DE1644621A1 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG 1644621

LE VERKU S EN - Btycrwetk Patent-AbttUun*

My/Sc

Verfahr an zur Herstellung von Anthraohlnonfarbatoffen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Anthracliinonfarbetoffe der Formel

(D

sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasermaterialien* In

JV

Formel (I) steht B für den Rest -CH₀-CH-GH₀- oder-CHiT * »

2_ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und Rp für einen gegebenenfalls substituierten Irylrest oder einen gegebenenfalls substituierten hydroaromatisehen I Rest.

Geeignete Arylreste sind insbesondere Phenylreste, die Substituenten wie Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbony1-, Alkylthio- und Phenylgruppen aufweisen können, wobei die Alkyl- und Phenylgruppen ihrerseits wiederum Substituenten enthalten können.

Le A Ii 164

109818/ 1657

1B44621

Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel 0 HH,

OCH₀-CH-CH₀OR OR

(II)

OH

worin ein R für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder hydroaromatisehen Rest steht und das andere £ Wasserstoff bedeutet, sowie solche der Formel

CH₀OR
OCH<" *

CH₂OR

(IH)

worin R für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Arylreste steht.

Die Farbstoffe der Formel (I) werden durch. Umsetzung von l-Amino-4-hydroxy-anthrachinon'en der Formel 0 NH,,

(IV)

OH

worin X einen austauschfähigen Substituenten darstellt, mit Glycerin-aryläthern der Formel

HO-B<^ (V.)

OR₂

worin B, R, und R_? die obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart stark alkalischer Verbindungen, gegebenenfalls in

Le A 11 164

_2¹-⁰ 9818/1857

ORIGINAL INSPlCtED

* 1bU621

Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, bei Temperaturen von etwa 100-16O⁰C, vorzugsweise 120-140⁰C, erhalten. Die Umsetzung wird dabei vorzugsweise in einem Überschuß von (V), welches gleichzeitig als Lösungsmittel dient, vorgenommen. Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidinoder Pyridin.

Geeignete sterk alkalische Verbindungen sind beispielsweise Natrium- bzw. Kalium-hydroxid oder -carbonat. Als austauschfähige Substituenten X kommen insbesondere in Betracht: Halogen, wie Chlor und .Brom, Alkoxygruppen, SuIfonsauregruppen oder Aryloxygruppen.

Geeignete l-Amino-4-hydroxy-anthrachinone der Formel (IV) 3ind beispielsweise:

1—Amino-A-hydroxy^-phenoxy-anthrachinon, 1—Amino-4-hydroxy 2-p-chlorphenoxj-anthrachinon, l-Amino-4-hydroxy-2-methoxyanthrachinon, 1 Amino-4-laydroxy—2-b rom-anthrachinon, 1-Amino-4-hydroxy-2-ehlor-anthraeninon, 1—Amino-4-hydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure.

Le A 11 164 - 3 -

109818/1657

ORIGINAL INSPtCfH)

Geeignete filycerin-arylather der Formel (V) sind beispielsweise« Glycerin-1-mono-pheny lather; Glycerin-1-mono- Cp- chi or phenyl )-äther; Glycerin-l-mono- (o-methoxyphenyl)-äther; G-lycerin-l-mono-(o-äthylphenyl)-äther; Glycerin-1-mono- (jn. p-dimethylphenyl )-äther; Grlycerin-l-mono-(p-methylmercapto-phenyl)-äther; Glycerin-1-monocyalohexyl-äther; Grlycerin-2-mono-phenyläther; Glycerin-2-mono-(m-methylphenyl)-äther; GO.ycerin-1. 3-dipheny lather; Glycerin-1. 3-di-(p-chlorphenyl)-äther; Glycerin-l.3-di-(m~chlorphenyl)-äther; Glycerin-1.3-di-(p-chlorpheny1)-äther; Glycerin-1.3-di-(ο.m'-dichlorphenyl)-äther; Grlycerin-lO-di-Co-chlor-m'-methyl-phenyl)-äther; Glycerin-1.3-di-(m-methylphenyl)-äther; Glycerin-1.3-di-(p-methylphenyl)-äther; Glycerin-1.3-di-(p-tert.butylphenyl)-äther; GJLycerin-1.3-di-(p-phenyl-phenyl)-äther; ölycerin-1,3-di-(oL-naphthyl -äther;Glycerin-1.3-di-(o-methoxyphenyl)-äther; Glycerin-1.3-di-(m-methoxyphenyl)-äther; G-lycerin-Γ.3-di-(p-methylmercapto-phenyl)-äther; G-lycerin-1. 3-di-(p-acetophenyl)-äther; Glycerin-1-pheny 1-3-(p-methylphenyl)-di—äther; Glycerin-1-phenyl-3-(p-phenyl-phenyl) di-äther;, Glycerin-l-phenyl-3-(p-chlorphenyl)-di-äther; Glycerinl-phenyl-3-(p-methylmercapto-phenyl)-di-äther; Glycerin-1-(oäthoxyphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-di-äther; Glycerin-1-(o-methoxyphenyl )-3-(p-chlorphenyl)-di—äther; Glycerin-1-(p-methylphenyl)-3-(o-chlorphenyl)-di-äther.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind neu und eignen sich, gegebenenfalls auch in Mischungen untereinander, vorzüglich zum Färben und Bedrucken von synthetischen Pasern oder Geweben, z.B.aus Cellulosetriacetat, Polyamiden und

Le A 11 164 - 4 -

109818/1657

vorzugsweise aromatischen Polyestern.Sie werden nach den für diese Fasern üblichen Methoden gefärbt oder gedruckt. Cellulosetriacetat- · und Polyamidfasern kann man bei etwa 100⁰C färben, gegebenenfalls in Gegenwart der üblichen Hilfsmittel. Beim Färben von Fasern aus aromatischen Polyestern, beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat kann man die üblichen Carrier zusetzen oder aber die Färbung ohne Carrierzusatz bei 120 bis 130⁰C unter Druck durchführen. Man kann die Färbungen auch durch eine kurze Hitzebehandlung bei bis 220⁰C fixieren.

Es ist dabei vorteilhaft, die Farbstoffe vor der Verwendung nach den gebräuchlichen Methoden in einen Zustand feiner Verteilung zu ( bringen, z.B. durch Vermählen oder Verkneten, vorzugsweise in Gegenwart üblicher Dispergiermittel.

Nach dem obengenannten Verfahren erhält man auf den genannten Fasern mit den Farbstoffen der Formel I kräftige, klare rote Färbungen von sehr guten Echtheiten, insbesondere vorzüglicher Licht-, Sublimier- und Thermofixierechtheit.

Die in den Beispielen genannten Teile sind soweit nicht anders angegebenen Gewichtsteile.

Beispiel 1
Farbstoff der Formel

O OH

Le A 11 164

109818/1657

ORIGINAL INSPECTED

a; 100 Teile Glycerin-l^-diphenyläther, 20 Volumenteile Dimethylformamid und 2 Teile Kaliumhydroxid werden mit 10 Teilen l-Amino-2-phenoxy~4-hydroxyanthrachinon 3 l/2 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird auf 80^eC abgekühlt und mit I50 Yolumenteilen Methanol und 5 Volumenteilen Eisessig versetzt. Der ausgeschieden, rote Farbstoff wird nach mehrstündigem Stehen im Eisbad abgesaugt -and mit Methanol und Wasser gewaschen. Man erhält 11,1 Teile eines Farbstoffs der obigen Formel, der nach dem Umkristallisieren aus Essigsäureäthyl.:3ter bei 127-8⁰C schmilzt. Aus dem methanolischen Filtrat werden auf Zusatz von Wasser weitere 2,6 Teile des erwähnten Farbstoffs erhalten.

b) 1 Teil dieses Farbstoffes, den man zuvor in Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat, wird in 4000 Teilen Wasser dispergiert. In dem erhaltenen Färbebad färbt man 100 Teile Polyesterfasern (Polyäthylen· terephthalat) bei Gegenwart von I5 Teilen o-Kresotinsäuremethylester als Carrier 120 Min. bei Kochtemperatur. Man erhält eine klare rote Färbung von sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.

Beispiel 2
Farbstoff der Formel

a) V^

O OH

Teile Glycerin-1.3-di-(p-chlorphenyl)-äther werden zusammen mit 2 Teilen Natriumhydroxid, 10 Teilen l-Amino-2-p-chlorphenoxy-4-hydroxy-anthrachinon und 20 Teilen Dimethylformamid 10 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 80⁰C wird mit I50 Volumenteilen Methanol verdünnt, mit 3 Volumen* teilen lO^iger Salzsäure angesäuert und nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur abgesaugt. Der erhaltene Farbstoff wird mit Methanol und Wasser gewaschen und bei 9O⁰C getrocknet. Man erhält 13»4 Teile eines Farbstoffs obiger Formel, der nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 151-2⁰C schmilzt.

Le AU 164 1O98⁶18/16B7

ORIGINAL INSPECTED

b) Ein Gewebe aus Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) wird auf dem Poulard mit einer Flotte imprägniert, die im Liter 20 g Farbstoff der obigen Konstitution enthält, den man vorher in Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat. Das Gewebe wird auf eine Gewichtszunahme von 70 fo abgequetscht und bei 100⁰C getrocknet. Anschließend wird zur Fixierung

der Färbung 60 Sek. bei 190-220⁰C mit Heißluft behandelt, gespült, heiß gewaschen und getrocknet. Man erhält eine kräftige rote Färbung von sehr guter Licht-, Sublimier- und Rexbechtheit.

Beispiel 3
Farbstoff der Formel

Π
O OH

a) 100 Teile Glycerin-1.5-di-(m-methoxyphenyl)-äther, 20 Volumenteile Dimethylformamid und 2 Teile Kaliumhydroxid werden zusammen mit 10 Teilen 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon 8 Stunden auf 135-14O⁰C erhitzt. Nach der Zugabe von 250 Volumenteilen Methanol und 3 Volumenteilen Eisessig bei etwa 80⁰C wird mit Eis gekühlt. Der ausgeschiedene rote Farbstoff wird kalt abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und bei 90⁰C getrocknet. Man erhält 14,4 Teile eines Farbstoffs der oben angegebenen Konstitution, der nach dem Umkristallisieren aus Glykolmonoäthyläther bei 115-117⁰C schmilzt.

b) Kit 1 Teil dieses zuvor mit üblichen Hilfsmitteln in feine Verteilung gebrachten Farbstoffes werden 100 Teile Polyesterfasern (erhalten durch PolyTeilen

kondensation von Terephthalsäure mit Dimethylolcyclohexan) in 3000*Wasser während einer Stunde bei 125-13O⁰C unter Druck gefärbt. Man erhält eine kräftige rote Färbung von sehr guten Echtheiten.

Le A 11 164 - 7 -

109818/ 1657

.■!·? - ORIGINAL INSPECTED

i b 4 4 fc> 21

Beispiel 4
Farbstoff der Formel

a) 100 Teile Glycerin-l-phenyl-3-(o-methoxyphenyl)-di-äther, 2 Teile Kaliumhydroxid und 10 Teile l-Amino^-phenoxy^-hydroxy-anthrachinon werden bei Gegenwart von 20 Tolumenteilen N-Methylpyrrolidon 4 l/2 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird mit I50 Volumenteilen Äthanol und 3 Volumenteilen Eisessig verdünnt, kalt abgesaugt und der Rückstand mit Methanol und Wasser gewaschen. Man erhäk 13»7 Teile eines Farbstoffs der obigen Formel, der nach der Umkristallisieren aus Pyridin bei 134-135⁰C schmilzt.

b) Mit 1 Teil des gemäß Beispiel 4a erhaltenen Farbstoffes, den man unter Verwendung der hierzu üblichen Hilfsmittel zuvor in feine Verteilung gebracht hat, werden 100 Teile Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) in 3OOO Teilen Vasser während 1 Stunde bei 125-13O⁰C unterdruck gefärbt. Man erhält eine klare rote Färbung von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 5-24

Analog wie in den Beispielen 1-4 beschrieben, werden die in Tabelle 1 aufgeführten Farbstoffe hergestellt, die durch die dort angegebenen Schmelzpunkte charakterisiert sind. Auf Polyäthylenterephthalatfasern erhält man damit die in der Tabelle angegebenen Farbtöne.

Farbstoff der Formel

CH-OK,

Le A 11 164

109818/1657

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel R-, 5

OCH₅

0(ίΗ,

Schmelzpunkt f°Ci Farbton

144-5

146-7 107-8

172-3

230-1 132-3 181-2

134-5

110-11 166-7

Rot

Le A 11

109818/16B7

ORIGINAL

AD

Tabelle 1 , Forts. Beispiel R,

15 16

17 18

19 20

21

22

24

CH₁

(JL

ti

ce

α.

Schmelzpunkt f°Ci ffarbton

201-2 142-3 162-3

110-12 98-9

95-6 157-8 127-8

134-5 116-7

Rot

Le A 11

1OaeV8/i657

original

16U621

Beispiel	der	Formel	0	OCH4	/ CH \
Farbstoff

0«

a) 80 Teile Glycerin-1-monophenyläther, 2 Teile Kaliumhydroxid und 10 Teile

l-Amino-»2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon werden 3 l/2 Stunden auf 130⁰C crhitstc Das Reaktionsgemisch wird dann auf 60-70⁰C abgekühlt,, mit 120 Volumenteile-: liwthanol und 50 Volumenttilen 2n Salzsäure versetzt. Der ausgeschiedene rote Farbstoff wird abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Man erhält 10,2 Teile eines Farbstoffs der oben angegebenen Konstistution, der nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 202-3⁰C schmilzt.

b) Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn statt l-Amino~2-phenoxy-4-^thydroxy. anthrachinon das l-Amino-2-methoxy-4-hydroxy-anthrachinon eingesetzt wird ™ oder wenn man Kaliumhydroxid durch Natriumhydroxid ersetzt.

c) Mit 1 Teil dieses zuvor mit den hierzu üblichen Hilfsmitteln in feine Verteilung gebrachten Farbstoffes werden 100 Teile Polyesterfasern (Polyethylenterephthalat) in 3000 Teilen Wasser während 1 Stunde bei 125-13O⁰C unter Druck gefärbt. Man erhält eine kräftige rote Färbung von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 26

50 Teile Glycerin-1-monphenyläther werden zusammen mit 3,5 Teilen Kaliumhydroxid in einer Stickstoffatmosphäre auf 120⁰C erhitzt. Nach dem Eintragen von 5 Teilen l-Amino-4-hydroxy-anthrachinon-2-sulfosaurem-Na wird 4 Stunden bei 130⁰C gerührt, mit 50 Volumenteilen Methanol, 10 Volumenteilen Wasser und 2 Volumenteilen Eisessig versetzt und der ausgeschiedene Niederschlag nach dem Erkalten abgesaugt. Man erhält so 3,5 Teile eines Farbstoffes, der mit der unter ?5a angeführten Verbindung identisch ist.

1 e A 11 164 - 11 -

109818/1657

Beispiel 27

a) 100 Teile Glycerin-1-monophenyläther, 5 Teile Phenol, 2 Teile Kaiiumhydroxid und 10 Teile l-Amino-2-brom~4-hydroxy-anthrachinon werden solange auf 15O⁰C erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Nach Beendigung der Reaktion wird auf etwa 8O⁰C abgekühlt, ~,it 100 Volumenteilen Methanol, 20 Volumenteilen Wasser und 2 Volumenteilen Eisessig versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird nach dem Erkalten abgesaugt und mit einer Mischung aus gleichen Teilen Methanol und Wasser gewaschen. Man erhält 10,1 Teile einer Verbindung, die mit der unter 25a beschriebenen identisch ist.

b) Mit 1 Teil dieses so hergestellten Farbstoffes, den man zuvor nach den üblichen Methoden in feine Verteilung gebracht hat, werden 100 Teile Polyamidgewebe in 4000 Teilen Wasser während 1 Stunde bei 100⁰C gefärbt. Das Gewebe wird anschließend warm und kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine kräftige blaustichig rote Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel Pfl
Farbstoff der Formel

a) CO Teile Glycerin-l-mono-(p-chlorphenyl)-äther, 2 Teile Kaliumcarbonat und 6 Teile l-Amino^-p-chlorphenoxy^-hydroxy-anthrachinon werden 2 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen &uf SO⁰C werden 100 Volumenteile Methanol zugegeben. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit Methaiinol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 5»7 Teile eines Farbstoffes der obigen Konstitution, der nach dem ümkrietallisieren aus Pyridin bei 228-9⁰C schmilzt.und auf Polyäthylenterephthalatgewebe eine klare, rote Färbung von sehr guten Echtheiten ergibt.

Le A 11 164 -iXBS-8 18/1657

ORIGINAL INSPECTED

b) 50 Teile Grlycerin-l-mono-Cp-chlorphenylJ-äther, 50 Volumen ";©ile Pyridin, 2 Teile Kaliumhydroxid und 8 Teile l-Amino-2-phenox3r-4-&yäroxy-anthrachinon werden 10 Stunden zum Sieden erhitzt. Man verdünnt den Seaktionsanaatz mit 50 Volumenteilen Methanol und 50 Tolumenteilen Wasser, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Methanol und Wasser. Nach dem
Trocknen erhält man 7,5 Teile eines Farbstoffes, der mit dem nach 28a herstellen identisch ist.

Beispiel 29-53

Analog wie in den Beispielen 25-28 beschrieben werden die in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen mit den dort angegebenen Schmelzpunkten hergestellt. Auf Polyäthylenterephthalatgewebe erhält man damit die angegebenen Farbtöne.
Farbstoff der Formel

Beispiel

O OH

Tabelle 2 Schmelzpunkt P⁰Gi Färbt

223-4

Rot

183-4

OCM₃

209-10 197-9

222-5

L e A 11 164

1 0_9 *y 8 / 1 6 5 7

ORIGINAL INSPSCTED

Beispiel 34
Farbstoff der Formel

a) 35 Teile Glycerin-2-monophenylätherj 1,5 Te,ile Kaiiumhydroxid und 6 Teile l-Amino-^-phenoxy^-hydroxy-anthrachinon werden 3 Stunden lang auf IJO⁰C erhitzt. In den auf 80⁰C abgekühlten Reaktionsansatz gibt man 60 Volumenteile Methanol und 10 Volumenteile Wasser, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff

ab und wäscht mit Methanol und Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 6,8 Teile einer Verbindung der obigen Konstitution, die nach dem Umkristallisie-" ren aus Pyridin bei 176-7⁰C schmilzt.

b) Ein vorgereinigtes und therroofixiertes Gewebe aus Polyäthylenterephthalat wird mit einer aus folgenden Komponenten bestehenden Paste bedruckt:

20 g Farbstoff, erhalten nach 34a, in feiner Verteilung 520 g Wasser
g Kristallgummi 1:2

10 g Kresotinsäureiaethylester.

Zur Fixierung des Farbstoffes wird die bedruckte und getrocknete Ware 40 Sekunden bei 200⁰C mit Heißluft behandelt. Nach dem Seifen, Spülen und Trocknen erhält man einen klaren roten Druck von sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.

CJMit 1 Teil des nach Beispiel 34* hergestellten und unter Verwendung von hierzu üblichen Hilfsmitteln in feine Verteilung gebrachten Farbstoffes, 6 Teilen Fettalkoholsulfonat und 3000 Teilen Wasser wird ein Färbebad bereitet, in dem 100 Teile Cellulosetriacetatfasem 1 Stunde bei 100⁰C gefärbt werden. Man erhält eine gelbstichig rote Färbung von sehr guter Wasch-, Thermofixier- und Lichtechtheit.

Le A 11 164 - 14 -

109818/1657

ORIGINAL INSPECTED

"Beispiel 55
Farbstoff der Formel

Ersetzt man den in Beispiel 34^a- verwendeten Glycerin-2-monophenyläther durch den entsprechenden Glycerin-2-mono-m-kresyl-äther und verfährt man im übrigen, wie in diesem Beispiel angegeben, so erhält man einen Farbstoff der angegebenen Konstitution, der nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 149-15O⁰C schmilzt.

Le A 11 164 - 15 -

109818/1657

Claims (7)

Ί6ΑΑ621 Patentansprüche;

1.JAnthrachinonfarbstoffe der Formel

NH,

OR

0 — B<

worin B für den Best -CH₀-CH-CH₀- oder den Reat -CH

₂-CI

^JH,

R₁ für Waeserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Arylreat und R₂ für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten hydroaromatischen Rest steht.

2. lnthrachinonfarbstoffe der Formel

JH₀

OCH₀-CH-CH₀OR OR

worin ein R für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder hydroaromatischen Rest steht und das andere R Wasserstoff ' bedeutet.

3. Anthrachinonfarbstoffe der Formel

ι £

.0 CH

CH₂OR

OH

worin R für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Arylreste steht.

Le A 11 iü4

- 16 109818/1657

ORlGfNAL INSPSCTSO

4. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Amino-4-hydroxyanthraehinone der Formel

ϊ Γ2

0 OH

worin X für e^rian austauschbaren Substituenten stehtjmit Glycerinaryläthern der Formel

HO-B.

OR₂

CH_1x-

1 s

worin B für einen Rest -CH₀-GH-CH₀- oder einen Rest -CH<

^{1 ά} CH₂-

steht, R-, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt und Rp für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten hydroaromatischen Rest steht, umsetzt.

5. Verwendung von Farbstoffen des Anspruchs 1 zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasermaterialien.

6. Verwendung von Farbstoffen des Ansprüche lzum Färben und Bedrucken von Polyestermaterialien.

7. Synthetische Fasermaterialien, gefärbt oder bedruckt mit den Farbstoffen des Anspruchs 1.

Le A 11 164 - 17 -

109818/1657 original inspected