DE1644596A1

DE1644596A1 - Farbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1644596A1
Application number: DE19651644596
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Machatzke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-11-16
Filing date: 1965-11-16
Publication date: 1971-05-06
Also published as: FR1501294A; CH470452A; NL6615958A; BE689775A; GB1111037A; US3534038A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG ^T64459e

L£V£RKUS1N-Bsycrwcrk | 3; MäfZ 197Ö

f-Abteilung Κ/feU

Farbstoffe und Verfahren zn deren Herstellimg

BIe vorliegende Erfindung betrifft neue sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe der Pormel

Merin bedeuten X ein EinggüedJ^F-, ^CH- oder^0-Acyl, wobei "Acyl*¹ für einen Acylrest steht, Z einea Siibstitiienten, aiisgo·* nönmen eine Stilfonsätiregriippe^ X eine Gruppe -Ii(I)-, -0- oder -S-, wobei K für. H oder Alkyl steht, E^ und it> H öder Alkylgrxippen_r I* einen Alkyl-_r Alkoxy- _t Alkenyl- oder Aryl-' rest, B einen Arylenrest der Benzol- oder Baphthalinreihe und η die Zahl Ö* t oder 2\ die Alkyl- _t Alkoxy-^ Alkenyl- und Arylreste können jait Ausnahme von SuIfonsäuregruppen weitere Stibstitu-

eaten tragen.» ·

Beispiele für Subatituenten^ sind Halogen, insbesondere Cl und Brf die 0ruppen -OB und -Ö-alkyljf wie -OCE_5r -00JiJi ίίίί-aryl oder S-alkyl und -S-aryl-le&te. /

Die Gruppen R^ und R₂ stehen bevorzugt für H oder für niedere Alkylgruppen, wie für die Methyl« oder Xthylgruppe.

; - ' ; .-■ ■"■· " . 16445-98

at/

Beispiele für den Rest R₃ sind unter anderem folgende Gruppen; -CH₃₁-CH₂Cl, -CHCIgV-CCl₅₁-C₂H₅, -CH₂CH₂CIj -OH=CH₂* -C=CH₀, -C=CCl₀, -C=CH,, -C_xH₇, -CH₀-CH=CH_-3, -CH^CH-CH₅Cl,

ei er CH₃

, -CH₂CH₂-O-SO₂-C₆H₅, -CH₂CH₂-SO₂CH₃ t -CH₂CH

-CH₀-Br , -MEL, -

' Cl

-N(CH₃)₂, -NH-CH₂OH, -OCH₃ und -Ö^C^. '

Als Gruppierung B kommen definitionsgemäss Benzol— oder Itfaphtfrä

* -. 'linringe in Präge, die weitere Substituenten,. wie ^CE*, -OHi.

-OCH₃, -S-CH₃, -HH₂ oder NH-CH₃-GrUpPen aufweisen können. Geeig nete ^C-Acyl-Ringglieder sind beispielsweise^G-ÖÖCH^.tmd^C-COC Die neuen Farbstoffe werden erhalten, indem man färbstöffö der allgemeinen Formel

X, Y, 2, Mit & uiie| B die oben angeg&bene Bedeuttung haben B mindestens ein aMstausohbaree WasserstöFffatoßi besitzt, in Gegenwart eints stark sauren Kondensationömittels"» 2«B« 80 *. lOO^iger Sahwefelöäure öder Gemigchen von liaessig unä Balg« öäure öder auch sit lÖÖ^iger fhösphöigitire _f feeirO2*2tigt bei !Eeii;pe<« von U * 5Ö⁰ö mit MethylölverMniiiiigeii öitr= Smtmi '

.:...· -" V 1644536

Derivaten der allgemeinen Formel

U - CH₂ -H-CO-R₃ (III)

worin R₀ und R, die oben angegebene Bedeutung

C. J Γ "

haben, und TJ eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe, - z.B. die Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder ein Halogenatom, z.B. Chlor, bedeutet,

umsetzt, und dabei die Ausgangskomponenten frei von SuIfonsäuregruppen wählt. ■

Die neuen Farbstoffe lassen sich auch derart erhalten, dass man λ Färbstoffvorprodukte der Formel

worin Hai ein Halogenatom, insbesondere -Cl oder ' -Br bedeutet, und X, Z, η und R-j die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Verbindungen der Formel

H - Y - B - CH₀ - N - CO - R, ' (V) ·

■ Λ ·■ ■

. worin Y, B, R₂ und R^, die oben angegebene Bedeutung haben, . ,

nach an sich bekannten Methoden, beispielsweioe durch Verschmelzen der Ausgangskomponenten, gegebenenfalls unter Zusatz alkalischer Mittel,, kondensiert und dabei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäuregruppen wählt. - " .-■'·'■

Ie A 9753 - 5 - '

109819/1477

Pur die beiden Umsetzungen geeignete Komponenten- II bzw. IV sind·beispielsweise: .

H₀N HC

O NH-/

NH-/\-CH /

J S NH-

CH_xCO-C N-CH_x

Il I T₁ —J,

O O- <ζ Λ

/⁰⁰X

HC · N-CH,

0 Br

CH_xCO-C N-CH_x

·> It I ■>

Geeignete Komponenten III bzw. V sind unter anderem HOCH₂NHCOCh₅,. HO-CH₂NH-CO-OC₂H₅, HO-CH₂Nh-CO-CH₂CI₁ HOCH₂NHCOc=CH₂, HOCH₂NHCOc=CH₂, HOCH₂NH-CO-C₆H₅,

CH:

Cl

HOOH₂NH-CO-Jy-CH₂Cl, HO-OH₂NHCOCH₂

, C1-CH₂NH-COCH₂C1,

Le A 9753

- 4 -10 9-8 19/1477

1644598

₀ 2

* CH-O-CHw-A-CO-C=CH₉ , HC-CH-I-CO-CH,,

10081-$/U77

it) 4 45 9 S

Die neuen Farbstoffe sind in Wasser schwer- "bis unlöslich.. Sie eignen sieh,.gegebenenfalls in dispergierter Form, besonders zum Färbern und Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern.;, wie -WoIJLe _t Seide und vor allem synthetischen Superpoljamidfa.sem; man .erhä auf diesen Materialien. iFärbungexL und Drucke mit guten Echtheit seigenscikafteia, wie Meht- und Haöeehtheitea*

In aem fiolgien&en Beispiel«*! stehen Teile fua? ?
ate 'femperait^urangabeaa

Beispiel 1; -

Man löst 36? feile 4-Cp-ϊoluidino)^l^-methyJL·-an1t^rap^imid©n im IGOO teilen 96^iger Schwefelsäure bei einer Tempeiraüwe Ύ@η © und gibt ansehliessend 150 Teile W-l^thyloHQhTLOT&eetsmwa sBMtmi weise zu» Ansehliesseißd rührt Eian 24 Stunden bsi 2©® najni. tarägt auf $ Jkg Bis aus, Man saugt 4en ausgefallenen Farbstoff a%
wäscht neutral,. Man trocteet bei S(f* im Trmfcem&gim&mk wciä
410 feile des Farbstoffs 4er

Wolle und synthetische

Wenn »an wie in

rotnriolett färbt"*

bescliriebieii Te3Jiätart._f

la A 9753

- 6

■ ■;"."" 1644536

anstelle des hier verwendeten Farbstoffs und des verwendeten Methylolchlorfujetamids äquivalente Mengen der in Tabelle 1 angegebenen Farbstoffe und Kethylolamide verwendet, so erhalt man weitere wertvolle Anthrachinonfarbstoffe, die synthetische Superpolyainidfasern in den angegebenen Tönen färben.

- ι

Tabelle 1

NH-R + Methylolverbindung

Farbton auf Superpolyamid

R:
Phenyl

"A'-Methylphenyl

Il

4'-Methoxyphenyl

2· ,^'-Dimethylphenyl

HOCH₂NHCOCh₃ HOCH₂NHCOCh₂CI

HOCH₂NHCO-C=CH₂

Cl HOCH₂NHCOCh=CH₂

HOCHgNHCO-OCH,

HOCH₀NHCO-C^H,-2 ο 5

HOCH₀NHCO-O-C₀H₁

HOCH₀NHCO-C=CH₀ GH,

HOCH₂NHCOeH₅

HOCH₂NHCOCh₂CH₂SO₂CH,

Rotviolett

Il

. ι ■

le A 9753

ΗΓ8&4 9/1 A77

■ lfc>4459S :

Beispiel 2

160 Teile 4-(p-Toluidino)-N-methyl~anthrapyridon werden in 700 ' Teilen 96$iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 0 - 5 C ' gelöst. Man fügt nun 110 Teile N-Methylolchloracetamid zu und lässt bei 20° 24 Stunden rühren. Mail' trägt auf 3 kg Eis aus und saugt den ausgefallenen Farbstoff- ab. Man wäscht neutral, trocknet bei 60° im Trockenschrank und erhält 210 Teile des Farbstoffs der Zusammensetzung -

CH₂IiHCOCH₂Cl

0 NH- fl W-CH₅₁'

Verfährt man wie in diesem Beispiel und verwendet anstelle des angegebenen Farbstoffs und des angegebenen Methylolchloracetamids äquivalente Mengen der in Tabelle 2 angegebenen Farbstoffe und Methylolamide, so erhält man weitere· wertvolle Anthrachinonfarbstoffe, die Superpolyamidfasern in den angegebenen Tönen färben.

Le A 9753 - ⁸ -

109819/147 7

1-6 «59

T a "b 6 1 1 e 2

- CH,

O NH-E + Methylenverbindung Parbton auf Superpolyamid

E:
Phenyl

HOCh₂NHCOCH₂CI HOCH₂NHCOCh=CH₂

HOCH₂NHCOc=CH₂"

Cl

HOCH₉NHCO-C=CH₉ -

C- I έ

CH, Eotviolett

Il

4'-Methylphenyl

HOCH₂HHCO-C₆H₅

HOCH₂NHCO^c=CH₂ CH,

HOCH₉NHCO-C=Cl₉ Cl

"4' -Methoxyphenyl

2»',5^I-Dimethylphenyl '

HOCH₂NHCO-OCh₃ HOCH₂NHCOCH₂CH₂SO₂Ch,

HOGH₂NHCO-OC₂H₅ HOCH₂NHCo-CH₂CI Il Il

Il It

le A 9753 .

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Beispiel 3

10 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffs werden, mit 10 Teilen eines Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes vermählen und in 10 Liter Wasser vom pH 5 eingerührt. Man gibt 10· Teile eines Egalisierhilfsmittels, z.B. eines Alkylphenylpolyglykoläthers zu. In dieses Färbebad bringt man 1000 Teile eines Wollstrangs ein und steigert die Temperatur langsam auf 100°. Nachdem 1 Stunde bei dieser Temperatur gefärbt wurde, wird das Fasermaterial gespült, gewaschen und- getrocknet. Man erhält eine brillante rotviolette Färbung mit guten Echtheiten«.

Beispiel 4-

10 Teile des nach Beispiel 2 erhältlichen Farbstoffs werden mit 10 Teilen eines Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes vermählen und in 10 Liter Wasser vom pH 6 eingerührt. Man gibt nun 10 Teile eines Egalisierhilfsmittels zu. In dieses-Farbebad bringt man 1000 Teile eines synthetischen Polyamidfasermaterials ein und steigert die Temperatur langsam auf 100°. Nachdem eine Stunde bei dieser Temperatur gefärbt wurde, wird das Fasermaterial gespült, gewaschen und getrocknet, Man erhält eine brillante rotviolette Färbung mit sehr guten Licht- und Wasehechtheiten. ·

Le A 9753 - IO -

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Beispiel

Man löst ^O Teile des Änthrachinons der Konstitution

!,1

CH-jr— C— C" N CH-,

^ Ii ι 5

in 600 Teilen 96$ Schwefelsäure bei 0 - 5°t und gibt innerhalb von 20 Minuten 22 Teile N-Methylolacetarnia.zu. Man rührt 4 Stunden bei 5 r 10°* und anschließend l8 Stunden bei 20° und trägt auf 2 kg Eis aus. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht neutral und erhält nach dera Trocknen J58 Teile eines Farbstoffs der Konstitution

0 NH-^ %— CH₂-NH- GO -CH, der Polyamidfasern rot mit guten Echtheiten anfärbt.

Beispiel 6 ^

Man löst 50 Teile 4-Phenylamino-anthrapyridon In 500 Teilen Schvref elsäure bei 0 - "5° ', fügt Ϊ8 Teile Methoxymethylharnstoff

Le A 9755 - 11 -

. 1Ö9819/1477

; ■■.. ;.'■; ' ' .. - - - · · 1044596

zu und rührt 24 Stunden bei 15 - 20⁰C. Man.'trägt- auf Eis aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab* wäscht neutral und erhält nach dem Trocknen Jk Teile eines Farbstoffs der Konstitution

-CH₂NHCONH₂ der Polyamidfasern blaustichig.rot mit guten Echtheiten anfärbt.

•Beispiel 7

Man löst 25 Teile 4- (N-Methylphenylamino)-N-methy1-anthrapyridon in 450 Teilen 96& Schwefelsäure und gibt bei 0 - 5° 19 Teile N-Methylolaeetamid zu. Man rührt xfeitere 20 Stunden bei 15 - 20 '", trägt auf 2 kg Eis aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht neutral. Man trocknet bei 60 - 80° im Vakuum und erhält _ Teile eines Farbstoffs der Konstitution

Il

CH₀NH-C-CH,

der Polyamid blaustichig rot mit guten Echtheiten anfärbt.

Le A 9753 -10^819/1477

Beispiel B . '

J4an erhitzt 250 Teile ^-Acetyläminomethylen-anilln, 10 Teile Natriumcarbonat und 50 Teile 4-Brom-N-ßiethyl~anthrapyridön 5-6 Stunden auf l80 - l85°. tem" läßt auf 70° abkühlen, rührt mit 200 Teilen Methanol auf und saugt ab. Man wäscht zunächst mit Methanol, dann mit Wasser nach und erhält nach dem Trocknen 56 Teile eines Farbstoffs der Konstitution

der Polyamidfasern und Wolle rotviolett mit sehr guten Naßechtheiten anfärbt. ' .·■"'■-..,,'"

Beispiel 9 · .

Man erhitzt 280 Teile 4-Propionylaminomethylen~thlophen.ol, 10 Teile Natriumcarbonat und 50 Teile 4-Brom-N-methy.l-anthrapyridon 4-5 Stunden auf l60 - X70°. Man läßt abkühlen, rührt mit JOO Teilen Methanol auf und saugt den ausgefallenen Farbstoff ab. Man wäscht mit Methanol und schließlich mit Wasser nach und erhält nach dem Trocknen 55 Teile eines Farbstoffs der . Konstitution

H₂NHCOCH₂CH,

ο to co —k CO

der Polyamidfasern, rot mit guten Echtheiten anfärbt.

Beispiel 10

Man löst 30 Teile 4-Phenozy-N-methyl-anthrapyridon in 350 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei 0-5° und gibt anschließend 25 Teile N-Methylolchloracetamld zu. Man rührt 20 Stunden bei 10 - 15°, trägt auf Eis aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht neutral. Man trocknet bei 60° im Vakuum und erhält 42 Teile eines Farbstoffs der Konstitution

der Polyamidfasern in roten Tönen mit guten Echtheiten anfärbt.

Beispiel 11

Man löst 35 Teile 4-(I¹-Naphthylamine)-N-methy 1-anthrapyridon in -400 Teilen konzentrierter Schliefelsäure und gibt bei 0 - 5° 23 Teile N-Methylolacetamid zu. Man rührt 22 Stunden bei 10 - 15°, trägt auf Eis aus und saugt den ausgefallenen Farbstoff ab. Man wäscht neutral, trocknet und erhält 43 Teile eines Farbstoffs dei Kons itution

CH₂NHCOCH,

der Polyamidfasern in roten Tönen mit guten Echtheiten anfärbt. Le A 9753 - 14 ·'.-·.-■

ISU 596

Beispiel 12 , / . .

Man gibt zu 2000 Teilen 56 ^iger Schwefelsäure bei 5-10° anteilvreise 290 g Methylolaeetamin und anschließend- 7J5Q Teile 4-p-Toluidino-M-methyl-anthrapyridon und rührt weitere 20 Stunden bei 10-15°. Dann trägt'man auf ca. 10 000 Teile Eis und 500 Teile Natriumchlorid aus,- saugt ab und wäscht mit verdünnter Kochsalzlösung neutral. Nach dem Trocknen erhält man 890 Teile des Farbstoffs der Konstitution

der Polyamidfasern und Wolle in lebhaften-rotvioletten Tönen mit guten Licht- und Waschechtheiten anfärbt.

Le A 9753'

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Claims

it>44596 Pat entans prüch e; . '

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekenn zeichnet, dass man .Farbstoffe der Formel

.worin X ein Ringglied ^N-, ^CH- oder ^C-Acyl .darstellt, wobei "Acyl" für einen Acylrest steht, Y eine Gruppe -N(R)-, -0- oder -S- ist, worin R für H oder Alkyl steht, Z einen Substituenten darstellt, η für die Zahl 0, 1 oder 2 steht, R₁ H oder Alkyl \ bedeutet und B einen Arylenrest der Benzol- oder Naphthalirureihe darstellt, der zumindest ein austauschbares Wasserstoffatom' trägt', in. Gegenwart eines stark sauren Kondensationsinittels mit

Methylolverbindungen oder deren Derivaten der allgemeinen Formel

U- CH₀-N - CO w R,

■ ■"■ Λ ■ ■; ■ ■.-■

.a . worin R₂; für H oder Alkyl steht, R₃ einen Alkyl-, Alkoxy-,

^ Alkenyl- oder Arylrest darstellt und U eine

- ' Hydroxyl- oder Alkoxygruppe bedeutet,

if zu sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffen der Formel

Y - B - CH₂-H-CO-R₃ umsetzt und dabei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäuren

T- » CtTT-X ' Λ Ιΐ - -

-1b44596

gruppen wählt. -

2) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel -

worin X, IL , Z und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogenatom steht, . -

mit-Verbindungen der Formel '

H-Y- B - CH₀ - N - CO - R_x

Cf J

worin Y, B, Rp und R, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, '

zu sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffen der Formel

^R2 Y-B- CH₂ - N - CO -

kondensiert und dabei die Ausgangalcomponenten frei von SuIfonsäuregruppen wählt.

Ie A 9753 τ'¹? ."■"..

109819/ U77

1 §4.459-6

3) Sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe der Formel

X
Il I 11
O N
L — ^R1 CH₂ _R -CO - R₃ \^=* - N ι
Y - B -

worin X ein Ringglied^N-, ^CH- oder J darstellt, wobei "Acyl" für einen Acylrest stellt, Y eine Gruppe -N(R)-, -0- oder -S- ist, "worin R für H oder Alkyl steht, Z einen Substituenten darstellt, η für die Zahl 0, 1 oder 2 steht, R₁ und Rp H oder Alkyl bedeuten, R, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Arylrest darstellt und B für einen Arylenrest der Benzol- oder Naphthalinreihe steht.

4) Verfahren zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, insbesondere VTolle, Seide, und synthetischen Super-Polyamidfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe des Anspruchs 3 verwendet.

5) Stickstoffhaltige Fasermaterialien, insbesondere Volle, Seide und synthetische Superpolyarnidfasern, gefärbt bzw. bedruckt rait Farbstoffen des Anspruchs 3.

Ie A 9753 - 18 -

1098J9/U77