DE1643980C3 - Verfahren zur schonenden Herstellung von festen organischen Additionsprodukten in pulvriger Form - Google Patents

Description

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Man kennt in der organischen Chemie eine Anzahl exotherm verlaufender Additionsreaktionen, wobei feste Endprodukte AB entstehen, indem der Reaktionspartner A mit einem zweiten B reagiert. In einigen Fällen kann die Reaktion in der Schmelze vergenommen werden, weil die Reaktion beim Schmelzpunkt des Endproduktes in fast gleicher Weise wie bei niedrigeren Temperaturen ablauf : trotz der exothermen Reaktion is; es möglich, die Reaktion der geschmolzenen Produkte mittels Wärmeaustausch-Methoden zu kontrollieren. Viele solcher Reaktionen können jedoch nicht in der Schmelze durchgeführt werden, weil bei diesen Schmelztemperaturen Nebenreaktionen auftreten, die die Ausbeute des Endproduktes wesentlich herabsetzen und das Endprodukt verunreinigen, so daß eine Reinigung, die mit entsprechendem Ausbeuteverlust und erhöhten Kosten vc'-unden lsi. notwendig wird. Derartige Reaktion? ..erden daher entweder in Lösung oder in Suspensio:, Jurchgeführt oder in einer.-· Verdünnungsmittel, so da B die Reaktion bei niedrigen Temperaturen vorgenommen und das Endprodukt von dem Verdünnungsmittel abgetrennt und gegebenenfalls gereinigt werden kann.

line solche Reaktion ist die Anlagerung \op aromatischen Ammen an Dikett.n zur Herstellung von Acekucetarvlamiden (Aryliden). Eine besonders zufriedenstellende Methode ^ur Herstellung solehe^r Arylide in Gegenwart von Wasser als Verdünnungsmittel ist die Reaktion eines Arytamins oder Diamins. bei dem die Aminogruppe direkt an den aromatischen carbocyclischen Kern gebunden ist, in wäßrigem Medium mit Diketen unter sehr kräftigem Rühre», bei einer Temperatur \on etwa 0 bis 50^JC. Bei diener Reaktion wird gleichzeitig etwa die stöchiometnsch: Menge beider Rciktionsp;inner mit der für d
Reaktion erforderlichen Zufuhrgeschwindigkeit zi
geführt, so daß eine Ansammlung der Reaktionspartner verhindert wird. E*. wird in Gegenwart von 1 bis 10 Gewichtsieiien Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionspartner, gearbeitet. Naci, diesem Verfahren werden Ausbeulen von mindestens 90°, ₀. im allgemeinen von über 95%, erhalten und die Produkte sind genügend rein und in kalter wäßriger Lauge vollständig löslich, so daß sie den Erfordernissen der Pigmentindustrie entsprechen. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung zufriedenstellender Produkte zu einem wesentlich niedrigeren Preis als alle früheren Herstellungsverfahren.

Nebenreaktionen, die die Bildung des Endproduktes in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels verhindern, .,ind folgende:

CH₃COCH₂CONH Ar, C₁H₄O, (Diketen) —

C₄H₄O₂

CH₃COCH₂CONH-Ar r ArNH₂

(CH₃COCHXO)₂N Ar
polymere Verbindungen
CH₃C CH -CONH-Ar

NH - Ar

Eine zweite Additionsreaktion dieser Art ist die in Gegenwart eines Katalysators, entstehen nicht nur Herste lung von Carbamaten aus Phenolen oder die gewünschten Carbamate, sondern auch andere Alkoholen und Isocyanaten. Bei diesen Reaktionen, 60 Verbindungen, z. B. können folgende Reaktionen z. B. zwischen einem Phenol und Methylisocyanat eintreten:

ArOCONHCH₃ t ArOH
ArOCONHCH₃ ! CH₃NCO
nCH_aNC0
ArCONHCH₃

ArOCOOAr -f- CH₃NH₂
ArOCON(CH₃)CONHCH₃
(CH₃NCO)_n
ArOH I CH₃NCO

Weitere Beispiele für solche Reaktionen sind die Herstellung fester Aminsalze sowie der Aldehyd- und Ketonadditionsprodukte, z. B. Cyanhydrin oder Bisultitadditionsprodukte. die Reaktion Von Keten mit Aminen. Alkoholen und Phenolen, die Herstellung von Halbestern und Halbamiden aus Anhydriden mehrbasischer Säuren, die Reaktion \on Alkyl- und Ar\!isocyanaten mit Aminen zur Bilduna von substituierten Harnstoffen und die Reaktion der Carbodiimide mit Alkoholen bzw. Aminen zur Bildung von ·_α !^harnstoffen bzw. Guanidinen.

Reaktionen, die in der Schmelze und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln feste Endprodukte liefern. 2 B. Massenpolymerisation. sind bekannt. Piilv_erformice Polymere werden dadurch hergestellt, daß πι:ίπ 7. B. solche Reaktionen in einer Vorriduune durchführt, in der das Polymerisat zerkleinert bleibt", s. daB man das Endprodukv nach der so'.Uiändiaen Pt.lj.men>..lion nicht mehr zusätzlich zerkleinern rrv.sß. NJi ζ B. ί SA-Patentschrift 3 254 053. Das erhaltene R-iktionsprodukt ist jedoch chemisch gesehen im v. .-»L-ntlicheii das gleiche wie ein Produkt, da·, ohne P. hren hergestellt wird.

Xu-. der deutschen Auslegeschnft 1 !42S59 ist es K-k.mnt. Amide der Acetessigsäure durch Umsetzen i.-n Uiketen mit den entsprechenden Aminen d.idui^h I; r/ustellen. daß man die Umsetzung im vorgegebenen N! uel es Reaktionsproduktes'oberhalb des Schmelzpunktes und höchstens bei 80 C durchführt. Das Verfahren tindct somit in homogener Phase statt F\nen- !-■-!enteil wurde festg.-stellt. Jaß bei diesem Verfahren noch erhebliche Mei.gen an unerwünschten Nervenprodukten anfallen.

Aufgabe der Erfindung ist es. exotherm verlaufende \dditionsreaktionen zwischen zwei organischen Re- :;ktionspartnern derart durchzuführen, daß die Reaktionen in möglichst einfacher Weise ablaufen und daß sich hierbei möglichst keine unerwünschten Nebenprodukte bilden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur schonenden Herstellung voi: festen organischen Additionsprodukten in pulveriger Form aus zwei organischen Reaktionspartnern durch eine zwischen den Reaktionspartnern exotherm verlaufende Reaktion in Gegenwart des Endprodukts als Vcrdünnungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Reaktionspartner in ein bereits pulverförmiges Endprodukt als Verdünnungsmittel enthaltendes Rührgefüß einführt, stark rührt und die Temperatur auf einem Wert unterhalb des Schmelzpunkts des Επα-Produkts hält.

Vorzugsweise erfolgt das starke Rühren durch intensives mechanisches Mischen in einem Hochleistungsmischer, um das Produkt in feinzerteilter Form zu erhalten, während durch Wärmeentzug das Schmelzen des ProJjktes verhindert wird. Die Reaktionspartner werden derart in das Rührgefäß eingespeist, daß keiner in wesentlichem Überschuß vorhanden ist, sofern nicht einer davon eine sehr leicht flüchtige Substanz ist. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines wesentlichen Überschusses des Endproduktes als Verdünnungsmittel durchgeführt, wobei die Temperatur besonders glatt unter Kontrolle gehalten wird.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß durchführbare Reaktionen sind die vorstehend genannten Reaktionen. In den folgenden Beispielen wird die Erfindung an Hand der Reaktion von Phenolen mit Isocyanaten für die Herstellung von Carbamaten und der Reaktion \on aromatischen Aminen und Diketen zur Herstellung von Acetoacetaryliden näher erläutert.

Erfindungsgemäß werden die Reaktionspartner in ein Reaktionsgefäß eingespeist und hier heftig mit ausreichender Kraft gerührt, um das Endprodukt in pulverige· Form zu erhalten. Das feste Endprodukt wirkt als Verdünnungsmittel und sorgt mit dafür, daß keine Wärmestauung entsteht.

Vorzugsweise beginnt man die Reaktion damit, daß man eine gewisse Menge des Endproduktes in das Reaktion: gefäß bringt, um die Reaktionstemperaiur zu kontrollieren, obwohl man auf diese Maßnahme verzichten kann, wenn die Wärmeabfuhr durch ausreichende Kühlung an den Wänden und Rührflügeln des Reakt.onsgefäßes gewährleistet wird.

Da=. Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Arbeitet man chargenweise, so kann jeder intensive Hochkistungsmischer. beispielsweise ein horizontaler Siama-Flügelmischer. wie ein Banbury-Mischer benutzt werden. Der Mischer wird in Betrieb gesetzt und mit ausreichender Menge an Produkt gefüllt, so daß der Mischer an dem Produkt arbeitet und es 01s nahe ;m die für die Reaktionspartner vorgesehenen Zufuhröffnungen befördert. Die Reaktionspartner werden nun dem Mischer im gewüschten Mensenverhältnis mit einer genügend langsamen Geschwindigkeit, um eine Aufspeicherung von mehr als 10 Prozent zu verhindern, derart zugeführt, dali sie in die rotierende Masse des Endproduktes celangen und hier in das Endprodukt umg.>etzi werden. Dieser Prozeß wird so lange fortgesetzt, bis der Mischer sefüllt ist; dann wird ein Teil des Endprodukte-, entnommen und der Prozeß wiederholt.

Arbeitet man kontinuierlich, so verwendet mar ein Reaktionsgefäü mit Zufu^'öffnungen an seinem einen Ende und einer l-.ntleerungsöffnung am entgegengesetzten Ende und führt in dieses den Intensiv Mischer ein. Die Zuführgeschwindigkeit ist von der Kühlungskapazität des Reaktionsgefäßes und der fur die Vollendung der Reaktion erforderlichen Verwcilzeit abhängig, wobei berücksichtigt werden muß. daß die prozentuale Menge der noch nicht abreagierten Beschickung niedrig genug bleibt, um die für die geeignete Mischwirkung nötige Masse an genügend schweren Bestandteilen aufrechterhalten zu können. Die Reaktionspartner können flüssig oder fest sein, und einer kann gasförmig sein: aber sie müssen sich unter Bildung eines festen Endprodukts umsetzen können, und die Masse muß genügend schwere Anteile enthalten, weil der verwendete Hochleistungsmischer auf Gemische, die nicht schwer genug sind, nicht entsprechend stark einwirkt. Deshalb ist es erforderlich, die Reaktion in Gegenwart eines wesentlichen Überschusses des Endproduktes als Verdünnungsmittel durchzuführen, besonders, wenn die Ausgangsverbindungen flüssig sind. Das sichert die erwünschte Schwere und ermöglicht so ein wirksames Mischen sowie eine bessere Kontrolle über die Wärmeabgabe.

Im allgemeinen werden die Reaktionspartner in nahezu stöchiometrischen Mengen zugeführt, wobei der flüchtigere Reaktionspartner vorzugsweise in geringem Überschuß dann einfach durch Verdampfen aus dem Produkt entfernt wird. Wenn die Reaktionspartner nicht leicht flüchtig sind, werden sie in stöchiometrischen Mengen verwendet, und das Endprodukt

wird so weiter benutzt, wie es aus dem Reaktor entnommen wird.

Bei der Herstellung von Anliden soll die Reinheit des Diketens mindestens 95" ₀ betrasen. Als aromatisches Amin kann ein Monoamin oder ein Diamin verwendet werden, wobei die Aminogruppe direkt an den Kern gebunden ist. Die Amine sollen keine oder nur sehwach gefärbte Verunreinigungen enthalten: z. 15. ist im Falle der Acetoacetarylamide jedes Amin mil einer APHA-Farbe \on 10ü oder weniger gut geeignet.

Wie oben beschrieben, sollen die Zufuhrgeschwindigkeiien so gewählt werden, 'laß die Mengen der nicht umgesetzten Reaktionspartner, bezogen auf die im ReaktionsgefäU befindlichen Arylamine, relativ niedrig bleiben. Die Zufuhrgeschwindigkeiten sollen so eingestellt werden, daß zu jeder Zeit nicht mehr als ungefähr 10 Gewichtsprozent noch nicht umgesetztes Amin und Diketen \orliegen. Die Verweilzelten, die für die Vollendung der Reaktion bei den bevorzugten Temperaturen von 25 bis 40 C erforderli'h sind, betragen ungefähr 15 bis 30 Minuten.

Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen über

0 C bis unterhalb des Schmelzpunktes des herzustellenden Produktes. Wenn man einen Reaktor für ein kontinuierliches Verfahren verwendet, können solche Temperaturen gewählt werden, bei denen die Reaktionsmasse aus einer Flüssigkeit oder einem Schlamm bei der Zuführkette besteht, wo die maximale Menge des noch nicht abreagierten Materials vorhanden ist, vorausgesetzt, daß die Masse an der F-ntleerungsöffnung als fester Stoff vorliegt Vorzuesweise wird bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 40 C gearbeitet. Atmosphärische Drücke sind für das vorliegende Verfahren geeignet, aber da das Diketen einen relativ niedrigen Siedepunkt hat, ist es im allgemeinen wünschenswert, in einem geschlossenen M ischer zu ar!' *ilen unter dem Ligendruck des Diketendampfes bei der Reaktionstemperalur. Es können aber auch hohe Drücke verwendet werden.

Die Reaktionsdauer ist natürlich abhängig davon, welche Reaktionspartner für die Herstellung der Acetoacetarylamide verwendet werden.

Bei der eriindungsgemäßen Herstellung von Aryl- und Alkylcarbamaten kann die verwendete Hydroxyverbindung eine flüssige oder feste Verbindung sein. Die benutzten Alkylisocyanate sind im allgemeinen flüssig, die Arylisocyanaie entweder flüssig oder fest. Die Reaktion wird in Gegenwart von üblichen Katalysatoren wie Aminen durchgeführt. Weil das Isocyanat .n allgemeinen die flüchtigere Komponente ist, wird im allgemeinen ein geringer Überschuß von

1 bis 5"/o bevorzugt, um die Umsetzung der Hydroxvvcrhindung zu ermöglichen. Der Überschuß wird dann in üblicher Art und Weise verdampft. Die Katalysatormenge hängt von der Reaktivität des isocyanats ab. Annähernd 1 % wird verwendet bei dem hoch reaktiven Methylisocyanat; etwas höhere Konzentrationen sind bei den weniger aktiven Isocyanaten erforderlich.

Bei der Herstellung von Carbamaten variiert die Reaktionszeit entsprechend den jeweils verwendeten Rcaklionsparlncrn und hängt weitgehend von der Temperatur, der Art iir.J Konzentralion des Katalysators sowie des Mischcns ab.

D;,c folgenden speziellen Beispiele erläutern die Herstellung von zwei l^!f.:iltikltypcn nach dem Verfahren der lirliiiduiig.

Beispiel

Ein 3 8 Liter fassender Banbury-Mischct, ausgerüstet mit doppelten entgegengesetzt rotierenden Si«maflü«e!n mit einem Zwischenraum von 0.S mm. wfrd mit" SOO 2 pulverförmigem Acetoacetamlid beschickt Diketen und Anilin werden jeweils mit einer Geschwindiekeit von ungefähr 1 bis 1,5 ml/min zugeführt während eine Reaktionstemperatur von 10 C Üiifrechtcrbalten wird. Nachdem 225 ml Diketen und 250 ml Anilin zugeführt worden sind, wird eine Probe entnommen. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt vor, 85" C und ist vollkommen löslich in 5" ,.iger wäßriVer Natronlauge. Weitere 168 ml Diketen und 186 ml Anilin werden innerhalb von 40 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 25°C zugeführt. Das Produkt ist immer noch reines Acetoacetamlid .iuf Grund eines Schmelzpunktes und der Alkalilöslichkei;.

Beispiel 2

Acetoacet-o-toluidid wird in der glichen Weise .ic im Beispiel 1 hergestellt. Die Diketenzufuhr wird _Mi eingestellt, daß [Meten in 0 bis 5 Molprozent L i-erschuß. bezogen auf das zugeführteToluidin, vornan.:en ist. Nach der Verdampfung des Überschüssen Diketens erhält man das Produkt als weißes Pm· er, das in 5°_oieer wäßriger Natronlauge klar löslich. i>t und einen Schmelzpunkt von 104 bis 105'C hat.

Beispiel 3

o-Anisidin (Garnder Holt Farbe 2) und Diketen (9S.5°/„ rein) werden mit einer Geschwindigkeit von uneefähr 3 ml. min gleichzeitig einem 3.8 Liter fassenden Banburv-Mischer zugeführt, der 500 g pulverförmiges Acetoacet-o-anisidid enthält. Die Zui.ihr wird so eingestellt, daß ein Überschuß an Dike cn von mindestens 1% aufrechterhalten bleibt, hie Temperatur wird durch Mantelkühlung im Bereich zwischen 35 und 40 C gehalten. Man unterbricht die Zufuhr periodisch, um das angesammelte Produkt zu entfernen. Dann wird die Reaktion fortgesetzt, bis !■„gesamt 2500 g Arylid hergestellt sind. Eine Probe des" Produktes hat einen Schmelzpunkt von 85 his 89 C, ist in verdünnter Natronlauge löslich und besitzt als 5°/_oige Lösung in Aceton eine Farbe von 30 APHA-Einheitcn.

Beispiel 4

Ein 17 Liter fassender Pattcrson-Knetmischer mit einem I lüeelzvvischenraum von 4,8 mm und «-Hier Umdrehungszahl von 133 U/min wird mit 4.5 kg pulverförmigem Acetoacetanilid gefüllt. Das Anilin wird mit einer ("cschvvindigkeit von 1 7 kg/Std. und das Diketen mit 1,66 kg/Std. am einen Ende des horizontalen Mischers zugeführt. Es wird eine maximale Temperatur von 40° C aufrechterhalten. Man entfernt das Produkt kontinuierlich durch eine Überlauföffnung am entgegengesetzten Ende des Mischers mit einer Geschwindigkeit von 3,37 kg/Std. Das in einem dreistündigen Versuch erhaltene Arylid ist in wäßriger Natronlauge löslich, hat eine Reinheit von 99,3% und einen Schmelzpunkt von 82 bis 85°C. Die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor betrag¹. 30 Minuten.

Beispiel 5

Das im Beispiel 4 geschilderte Verfahren wird mit einem llügclzwischenraum von 1,6 mm und bei einer

zur Herstellung von 8,48 kg Produktmenge/Std. erforderlichen Zufuhrgeschwindigkeit wiederholt. Die an der Zufuhröffnung gemessene maximale Temperatur beträgt 45°C. Das Produkt ist in Natronlauge löslich. Die durchschnittliche Verweilzeit beträgt ungefähr 15 Minuten.

Beispiel 6

Die Reaktion wird in einem kontinuierlich austragenden Patterson Intensiv-Knetmischer kontinuierlich durchgeführt (Modell Nr. CK.453, 316 aus rostfreiem Stahl, Fassungsvermögen 17 Liter, Antrieb 9:1 reduziert, ausgeröstet mit einer gegen die Mitte gerichteten entgegengesetzt rotierenden Doppelschnecke, entladbar durch Überfließen einer Stauvorrichtung, mit Mantel- und innerer Kühlung für die Rotoren). Es werden. 2,27 kg pulverförmiges Endprodukt dem Reaktor bei geschlossener Stauvorrichtung zugeführt. Das verwendete Phenol, d. h. 2,3-Dihydro-2,2-di-

methyl-7-hydroxy-benzofuran wird mit 0,3 Gewichtsprozent Triäthylamin als Katalysator vorgemischt. Die Phenol-Katarysatormischung wird in den Mischer mit einer Geschwindigkeit von 17,24 kg/Std.'gepumpt, und gleichzeitig wird Methylisocyanat mit einer Geschwindigkeit von 6,24 kg/Std. (4% molarer Überschuß) zugeführt. Aus Sicherheitsgründen wird der Mischer wegen der sehr giftigen Methylisocyanatdämpfe zur Belüftung mit einer Waschanlage verbunden. Wenn deis Niveau der festen Stoffe im ganzen Mischer einheitlich geworden ist, wird die Stauvorrichtung geöffnet und das Produkt in einen Produktbehälter einfließcngeiassen. Der Temperaturgradient durch den Reaktor beträgt 57 bis 80⁰C. Als Produkt entsteht 2,3 - Dihydro - 2,2 - dimethylbenzofuranyl-7-N-methylcarbamat in Form eines weißen freifließenden Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 154°C. Nach 2 Stunden Versuchsdauer werden 43,09 kg Endprodukt (Umsetzung 99%) erhalten. Der Anteil an nicht umgesetztem Phenol beträgt 0,36%.

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Claims (6)

1. Patentansprüche:

   "i. Verfahren zur schonenden Herstellung \on festen organischen Additionsprodukten in pulveriger Form aus zwei organischen Reakuonspartnern durch eine /wischen den Reaktionsparmern exotherm verlaufende Reaktion in Gegenwart des Endprodukts als Verdünnungsmittel. dadurch gekennzeichnet, daß man die -o Reaktionspartner in ein bereits pulverförmiges Endprodukt als Verdünnungsmittel enthaltendes RührgefäiS einführt, stark rührt und die Temperatur auf einem Wert unterhalb des Schmelzpunkts des Endpunkts hält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Hochleistungs-Mischer durchführt und eine gewisse Menge des Endprodukts in einer ausreichenden Konzentration aufrechterhält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man den flüchtigeren Reaktionspartner in geringem Überschuß verwendet und diesen Überschuß durch Verdampfung aus dem Reaktionsprodukt entfernt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich durchführt, und das Produkt an dem der ZufuhröiTnung entgegengesetzten Ende entfernt.
5. 5. Verfahren nach Λ lspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionspartner ein primäres Amin aus der Gruppe der Arylamine und Ars !diamine, in der die Aminogruppen direkt an den aromatischen carbocyclischen Kern gebunden sind, und Diketen verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man al·., Reaktionspartner ein Phenol und ein Isocyanat verwendet