-
Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Essigsäure Die erfindung
betrifft ein Verfahren zur flerstellung von konzentrierter Essigsäure durch katalytische
Gasphasenoxyaation von Butenen bzw. den daraus erhältlichen alkoholischen oder ketonischen
Oxydationsprodukten bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf an Schwermetallkatalysatoren.
-
Derartige Gasphasenoxydationen bezwecken, die Nachteile der bekannten
Flüssigpnasenoxydation niederer Kohlenwasserstoffe, nämlich die unerwünschte Bildung
erheblicher Anteile zu Verharzungen neigender Nebenprodukte, zu vermeiden. In letzter
Zeit sind auch Verfahren bekannt geworden, welche es gestatten, sogar die in steigendem
Maße inaustriell verfügbaren Butene für die Gasphasenoxydation zu Essigsäure zu
nutzen.
-
So lä#t sich den französischen Patentschriften 1 470 474 und 1 479
681 sowie der belgischen Patentschrift 692 298 entnehmen, da# Katalysatoren auf
Grundlage der Vanadate des Zinns, Antimons, Titans und Aluminiums die gezielte Gasphasenoxydation
der Butene zu Essigsäure gestatten; diese Oxydation gelingt mittels Sauerstoff oder
Sauerstoff entilaltenden Gasen bel etwa 200 bis 400 °C, bevorzugt in Gegenwart von
Wasserdampf. Nicii diesen Verfahren erhält man in vorteilhafter eine auch aus wohlfeilen
techniscnen Raffineriearemischen
der verschiedenen Butene unmittelbar
eine stark it Wasser verdünnte Rohsäure, welche zu mehr als 95 % aus Essigsäure
besteht, während der geringe test sich aus wechselnden Mengen von Ameisen-, Malein-,
Propion-, Acryl- und Methacrylsäure zusammensetzt. Neben den Säuren fallen geringe
Mengen an Alkonolen ar, nämlich sec-Butanol beim Einsatz von n-Buten, Isobutanol
und tert-Butanol beim Einsatz von Isobuten, daneben Isopropanol unabhängig vom Rohstoff,
ferner homologe Carbonylverbindungen wie Kethyläthylketon, Isobutyraldehyd und Aceton
sowie Sormaldehyd. Auch Essigsäurebutylester wurde aus dem Kest isoliert.
-
Um diesen vorteilhaften Verfahren zur letzten Vollkommenheit zu vernelfen,
könnte es noch als wünschenswert erscheinen, daß die dohsure nicht in stark mit
asser verdünnter Form, sondern konzentriert anfällt, damit man den Aufwand für die
Abtrennung des Wassers vermindern kann.
-
Dieses Wasser entsteht nur zu einem geringen Teil während der Oxydation,
da sich bei er Hauptreaktion n-C4H8 + 2 02 # 2 CH3COOH kein Wasoer bildet. Vielmehr
wird das Wasser zum grö#ten Teil dem Eingas zugesetzt. Damit bezweckt man einmal
eine Reaktionalenkung, da bohne Dampfzusat die Umsetzung in uichtuncr auf eine Totaloxydation
gent. 3ie zur Reaktionssteuerung erforderliche Wassermenge nängt von den Versuchsparametern
wie Rohrdurchmesser, Kontaktaktivität und VerdiinnuneC, Gasgeschwindigkeit und besenders
Kohlenwas. erstoffkonzenkration im Reaktionsgas ab. Sum anderen aber rind Gemische
aus Buten und @uft zwicenen 1 1,4 und 1 11,9Vol% explosiv; dieser Bereien dehnt
sich mit Vemperatur- und Druckerhönung noch aus. Ein stöchlomctrischor Omsats von
Buten zu Essigsäure erfordert theoretisch 9,5 Vol% Buten in Luft,
praktisch
3 bis 5 VOljo, da man für den vollständigen Umsatz und wegen aer ìebenreaktionen
einen Luftüberschu# einsetzt.
-
Doch diese butenkonzentration liegt im Explosionsbereich.
-
Auch aus diesem Grunde wird unter Wasserzusatz gearbeitet.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verfahrensweise zu
finden, die es gestattet, unmittelbar zu konzentrierter Essigsäure zu kommen, ohne
daß man im Esplosionsbereich oder unter Gefahr der Totaloxydation arbeitet.
-
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das zu
oxydierende Buten bzw. dessen alkoholische oder ketonische Oxydationsprodukte einer
Folge von hintereinandergeschalteten Einzelreaktoren in einzelnen Anteilen zuführt,
während man die für den Gesamtumsatz erforderliche Luftmenge sowie den Wasserdampf
bereits dem ersten reaktor eingibt.
-
Als Folge von Reaktoren gelten zwei bis zehn, vorzugsweise drei bis
vier Einzelreaktoren. Als Reaktoren dienen übliche, dem Stand der Technik entsprechende
mit Katalysatorbeaufschlagte Apparate, z.B. Festbett-oder i'liebbettreaktoren.
-
Die Einzelanteile des Butens können mengenmäßig gleich sein; es hat
sich aber als zweckmäßig erwiesen, den letzten Reaktor schwächer zu beaufschlagen.
Dadurch wird ein höherer Umsatz erreicht. Auch reagieren Intermediärprodukte wie
Ketone oder Ester vollständiger zu Essigsäure.
-
Die Reaktoren sind mit geeigneten Katalysatoren beschickt.
-
Als geeignet haben sich die Vanadate des Titans, Aluminiums, Antimons
und Zinns erwiesen7 Diese Katalysatormassen können aus der reinen chemischen Verbindung
bestehen, aber auch Trägerstoffe wie aktives Kieselgel und dergleichen enthalten.
-
Die Oxydation gelingt bei Temperaturen zwischen 200 und 400 00, bevorzugt
200 bis 350 cc, insbesondere 200 bis 300 °C.
-
Dem ersten Reaktor setzt man neben der Teilmenge Buten bzw. dessen
Oxydationsprodukt bereits die Gesamtmenge Luft zu, welche für den Gesamtumsatz erforderlich
ist; hierfür benötigt man im Hinblick auf einen zweckmäßigen geringen Luftüberschuß
und auf die Nebenreaktionen etwa 200 bis 300 , bezogen auf die stöchiometrisch errechnete
Menge.
-
Der erste Reaktor erhält auch eine Wasserdampfmenge, welche ausreicht,
um einerseits die Oxydation eindeutig zur Essigsäure zu führen, andererseits kein
explosives Gemisch entstehen zu lassen. hierfür benötigt man einen Wasserdampfanteil
des gesamten Eingases von etwa 10 bis 50 Vol.%, abhängig von der- Butenkonzentration
im Eingas.
-
Somit liegt die Zusammensetzung des gesamten Singases am ersten Reaktor
im allgemeinen zwischen 0,7 und 1,5 Vol% Buten, 40 und 90 Vol% Luft und 10 und 60
Vol% Nasserdampf, bevorzugt zwischen 0,7 und 1,2 Vol% Buten, 70 und 75 Vol% Luft
und 25 und 30 Vol% Wasserdampf. Diese Werte können nicht als Grenzwerte gelten,
da sie von der Kontaktkonzentration und von der Kontaktbelastung abhängig sind und
mit Änderung dieser Versuchsparameter variieren müssen.
-
Besonders vorteilhaft ist, da# man nach dem erfindungsgemäEen Verfahren
nicht nur die Butene, sondern auch deren erste Gxydationsprodukte einsetzen kann,
z. B. sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Isopropanol, iethyläthylketon, Isobutyraldehyd
und Aceton, auch im Gemisch untereinander und mit Butenen.
-
Da diese ersten Oxydationsprodukte als Nebenprodukte beim erfindungsgemäßen
Verfahren anfallen, wenn auch nur in sehr untergeordneter Menge, kann man daher
die nicht bis zur Essigsäure
durchoxydiertenlntermediärprodukte,
die bei der Aufarbeitung der Rohsäure abdestilliert werden, wieder der Reaktion
zuführen.
-
Alle n-Butene, nämlich n-Buten-1, cis-Buten-2 und trans-Buten-2, geben
Essigsäure in gleicher Ausbeute und von gleicher Reinheit, weil die Struktur der
n-C4-Verbindungen die Bildung von 2 ol Essigsäure erlaubt, Dagegen läßt sich strukturbedingt
aus iso-C4-Verbindungen oder einer C3-Verbindung die Bildung von nur 1 Mol Essigsäure
erwarten. überraschenderweise tritt bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise kaum
ein Abbau der bereits gebildeten Essigsäure ein, obwohl der Kontakt zahlreiche organische
Verbindungen angreift und die zunächst gebildete Essigsäure verhältnismäßig langfristig
den Reaktionsbedingungen ausgesetzt ist.
-
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens kann es geschehen,
daß in nachgeschalteten Reaktoren der Umsatz von Buten zu Essigsäure sinkt. Dies
hat seine Ursache zum Teil darin, da# von Reaktor zu Reaktor sich das Gasvolumen
vergrößert und damit die Verweilzeit am Kontakt kleiner wird.
-
Die Vergrößerung des Gasvolumens tritt ein, weil der Druckwiderstand
im System nachlä#t und weil im Reaktionsablauf die Zahl der Gasmoleküle zunimmt.
-
Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, daß man einmal oder gewünschtenfalls
auch mehrfach im Verlauf der Gesamtoxydation den Gasstrom, bevor er neues Buten
erhält und in einen Folgereaktor eintritt, ganz oder teilweise durch einen Zwischenkondensator
leitet. Beispielsweise befindet sich ein solcher Zwischenkondensator bei einer vierstufigen
Oxydation zwischen dem dritten und vierten Reaktor. In reguliert die
Gasabgangstemperatur
des Zwischenkondensators so ein, z.B. auf 70 00, daß eine genügende Menge von Wasser
und Essigsäure abgeschieden wird, aber nur so viel, wie es die eaktionssteuerung
im vierten Reaktor zuläßt. Diese Maßnahme hat auch die weitere Folge, daß eine Blockierung
der aktiven Stellen des Katalysators. durch die gebildete Essigsäure hintangehalten
und die Esterbildung verringert wird. Eine Belegung des Katalysators'mit Essigsäure
würde zu betrichtlicher Hemmung des Umsatzes von Buten führen. Deshalb wird als
Zwischenkondensator der Verstärkerteil einer Destillationskolonne eingesetzt, wodurch
bewirkt wird, daij im Kondensat vorzugsweise Essigsäure abgeschieden wird, während
im Gasstrom, der über Kopf der Kolonne geht, vorzugsweise Wasser verbleibt, das
zur Steuerung der Reaktion im nachfolgenden reaktor erforderlich ist.
-
Mit den beanspruchten Ma#nahmen erreicht man einen höneren Butenumsatz
als in einem Einzelreaktor, außerdem verringert sich die Menge der als Nebenprodukt
anfallenden Carbonyl-und Hydroxylverbindungen, die Esterbildung unterbleibt, und,
was den grö#ten wirtschaftlichen Nutzeffekt darstellt, die an Essigsäure in KonzentrationGder
wäßrigen Rohsäure steigt von etwa 10 ß im Einzelreaktor auf 30 bis 40 % im Falle
eines Viererreaktors.
-
Bei der Butenoxydation wird in Nebenreaktionen so viel lasser gebildet,
da# bei ITichtberücksicht=igung des dem Eingas zugesetzten Wasserdampfes eine etwa
65 bis 76 gewichtsprozentige Rohsäure mit 25 bis 35 ß asser anfällt. Damit ist die
Rohsäurekonzentration gegeben, über die man bei beliebiger Erhöhung der Zahl der
hintereinandergeschalteten Reaktoren nicht hinauskommt.
-
Kit den folgenden Beispielen wird gezeigt, daß, verglichen mit einem
Einzelreaktor, die Säurebildung erfindungsgemä#
kaum beeinflußt
wird, während die bäurekonzentration beträchtlich steigt, womit sich die Aufarbeitung
vereinfacht.
-
Beispiele A. Die Kontaktherstellung Titanvanadat (Katalysator I) 900
g Titantetrachlorid und 576 g Vanadinpentoxid werden in 4 1 konz. Salzsäure klar
gelöst. In einem Rührgefäß werden 2 1 Wasser vorgelegt. Die saure Lösung wird unter
Rührung in die Vorlage eingeleitet und ständig unter Kontrolle einer Glaselektrode
mit Ammoniak neutralisiert. Dabei fällt ein dunkelbrauner Niederschlag aus. Während
der Fällung werden allmählich 3 1 Wasser zugesetzt. Die Fällung dauert etwa 30 Minuten.
Die Temperatur im Mischgefä# beträgt 75 00. Bei dieser Temperatur wird eine Stunde
nachgerührt, die Mutterlauge wird abgesaugt und verworfen, der Niederschlag wird
gründlich gewaschen, getrocknet und anschließend 16 Stunden bei 300 °C und 8 Stunden
bei 420 °C unter schwacher Belüftung getempert. Der Kontakt wird gekörnt und gesiebt
(Maschenweite # 3 bis 4 mm). Das Atomverhältnis Titan/Vanadium beträgt im Kontakt
1 : 0,95.
-
Aluminiumvanadat (Katalysator II) 750 g Al (NO3)3. 9 H20 und 182 g
Vanadiumpentoxid werden in 3,5 1 konz. Salzsäure gelöst. In einem Rührgefäß werden
2 1
Wasser vorgelegt. Die saure Lösung wird unter Rühren in die
Vorlage eingeleitet und ständig unter Kontrolle einer Glaselektrode mit Ammoniak
neutralisiert. Während der Fällung werden portionsweise 5 1 Wasser zugesetzt. Die
Fällungszeit beträgt 15 minuten, die Temperatur im Rührgefäß 35 bis 40 00.
-
Bei dieser Temperatur wird eine Stunde nachgerührt. Die Mutterlauge
wird abgenutscht und verworfen, der Niederschlag mit Wasser gewaschen, bei 200 °C
getrocknet und. 16 Stunden bei 520 OC im schwachen Luftstrom getempert. Der Kontakt
wird gekörnt und gesiebt (Maschenweite 3 bis 4 mm). Das Atomverhältnis Aluminium/Vanadium
im Kontakt beträgt 1 : 1,05.
-
Antimonvanadat (Katalysator III) 456 g Antimontrichlorid und 182 g
Vanadinpentoxid werden in 2 1 17 /aiger Salzsäure gelöst. In einem Rührgefäß legt
man 1 1 Wasser von 20 °C vor und leitet die saure Lösung unter gleichzeitiger Zugabe
von 10 %iger Ammoniaklösung in das Rührgefäß. Den pH-Wert hält man unter Kontrolle
mittels einer Glaselektrode auf pH 7. Die Fällung dauert 10 Minuten; die Temperatur
im Rührgefäß steigt an und wird auf 60 0 gehalten. Bei dieser Temperatur rührt man
1 Stunde nach; dann filtriert und wäscht man den Niederschlag. Der feuchte Niederschlag
enthält 360 g Antimonvanadat. Man verrührt 120 g Kieselsäure mit der Handelsbezeichnung
AEROSIL 380 mit dem feuchten Antimonvanadatniederschlag, trocknet den Brei und erhitzt
die Masse im schwachen Luftstrom 15 Stunden auf 550 °C. Der Kontakt wird auf 3 bis
4 mm Korngröße gebracht und kommt zum Einsatz. Seine Zusammensetzung ist 24,8 %
SiO2, 34,6 % V2O5 und 40,6 % Sb2Q3.
-
Zinnvanadat (Katalysator IV) 677 g Zinnchlorid (SnCl2'2 2 H20) und
182 g Vanadinpentoxid werden in 3 1 17 /oiger Salzsäure gelöst. In einem Rührgefäß
wird 1 1 Wasser von 60 0 vorgelegt. Die saure Lösung wird in das Rührgefäß eingetragen
und gleichzeitig soviel Ammoniaklösung zugegeben, daß sich im Gemisch ein pH-Wert
von 5 einstellt, wobei sofort Fällung eintritt. Der pH-Wert wird mittels einer Glaselektrode
kontrolliert. Die Zulaufzeit beträgt 15 Minuten, die Temperatur im Mischgefäß 60
00.
-
Die weitere Aufarbeitung geschieht wie bei Katalysator II.
-
Die Aktivierungstemperatur beträgt 480 00. Das Atomverhältnie von
Zinn zu VanadiUmim fertigen Kontakt beträgt 1 : 0,71.
-
B. Die Gasphasenoxydation Oxydation gemäß Stand der Technik im Einzelreaktor
In ein durch Salzbad beheiztes Stahlrohr von 2 m Länge und 25 mm innerem Durchmesser
füllt man 350 ml Kontakt und 350 ml 4 mm Prymringe. Durch diesen Reaktor leitet
man stündlich die entsprechende enge der Kohlenwasserstoffverbindung (siehe Tabelle)
900 1 Luft und 350 1 Wasserdampf. Das austretende Gas wird gekühlt. Dabei kondensieren
Wasserdampf und Säure.
-
Das Abgas enthält neben Kohlenoxiden nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff.
Die Versuchsdaten sind tabellarisch zusammengefaßt.
-
Erfindungsgemäße Reitienechaltung mit 4 Reaktoren hintereinander 4
Reaktoren wie oben beschrieben werden hintereinarldergeschal tet. Zwischen Reaktor
3 und 4 befindet sich ein Teilkondensator,
der aus dem Gasstrom
einen Teil der Säure zusammen mit Wasser auskondensiert. Von der im Gasstrom befindlichen
Säure wird hier etwa die Hälfte als 25 bis 30 %ige Rohsäureabgeschieden. Die Maße
des Teilkondensators, der als Verstärkerteil einer Destillationskolonne ausgebildet
ist, sind etwa 1,5 m Länge, 4 cm Innendurchmesser, Füllung 4 mm Drahtnetzringe.
-
Durch alle vier Reaktoren leitet man die Gesamtmenge von -900 NL Luft
und 350 NL Wasserdampf, die Kohlenwasserstoffverbindung wird anteilig vor jedem
Reaktor zugesetzt (Mengen siehe Tabelle). Das austretende Gas wird abgekühlt, dabei
kondensieren Wasserdampf und Säure, die Säure nahezu vollständig. Das Endkondensat
wird mit dem des Zwischenkondensators vereint und aufgearbeitet.
-
Tabelle
| 1 2 3 4 5 6 7 |
| Beispiel Reaktor Kataly- Einsatz- Kohlen- Reaktor- |
| Einzel Reihe sator kohlenwasser- wasserstoff temperatur |
| stof 1/Reaktor °C |
| 1 x I n-C4H8 14 240 |
| 2 x I n-C4H8 14/14/12/6 240/244/248/255 |
| 3 x I n-C4H8 10 240 |
| 4 x I n-C4H8 10/10/10/8 240/242/246/250 |
| 5 x II Isobutyrald. 16 295 |
| 6 x II Isobutyrald. 16/16/16/10 295/298/301/310 |
| 7 x III Isobuten 20 300 |
| 8 x III Isobuten 20/15/15/10 300/300/304/309 |
| 9 x IV Isobutyrald. 16 252 |
| 10 x IV Isobutyrald. 16/16/16/10 252/255/257/263 |
| 11 x I Aceton 20 245 |
| 12 x I Aceton 15/15/14/6 245/245/248/249 |
| 13 x I MAK 16 260 |
| 14 x I MAK 16/16/12/6 260/262/264/268 |
| 15 x I sec.Butanol 9 225 |
| 16 x I sec. Butanol 9/10/10/7 225/225/227/230 |
(Anmerkungen zur Tabelle siehe Seite 12 A)
Tabelle (Fortsetzung)
| 1 8 9 10 11 12 13 14 |
| Beispiel Umsatz in % Rohsäure 1 kg KW# 1 kg KW# |
| KW O2 Kon- Ausbeute Essig- kg Essig kg Essig |
| zentr. bez. auf säure umsatzbez. einsatzbez. |
| % Ums. % |
| % |
| 1 80 ~20 8 66 95 1,41 1,13 |
| 2 97 ~ 65 31 63 98 1,35 1,31 |
| 3 83 ~15 7 71 95 1,51 1,255 |
| 4 97 ~60 26 68 97 1,46 1,415 |
| 5 95 ~27 7 92 95 0,77 0,73 |
| 6 99 ~90 24 86 97 0,72 0,71 |
| 7 80 ~25 6,5 55 95 0,59 0,472 |
| 8 94 ~87 22 51 97 0,597 0,514 |
| 9 95 ~ 28 17 93 95 0,78 0,74 |
| 10 98 ~94 26 94 96 0,78 0,765 |
| 11 96 ~38 9 82 96 0,85 0,815 |
| 12 98 ~92 32 80 98 0,83 0,812 |
| 13 95 ~25 12 69 97 1,15 1,09 |
| 14 98 ~82 34 67 98 1,12 1,10 |
| 15 90 ~15 10 60,5 93 0,98 0,88 |
| 16 98 ~20 32 58 96 0,94 0,92 |
Anmerkungen zur Tabelle: Spalte 10 : Rohsäure-Konzentration in
der wäßrigen Lösung Spalte 12 : Reinessigsäure in wasserfreier Rohsäure -Spalte
13 : Gewichtsausbeute auf umgesetzten Rohstoff bezogen Spalte 14 : Gewichtsausbeute
auf eingesetzten Rohstoff bezogen