DE1643960A1 - Verfahren zur Herstellung von Dihydroisophoron - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DihydroisophoronInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytisohen Hydrierung
•ines an Dihydroisophoron reichen Gemisches, welches aus Dihydroisophoron,
Isophoron und 3,3,5-Trimethyloyolohexanol besteht· Vorzugsweise besteht das
Auagangsgemisoh, welches erfindungsgemäse der katalytisohen Hydrierung
unterworfen wird, aus etwa 5 bis 15 Molprozent Isophoron, 5 tis 15 Molproaent
3f3»5~3teLJBethyloyQlohexanol und etwa 70 bis 90 Molprozent Dihydroiiophoroni
91· katalytisohe Hydrierung wird bei einer Temperatur Ton über
210 0 und bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Isophoron von weniger
aie 1|Q vorgenommene
Sie steigende Verwendung synthetischer Harzgemisohe, insbesondere von Vinyl«
hartgesisohen. bei der Herstellung von Laoken, Klarlacken und Firniß sowie
«äderen Anstrich- und tiberzugsraittalnf hat zu einer weit verbreiteten Suohe
nach neuen und verbesserten Lösungsmitteln geführt, die rar Herstellung der
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genannten Produkte benutzt werden können· Von derartigen Lösungsmitteln
wird im allgemeinen gefordert, daß sie hoch siedend sind, die Fähigkeit besitzen,
grosse Mengen Vinylharze ohne G-elierung zu lösen, eine erhebliche
Verdünnung mit billigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln gestatten,, sich
bei der Lagerung nicht zersetzen usw. Bestimmte zyklische Ketone wie Isophoron und Dihydroisophoron besitzen diese Eigenschaften in erheblichem
KaBe β Isophoron hat zur Zeit weit verbreitete Anwendung gefunden, weist
jedoch den Nachteil auf, daß es sich beim Stehen verfärbt; ausserdem ist
es von einigen Behörden als reaktives Lösungsmittel eingestuft wordene
Ss scheint jedoch, daß Bihydroisophoron diese Nachteile nioht aufweist
und in befriedigender Weise anstelle von Isophoron verwendet werden kann. Die allgemeine Verwendung von Bihydroisophoron war bisher jedoch sehr erschwert,
weil es bisher kein praktisches und billiges Verfahren gab, mit welchem dieses Produkt in grossen Mengen und mit der erforderlichen Reinheit
hergestellt werden konnte.
Die katalytisohe Hydrierung von ungesättigten Ketonen zu gesättigten Ketonen
und gesättigten Aldehyden ist ein altes und gut bekanntes Verfahren· So ist
beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2 264 625 beschrieben, daß
Sihydroisophoron leicht durch Hydrierung von Isophoron gewonnen werden kann· Es ist jedoch notwendig, bei derartigen Umsetzungen extreme Vorsicht walten
zu lassen, weil sioh bei einer überhydrierung die isomeren Alkohole cia-
und trana-3,3,5-Trimethylcyclohexanol ergeben, während bei einer Unterhydrierung
grosse Mengen an nicht umgesetztem Isophoron zurückbleiben· Keine dtr beiden Situationen ist wünschenswert, weil sioh im ersten Fall, d.h. bei
der tfberhydrierung, das gebildete trans-3,3,5-Irimethylcyclohexanol nur sehr
sohwierig von dem Bihydroisophoron abtrennen lässt (trans·?,3t5*"^imethy 1«
cyclohexanol« Kp. «· 194°Gjt Bihydroisophoron* Ep» « 1890G)9 Im zweiten VaIl,
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d«h· bei der Unterhydrierung, in welchem grosse Mengen an nicht umgesetztem
Isophoron zurückbleiben, kommt es zur Bildung von ß-Isophoron (isophoron
existiert in zwei Isomeren» nämlioh alpha- oder a-Isophoron und ß-Isophoron),
wobei das ß-Isomer wiederum sehr schwierig von dem Dihydroisophoron zu
trennen ist, weil der Siedepunkt des ß-Isophorons bei 184 - 186 0 liegt ο
Sie Anwesenheit des als Verunreinigung wirkenden Alkoholes beeinträchtigt
erheblich die Lösefähigkeit des Dihydroisophorons, während die Anwesenheit
von ß-Isophoron zur Verfärbung des Lösungsmittels führt) welches ansonsten
wasserhell ist. Sie Herstellung von Dihydroisophoron hoher Reinheit, dch·
eines Dihydroisophorons, dessen Reinheit <?5|Und vorzugsweise 99J& beträgt,
wird durch die Anwesenheit einer oder beider der genannten Komponenten
in den Gemischen sehr erschwert·
Sin Torschlag für die Herstellung von Dihydroisophoron in einem absatzweisen
Verfahren erscheint in der USA-Patentschrift 2 560 361. In dieser Patentschrift wird vorgeschlagen, Dihydroisophoron durch Hydrierung einer Mischung
aus äquimolekularen Mengen Isophoron und Alkohol zu gewinnen· Das Verfahren
ist jedoch für die Herstellung von Dihydroisophoron aus Isophoron nicht besonders günstig, veil zwei getrennte Synthese-Stufen notwendig sind« Die
erste Stufe besteht in der Bildung des Alkohole aus Isophoron· Die zweite
Stufe besteht in einer Um—Hydrierung zwischen dem Alkohol und zusätzlichem Isophoron· Ausserdem verläuft die beschriebene Umsetzung nur langsam f so erreicht man in 12 Stunden nur eine 749&ge Umwandlung· Das Reaktionsprodukt enthält darüberhinaus immer nooh erhebliohe Mengen an Isophoron und
Alkohol* Ein Dihydroisophoron so hoher Reinheit, wie es in der heutigen Zeit vom Markt gefordert wird, kann mit dem Verfahren nioht erreicht werden,
-4-
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«· /j. w
Wie jetzt gefunden wurde, ist es jedoch möglich, durch Einhaltung bestimmter
kritischer Reaktionsbedingungen, d.h» eines bestimmten Verhältnisses der
Hgaktionsteilnehmer und Reaktionstemperaturen über etwa 210 C, sehr reines
Dihydroisophoron in wirtschaftlicher Weise herzustellen· Mit Hilfe des erfindungsgemässen
Verfahrens kann ausserordentlich reines Dihydroisophoron durch ein kontinuierliches katalytisches Hydrierungsverfahren hergestellt
werden, bei welchem ein -Ausgangsgemisoh aus etwa 5-15 Molprozent, vorzugsweise
etwa 10 - 15 Molprozent Isophoron, etwa 5-15» vorzugsweise 10 - 12
Mblprozent J,5,5-Trimethylcyclohexanol und etwa 70 bis 90, vorzugsweise
75 - 60 Molprozent Dihydroisophoron bei Temperaturen über etwa 210 C, vorzugsweise
210 - 25O°C, noch besser 220 - 235°O und am besten 225 - 230° C
bei einem Wasserstoff-Isophoron-Molverhältnis unter 1,0, vorzugsweise von
0,5/l bis 0,9/1 behandelt wird*das entstehende Dihydroisophoron wird
abdestilliert. Unter diesen Umwandlungsbedingungen ist die Selektivität der Umwandlung von Isophoron in Dihydroisophoron derart, daß sich ein
Dihydroisophoron mit ausserordentlich hoher Reinheit ergibt.
. Ohne hierdurch an eine bestimmte Theorie gebunden zu werden, kann angenommen;
werden, daß die ausgezeichnete Reinheit des Dihydroisoph-orons, das mit Hilfe
des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt werden kann, darauf zurückgeführt
werden kann, daß der Gehalt an ß-Isophoron in dem aus dem Reaktor austretenden
Produktstrom sehr niedrig gehalten werden kann, wenn man die Gesamtmenge an Isophoron im Ausgangsmaterial unter etwa I5 Molprozent hält,
d.ho das alpha/ß-Grleichgewiohtsverhältnis auf etwa 49/l bei den Reaktionatemperaturen
einstellt, während die Umwandlung und die Selektivität der Umwandlung
zu Dihydroisophoron verhältnismüssig grossi^nd. Das Ausgangsmaterial
muss jedoch drei Komponenten enthalten, d.h. Isophoron, Dihydroisophoron 5,3,5-Trimethylcyolohexunol, weil die Hydrierung eines iiusgangsgemisohes/
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welches etwa 15 Molprozent Isophoron und etwa 85 Molprozent Dihydroisophoron
enthält, nur mit sehr geringer Selektivität zu Dihydroisophoron führt, und
zwar infolge der Bildung der Alkohole, eis- und trans-JjJjS-Irimethyloyolohexanol.
Die Hydrierung eines entsprechend konzentrierten Ausgangsmateriales,
in welchem der Alkohol anstelle von Dihydroisophoron eingesetzt wäre, wäre ungeeignet, weil der nur schwierig abzutrennende trans-Alkohol in grossen
Mengen vorhanden wäre, d.h. das Gleichgewichtsverhältnia von eis- zu trans-Alkohol
würde bei der Eeaktionstemperatur etwa 5 / 1 betragen. Durch Zugabe
einer kritischen Menge des Uberhydrxerungsproduktes, d.ho des Alkoholes,
zu dem Reaktionsprodukt ist es jedoch möglich, wie sieh gezeigt hat, eine hohe Selektivität der Umwandlung in Dihydroisophoron zu erreichen, d.ho
eine Selektivität in der G-rössenordnung von etwa 70 $, vorzugsweise etwa
85 56» noch besser 95 tf° und Umwandlungen von 40 $, vorzugsweise 50 $, noch
besser 60 $ bei den Reaktionstemperaturen· Sie Menge an Alkohol, die zugesetzt
wird, ist deshalb kritisch, weil eine unzureichende JMkoholmenge keine
hohe Selektivität mit Bezug auf das Dihydroisophoron erlaubt, während bei Zugabe von zuviel Alkohol eine schwierige Trennung des Dihydroisophorone
von dem trans-llkohol vorgenommen werden muss ο Die sich ergebende hohe
Produktselektivität ist vermutlich auf die Anwesenheit von gerade so viel Alkohol zurückzuführen, daß die Bildung weiteren Alkoholes während der
Hydrierungsreaktion unterdrückt wird, doh· das Alkohol-Reaktionsgleiohgewicht
wird nach linke verschoben, so dass der Wasserstoff bei der Hydrierung
nur zur Umwandlung von Isophoron in Dihydroisophoron dient, nicht aber zu •intr Hydrierung des Beaktionsproduktes zu Alkohol.
SI· Zueammenwlrkung der kritischen Mengen der einzelnen Komponenten im
Auigangsmaterlal wird dadurch unterstützt, daß die Umwandlung bei !Temperaturen üb»r 2100C durchgeführt wird· Bei derartigen Temperaturen bestehen
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die günstigsten Gleichgewichtskonzentrationen für Isophoronisomere und
Alkoholisomere. Die Selektivität der DihydroisophoronMldung, die vorzugsweise
wenigstens 80 $ betragen soll, nimmt ausserdem bei abnehmenden Temperaturen
ab„ Über etwa 250 C leidet die Selektivität der Dihydroisophoronbildung
wieder infolge der thermischen Zersetzung, was zur übermässigen Bildung leichterer Produkte führt«
Obwohl dies keiner der kritischen Faktoren des erfindungsgemässen Verfahrens
™ ist, hat sich gezeigtf daß abnehmende Wasserstoff-Isophoron-Molverhältnisse
zu einer steigenden Selektivität bezüglich der Dihydroisophoronbildung unter
den kritischen Beaktionsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens
führen. Der Einfluss des Wasserstoff-Isophoron-Verhältnisses ist jedoch
einflussreicher, wenn die kritischen Verhältniswerte ihre Grenzen erreichen»
Das Wasserstoff-Isophoron-Molverhältnis sollte infolgedessen unter etwa
1,2 / 1,0, vorzugsweise unter etwa 1,0 / 1,0 und am besten zwischen etwa 0,5 / 1,0. und 0,9 / 1,0 liegene
Zusätzlich zu den kritischen Verfahrensbedingungen, die vorstehend beschrieben
worden sind, sollte das Verfahren bei Überdrucken in Anwesenheit eines geeigneten Hydrierungskatalysators durchgeführt werden. Im allgemeinen
sind die Druckwerte nicht kritisch* höhere Drucke führen jedoch zu geringfügig
niedrigeren Selektivitäten. Vorzugsweise arbeitet man bei Drucken zwischen etwa 0,35 und· etwa 14 kg/om , vorzugsweise 1,4 bis 7 kg/cm ·
Bei dem Katalysator kann es sich um jeden beliebigen Hydrierungskatalysator
handeln. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die Schwermetalle der Gruppen I, II und VIII des Periodischen Systeme der Elemente sowie deren
Oxyd· und Sulfide· Beispiele für geeignete Katalysatoren sindt Eisen, Kobalt»
Kiekel, Kupfer, Zink, Raney-Nickel, Kupfer- und Chromoxyde, Niokel- auf-
f 109829/1869
Kieseiguhr, Platin, Palladitim, Rhodium, Iridium uswe Diese Katalysatoren
können als solche oder auch in verschiedenen Trägermaterialien wie Bimsstein, Aluminiumoxyd, Bauxit, Kohle, Siliciumoxyd, synthetischen Silikaten, Bleicherden
usw. benutzt werden· Vorzugsweise verwendet man Katalysatoren, die
Nickel enthalten, z<>B» Raney-Nickel, Nickel auf Trägermaterialien, z.B.
Nickel auf Kieselguhr oder auch freies Nickel. Handelt es sich um einen
Katalysator auf Trägermaterial, so sollten etwa 2o bis 60 Gewichtsprozent , vorzugsweise 35 - 45 Gewichtsprozent aktiver Katalysator auf dem Trägermaterial
vorhanden seine
Der Wasserstoff kann als solcher oder in Form eines Wasserstoff enthaltenden
Gasstromes zugeführt werden, wobei im letzteren Fall die übrigen Komponenten des Stromes gegen das Reaktionssystem inert sein müssen; der Strom kann
beispielsweise aus Wasserstoff-Stiokstoff, Wasserstoff-Argon u.a. bestehen.
Bei kontinuierlichen Reaktionen ist die Fließgeschwindigkeit, doh. der
Durchsatz nicht kritisch und kann von etwa 1 V/v/h bis 20 V/v/h, vorzugsweise 4 ^is 12 V/v/h betragene
Isophoron ist eine im Handel erhältliche Verbindung und wird üblicherweise
durch Kondensation von Aceton in Gegenwart geeigneter Katalysatoren wie Kalk, Natriumäthylat oder Natriumhydroxid hergestellte. Dihydroisophoron und
Trimethylcyclohexanol können durch Hydrierung des Isophorons gewonnen werden. Die Verfügbarkeit der genannten Materialien ist jedoch nur eine Bedingung
für den Beginn jeder kontinuierlichen Hydrierung, ^=
Um zu vermeiden, daß sich grosse Mengen ß-Isophoron und trans-Alkohol als
Verunreinigungen in dem Produkt bilden, wird ein Teil des aus dem Reaktor abziehenden Produktstromes üblicherweise in den Reaktor zurückgeführt« Im
allgemeinen führt nau etwa 50 bis yo Volumenprozent, vorzugsweise 60 bia
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Volumenprozent des aus dem Reaktor abziehenden Produktstromes zurücke
Der Eüokstrom kann direkt in den Reaktor eingeleitet werden* er kann jedoch
auch mit frischem Isophoron oder anderen Rückströmen vereinigt werden, bevor er in den Hydrierungsreaktor eingeführt wird·
Der Teil des aus dem Reaktor abziehenden Stromes, der als Produkt gewonnen,
d.h» nicht zurückgeführt wird, kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden,
um das Dihydroisophoron zu gewinnen· Beispielsweise kann man den abgezweigten
Produktstrom durch eine Köpfvorrichtung (topping tower) leiten, um
leichtere Produkte vor der Einführung in die Fraktionierkolonne zu entfernen·
In der letzteren wird ein Teil des Dihydroisophorons gewonnen· Die Böden der Fraktionierkolonne, die Dihydroisophpron, Isophoron und
Alkohol enthalten, können dann zur weiteren Umsetzung in den Hydrierungsreaktor zurückgeleitet werden· Eine andere Möglichkeit zum -Aufarbeiten besteht
darin, den gesamten aus dem Reaktor abziehenden Produktstrom, in eine
Dihydroisophoron-Fraktionierkolonne einzuleiten» einen Teil des Dihydroisophorons
als Produkt und die leichten Produkte überkopf zu entfernen und das Dihydroisophoron von den leichten Produkten in einer zweiten Fraktionierkolonne
abzutrennen·
Die Bedeutung der Aufreohterhaltung eines niedrigen Isophoron-Ausgangsmateriales
wird sichtbar, wenn das hochreine Produkt aus dem Destillierturm gewonnen wird· Da Isophoron nicht vollständig umgewandelt werden kann,
ist immer etwas ß-Isomer vorhanden. Da ausserdem Verunreinigungen und
Isophoron während der Destillation entfernt werden, steigt der ß-Isomergehalt
prozentual an, obwohl die Menge an Substanz in Mol dieselbe bleibt. Soll ein Produkt mit hoher Reinheit hergestellt werden, so ist es notwendig,
daß die Konzentration an Isophoron im Ausgangsmaterial innerhalb der kritischen Werte, die weiter vorn angegeben sind, liegen muss.
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Es ist wichtig, während der Hydrierung das ausführlich erläuterte kritische
Verhältnis der Reaktionsteilnehmer zueinander aufrechtzuerhaltenj die Abtrennung
eines im wesentlichen reinen Dihydroisophorons ist jedoch nicht kritisch und kann vom Fachmann in einfacher Weise durchgeführt werden·
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in kontinuierlicher
Arbeitsweise wird ein geeigneter Hydrierungsreaktor mit einer geeigneten
die
Ausgangsmischung beschickt, beispielsweise 14»7 '$* Isophoron, 11,3 $ Alkohol und 73»2 i* Dihydroisophoron enthält* man arbeitet bei einer durchschnittlichen Temperatur von 230 C und einem Wasserstoff-Isophoron-Molverhältnis von 0,6 / 1. Die Mischung wird über ein Katalysatorbett geleitet, welches aus 40 Gewichtsprozent Nickel auf Aluminiumoxyd bestehtf die G-rösse des Bettes beträgt 79 * 5 omf die Durensatzgesohwindigkeit liegt bei 4 V/v/hf der Druck beträgt 6,3 kg/cm · Der aus dem Reaktor abziehende Produktstrom enthält 80,5 $ Dihydroisophoron, was einer 95,7$igen Selektivität, bezogen auf umgewandeltes Isophoron, entspricht· Eine kleine Menge leichter und schwerer Produkte, etwa 4»! i°i bezogen auf das umgewandelte Isophoron, wird ebenfalls während der Umsetzung gebildet, und zwar mit einer l,7$igen Selektivität, bezogen auf umgewandeltes Isophoron, bezüglich der Alkoholbildung· Die Menge an nicht umgewandeltem Isophoron ist so klein, daß sich gröseere Probleme bei der Destillation des Dihydroisophorons nicht ergeben können·
Ausgangsmischung beschickt, beispielsweise 14»7 '$* Isophoron, 11,3 $ Alkohol und 73»2 i* Dihydroisophoron enthält* man arbeitet bei einer durchschnittlichen Temperatur von 230 C und einem Wasserstoff-Isophoron-Molverhältnis von 0,6 / 1. Die Mischung wird über ein Katalysatorbett geleitet, welches aus 40 Gewichtsprozent Nickel auf Aluminiumoxyd bestehtf die G-rösse des Bettes beträgt 79 * 5 omf die Durensatzgesohwindigkeit liegt bei 4 V/v/hf der Druck beträgt 6,3 kg/cm · Der aus dem Reaktor abziehende Produktstrom enthält 80,5 $ Dihydroisophoron, was einer 95,7$igen Selektivität, bezogen auf umgewandeltes Isophoron, entspricht· Eine kleine Menge leichter und schwerer Produkte, etwa 4»! i°i bezogen auf das umgewandelte Isophoron, wird ebenfalls während der Umsetzung gebildet, und zwar mit einer l,7$igen Selektivität, bezogen auf umgewandeltes Isophoron, bezüglich der Alkoholbildung· Die Menge an nicht umgewandeltem Isophoron ist so klein, daß sich gröseere Probleme bei der Destillation des Dihydroisophorons nicht ergeben können·
Si· folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung·
B«i»pi«l 1 ( Yereuoh· 1 bis 9 )
Un ?«itbett<*Re*ktorrohr mit inneren Abmessungen von 4r6 om χ 104» 6 om
(1-13/16 χ 41-1/4 Zoll) wurde bis zu einer Höhe von 78,7 om (3I Zoll) mit
Körnohen (pellet·) gefüllt, dl« eine Abmessung von 0,48 om χ 0,32 om
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(3/l6 χ. l/θ Zoll) aufwiesen und aus voraktiviertem und stabilisiertem
Nickel-Hydrierungskatalysator bestanden, welcher 40 fi Nickel auf Calciumaluminiumsilikat
als Trägermaterial enthielt· Der Reaktor wurde kontinuierlich bei einer Flüssigkeitsdurchsatzgeeohwindigkeit von 4»! V/v/h betrieben,
in dem man verschiedene Ausgangsgemische aus Dihydroisophoron, Isophoron
und 3»3»5-Trimethylcyclohexanol einführte. Die in den Hydrierungsreaktor
eingeführte Wasserstoffmenge und die durohschnittlichen Hydrierungsbetttemperaturen
wurden für jedes einzelne -Ausgangsmaterial verändert« Das auf
diese Weise gewonnene Dihydroisophoron wurde durch Fraktionierung aus dem gesamten Produktstrom des Reaktors abgetrennt. Die leichten Produkte wurden
zunächst durch Köpfen entfernt* anschliessend wurde das Dihydroisophoron
durch Fraktionieren bei Atmosphärendruck abgetrennt« Die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse bei den Versuchen 1—9 sind in Tabelle I zusammengestellt.
In Tabelle II ist die Reinheit des Dihydroisophorons angegeben, welche
an Proben bestimmt wurde, die aus dem' Reaktorproduktstrom, der in den
Destillationsturm eingeführt wurde, entnommen wurden.
Versuch 1 zeigt die schlechte Umwandlung, die sich ergibt» wenn Isophoron
allein hydriert wird. Unter diesen Bedingungen bilden sich grosse Mengen
des ß-Isomeren. Versuch 2 erläutert die schlechten Selektivitäten, die man
bei niedrigen Temperaturen erzielt· In den Versuchen 5 und 4 zeigt sich eine
bemerkenswerte Erhöhung der Selektivität zu Dihydroisophoron bei verringerten
Wasserstoff-Ieophoron-Holverhältnissen. Versuche 5 und 6 zeigen, daß
hohe Selektivitäten bei hohen Wasseratoff-lBophoron-Verhältnissen nur erhalten
werden, wenn das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer innerhalb der weiter vorn angegebenen bevorzugten Grenzen liegt« Die Versuche 7-9 zeigen,
daß sioh die Selektivität zu Dihydroisophoron bei steigenden Temperaturen
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erhöht-
Aus Tabelle II geht hervor, daß ein Produkt mit hoher Reinheit erhalten
werden kann, wenn man den Reaktor-Produktstrom, der unter den kritischen Reaktionsbedingungen gewonnen worden ist, destilliert. Ein Vergleich des
ß-Isophorongehaltes in den Versuchen B und C zeigt, daß eine Verdoppelung
des ß-Isomeren im Ausgangamaterial auch zu einer Verdoppelung des ß-Isomeren
in dem Produkt führt, was gleichzeitig die Schwierigkeit der Entfernung dieses Isomeren zeigte Järfindungsgemäss wird infolgedessen der ß-Isomergehalt
so niedrig wie möglich gehalten; dies kann erreicht werden, indem man die Isophoron-Umwandlung so weit wie möglich treibt ohne die Alkoholbildung
zu erhöhenο
Die folgenden Tabellen erläutern den Einfluß der verschiedenen kritischen
Bedingungen, die erfindungsgemäss angewendet werden«
Dabei ist es interessant, den Anstieg der DIPH-Selektivität von Versuch
bis 12 und bis 14 zu beobachten· Die Selektivität erhöht sich um fast 3Q^,
während die ROE-Konzentration sich nur um etwa 6$ erhöht·
Versuch 26 erläutert die kritische Bedeutung der Temperaturenc Alle übrigen
Bedingungen liegen auf den günstigsten Werten; eine niedrige Temperatur
begünstigt jedoch die Bildung von Alkohol auf Kosten des J)IPH*
Versuche 27 bis 29 zeigen, daß das H2/lPH-Verhältnis auch über 1,0 / 1,0
liegen kann, wenn alle übrigen Bedingungen sich innerhalb der günstigsten 'Werte befinden. Aus den Versuchen 30 und 31 geht jedoch hervor, daß bei
einem Temperaturabfall das H2/lPH-Verhältnis unter 1,0 / 1,0 liegen muss,
wenn hohe Selektivitäten erzielt werden sollen. Die Versuche 32 bis 34
erläutern diesen Einfluss auf die ROH-Konzentration· Die Versuche 35 bis
zeigen, daß durch niedrigere Hg-IPH-Verhältnisse die Selektivität erhöht
wird, selbst dann, wenn alle übrigen Bedingungen die besten Werte aufweisen.
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. ■ ■■::■; .-fr .<··
Die Tabelle YlI zeigt deutlich die ausgezeichnete Produktselektivität
und damit Produktreinheit, die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielt
werden können. Diese Versuche zeigen weiterhin, daß bei den bevorzugten Betriebsbedingungen innerhalb der kritischen Bereiche die Alkoholselektivität
auf O vermindert wird. Aus den Versuchen 56 bis 58 geht hervor,
daß die Hp/lPH-Verhältnisse über 1,0 / 1,0 liegen können, wenn die anderen
Betriebsbedingungen die besten Werte aufweisene Aus den Werten ergibt sich
aber auch, daß die Selektivität weiter erhöht werden würde, wenn das Hp/lPHr-Verhältnis bei diesen Versuohen vermindert würde»
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"tftrouek Zusammensetzung des Ausgangs- EL/IPS Durchschnittl· IIH-Ujawandlg. Produktaelektivität.
gaterial __. _J£)
BIPH ROH Leichte Schwerere andere
106 8,4 97,7 1,8 - 0,4 0,1
102 25,5 57,6 38,6 3,0 - 0,7'
230 73,8 63,5 31,8 2,6 0,1 0,5
229 50,6 102,2 -4,1 3,1 1,4 -0,4
229 58,2 46,4 49,0 2,0 0,5
'*** -
- - 230 65,9 90,4 7,5 2,6 0,5 -0,2
210 57,1 76,6 22,9 1,0 -0,9
220 59,0 81,5 13,9 2,9 1,0 0,8
229 61,0 99,3 -4,3 2,9 -0,3 0,8
2££H | SH | BOH | 0,10 | |
1 | 2,1 | 97,5 | 0,2 | 0,88 |
2 | 82,8 | 11,5 | 5,5 | 1,10 |
3 | 77,a | 9,9 | 11,9 | 0,58 |
4 | 78,1 | 10,2 | 11,4 | 1,30 |
5 | 84,3 | 10,4 | 5,2 | 1,32 |
€ | 78,8 | 9,8 | 11,1 | 0,83 |
7 | 77,8 | 10,3 | 11,7 | 0,88 |
8 | 76,8 | 10,4 | 12,4 | 0,85 |
9 | 77,8 | 10,3 | 11,7 | |
CD CD O
Destillation des aus dem Reaktor abziehenden Eroduktstromes
Bedingungen» 60 Böden - Kontinuierliche Destillation
$> Überkopf
30/I Eückflussverhältnis
Atmosphärendruckdestillation
$> Überkopf
30/I Eückflussverhältnis
Atmosphärendruckdestillation
Prozentuale Zusammensetzung
O | Auegangsmaterial | A | DIPH | ß-IPH | t-BOH | C-SOH | a-IPH | Schwere |
3329 | Produkt L Ausgangsmaterial Produkt B |
B | 69,24 | 0,46 | 2,02 | 8,05 | 20,14 | 0,09 |
/1869 | Ausgangsmatβrial | C | 98,39 79,76 98,72 |
0,96 0,32 0,54 |
0,54 2,46 0,66 |
0,05 10,23 0,04 |
7,28 0,04 |
0,05 0,11 |
Produkt C | 79,76 | 0,16 | 2,46 | 10,23 | 7,28 | 0,11 | ||
98,99 | 0,27 | 0,66 | 0,04 | 0,04 | ||||
OJ CD CD O
10 | Zusammensetzung des Ausganffsmateriales, | DIPH | IPH | 10 | LTS | DIPH | IPH | : boh | Andere | Andere | Tabelle | III | Durchschnit | 228 | BOH LTS | c) | ,9 | Druck- | IPH-Umwandlung | 0 | 1 | |
11 | LIS | 84,4 | 10, | 11 | 0,15 | 87,6 | 5,7 | 4 5,1 | 0,06 | 0,15 | Molverhältnis Bett-Temp | 251 | 27,5 5,1 | ,6 | kg/cm | 5 | VJI 1 |
|||||
12 | - | 82,2 | 10, | 12 | 0,34 | 85,6 | 5,5 | 3 7,1 | 0,19 | 0,18 | 0,62 | 232 | 27,0 2,7 | ,8 | 6,7 | 45, | 7 | |||||
13 | 0,21 | 80,6 | 10, | 13 | 0,44 | 84,7 | 4,9 | l 8,7 | o,14 | 0,18 | 0,65 | 250 | 18,9 2,9 | ,8 | 6,8 | 46, | 7 | |||||
0,29 | 75,9 | 13, | 14 | 0,84 | 82,4 | 5,5 | 0 10,3 | 0,19 | 0,25 | Einfluss der Alkohol-(EOHl-Konzentration | 0,65 | 0,58 229 ProduktSelektivität |
11,9 5,9 | ,5 | 7,0 | 51, | 6 | |||||
0,55 | 14 0,18 78,1 10, Zusammensetzung des |
0,34 | 83,5 | 5,0 | 2 11,4 0,20 Produktes, Mol-$ |
0,25 | Mol^ E/Im | 0,65 | DIPH | - 2,9 | Mo 1-$ | 6,6 | 57, | |||||||||
Tersuch | ""^Versuch | BOH | 67,7 | Andere | 6,5 | 50, | ||||||||||||||||
ο> co |
6,4 | 69,6 | 1 | |||||||||||||||||||
8,4 | 77,5 | 0 | ||||||||||||||||||||
9,9 | 86,9 | 0 | ||||||||||||||||||||
11,2 | 95,8 | 0 | ||||||||||||||||||||
09829 | 11,2 | 1 | ||||||||||||||||||||
Zusammensetzung des | DIPH | IPH | Austfangsmateriales, | Andere | Tabelle IY | Durchschnitt1. | Druck in kg/cm | IPH | |
LTS | 77,8 | 10,3 | EOH | 0,19 | Bett-Temp.(°C) | Umwandl. $ | |||
0,10 | 76,8 | 10,4 | 11,7 | 0,19 | Einfluss der temperatur | 210 | 2,0 | 57,1 | |
Versuche | 0,27 | 77,8 | 10,3 | 12,4 | 0,19 | Mol-£ H„/IPH Mol- | 220 | 2,2 | 59,0 |
15 | 0,10 | 84,4 | 10,4 | 11,7 | 0,06 | " verhältnis | 229 | 2,1 | 61,0 |
16 | - | 84,4 84,9 |
10,4 9,8 |
5,1 | 0,06 0,15 |
0,83 | 212 | 7,2 | 43,5 |
ο 17 co |
0,05 | 78,1 | 10,2 | 5,1 5,1 |
0,20 | 0,88 | 228 236 |
6,7 6,7 |
45,0 I ON 43,0 ι |
oo ia ro |
0,18 | 77,2 | 10,3 | 11,4 | 0,24 | 0,85 | 210 | 6,8 | 46,3 |
CD ->. 19 CD 20 O |
0,32 | 78,1 | 10,2 | 12,2 | 0,20 | 0,65 | 221 | 6,75 | 53,1 |
CD 21 | 0,18 | 78,3 | 10,1 | 11,4 | o,19 | 0,62 0,65 |
229 | 6,3 | 50,6 |
22 | 0,27 | 77,5 | 10,4 | 11,2 | 0,22 | 0,63 | 210 | 1,76 | 54,6 |
23 | 0,40 | 9,6 | ii,4 | 0,24 | 0,63 | 230 | 1,9 | 53,5 —Λ. |
|
24 | 1,63 | 11,6 | 0,58 | 203 | 2,0 | 53,8 £J CO CD CD O |
|||
25 | 1,20 | ||||||||
26 | 1,22 | ||||||||
1,07 | |||||||||
Tabelle IV - Fortsetzung
des
Produktes,
Tizx
auch.
15 16 1?
ie 19 2o
22 23 24 25 26
las | DIPH | ISL | ROH | Andere |
0,16 | 82,2 | 4,4 | 13,1 | 0,14 |
0,45 | 81,8 | 4,5 | 15,3 | 0,30 |
0,28 | 84,0 | 4,0 | 11,5 | 0,22 |
0,04 | 86,8 | 5,9 | 7,2 | 0,17 |
0,15 | 81,6 | 5,7 | 6,4 | 0,15 |
0,23 | 88,0 | 5,6 | 6,2 | 0,18 |
0,28 | 81,4 | 5,5 | 12,8 | 0,21 |
0,49 | 81,8 | 4,7 | 12,9 | 0,19 |
0,34 | 83,3 | 5,0 | 11,2 | 0,25 |
0,58 | 81,8 | 4,6 | 13,0 | 0,25 |
0,67 | 85»4 | 4,9 | 10,8 | 0,26 |
1,60 | 80,2 | 4,4 | 13,6 | 0,25 |
Produktaelektivität»
DIPH | BOH | LTS | Andere |
76,2 | 22,8 | 1,0 | - |
81,5 | 13,8 | 2,9 | 1,8 |
96,4 | - | 2,8 | 0,8 |
51,0 | 45,7 | 0,9 | 2,4 |
67,7 | 27,3 | 3,1 | 1,9 |
73,3 | 21,8 | 4,3 | 0,7 |
69,4 | 28,4 | 2,1 | 0,4 |
84,4 | 12,0 | 3,1 | 0,5 |
95, i | - | 2,9 | 1»3 |
64,4 | 32,6 | 2,0 | 1,0 |
95,1 | - | 4,4 | . 0,6 |
61,2 | 38,4 | 0,4 |
Versuch
27
O 28
CO
CO
co
m
co
m
co
30
31
32
33
34
35
36
37
31
32
33
34
35
36
37
Zusammensetzung dee Auagangsmateriales,
MS BlPH IPH EOH Andere H?/lPH Mol- 3)urchsohnittl. Druck in kg/cm IPH-Um—
Verhältnis Bett-Temp· (0O) wandlg.$
0,10 77,8
0,12 78,8
78,8
0,12 78,8
78,8
0,23
0,18 78,1
0,23 77,8
0,23 77,8
10,3 11,7 0,19
9.8 11,1 o,19 9,7 11,1 0,16
10,2 11,4 0,20
9.9 11,9 0,16 84,4 1Ot4 5,1 0,06
0,08 84,9 9,8 5,1 0,10
8,7 5,4 0,16
10.2 11,4 o,2O
15.3 11,7 0,14 9,9 11,9 0,16
0,05 85,7
0,18 78,1
0,53 72,3
0,23 Π,β
0,85
1,32
1,42
0,63
1,15
0,65
1,15
1,32
1,32
1,42
0,63
1,15
0,65
1,15
1,32
0,58
0,73
1,10
1,10
229 230 230 210 211 212 211 212 229 23I
23O
2,1
2,04
2,32 6,82 7,30
7,2 7,03 7,3
6,3 7,25 6,82
61,0 65,9 «66,9
65,5 43,5 52,2
56,1 50,6
59,3 73,8
Versuch | LTS | DIPH | IPH | BOH | Andere | |
27 | 0,28 | 84,0 | 4,0 | 11,5 | 0,22 | |
28 | 0,29 | 84,7 | 3,3 | 11,6 | 0,21 | |
29 | 0,41 | 84,3 | 3,2 | 11,9 | 0,24 | |
O
CO |
3o | 0,28 | 81,4 | 5,5 | 12,8 | 0,21 |
829 | 31 | 0,28 | 80,1 | 3,4 | 16,0 | 0,25 |
—1 | 32 | 0,04 | 86,a | 5,9 | 7,2 | 0,17 |
OO er» |
33 | 0,14 | 85,3 | 4,7 | 9,7 | 0,15 |
to | 34 | 0,09 | 85,8 | 3,8 | 10,2 | 0,17 |
35 | 0,34 | 83,3 | 5,0 | 11,2 | 0,25 | |
36 | 0,71 | 80,2 | 6,2 | 12,6 | 0,26 | |
37 | 0,42 | 82,5 | 2,6 | 14,2 | 0,21 |
Produktselektivität, | EOH | LTS | Mol-# |
DIPH | - | 2,8 | Andere |
96,4 | 7,5 | 2,6 | 0,8 |
89,4 | 11,9 | 2,8 | 0,5 |
84,0 | 28,4 | 2,1 | 1,3 |
69,4 | 63,1 | 0,8 | 0,4 |
34,7 | 45,7 | 0,9 | 1,4 |
51,0 | 90,2 | 1,2 | 2,4 |
7,6 | 96,4 | 0,8 | 1,0 |
2,0 | — | 2,9 | - |
95,8 | 10,6 | 2,0 | 1,3 |
86,1 | 32,2 | 2,6 | 1,1 |
64,5 | 0,7 |
CO CD O
Einfluss des Druckes
Zusammensetzung des Ausgangsmateriales, MoI-^ Hp/lPH Hol- Durchschnittl. Druckgin IPH-TJmwandlung
Versuch LTS DlPH IPH EDH Andere ■ Terhältnis Bett-Temp.(°C) kg/cm, f
38 | 0,27 | 78,3 | DIPH | 10,1 | 11,2 | BOH | 0,19 | |
39 | 0,23 | 77,8 | 81r8 | 9f9 | 11,9 | 13,0 | 0,16 | |
40 | - | 85,4 | 80,1 | 9,8 | 4,8 | 16,0 | 0,08 | |
10982 | 41 42 |
0,17 0,10 |
82,3 77,8 |
87,5 | 12,6 10,3 |
4,9 11,7 |
7*8 | 0,20 0,19 |
(O | 43 | 0,55 | 75,9 | 83,6 | 13»0 | io,3 | 9,8 | 0,19 |
186 | 82,2 | 15,1 | ||||||
Zusammensetzung | 79*6 | des Produktes. | 13,1 | l£ol-=6 | ||||
Versuch | LTS | IPH | Andere | |||||
38 | 0,38 | 4,6 | 0,25 | |||||
39 | 0,28 | 3,4 | 0,25 | |||||
40 | 0,06 | 4,5 | 0,17 | |||||
41 | 0,21 | 6,3 | 0,14 | |||||
42 | 0*16 | 4,4 | 0,14 | |||||
43 | 0,66 | 6,5 | 0,22 |
1,20 | 210 | ROH | LTS | Jtol-4 | 1, | 76 | 54, | 6 |
1,15 | 211 | 32,6 | 2,0 | Andere | 7, | 30 | 65, | 5 |
0,93 | 210 | 63*1 | 0,8 | 1,0 | 2, | 11 | 54, | 1 |
0,88 | 211 | 56,6 | 1,1 | 1,4 | 6, | 96 | 50, | 2 |
0,83 | 210 | 78,7 | 0,6 | 1,8 | 2, | 04 | 57, | 1 |
0,72 | 211 | 22,8 | 1,0 | - | 6, | 54 | 49, | 6 |
Produktselektivität, | 43,3 | 1,7 | - | |||||
DIPH | 0,5 | |||||||
64,4 | ||||||||
34,7 | ||||||||
40,5 | ||||||||
20,7 | ||||||||
76,2 | ||||||||
57,6 |
CO CO CD O
co
00 Ν»
co
co σ> «ο
LTS | DIPH | Einfluss | BOH | 59 91 05 |
Andere | Tabelle YII | Durchs chnitti· | Druckpin | IIH-lfaroandlung | • | |
1,50 0,95 1,12 |
76,85 79,75 81,60 |
des AussranÄsmateriales. Mo] | 11, 6, 7, |
3o 26 58 |
0,24 0,12 0,12 |
Bett-!Cemp.( C) | kg/cm | * | |||
1,43 1,46 1,48 |
74,80 74,60 74,82 |
XPH | 13, 13, 13 r |
28 72 14 |
0,20
0,18 0,18 |
der bevorzugten Bedingungen | 221 238 239 |
2,11 6,75 6,68 |
56,1 58,0 61,6 |
||
1,87 1,34 1,69 |
71,89 72,41 73,30 |
9,80 12,31 10,11 |
15, 15, 15, |
40 12 74 |
0,18
0,21 0,18 |
L-# H^/IPH Mol- | 223 222 221 |
6,96 6,96 6,82 |
75,0 69,5 63*1 |
||
1,58 1,58 0,10 |
73,60 74,53 77,75 |
10,30 10,47 9,93 |
14, 14, 11, |
43 06 15 |
0,22 0,25 0,19 |
Verhältnis | 225 209 223 |
7,03 6,96 6,68 |
77,5 59,8 71,7 |
||
0,40 0,12 0,27 |
77,52 78,80 78,26 |
10,78 10,31 9,76 |
11,
11, 11, |
41 29 23 |
0,22 0,19 0,19 |
0,53 0,71 0,67 |
224 222 229 |
7,03 1,97 2,11 |
72,5 61,5 61,0 |
CT) | |
Zn η »mens et zuxu? | 0,18 0,60 0,55 |
78,05 73,22 72,90 |
10,15 9,52 10,25 |
11,
11, 12, |
0,20 0,18 0,27 |
0,69 0,66 0,52 |
230 230 235 |
1,90 2,04 1,83 |
53,5 65,9 61,5 |
CJ
CD CJ) O |
|
Tersuch | 10,44 9,83 10,12 |
0,65 0,68 0,70 |
229 230 230 |
6,35 6,33 2,11 ■ |
5o,6 52,0 57,8 |
||||||
44 45 46 |
10,15 14,68 14,07 |
0,70 0,51 0,85 |
|||||||||
47 48 49 |
1,22 1,52 1,24 |
||||||||||
50 51 52 |
0,58 0,56 0,92 |
||||||||||
53 54 55 |
|||||||||||
56 57 58 |
|||||||||||
59 60 61 |
|||||||||||
44 | Zusammensetzung | EOH | des Produktes, | Leichte | Andere | Produktselektivität, Mq1-$ | BOH | Leichte | Andere | |
45 | ΌΙΡΗ | 11,39 | IPH | 1,52 | 0,23 | !IPH | * 0,3 | 0,4 | ||
Versuch | 46 | 82,60 | 6,70 | 4,25 | 1,32 | 0,13 | 99,3 | - | 5,0 | 0,1 |
47 | 86,83 | 6,92 | 4,97 | 1,40 | 0,11 | 94,9 | - | 4,4 | - | |
48 | 87,70 | 12,60 | 3,88 | 1,50 | 0,18 | 95,6 | _ | 0,8 | _ | |
m | 83,2o | 12,93 | 2,56 | 1,56 | 0,27 | 99,2 | - | 1,3 | 1,3 | |
81,88 | 11,53 | 3,37 | 1,65 | 0,17 | 97i,6 | - | 2,0 | mm | ||
50 | 83,00 | 3,67 | 98,0 | |||||||
51 | 14,74 | 1,58 | 0,17 | mm | - | - | ||||
O | 52 | 81,10 | 15,86 | 2,43 | 1,68 | 0,18 | 100,0 | 2,2 | 5,5 | - |
(D | 53 | 78,12 | 14,62 | 4,17 | 1,79 | 0,23 | 92,3 | — | 1,3 | 0,7 |
OO | 54 | 80,60 | 13,73 | 2,76 | 1,71 | 0,24 | 98,0 | - | 1,6 | 0,3 |
(O | 55 | 81,53 | 11,78 | 2,8o | 1,73 | 0,25 | 98,1 | - | ,1,8 | - |
56 | 82,61 | 11,47 | 3,67 | 0,28 | 0,22 | 98,2 | — | 2,8 | 0,8 | |
OD | 57 | 84,00 | 10,81 | 4,00 | 0,67 | 0,26 | 96,4 | - | 4,4 | 0,6 |
OO (P |
58 | 83,40 | 11,55 | 4,86 | 0,29 | 0,21 | 95,1 | 7,5 | 2,6 | 0,5 |
59 | 84,70 | 9,96 | 3,30 | 0,58 | 0,25 | 89,4 | - | 4,2 | 0,8 | |
60 | 85,32 | 11,20 | 3,89 | 0,34 | 0,25 | 95,1 | Ml | 2,9 | 1,3 | |
61 | 83,3o | 11,42 | 5,01 | 0,88 | 0,22 | 55,8 | 1,7 | 3,6 | 0,5 | |
80,52 | 11,58 | 7,05 | 0,82 | 0,32: | 94,3 | - | 3,1 | 0,6 | ||
81,35 | 5,95 | 96,3 | ||||||||
CD CD O
Claims (1)
- le Verfahren zur Herstellung von Dihydroisophoron, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus etwa 5 bis 15 Molprozent Isophoron, etwa 5 Ws 15 Molprozent 3,3,5-Trimethylcyclohexanol und 70 bis 90 Molprozent Dihydroisophoron "bei Temperaturen über 2100G und einem Druck zwischen 0,35 und 14,1 kg/cm der katalytischen Hydrierung unterwirft, den Produktstrom aus dem Eeaktor in eine Destillierkolonne einleitet und destilliert, so daß man im wesentlichen reines Dihydroisophoron gewinnt·2· Kontinuierliches Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wasserstoff enthaltenden Gasstrom mit einem Gemisoh aus etwa 10 - 15 Molprozent Isophoron, etwa 10 - 12 Molprozent 3»5t5-Trimethy!cyclohexanol und etwa 75 - 80 Molprozent Dihydroisophoron in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei Temperaturen zwischen etwa 210 und 250 C und einem Wasserstoff-Isophoron-Molverhältnis unter 1,2 t 1,0 umsetzt, den aus dem Reaktor abziehenden Produktstrom auffängt, etwa 50 - 90 $> des letzteren in den Eeaktor zurückleitet und die Restmenge des Produktstromes destilliert, so daß man im wesentlichen reines Dihydroisophoron gewinnt·3· Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 220 und 235°C liegt·4· Verfahren naoh Inspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff-Isophoron-Molverhältnie unter 1,0 / 1,0 liegt·5· Verfahren nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, daß der Druck etwa 1,41 - 7»03 kg/cm2 beträgt.109829/1869Zk6· Yerfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 225 - 230°G !beträgt.7· Yerfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator aus Uickel besteht«ψ Für Esso Eesearch and Engineering ComjpanyElizabeth, U.Yo, Y.St.A,VrSe cirfc s anwalt109829/1869
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---|---|---|---|---|
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-
1966
- 1966-12-14 US US601537A patent/US3446850A/en not_active Expired - Lifetime
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1967
- 1967-12-01 GB GB54883/67A patent/GB1166310A/en not_active Expired
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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FR1549722A (de) | 1968-12-13 |
GB1166310A (en) | 1969-10-08 |
US3446850A (en) | 1969-05-27 |
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