DE1643341C3 - Process for the preparation of a cyclic sulfinic acid ester - Google Patents

Description

in der η eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet, oder deren Gemische mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge Chlorsulfonsäure bei -50 bis +100^oCzum3,3-Dimethyl-3H-5,7-diisopropyl-2,l-benzoxathiol-l-oxid der Formelη is an integer from 3 to 6 in the meaning, or mixtures thereof with at least the stoichiometrically required amount of chlorosulfonic acid at -50 to +100 ^o Czum3,3-dimethyl-3H-5,7-diisopropyl-2, l-benzoxathiol-l -oxide of the formula

H₃CH ₃ C

umsetzt.implements.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen cyclischen Sulfinsäureesters, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyisopropylbenzole der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of a new cyclic sulfinic acid ester, which is characterized in that one polyisopropylbenzenes of the general formula

in der η eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet, oder deren Gemische mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge Chlorsulfonsäure bei —50 bis + 10O⁰C umsetzt. Vorzugsweise wird bei 0 bis 30⁰C gearbeitet. η is an integer from 3 to 6 in the meaning, or mixtures thereof to 10O ⁰ C with at least the stoichiometrically required amount of chlorosulfonic acid at -50 to +. It is preferred to work at 0 to 30 ^° C.

Das neue 3,3 - Dimethyl - 3H - 5,7 - diisopropyl-2,1-benzoxathiol-l-oxid entspricht der FormelThe new 3,3 - dimethyl - 3H - 5,7 - diisopropyl-2,1-benzoxathiol-1-oxide corresponds to the formula

H₃C,H ₃ C,

H₃CH ₃ C

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren eignen sich Polyisopropylbenzole wie beispielsweise 1,3,5-TriisocinSe^^lyisppy, die man bei der Alkylierung von Benzol mit Propen nach Abtrennung von Mono- und Diisopropylbenzol erhalt, sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet Auch Gemische aus Polyisopropylbenzolen mit Diisopropylbenzol, Monoisopropylbenzol, Benzol- oder anderen Alkylbenzolen sind brauchbar. Bei Benutzung solcher Gemische ist es zweckmäßig, die Nebenprodukte abzutrennen. Dies erfolgt im allgemeinen durch kurzzeitiges Erhitzen des Reaktionsoroduktes mit verdünnter wäßriger oder alkoholischer (niederer aliphatischer Alkohol) Alkalihydroxidlösung iNaOH KOH) auf etwa 50 bis 100⁰C, vorzugsweise etwa ώ bis 80"C, wobei bei Verwendung wäßriger Lösungen der obere Temperaturbereich bevorzugt wird Selbstverständlich kann auch eine alkoholische Alkoholatlösung Verwendung finden.Suitable starting materials for the process are polyisopropylbenzenes such as 1,3,5-TriisocinSe ^^ lyisppy, which are obtained in the alkylation of benzene with propene after separation of mono- and diisopropylbenzene, and mixtures of polyisopropylbenzenes are particularly suitable for the process according to the invention with diisopropylbenzene, monoisopropylbenzene, benzene or other alkyl benzenes are useful. When using such mixtures, it is advisable to separate off the by-products. This is generally done by briefly heating the Reaktionsoroduktes with dilute aqueous or alcoholic (lower aliphatic alcohol) alkali iNaOH KOH) at about 50 to 100 ⁰ C, preferably about ώ to 80 "C, the upper temperature range is preferred when using aqueous solutions course an alcoholic alcoholate solution can also be used.

Zur Erläuterung des erfindungsgemaßen Verfahrens dient die folgende ReaktionsgleichungThe following reaction equation serves to explain the process according to the invention

-H₂O
-HCl-H ₂ O
-HCl

überraschend ist, daß nicht nur Triisopropylbenzol, sondern auch Tetra-, Penta- und Hexaisopropylbenzol mit Chlorsulfonsäure durch Entalkylierung und Isomerisierung das gleiche Endprodukt bilden.It is surprising that not only triisopropylbenzene, but also tetra-, penta- and hexaisopropylbenzene with chlorosulfonic acid by dealkylation and isomerization form the same end product.

Die Reaktion kann in Substanz oder in Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe in Frage, wie Hexan, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan und Trichlorbenzol. Vorzugsweise zur Erreichung guter Ausbeuten arbeitet man aber ohne jedes Lösungsmittel. The reaction can be carried out in bulk or in solvents. Come as a solvent for example hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, such as hexane, methylene chloride, Carbon tetrachloride, tetrachloroethane and trichlorobenzene. Preferably to achieve but good yields are used without any solvent.

Die Umsetzung wird bei -50 bis + !0O⁰C, vorteilhaft zwischen 0 und +3O⁰C, durchgeführt. Da die Reaktion stark exotherm verläuft, ist es zweckmäßig, zu kühlen.The reaction is carried out at -50 to +! 0O ⁰ C, advantageously between 0 and + 3O ⁰ C. Since the reaction is highly exothermic, it is advisable to cool.

Die Chlorsulfonsäure, und das Polyisopropylbenzol gelangen in einem Molverhältnis von Ξ£ 1:1 zur Um-Setzung. Zweckmäßig ist es, zur Erzielung einer optimalen Ausbeute einen Überschuß von 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 3 bis 8 Mol, Chlorsulfonsäure einzusetzen. Die Reaktion wird vorteilhaft so durch-The chlorosulfonic acid and the polyisopropylbenzene are reacted in a molar ratio of Ξ 1: 1. It is useful to achieve an optimal yield, an excess of 1 to 20 moles, preferably 3 to 8 moles, of chlorosulfonic acid to be used. The reaction is advantageously carried out

geführt, daß man das Potyisopropylbenzol oder dessen Lösung in die Chlorsulfonsäure eintropft oder portooQSiveise anträgt EHc Umsetzung ist beendet, wenn keine Salzsäare mehr entweicht. Man gewinnt das Verfahrensprodukt, indem man das Reaktionsgemisch auf Eis bringt, entweder als kristallisierte Substanz ojjer — falls ein Lösungsmittel benutzt wurde — gelöst in der Lösongsmittelschicht.led that one the Potyisopropylbenzol or its Solution instilled in the chlorosulfonic acid or portooQSiveise proposes EHc implementation is finished when no more hydrochloric acid escapes. You win that Process product by adding the reaction mixture on ice, either as a crystallized substance ojjer - if a solvent was used - dissolved in the solvent layer.

Das Verfahrensprodukt ist eine neue definierte Substanz, deren Struktur durch Elementaranalyse, nt-Spektrum, Kernresonanzspektrum, Molekulargewichtsbestimmnng und durch chemische Reaktionen gesichert wurde. Es dient als Zwischenprodukt für organische Synthesen und als ZusatTsüi&i Kn Schmierstoffe.The product of the process is a newly defined substance, the structure of which has been secured by elemental analysis, nt spectrum, nuclear magnetic resonance spectrum, molecular weight determination and chemical reactions. It is used as an intermediate for organic syntheses, and as ZusatTsüi & i Kn lubricants.

Das ertindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The inventive method is through the the following examples are explained in more detail. The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1example 1

Man kühlt 100 Teile Chlorsulfonsäure auf OC ab und tropft unter Kühlung und gutem Rühren bei 0 bis 10⁰C 30 Teile 13,5-Triisopropylbenzol hinzu. Nach beendetem Zutropfen erwärmt man 20 Minuten auf 20° C. Dann ist die Salzsäureentwicklung praktisch beendet Man gießt das Reaktionsgemisch anschließend auf 1000 Teile Eis. Dabei scheidet sich das Verfahrensprodukt als grob kristalline Substanz ab, die man abfiltriert und mit Wasser bis zur Neutralreaktion auswäscht Man erhält nach dem Trocknen 38 Teile der Verbindung der Formel Das Kernresonanzspektrum wurde mit dem Gerät Varian A 60 — Spektrometer aufgenommen vgo 10%igea Lösungen in Tetrachlorkohlenstoff bei etwa 4QPC mit Tetrametbyisilan als innerer Standard (* = 0 ppm). Kernprotonen: δ = 7,15 ppm (d,: J = UHz), δ = 6,90ppm (d,: J = UHz). TertSre Wasserstoffe der Isopropyigruppen: 2 Multipfetts mit Zentrum mn 335 ppm und 2$ ppm. 2 CH₃-GrUppen am C₂: 2 Singuletts, ό = 1,80 ppm (s) und100 parts of chlorosulfonic acid are cooled to OC and 30 parts of 13,5-triisopropylbenzene are added ^{dropwise at 0 to 10 ° C. with cooling and thorough stirring.} When the dropwise addition is complete, the mixture is heated to 20 ° C. for 20 minutes. The evolution of hydrochloric acid is then practically complete. The reaction mixture is then poured onto 1000 parts of ice. The process product separates out as a coarsely crystalline substance, which is filtered off and washed out with water until a neutral reaction is obtained.After drying, 38 parts of the compound of the formula are obtained Carbon tetrachloride at around 4QPC with tetrametbyisilane as internal standard (* = 0 ppm). Nuclear protons: δ = 7.15 ppm (d ,: J = UHz), δ = 6.90 ppm (d ,: J = UHz). Tertiary hydrogens of the isopropyl groups: 2 multi-fats with a center of 335 ppm and 2 $ ppm. 2 CH ₃ groups at C ₂ : 2 singlets, ό = 1.80 ppm (s) and

ίο δ = 1,62 ppm (s).ίο δ = 1.62 ppm (s).

CH₃ der Isopropyigruppen: 2 Dubletten = 137ppm (d,: J = 6£Hz), d = 130ppm {d,: J = 6$Hz). Die relativen Intensitäten stimmen mit der angegebenen Struktur überein. Im IR-Spektrum ist für die SuKm-CH _{3 of} the isopropyl groups: 2 doublets = 137 ppm (d ,: J = 6 $ Hz), d = 130 ppm (d ,: J = 6 $ Hz). The relative intensities agree with the specified structure. In the IR spectrum for the SuKm

ester-Gruppe eine Absorption bei 1110 cm"¹ zu erkennen, ester group to recognize an absorption at 1110 cm " ^1,

Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1 und trägt inExample 2 Proceed as in Example 1 and enter in

μ 100 Teile Chlorsulfonsäure 10 Teile 1,2,4,5-Tetraisopropylbenzol ein. Nach dem Eingießen in Eis extrahiert man die wäßrige Schicht mit Benzol. Durch Verdampfen des Lösungsmittels erhält man eine halbfeste, schmierige, chlorhaltige Substanz, die manμ 100 parts chlorosulfonic acid 10 parts 1,2,4,5-tetraisopropylbenzene a. After pouring into ice, the aqueous layer is extracted with benzene. By Evaporation of the solvent gives a semi-solid, greasy, chlorine-containing substance, which one

mit 300 Teilen wäßriger 10%iger Natronlauge 30 Minuten auf 70° C erhitzt. Anschließend kühlt man ab auf 20⁰C, filtriert den abgeschiedenen Niederschlag ab und kristallisiert nach gutem Waschen mit destilliertem Wasser aus Petroläther um. Man erhältheated to 70 ° C. for 30 minutes with 300 parts of aqueous 10% strength sodium hydroxide solution. It is then cooled to 20 ⁰ C, filtered from the separated precipitate and crystallized for good washing with distilled water from petroleum ether in order. You get

2 Teile des im Beispiel 1 genannten Produktes vom F. 78 bis 79° C, das im Gemisch mit der dort gewonnenen Substanz keine Schmelzpunktdepression ergibt.2 parts of the product mentioned in Example 1 with a melting point of 78 to 79 ° C, which is obtained in a mixture with that obtained there Substance does not result in a depression of the melting point.

3535

H₄CH ₄ C

CH,CH,

vom F. 75° C. Zur weiteren Reinigung für analytische Zwecke verrührt man die Substanz mit 10%iger wäßriger NaOH von 70 bis 100° C und kristallisiert nach dem Trocknen aus Petroläther um: 35 Teile F. 8O⁰C.mp 75 ° C. For further purification, for analytical purposes, is stirred, the substance with of 10% aqueous NaOH of 70 to 100 ° C and crystallized after drying from petroleum ether to 35 parts by F. 8O ⁰ C.

Beispiel 3Example 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 und trägt in 100 Teile Chlorsulfonsäure 10 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen 1,2,3,5-Tetraisopropylbenzol und Pentaisopropylbenzol ein. Nach beendeter HCl-Entwicklung gießt man auf 1000 Teile Eis, filtriert ab und behandelt den feuchten Niederschlag mit 300 Teilen 10%iger Natronlauge bei 70° C.The procedure is as in Example 1 and 10 parts of a mixture are added to 100 parts of chlorosulfonic acid from equal parts 1,2,3,5-tetraisopropylbenzene and pentaisopropylbenzene. After the development of HCl has ended It is poured onto 1000 parts of ice, filtered off and the moist precipitate is treated with 300 parts 10% sodium hydroxide solution at 70 ° C.

Nach dem Erkalten wird erneut abfiltriert und aus Petroläther umkristallisiert. Man gewinnt 8 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Produktes vom F. 78° C. Alle Eigenschaften sind vollkommen identisch mit der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung.After cooling, it is filtered off again and recrystallized from petroleum ether. You win 8 parts of the product described in Example 1 with a temperature of 78 ° C. All properties are completely identical with the compound obtained in Example 1.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellang eines cyclischen SuI-finsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyisopropylbenzole der allgemeinen FormelProcess for the preparation of a cyclic sulfic acid ester, characterized in that one polyisopropylbenzenes of the general formula propvlbenzoL l,2,4>Tetraisopropylbenzol 1£3,5-Te-S-aapropylbenzoL Pentaisopropylbenzol, Hexaisopropylbenzol oder Gemische aus zwei oder mehrerenPropylbenzoL 1,2,4> Tetraisopropylbenzene 1 £ 3,5-Te-S-propylbenzene Pentaisopropylbenzene, hexaisopropylbenzene or mixtures of two or more