight of the total oxide catalyst (chromium oxide and carrier).

Zu Zinkverbina mgen. die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen Dimethylzink. Diäthylzink, Di-n-propylzink, Diisopropylzink, Di-n-butylzink. Diisobutylzink, Di-n-amylzink, die Diiso- ? my !zinkverbindungen und Di-n-dodecylzink. Erfindungsgemäß sind auch brauchbar Dicyclopentylzink. Dicyclohexylzink, Dimethylcyclohe-.ylzink, Diphenylzink und die Ditoluylzinkverbindungen. Ebenfalls geeignet sind gemischte Alkylzinkverbindungen, wie Methyläthylzink, Äthylisopropvlzink und n-Propyln-hexylzink. Wegen ihrer leichten Verfügbarkeit werden im allgemeinen die Dialkylzinkverbindungen vervendet. Es liegt auch im Rahmt.i der vorliegenden Einndung, z.B. Methylzinkhydrid, Äthylzinkhydrid. n-Butylzinkhydrid oder Phenylzirl hydrid zu verwenden. Gemische der genannten Organozinkverbindungen können ebenfalls verwendet werden.Like zinc compounds. which can be used in the present invention include dimethyl zinc. Diethyl zinc, Di-n-propyl zinc, diisopropyl zinc, di-n-butyl zinc. Diisobutyl zinc, di-n-amyl zinc, the diiso- ? my! zinc compounds and di-n-dodecyl zinc. According to the invention also useful are dicyclopentyl zinc. Dicyclohexylzinc, Dimethylcyclohe-.ylzinc, Diphenylzinc and the ditoluyl zinc compounds. Mixed alkyl zinc compounds are also suitable, such as Methylethylzinc, ethylisopropyl zinc and n-propyln-hexylzinc. The dialkyl zinc compounds are generally used because of their ready availability used. It is also within the scope of the present Intake, e.g. methyl zinc hydride, ethyl zinc hydride. Use n-butyl zinc hydride or phenyl zinc hydride. Mixtures of the organozinc compounds mentioned can also be used.

Zu den Bo'verbindungen, die erfindungsgemäß angewandt werden können, gehören Tetraboran, Pentaboran, Hexaboran, Decaboran. Diboran, Trimethylbor, Triäthylbor, Tri-n-propylbor, Triisopropylbor, Tri-n-butylbor, Tri-n-octylbor, Tri-n-dodecylbor. Tricyclopentylbor. Tricyclohexylbor, Trimethylcyclopentylbor, Trimethylcyclohexylbor, Triphenylbor und die Tritoluylborverbindungen. Ebenfalls geeignet sind gemischte Alkylborverbindungen. wie Methyldiäthylbor und Diäthylisopropylbor. Wegen ihrer leichten Verfügbarkeit werden im allgemeinen die Trialkylborverbindungen verwendet. Es liegt auch im Rahmen des Verfahrens der Erfindung, z. B. Dimethylborhydrid, Methylbordihydrid oder Methyläthylborhydrid zu verwenden. Gemische der Borverbindungen können ebenfalls verwendet werden.The Bo 'compounds that can be used according to the invention include tetraborane, Pentaborane, hexaborane, decaborane. Diborane, trimethylboron, Triethyl boron, tri-n-propyl boron, triisopropyl boron, tri-n-butyl boron, tri-n-octyl boron, tri-n-dodecyl boron. Tricyclopentyl boron. Tricyclohexyl boron, trimethyl cyclopentyl boron, trimethyl cyclohexyl boron, triphenyl boron and the tritoluyl boron compounds. Mixed alkyl boron compounds are also suitable. how Methyl diethyl boron and diethyl isopropyl boron. Because of their ready availability, in general the trialkyl boron compounds used. It is also within the scope of the method of the invention, e.g. B. dimethyl borohydride, To use methyl boron dihydride or methyl ethyl borohydride. Mixtures of the boron compounds can also be used.

Es gehört ebenfalls in den Rahmen des Verfahrens der Erfindung, einen Chromoxydkatalysator zu verwenden, dessen Träger (Siliciumdioxyd. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxyd) mit Fluoriden, wie Fluorwasserstoff, hydratisiertem Aluminiumfiuorid oder Ammoniumfluosilikat. erhitzt wurde, um, wie bereits bekannt, die Polymerisationsaktivität zu erhöhen. It is also within the scope of the process of the invention to use a chromium oxide catalyst, its carrier (silicon dioxide. silicon dioxide-aluminum oxide or aluminum oxide) with Fluorides such as hydrogen fluoride, hydrated aluminum fluoride or ammonium fluosilicate. was heated in order to increase the polymerization activity, as already known.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist nicht nur die Herstellung von Homopolymerisate^ sondern auch von Mischpolymerisaten des Äthylens mit geringeren Anteilen höherer Olefine, wie Propylen. 1-Buten. 2-Buten. Isobutylen, 1-Penten. 1-Hexen. 4-Methyl-1-pcnten. 1-Octen. 1-Decen und 1-Dodecen möglich; im allgemeinen werden als Comonomcre aliphatische ^(|5 Monoolefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet. Im allgemeinen liegt die Menge an verwendetem höherem Olefin im Bereich von 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf Comonomeres plus Äthylen. Am besten liegt die Menge an Comonomeren im Bereich von 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf gesamte Olefine, üblicherweise wird wegen der höheren Reaktivität dieser Olefine als olePnisches Comonomeres vorzugsweise ein 1-Olefin verwendet.According to the process of the invention is not only the production of homopolymers ^ but also of copolymers of ethylene with smaller proportions of higher olefins, such as propylene. 1-butene. 2-butene. Isobutylene, 1-pentene. 1 witches. 4-methyl-1-pcnten. 1-octene. 1-decene and 1-dodecene possible; In general, aliphatic ^(| 5 monoolefins having 3 to 12 carbon atoms are used as comonomers. In general, the amount of higher olefin used is in the range of 1 to 25 percent by weight, based on comonomer plus ethylene. Most preferably, the amount of comonomers is in the range of 2 to 15 percent by weight, based on total olefins, usually a 1-olefin is preferably used as the olefinic comonomer because of the higher reactivity of these olefins.

Die Polymerisation kann mit dem Äthylen oder den Gemischen aus Äthylen und anderen Olefinen in der Gasphase durchgeführt werden.The polymerization can be carried out with ethylene or mixtures of ethylene and other olefins be carried out in the gas phase.

Wenn die Reaktionstemperatur weniger als etwa 107⁰C beträgt, kann sich das Polymerisat als Suspension in dem Reaktionssemisch bilden. Bei höheren Temperaturen bildet sich das Polymerisat in den meisten Fällen in Lösung in dem Verdünnungsmittel in der Reaktionszone.If the reaction temperature is less than about 107 ^° C., the polymer can form as a suspension in the reaction mixture. At higher temperatures, the polymer forms in most cases in solution in the diluent in the reaction zone.

Die Kontaktierung der Monomeren mit dem Katalysator kann nach jedem für die Feststoffkatalyse bekannten Verfahren bewirkt werden. Weitere Einzelheiten über Reaktionsbedingungen und Durchführungsmethoden sind in der USA.-Patentschrift 2 825 721 beschrieben.The contacting of the monomers with the catalyst can be done according to any one for solid catalysis known methods are effected. Further details on reaction conditions and methods of operation are described in U.S. Patent 2,825,721.

Die Organozink- und Organoborverbindungen werden der Reaktionszone vorzugsweise vom Oxydkatalysator getrennt zugeführt. Sie können aber auch vollständig zu Beginn der Reaktion zugegeben werden, oder kontinuierlich beim Fortschreiten der Polymerisation. Sie können auch mit dem Chromoxydkatalysator vorher vermischt werden, doch ist es in diesen Fällen vorzuziehen, daß sie nicht mit dem Chromoxydkatalysator in Abwesenheit von nicht reagiertem Monomeren länger als einige Minuten in Kontakt gelassen werden. Der Kontakt d^r Zink- oder Borverbindung mil dem Chromoxydk· r Hngere Zeiträume in Abwesenhe.v von .^- .bilden Monomeren scheint eine Abnahme der Aktivität des Katalysators zur Folge zu haben.The organozinc and organoboron compounds are preferably used in the reaction zone by the oxide catalyst fed separately. But they can also be added completely at the beginning of the reaction, or continuously as the polymerization proceeds. You can also use the chromium oxide catalyst are mixed beforehand, but in these cases it is preferable not to use the chromium oxide catalyst in the absence of unreacted monomer in contact for more than a few minutes be left. The contact of the zinc or boron compound Form longer periods of time with the chromium oxide in the absence of. ^ - Monomers seem to cause a decrease in the activity of the catalyst.

Es ist im allgemeinen wünschenswert, daß die Reagenzien und das Verdünnungsmittel im wesentlichen wasserfrei und frei von Katalysatorgiften, wie Schwefelverbindungen, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff, sind. Viele Halogenverbindungen sind Katalysatorgifte. Wenn geringe Mengen Feuchtigkeit oder andere Katalysatorgifte vor der Polymerisationsreaktion nicht entfernt werden, sollte die Menge an verwendeter Organozinkverbindung erhöht werden, um den Betrag dieser Verbindung, der durch Verunreinigungen wie Wasser zersetzt wird, in Rechnung zu stellen, und um eine genügend große Menge sicherzustellen, um die Aktivität des Chromoxydkatalysators zu steigern, nachdem die gesamte Feuchtigkeit oder andere vorhandene Verunreinigung vollständig mit der zugesetzten Menge Organozinkverbindung reagiert haben.It is generally desirable that the reagents and diluent be essentially anhydrous and free of catalyst poisons such as sulfur compounds, carbon monoxide and oxygen, are. Many halogen compounds are catalyst poisons. If small amounts of moisture or other catalyst poisons are not removed before the polymerization reaction, the amount of used should Organozinc compound increased by the amount of this compound caused by impurities how water is decomposed, and to ensure a sufficiently large amount, to increase the activity of the chromium oxide catalyst after all the moisture or other contamination present entirely with the added amount of organozinc compound have reacted.

Beispielexample

In einer Reihe von Versuchsansätzen wurde Äthylen zu einem festen Homopolymerisat polymerisiert durch Kontaktieren mit einem Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator. der 1.3 Gewichtsprozent Chromtrioxyd enthielt und der in trockener Luft 5 Stunden bei 538^UC aktiviert wurde. Das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterial war ein mikrosphäroidales Material, das 0,1 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthielt. Die Versuche wurden in einem gerührten 1400-ml-Reaktionsgefaß nach der folgenden Methode durchgeführt: Das Reaktionsgefaß wurde erwärmt und mit trockenem Stickstoff gespült, und der in 435 ml Cyclohexan suspen-In a series of experiments, ethylene was polymerized to a solid homopolymer by contacting it with a chromium oxide-silicon dioxide-aluminum oxide catalyst. which contained 1.3 percent by weight of chromium trioxide and which was ^{activated in dry air at 538 U} C for 5 hours. The silica-alumina support material was a microspheroidal material containing 0.1 weight percent alumina. The experiments were carried out in a stirred 1400 ml reaction vessel according to the following method: The reaction vessel was heated and flushed with dry nitrogen, and the suspension in 435 ml of cyclohexane

dierte chromooxydhaltige Katalysator wurde eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde auf die genannte Reaktionstemperatur erhitzt, und das Äthylen wurde nach Bedarf zugefügt, um einen Reaktionsdruck von 30,6 ata während einer 1 stündigen Reaktionszeit auf-" rechtzuerhalten. Wenn nur Triäthylbor oder Diäthylzink verwendet, wurde, wie bei den Vergleichsversuchen, wurde eine verdünnte Lösung der jeweiligen Verbindung in Cydohexan während des AnsatzesDated chromium oxide-containing catalyst was introduced. The reaction vessel was on the said Reaction temperature heated, and the ethylene was added as needed to a reaction pressure of 30.6 ata during a 1 hour response time to " right. If only triethyl boron or diethyl zinc was used, as in the comparative experiments, was a dilute solution of the respective compound in cyclohexane during the approach

zugesetzt, so daß die Gesamtmenge an zugesetzter Verbindung am Schluß des Versuches die genannte Menge betrug. Wenn ein Gemisch von lriäthylbor und Diäthylzmk verwendet wurde, wie beim Versuch gemäß dem Verfahren der Erfindung, wurde mch derselben Methode vorgegangen, mit der Ausnahme, daß die Cyclohexanlösung beide Verbindungen im geeigneten Verhältnis enthielt, um am Schluß des Versuches die angegebene Gesamtmenge zu ergeben.added, so that the total amount of compound added at the end of the experiment said Amount was. When a mixture of diethyl boron and diethyl zinc was used, as in the experiment in accordance with the method of the invention, the same method was followed except that the cyclohexane solution contained both compounds in a suitable ratio to at the end of the Try to give the specified total amount.

Zusatzadditive Menge in
Gewichtsprozent,
bezogen auf
KatalysatorAmount in
Weight percent,
related to
catalyst Pclymerisaticns-
temperiitur
CPclymerisaticns-
temperature
C. Polymerisatausbeute
g.g
CrO,-SiO,-Al₂O₃ Polymer yield
gg
CrO, -SiO, -Al ₂ O ₃ Schmelz-
index'lEnamel
index'l Scherverhalten:
Schmelzindex unter hoher _m
Beanspruchung¹¹!Shear behavior:
Melt index below high _m
Stress ¹¹ ! Keiner*)
Triäthvlbor*)
Diäthylzink*)
Triäthylbor
Diäthvlzink None *)
Triäthvlbor *)
Diethyl zinc *)
Triethyl boron
Diet zinc 1.0
4,0
l.oi
4.0/1.0
4.0
l.oi
4.0 / 151
148
15^
S49151
148
15 ^
S49 1080
1380
1110
21401080
1380
1110
2140 0.47
0.50
0.49
0.540.47
0.50
0.49
0.54 Schmelzindex·¹)Melt index ¹ ) 66
76
75
7566
76
75
75

·) Vercleichsversuche.·) Comparison attempts.

') ASTM D 1238-57 T. Bedineune E. ') ASTM D 1238-57 T. Bedineune E.

^h) ASTM D 1238-57 T. Bedingung F. ^h ) ASTM D 1238-57 T. Condition F.

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß unter den angegebenen Bedingungen ein Polytnerisatschmelzindex (unter normalen Bedingungen) von etwa 0.5 erhalten wurde, wobei sich die Verwendung jeder einzelnen Zusatzverbindung oder beider Zusatzverbindungen in einer Erhöhung des Scherverhaltens auswirkt, was durch das Verhältnis von Schmelzindex unter hoher Beanspruchung zum Schmelzindex unter normalen Bedingungen bestimmt wurde. Die Erhöhung der Ausbeute, die erhalten wird, wenn beide Zusatzverbindungen verwendet werden, beträgt jedoch das Dreifache des Wertes an Ausbeuteanstieg, der mit den einzelnen Verbindungen erhalten wird.The results show that, under the specified conditions, a polymer melt index (under normal conditions) of about 0.5 was obtained, with the use of each additional compound or both additional compounds in an increase in the shear behavior has the effect of the ratio of the melt index under high stress to the melt index under normal conditions was determined. The increase in yield obtained when using both additive compounds is, however, three times the value of the increase in yield with the individual compounds is obtained.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Olefinen, in Gegenwart eines Katalysators, der Chromoxyd. wGbei mindestens ein Teil des Chroms beim Zusammenbringen mit dem Kohlenwasserstoff zunächst im sechswertigen Zustand vorliegt, und mindestens eines der Oxyde Siliciurndioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd oder Thoriumoxyd enthält, sowie in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel ZnR₂, in der R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält und wobei mindestens ein Substituent R einen solchen Kohlenwasserstoffrest darstellt, d adurch gekennzeichnet, daß außerdem noch ein Boran mit 2 bis 10 Boratomen oder eine Verbindung der allgemeinen Formel BR,. in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, zugesetzt wird.1. Process for the polymerization of ethylene, alone or together with other olefins, in the presence of a catalyst, the chromium oxide. wG with at least part of the chromium when it is brought into contact with the hydrocarbon initially in the hexavalent state, and at least one of the oxides contains silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide or thorium oxide, as well as in the presence of a compound of the general formula ZnR ₂ , in which R is hydrogen or an alkyl , Cycloalkyl or aryl radical which contains up to 20 carbon atoms and where at least one substituent R represents such a hydrocarbon radical, characterized by the fact that a borane with 2 to 10 boron atoms or a compound of the general formula BR,. in which R has the meaning given above, is added. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel ZnR₂ in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht an chromhaltigem Katalysator, und die Verbindung der allgemeinen Formel BR₃ in einer Menge von 0.5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht an chromhaltigem Katalysator, verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that the compound of the general formula ZnR ₂ in an amount of 2 to 15 percent by weight, based on the total weight of chromium-containing catalyst, and the compound of the general formula BR ₃ in an amount of 0.5 to 5 Percentage by weight, based on the total weight of chromium-containing catalyst, is used. 3. Verfahren nach Anspruch Ϊ oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Oxydkatalysator, der Chromoxyd, Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd enthält, als Verbindung der allgemeinen Formel ZnR₂ Diäthylzink und als Verbindung der allgemeinen Formel BR₃ Triäthylbor verwendet. 3. The method according to claim Ϊ or 2. characterized in that an oxide catalyst containing chromium oxide, silicon dioxide and aluminum oxide is used as a compound of the general formula ZnR ₂ diethyl zinc and as a compound of the general formula BR ₃ triethyl boron.