DE1642534B2 - Process for the gradual partial or total hydrolysis of celluloses from vegetable raw materials - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur stufenweisen Teil- oder Totalhydrolyse von Zellulosen pflanzlicher Rohstoffe mittels verdünnter Mineralsäuren, wobei eine oder mehrere kurzzeitige Hydrolysereaktionen bei 100° bis 240⁰C ausgelöst werden und nach jeder Hydrolysereaktion die Mineralsäure gewechselt wird, wobei der Rohstoff und die verdünnte Mineralsäure gleichsinnig durch die Reaktionszone gefördert wird und wobei die Hydrolysereaktion höchstens mehrere Minuten beträgt.The present invention relates to a method for the gradual partial or total hydrolysis of celluloses of vegetable raw materials using dilute mineral acids, one or more short-term hydrolysis reactions being ^{triggered at 100 ° to 240 0} C and the mineral acid being changed after each hydrolysis reaction, the raw material and the dilute mineral acid is conveyed through the reaction zone in the same direction and the hydrolysis reaction is at most several minutes.

Der Hauptnachteil dieser Dünnsäureverfahren besteht darin, daß einerseits die Ausbeute unbefriedigend ist und sich andererseits die Notwendigkeit einer Nachhydrolyse ergibt, weil eine Direktumwandlurig in Monosaccharide nicht möglich ist. Betriebstechnisch ergibt sich weiterhin der Nachteil, daß das Tränken des Rohmaterials mit einem Säureüberschuß und möglichst unter Rühren vorgenommen werden muß, was wiederum die lästige Notwendigkeit bedingt, den Säureüberschuß zu entfernen. Aus diesem Grunde muß aber zwischen Tränkung und Reaktion das Gemisch und seine mechanischen Eigenschaften geändert werden. Während es nach dem Tränken als breiartige Flüssigkeit vorliegt, gelangt es zur Durchführung der Reaktion in der Konsistenz einer Schüttung in den Reaktor, so daß man verschiedene Fördervorrichtungen in den verschiedenen Stufen einsetzen muß.The main disadvantage of this dilute acid process is that, on the one hand, the yield is unsatisfactory and, on the other hand, there is a need for post-hydrolysis because a direct conversion into Monosaccharide is not possible. From an operational point of view, there is still the disadvantage that the impregnation of the Raw material must be made with an excess of acid and if possible with stirring, which in turn the inconvenient need to remove the excess acid. For this reason, however, must the mixture and its mechanical properties can be changed between impregnation and reaction. While it is present as a pulpy liquid after soaking, it ends up in to carry out the reaction the consistency of a bed in the reactor, so that one different conveyors in the different Must use stages.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Dünnsäureverfahren zu schaffen, welches zu höheren Ausbeuten führt und eine Nachhydrolyse nicht mehr erforderlich macht. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Vereinfachung der Verfahrenstechnik der Dünnsäureverfahren und der hierfür erforderlichen Vorrichtungen.The invention has set itself the task of creating a dilute acid process which leads to higher Yields and makes post-hydrolysis no longer necessary. Another object of the invention lies in the simplification of the process engineering of the dilute acid processes and the ones required for this Devices.

Die Erfindung löst die vorstehenden Aufgaben dadurch, daß man den Rohstoff bis gegen Staubkorngröße zerkleinert, anschließend mit verdünnter Säure zu einem pumpbaren, durch Sedimentation nicht entmischbaren Gemisch vermischt und dieses Gemisch kontinuierlich durch die Hydrolyse-Reaktionszone leitet.The invention achieves the above objects by the fact that the raw material is up to the size of a grain of dust crushed, then with dilute acid to a pumpable, not demmixable by sedimentation Mixture mixed and this mixture passed continuously through the hydrolysis reaction zone.

Die Erfindung ermöglicht es, die Ausbeute zu steigern, wobei überraschenderweise eine Direktumwandlung in Monosaccharide stattfindet. Vorteilhafterweise gestattet das erfindungsgemäße Verfahren auch eine wesentliche Herabsetzung der Hydrolysereaktionszeit gegenüber den Dünnsäureverfahren der eingangs genannten Art und die weitgehende Reduzierung von Nebenprodukten. In vorrichtungsmäßiger Hinsicht ergibt sich der Vorteil der Vereinfachung der Anlagen für die Hydrolyse und die Möglichkeit der Verminderung der Anzahl der Hydrolysestufen.The invention makes it possible to increase the yield, surprisingly with a direct conversion takes place in monosaccharides. Advantageously, the method according to the invention also allows a substantial reduction in the hydrolysis reaction time over the dilute acid process of type mentioned at the beginning and the extensive reduction of by-products. In device-like Regard, there is the advantage of simplifying the plants for the hydrolysis and the possibility of Reduction in the number of hydrolysis stages.

Es ist zwar schon bekannt, bei Hydrolyseverfahren einer anderen Gattung zerkleinerte zellulosehaltige Pflanzenstoffe einzusetzen, deren mittlere Korngröße 1 mm Durchmesser nicht übersteigt Bei diesen bekannten Verfahren handelt es sich aber nicht um Dünnsäureverfahren, sondern um Verfahren, bei denen in einer ersten Stufe mittelstarke und in der zweiten Stufe hochkonzentrierte Säuren verwendet werden. Der Vorgang der Holzverzuckerung ist bei derartigen Verfahren ein völlig anderer als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Nach Gattung und Aufgabenstellung unterscheidet sich daher das erfindungsgemäße Verfahren grundlegend von diesem Stande der Technik, der keine Anregung für die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgaben geben konnte.It is already known to use cellulosic pulps which are comminuted in hydrolysis processes of a different type Use plant substances whose mean grain size does not exceed 1 mm in diameter in these known Processes are not dilute acid processes, but processes in which Medium-strength acids are used in a first stage and highly concentrated acids in the second stage. The process of saccharification of wood in such a process is completely different from that according to the invention Procedure. The method according to the invention therefore differs according to the type and task fundamentally from this prior art, which does not provide any suggestion for the solution of the invention Could give tasks.

Die Erfindung wird anhand der Figuren beispielsweise erläutert.The invention is illustrated by way of example with the aid of the figures.

F i g. 1 ist eine Schemaskizze einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit drei Hydrolysestufen;F i g. 1 is a schematic diagram of a plant for carrying out the method according to the invention three hydrolysis stages;

F i g. 2 veranschaulicht eine einzelne Hydrolysestufe; Fig.3 veranschaulicht eine Anlage, in der mehrere Hydrolysevorgänge zeitlich nacheinander in einer Hydroiyseanlage durchgeführt werden können.F i g. Figure 2 illustrates a single hydrolysis stage; Fig.3 illustrates a system in which several Hydrolysis processes can be carried out one after the other in a hydrolysis system.

In einer ersten Verfahrensstufe, die in F i g. 1 mit der Bezugsziffer 1 veranschaulicht ist, wird der Rohstoff auf Siaubkorngröße zerkleinert.In a first process stage, which is shown in FIG. 1 with the Reference number 1 is illustrated, the raw material is comminuted to the size of grains.

In einer zweiten Verfahrensstufe, welche in der F i g. 1 mit den Bezugsziffern 2 (Mischanlage) und 3 (Zwischenlagerbehälter) bezeichnet ist, wird der zerkleinerte Rohstoff drucklos mit kalter oder mäßig warmer verdünnter Mineralsäure derart vermischt, daß ein gerade pumpbarer und sich durch Sedimentation nicht entmischender Gatsch eingestellt wird, der sodann zwischengelagert wird. In der mit der Bezugsziffer 4 angedeuteten vierten Verfahrensstufe, die als erste Hydrolysestufe (Strang I) bezeichnet ist, wird der Gatsch einer ersten Hydrolysereaktion unterzogen. Eine solche Hydrolysationsstufe ist in der F i g. 2 im einzelnen veranschaulicht. Der Gatsch wird von der Pumpe a erfaßt und auf einen vom Regelorgan e festgelegten Druck gebracht, der über der.i Sattdampfdruck liegt, welcher im System b-dan das Temperaturniveau gekoppelt ist. Anschließend wird der Gatsch von der Pumpe kontinuierlich durch den Wärmetauscher b gefördert und in diesem auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Danach durchläuft der Gatsch bei gleichbleibender Temperatur den wärmeisolierten Reaktionsstrang c. In diesem wird ein Anteil der vorliegenden Zellulosen unter Einwirkung der verdünnten Mineralsäure zu Monosacchariden abgebaut. Diese Monosaccharide werden auf dem fest verbleibenden Zellolignin mittels Diffusion in die Dünnsäure herausgelöst. Ein Teil der Monosaccharide zerfällt hierbei zu diversen Zersetzungsprodukten. Die Verweildauer im Reaktionsstrang c ist daher so abgestimmt, daß die Zersetzung der Monosaccharide nicht zu weit fortschreitet. Anschließend durchläuft der Gatsch den Kühler c/und wird in diesem bis gegen Zimmertempera-In a second process stage, which is shown in FIG. 1 with the reference numerals 2 (mixing system) and 3 (intermediate storage container), the crushed raw material is mixed with cold or moderately warm diluted mineral acid without pressure in such a way that a sludge that is just pumpable and does not separate due to sedimentation is set, which is then temporarily stored. In the fourth process stage indicated by the reference number 4, which is referred to as the first hydrolysis stage (strand I), the sludge is subjected to a first hydrolysis reaction. Such a hydrolysis stage is shown in FIG. 2 illustrates in detail. The slack is detected by the pump a and brought to a pressure set by the control element e, which is above the saturated steam pressure which is linked to the temperature level in the system bd. The slurry is then continuously conveyed through the heat exchanger b by the pump and brought to the desired reaction temperature in this. Then the slack runs through the thermally insulated reaction strand c at a constant temperature. In this, a portion of the celluloses present is broken down into monosaccharides under the action of the diluted mineral acid. These monosaccharides are extracted from the remaining cell lignin by diffusion into the thin acid. Some of the monosaccharides break down into various decomposition products. The residence time in reaction strand c is therefore adjusted so that the decomposition of the monosaccharides does not proceed too far. Then the sludge runs through the cooler c / and is in this up to about room temperature

f>5 tür abgekühlt. Die Wärme zwischen Kühl- und Heizmittel wird weitestgehend ausgetauscht. Im Regelorgan e wird der Gatsch daraufhin auf Normaldruck entspannt und in der Trennvorrichtung Gunter Waschenf> 5 door cooled down. The warmth between cooling and Heating medium is largely replaced. In the regulating element e, the mud is then at normal pressure relaxed and washing in the separator Gunter

mit Wasser in das fest verbliebene Zellolignin und die saure Zuckerlösung aufgetrennt. Die gewonnene Zuk- !cerlösung wird abgeführtseparated with water into the remaining cell lignin and the acidic sugar solution. The future ! cer solution is discharged

Nach erfolgter Trennung wird das fes» verbliebene Zellolignin einein Anlageteil zugeführt, in welchem wiederum die Anlageteile 5,6 und 7 den Anlageteilen 2, 3 und 4 jeweils entsprechen. An die zweite Hydrolysestufe, die dem Strang Il entspricht, kann dann noch eine dritte und weitere Hydrolysestufe angegliedert werden. Die der Bezugsziffer 10 und dem Strang 111 entsprechende Hyarolysestufe kann wieder die vorgeschalteten Anlageteile 8 und 9 aufweisen, die in ihrer Funktion den Anlageteilen 2 und 3 entsprechen. In der zweiten und dritten Hydrolysatior.sstufe werden nun jeweils andere Zelluloseanteile des ursprünglichen Rohstoffes erfaßt, is so daß in den einzelnen aufeinanderfolgenden Hydrolysationsstufen zunächst die leichteren und dann jeweils die schwerer hydrolysierbaren Bestandteile nacheinander umgesetzt werden. Es versteht sich von selber, daß sich an die in F i g. 1 veranschaulichten drei Hydrolysestufen noch weitere Hydrolysestufen anschließen können, falls dies unter den gegebenen Arbeits- und Rohstoffbedingungen erforderlich oder wünschenswert erscheint.After the separation has taken place, the remaining solid cell lignin is fed to a part of the plant, in which in turn, the system parts 5, 6 and 7 correspond to the system parts 2, 3 and 4, respectively. To the second hydrolysis stage, which corresponds to strand II, a third and further hydrolysis stage can then be added. Corresponding to reference number 10 and strand 111 Hyarolysis stage can again have the upstream system parts 8 and 9, which in their function the Plant parts 2 and 3 correspond. In the second and third hydrolysis stage, there are now different Cellulose content of the original raw material is recorded, is so that in the individual successive hydrolysis stages first the lighter ones and then each the more difficult to hydrolyze constituents are reacted one after the other. It goes without saying that to the in F i g. 1, three hydrolysis stages are followed by further hydrolysis stages can, if this is necessary or desirable under the given working and raw material conditions appears.

Andererseits kann das erfindungsgemäße Verfahrer. natürlich auch in einer einzigen Hydrolysereaktion ablaufen, wenn es nur darauf ankommt, dio leicht hydrolysierbaren Zellulosen eines Rohstoffes umzusetzen. On the other hand, the method according to the invention. Of course, they can also take place in a single hydrolysis reaction, if it just comes down to it, dio easily to implement hydrolyzable celluloses of a raw material.

Fig. 3 veranschaulicht ein Verfahren, bei dem eine mehrfache Hydrolyse in einem einzigen Strang durchgeführt wird. Hierbei wird der Rohstoff in einer ersten Verfahrensstufe, die durch die Bezugsziffer 1 veranschaulicht ist, zerkleinert, dann in einer zweiten Verfahrensstufe 2 mit Dünnsäure vermischt und in der Zwischenlagerstufe 3a gesammelt von v\o aus der Gatsch in die durch die Bezugsziffer 4 dargestellte Hydrolysestufe gelangt.Fig. 3 illustrates a method in which a multiple hydrolysis is carried out in a single strand. Here the raw material is in a first process stage, which is illustrated by the reference number 1, comminuted, then in a second Process stage 2 mixed with dilute acid and collected in the intermediate storage stage 3a by v \ o from the Gatsch enters the hydrolysis stage represented by reference number 4.

Das anfallende Zellolignin wird wiederum mit Dünnsäure im Anlageteil 2 gemischt, dann im Aniageteil 3i> zwischengelagert. Sobald der Zwischenbehälter 3a geleert ist, wird auf den Behälter ~ib umgeschaltet und der in diesem Behälter befindliche Gatsch der zweiten Hydrolysation in der Hydrolysationsanlage 4 unterworfen, wobei abermals die Zuckerlösung abgeführt und das wiederum angefallene Zellolignin dann dem Behälter 3a — nach Versetzen mit Frischsäure im Anlageteil 2 — zugeführt wird. Der beschriebene Vorgang kann unter wechselseitiger Verwendung der Behälter 3a und 36 als Vorlauf- und Rücklaufbehälter beliebig oft wiederholt werden. Hierbei bleibt die Möglichkeit bestehen, die Betriebsbedingungen bei den einzelnen Hydrolysationsprozessen gleich oder verschieden einzustellen.The resulting cell lignin is in turn mixed with thin acid in the plant part 2, then temporarily stored in the plant part 3i. As soon as the intermediate container 3a is emptied, it is switched to the container ~ ib and the sludge in this container is subjected to the second hydrolysis in the hydrolysis system 4, whereby the sugar solution is again discharged and the cell lignin that has again accumulated is then transferred to container 3a - after adding fresh acid in the Plant part 2 - is supplied. The process described can be repeated as often as desired using the containers 3a and 36 alternately as flow and return containers. The possibility remains to set the operating conditions in the individual hydrolysis processes to be the same or different.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur stufenweisen Teil- oder Totalhydrolyse von Zellulosen pflanzlicher Rohstoffe mittels verdünnter Mineralsäuren, wobei eine oder mehrere kurzzeitige Hydrolysereaktionen bei 100° bis 240°C ausgelöst werden und nach jeder Hydrolysereaktion die Mineralsäure gewechselt wird, wobei der Rohstoff und die verdünnte Mineralsäure gleichsinnig durch die Reaktionszone gefördert wird und wobei die Hydrolysereaktion höchstens mehrere Minuten beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rohstoff bis gegen Staubkorngröße zerkleinert, anschließend mit verdünnter Säure zu einem pumpbaren, durch Sedimentation nicht entmischbaren Gemisch vermischt und dieses Gemisch kontinuierlich durch die Hydrolyse-Reaktionszone ieitetProcess for stepwise partial or total hydrolysis of celluloses of vegetable raw materials by means of dilute mineral acids, with one or more Brief hydrolysis reactions are triggered at 100 ° to 240 ° C and after each hydrolysis reaction the mineral acid is changed, the raw material and the diluted mineral acid in the same direction is conveyed through the reaction zone and the hydrolysis reaction at most several Minutes, characterized by that the raw material is crushed up to the size of a grain of dust, then added with dilute acid mixed with a pumpable mixture, which cannot be separated by sedimentation, and this Mixture flows continuously through the hydrolysis reaction zone