DE1643284A1 - Process for the preparation of mixed halogenated phenoxysilanes - Google Patents

Description

Trοi-aäorf, den 50. Jim i 1967Trο i-aä orf, the 50th Jim i 1967

DYNAMIT NOBEL AKTIENaESELLSGKAFT Tvroisdorf, Be^.KölnDYNAMIT NOBEL AKTIENaESELLSGKAFT Tvroisdorf, Be ^. Cologne

Vorfahren zur Herstellung von gemischten, halogeniertenAncestors for the production of mixed, halogenated

PhenoxyBLianen. (Zusatz zur Patentanmeldung PhenoxyBLianes. (Addition to the patent application

{£41.0{£ 41.0

Gegenstand der Erfindung der Patentanmeldung D i£?t ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Tetraphenoxysilanen der all geraeinen "FormelThe invention of the patent application D i £? T a process for the preparation of halogenated tetraphenoxysilanes of the all straight "formula

in der« Ύ. Fluor, Ohlor oder Brom und n. eine ganse Zahl von >■ — 5 "bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist» daß man halogenierte Phenole der allgemeinen Formelin the « Ύ. Fluorine, chlorine or bromine and n. A whole number from> ■ - 5 "means, which is characterized by the fact that halogenated phenols of the general formula

in der X und η die vorstehende Bedeutung besitzen,. mit Tetra ohiorat lan tn Clegenwart von tertiären Aminan bstw» von HydrochlorLden der vorgenannten¹ * deren Hydroohloride eine HOlbei dor Reaktionstemperatur besitzen, die kleiner ala der Reaktionadruö;k_t bei einer Temperatur von. 50 -in which X and η have the above meaning. BSTW with tetra ohiorat lan tn Clegenwart of tertiary Aminan "HydrochlorLden of the aforementioned ¹ * which have a Hydroohloride Holbein dor reaction temperature, the smaller the Reaktionadruö ala; k _t at a temperature of. 50 -

55.- 14Oi⁰Gj gegebenenfalla unter Verwendung von55.- 14Oi ⁰ Gj if necessary using

BADBATH

_₂_ 184 323_ ₂ _ 184 323

ri Abänderung diesen Verfahrens mir Herste! lung "von haloge— tlxer tor. Tetraphenoxysilanen gemäß Patentanmeldung 7) 4τ 84 ⁷ IVrl/1?ou wurde nun gefunden, daß man in vorteil-" ac, ffcer ^T;^reise ans^ellpcien Hr>.lo/rensilanr; der Hauptpatent-' nnneLdung aixch Halogensilane der allgemeinen Formelri change this procedure to me Herste! treatment "of haloge— tlx er tor. Tetraphenoxysilanes according to patent application 7) 4τ 84 ⁷ IVrl / 1? ou has now been found that one in advantageous-" ac, ffcer ^T ; ^r eise ans ^ ellpcien Hr> .lo / rensilanr; the main patent application aixch halosilanes of the general formula

R_raS.i Χ₄-π ,R _ra Si Χ ₄ -π,

»":ί der R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe '.v. ;e^l>enenfalls aryl substituiert er Alkoxy- und Gycloallcoxy- Test sowie gegebenenfalls alkyl— oder alkoxysubstituierter Prit'uo^ryrest, m eine fjanze Zahl von 1 - 3 und X Fluor, OhIor tr ---I Brom sein können, einsetzen kann, wobei die an SiI Lei um febundenen Kalofjenreste Regen halogeniert^ Phenoxyreste ausgetauscht vrerden. Die erfindungsgemäß hergestellten Yer— biaa'ingen sind gemischte, halogenierte Organo-oxysilane und können durch folgende allgemeine Formel beschrieben werden:. "": Ί of R identical or different radicals from the group '.v e ^l> enenfalls aryl he substituted alkoxy and Gycloallcoxy- test and optionally alkyl- or alkoxy-substituted Prit'uo ^ ryrest, m is a number from 1 fjanze - 3 and X can be fluorine, chlorine-bromine, can be used, with the potassium radicals bonded to SiI Lei around fused rain halogenated ^ phenoxy radicals exchanged.The yerbiaa'ingen produced according to the invention are mixed, halogenated organo-oxysilanes and can can be described by the following general formula:

(In dieser SOrmel besitzen R» X, m und η die-früher beschriebene Bedeutung).(In this formula, R »X, m and η have those described earlier Meaning).

DLo Umsetzung gemäß der vorliegenden. Erfindung wird ansonsten unter den gleichen Bedingungen durchgefiihrfc,, wie In der Hauptpata:tttaruaeIdling besehrLeben*DLo implementation according to the present. Invention will otherwise carried out under the same conditions as in the main pata: tttaruaeIdling besehrLife *

jieboix ac"¹ i.""¹ cOr HauptnatentaniiTeldung beschriebenen Katalyrtr-rfc^rrm haben sich zur Durehfiihrunζ .r*er TTie^tzur.^ beyond«rF ^itrllT^^penhaltigei tertiäre A^lne. geeignet erwiesen, wiejieboix ac ^"1 i. '' ¹ cOr HauptnatentaniiTeldung described Katalyrtr-rfc ^ rrm have been found suitable for Durehfiihrun ζ .r * he ttie ^ Tzur. ^ beyond" rh ^ itrllT ^^ penhaltigei tertiary A ^ lne., as

-!•feth^-lairxrio—aceton"* tri"l
■π.; _r οη_τ-_Πτ7-ι -Tceto--¹! tr 11-! • feth ^ -lairxrio-acetone "* tri" l
■ π .; _r οη _τ - _Π τ7-ι -Tceto-- ¹ ! tr 11

I? ,Ii-T)"'- (i-^ T¹OP^l- )a~i ir oa.oetoni tr il
Ii. Iv-Dr- (p-bu^yl -) n'ninoac etonitri 1I? , Ii-T) "'- (i- ^ T ¹ OP ^ l-) a ~ i ir oa.oetoni tr il
Ii. Iv-Dr- (p-bu ^ yl-) n'ninoac etonitri 1

... i-Dimethj^l-aminopropionitril . ■ ."-...·■."■-■ ^... i-Dimethj ^ l-aminopropionitrile. ■. "-... · ■." ■ - ■ ^

Die a¹ s Au-T^angs-nrorlukte verv/end bar en'Halogens?'J ane der obige·.! pulper Q.Iren Formel können, gegebenenfalls intermediär, aus [Detrachlorsilan und Alkoholen oder Phenolen,,, deren Alkoxy- oder A-orvrert R entspricht, in entsprechenden stöehionetrisohen Yerlrtltnissen nach d^-xi üblichen Verfahren d?r direkten Tercrternn^, vor.^ugsvreise in ir^,erten LöFungsiratteln, wie z.B, aliphrt-¹' pclienoder aroinatischen Kohl envra.sser stoff en, hergestelltThe a ¹ s Au-T ^ angs-nrorlukte verv / end bar en'Halogens? 'J ane of the above ·.! pulper Q.Iren formula, optionally intermediately from [Detrachlorsilan and alcohols or phenols ,,, corresponding to the alkoxy or A-R orvrert, d usual in corresponding stöehionetrisohen Yerlrtltnissen by d ^ -xi method? r ^ direct Tercrternn before. ^ ugsvreis are made in ir ^, erten LöFungsiratteln, such as, aliphrt- ¹ 'pclien or aroinatic cabbage envelopes

Ih⁰^nOt" 'lkoho^lr- aind b_:eispielsv,^reise Methanol,. Äthano"¹, r-"•'rr-PrOpa.no"¹, O^clohex^nol, Mono^^her des /thylenglykols oier von Poly^:ithylonglykolen, partielle Äther des Glycerins etc. Geeignete Phenole sind Phenol, Kresole, Xylenole, ei- bzw-., ßi,"r.phthol u.a.Ih ⁰ ^ nOt "'lkoho ^lr - aind b _: ebeispielsv, ^r eise methanol,. Ethano" ¹ , r- "•'rr-PrOpa.no" ¹ , O ^ clohex ^ nol, Mono ^^ her des / ethylene glycol oier of ^poly. ithylonglykolen partial ether of glycerol etc. Suitable phenols are phenol, cresols, xylenols, egg bzw-, SSI, "inter alia r.phthol

^; —jr ino- -4"-" ^; —Jr ino- -4 "-"

. 109827/1789. 109827/1789

Die besonderen Vorteile des erfindungsgeiräßen Verfahrens lassen sich, aus der nachstehenden. Schilderung' des Standes der Technik und der Nachteile der bekannten Verfahren erkennen: - . "The particular advantages of the method according to the invention can be seen from the following. Description of the state Recognize the technology and the disadvantages of the known methods: -. "

Gemischte Phenoxysilane waren bisher nur durch Umesterung erhältlich, z.B. durch Umsetzung von Tetraalkoxysilarjen mit Tetraaryloxysilanen in Gegenwart von sauren Katalysatoren. Die Umsetzung liefert jedoch nicht einheitliche Produkte, sondern Mischungen von Tetra.-(aikoxy-aryloxy-)sila.nen. Spezielle Produkte lassen sich, nach diesem Verfahren nur in schlechten Ausbeuten herstellen. Als Nebenprodukt treten bei der beschriebenen Umsetzung noch, größere Mengen von Kondensationsprodukten a.uf, die Siloxanbindungen enthalten, was zeigt, daß die beschriebene Methode nicht allgemein anwendbar ■ ist. Setzt man dagegen halogenierte Phenole mit Tetraalkoxysilanen in der Schmelze oder in der Lösung mit oder ohne Katalysator um, so beobachtet man, daß die Reaktion nur langsam in Gang kommt und keineswegs zu der gewünschten Endstufe führt, sondern vielmehr auf den Zwischenstufen stehen bleibt» Auch auf diese Weise erhält man nur ein schwer trennbares Produkt»Mixed phenoxysilanes were previously only available through transesterification, e.g. by reacting Tetraalkoxysilarjen with Tetraaryloxysilanen in the presence of acidic catalysts. However, the reaction does not produce uniform products, but rather mixtures of tetra .- (aikoxy-aryloxy-) sila.nen. Special products can only be produced in poor yields by this process. Step as a by-product in the implementation described, larger amounts of condensation products a.uf, which contain siloxane bonds, which shows that the method described is not generally applicable is. If, on the other hand, halogenated phenols are used with tetraalkoxysilanes in the melt or in the solution with or without a catalyst, it is observed that the reaction only gets under way slowly and in no way leads to the desired final stage leads, but rather stops at the intermediate stages » In this way, too, one only obtains a product that is difficult to separate »

Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen läuft die Kondensation rasch und unter Abscheidung stöchiometrischer Mengen an gasförmigem HGl ab, Έβ entstehen auf diese Weise leicht Isolierbare gemischte, halogenierte Phenoxysilane In-guten Under the inventive conditions, the condensation proceeds rapidly and stoichiometric with precipitation amounts of gaseous HGL off Έβ arise in this way easily Isolable mixed halogenated phenoxysilanes in-good

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Ausbeuten und von hoher Reinheit. Die ge^äß' der vorliegenden Erfindung hergestellten gemischten, halogeniert en Phenoxysila.ne eignen sich als Kunststoffadditive und Textilhilfsmittel wegen ihrer feuerhemmend en, fungicj-den, phytotoxischen, baktericiden und teilweise auch insektleiden Eigenschaften.Yields and of high purity. The ge ^ ß 'of the present Invention produced mixed, halogenated en Phenoxysila.ne are suitable as plastic additives and textile auxiliaries because of their fire retardant, fungicj-den, phytotoxic, bactericidal properties and partly also insect-like properties.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:The following examples are intended to explain the invention:

Beispiel 1;Example 1;

In einer Rührapparatur wurden 2 Mol wasserfreies Äthanol zu einer Lösung von 1 Mol Tetrachlorsilan in 1 1 trockenem Benzol unter starkem Rühren bei "Raumtemperatur innerhalb 15 Minuten zugetropft. Die. entstehende HCl wurde mittels eines Inertgasstromes (N«) aus dem Reaktionsrauni abgeführt und zur Kontrolle in 1-normaler Natronlauge aufgefangen· Naon Beendigung der Zupane wurde ssnr Ahführung des restlichen HGl weitere 15 Minuten unter Rühren und Inertgasstrom auf 40 bis₌60°0 erwärmt. Anschließend wurden 2,02 Mol 2,4,6-Trichlorphenol und 2 ml Ν,Ν-Dimethylanilin zusammen zugegeben. Das Gemisch wurde bei 40 bis 60 C =bis zur Beendigung der HGl-Entwicklung gerührt. Anschließend wurde weitere 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Gesamtreaktion dauerte etwa 7 Stunden. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Abdestillation wurde das Produkt im· Vakuum destilliert. Das Bis-äthoxy-bis-(2,4,6-trichlorphenoxy)-silan destilliert bei einem Druck von 0,2 bis 0,3 nur; Hg bei 180 - 190° C. Es hat einen Schmelzpunkt von 70° C. Die Ausbeute betrug 85 ^σ/°. In a stirred apparatus, 2 moles of anhydrous ethanol were added dropwise to a solution of 1 mole of tetrachlorosilane in 1 l of dry benzene with vigorous stirring at room temperature over the course of 15 minutes collected in 1 normal sodium hydroxide solution · Naon termination of the zupane, the supply of the remaining HGl was heated for a further 15 minutes with stirring and a stream of inert gas to 40 to ₌ 60 ° C. Then 2.02 mol of 2,4,6-trichlorophenol and 2 ml of Ν were added , Ν-dimethylaniline were added together. The mixture was stirred at 40 to 60 ° C. until the evolution of HGl had ceased. It was then refluxed for a further 2 hours. The overall reaction lasted about 7 hours. After the solvent had been removed by distillation, the Product distilled in vacuo. The bis-ethoxy-bis- (2,4,6-trichlorophenoxy) -silane only distills at a pressure of 0.2 to 0.3; Hg at 180-190 ° C. It ha t had a melting point of 70 ° C. The yield was 85 ^σ / °.

Bei.npirL P: At.n pirL P:

Analog BeLapi.nl ₌L wurden I Mol Teb'rachloraLlan nut 1 MoLAnalogously to BeLapi.nl ₌ L, 1 mole of Teb'rachloraLlan was only 1 mole

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-7 --7 -

BADBATH

wnnr.erf.reiem /ithnnol und 3» O^ Mol 2, 4».6-T¹richlorphenOl umgesetzt. Das Ä'thoxy-tris-(?, 4>6-trichlorphenoxy)-sil8n siedet bei 0,1 bis Q,?- mm Hg bei 210 - 218° CV Es besitzt einen Schmelzpunkt-von. 82° 0. Me Ausbeute betrug 80 #. . . ' -wnnr.erf.reiem / ithnnol and 3 »O ^ Mol 2, 4» .6-T ¹ richlorphenOl implemented. The ethoxy-tris- (?, 4> 6-trichlorophenoxy) -sil8n boils at 0.1 to 0.1 mm Hg at 210-218 ° CV. It has a melting point of. 82 ° 0. Me yield was 80 #. . . '-

Be.ispiel 3' Example 3 '

In einer 2-1-RühraOparatur wurde in einer Lösung von. 85 β (0,5 Mol) Tetrachlorsilan in,500 ml .trockenem Benzol unter sehr schnellem Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Minuten 23 g (0>5 Mol) Äthanol wasserfrei zugetropft. Der freiwerdende Chlorwasserstoff wurde mittels eines Stickstoffstromes aus dem Reaktionsraum herausgespült, Fach Beendigung der Zugabe wurde zur Entfernung des restlichen Chlorwasserstoffs weitere 15 Minuten.unter Rühren und Inertgasstrom auf 40 bis 60° C erwärmt. Anschließend wurden 400 g^f(1,5 Mol) vorgetrocknetes Pentachlorphenol, | 500 ml trockenes Benzol und 1 ml N,lf-Dimethylanilin zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 50 bis.60° .C bis zur Beendigung der HCl-Entwicklimg gerührt. Anschließend wurde noch 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Das erkaltete Gemisch, wurde von 32 g ausgefallenem Tetrakis-(pentachlorphenoxy)-silan (F. 280 bis 284° C) durch Filtration über eine Glasfritte befreit, auf 600 ml eingeengt und durch. Zusatz von Pentan zur Kristallisation gebracht. Die Ausbeute betrug 67 $. Das aus Benzol umkristallisierte Prodtikt hat einen Schmelzpunkt von 199 bis 202° C.In a 2-1 stirring apparatus, a solution of. 85 β (0.5 mol) tetrachlorosilane in 500 ml .trockenem benzene with very rapid stirring at room temperature within 10 minutes, 23 g (0> 5 mol) of anhydrous ethanol was added dropwise. The liberated hydrogen chloride was flushed out of the reaction space by means of a stream of nitrogen, the compartment at the end of the addition was heated to 40 to 60 ° C for a further 15 minutes with stirring and a stream of inert gas to remove the remaining hydrogen chloride. Then 400 g of ^f (1.5 mol) of predried pentachlorophenol, | 500 ml of dry benzene and 1 ml of N, lf-dimethylaniline were added. The mixture was stirred at 50 to 60 ° C. until the evolution of HCl had ended. The mixture was then refluxed for a further 3 hours. The cooled mixture was freed from 32 g of precipitated tetrakis (pentachlorophenoxy) silane (mp 280 to 284 ° C.) by filtration through a glass frit, concentrated to 600 ml and passed through. Bred addition of pentane to crystallize. The yield was $ 67. The product recrystallized from benzene has a melting point of 199 to 202 ° C.

109827/178 9109827/178 9

_D ■ ■ ■ 1643 28 A _D ■ ■ ■ 1643 28 A

β π j. ρ ρ i β 1 β π j . ρ ρ i β 1

Die Lösung von 24, A g (0,2 Mol) 2,6-Dimethylphenol in " 500 ml Benzol wurde in einer 1-1-Rührapparatur durch Andestillieren getrocknet -„ Danach¹ wurden "bei Raumtemperatur 17 g (0,1 Mol) Tetrachlorsilan und 0,2 ml NjF-Dimethylanilin 2iu.°:esetzt und der Ansatz innerhalb von 30 I4inuten auf Rückflußtemperatur erwärmt. Der entstandene Chlorwasser- ^ stoff wurde durch Rühren bei Rückflußtemperatur mittels einrs Stickstoffstromes vertrieben. Anschließend wurden 53,2 β vorgetrocknetes Pentachlorphenol zugesetzt. Es \^furde weitere 4 Stunden unter Rühren gekocht. Die homogene Lösung wurde auf 150 ml eingeengt und kalt durch eine Glasfritte abgesaugt. Das Produkt wurde durch Zusatz von Hexan zur Kristallisation gebracht. Die Ausbeute betrug 77 $. Aus Hexan-umkristallisiert schmilzt das Produkt bei 196 - 198° C.The solution 24, A g (0.2 mol) of 2,6-dimethylphenol in "500 ml of benzene was dried in a stirring apparatus 1-1 by incipient distillation -" Thereafter, ¹ "were added at room temperature 17 g (0.1 mol) Tetrachlorosilane and 0.2 ml of NjF-dimethylaniline 2iu. °: eset and the mixture is heated to reflux temperature within 30 14 minutes. The hydrogen chloride formed was driven off by stirring at reflux temperature by means of a stream of nitrogen. Then 53.2 β of predried pentachlorophenol were added. It was cooked for another 4 hours while stirring. The homogeneous solution was concentrated to 150 ml and filtered off with suction through a glass frit while cold. The product was made to crystallize by adding hexane. The yield was $ 77. Recrystallized from hexane, the product melts at 196 - 198 ° C.

1098277178 8 bad Ofl_(aiNAL 1098277178 8 bad Ofl _(aiNAL

Claims (2)

PatentansprücheClaims 1. Abänderung den Verfahrens zur Herstellung von halogenierten Tetraphenoxysila.nen der" allgemeinen Formel gernäß Hauptpatentanmeldung -1. Modification of the process for the production of halogenated Tetraphenoxysila.nen the "general formula according to the main patent application - in der X Fluor, Chlor oder Brom und η eine ganze Zahl von 3-5 "bedeutet, wobei man halogenierte Phenole der allgemeinen Formelin which X is fluorine, chlorine or bromine and η is an integer of 3-5 "means, being halogenated phenols of the general formula in der X und η die vorstehende Bedeutung besitzen, mit Tetrachlorsilan in Gegenwart von tertiären Aminen bzw. von Hydrochloriden der vorgenannten, deren Hydrochloride eine HGl-Tension bei der Reaktionstemperatur besitzen, die kleiner ist als der Reaitionsdruck, bei einer Temperatur von 50 - 220⁰C, vorzugsweise 55 - 140⁰C, gegebenenfalls unter Verwendung von Lö'sungsmittein, kondensiert, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle des Halof;enai.!ans der Hnuptpatentanmeldung Halogensilane der -allgemeinen Formelin which X and η have the above meaning, with tetrachlorosilane in the presence of tertiary amines or hydrochlorides of the aforementioned, the hydrochlorides of which have an HGl tension at the reaction temperature which is lower than the reaction pressure, at a temperature of 50-220 ⁰ C, preferably 55-140 ⁰ C, optionally using Lö'sungsmittein condensed, characterized in that instead of the Halof; enai ans Hnuptpatentanmeldung the halosilanes of formula -allgemeinen.! ^Rm ^{Si 3}W.- > ^R m ^{Si 3} W.-> in der R gleiche oder verschiedene Reste aus der· Grtinpe gegebenen fall a aryloubstituLerter, Αΐίτοκγ- und Gyclon Lkoxyrofit sowie gegebenen Falls alkyl- oder htkojcyöubüfclfcuLecterin the row the same or different residues from the Grtinpe if necessary aryloubstituted, Αΐίτοκγ- and Gyclon Lkoxyrofit and, where appropriate, alkyl or htkojcyöubüfclfcuLecter BADBATH Phenoxyrest, m eine ganze Zahl von 1-3 und X obenstehende Bedeutung haften können, einsetzt.Phenoxy radical, m an integer from 1-3 and X above Meaning can stick. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tei'tiräre Amine nitrilgruppenhaltige verv/endet.2. The method according to claim 1, characterized in that one verv / ends as partial amines containing nitrile groups. Pat. Abb.
Dr.Kn ι./Gr.Pat.Fig.
Dr.Kn ι. / Gr. 109827/1789 bad 109827/1789 bath