DE1640168A1

DE1640168A1 - Ceramic dielectric

Info

Publication number: DE1640168A1
Application number: DE19661640168
Authority: DE
Inventors: Long Stanley Arnold; Taylor Howard Urban
Original assignee: Globe Union Inc
Current assignee: Globe Union Inc
Priority date: 1965-09-27
Filing date: 1966-07-30
Publication date: 1970-09-10
Also published as: JPS54518B1; NL6610985A; ES329468A1; GB1151496A; DE1640168B2

Description

DR.-ΙΝβ. DIPL.-SNS. M.SC, —. _ - ^. ^ DIPU-PHYS.DR.-ΙΝβ. DIPL.-SNS. M.SC, -. _ - ^. ^ DIPU-PHYS.

HÖGER - STELLREGHT - GRIESSBACH- HAECKERHÖGER - STELLREGHT - GRIESSBACH- HAECKER

A 35 081 la PATENTANWÄLTE IN STUTTGART ': -A 35 081 la PATENTANWÄLTE IN STUTTGART ': -

26«, Juli 1966 164016826 «, July 1966 1640168

, Inc:_o , Inc: _o

'Milwaukee, Wisconsin.'Milwaukee, Wisconsin.

EerefaascEerefaasc

sehes Dielektrikumsee dielectric

Die Erfindung betrifft ein keramisches Dielektrikum mit Bariuiatitanat als Grundsubstanz _s das besonders für eine Verwendung in Kondensatoren geeignet ist.The invention relates to a ceramic dielectric with Bariuiatitanat _s as the base substance which is particularly suitable for use in capacitors.

Es ist schon lange bekannt, dass Bariumtitanat ein besonders zweckmäßiges Dielektrikum für Kondensatoren ist, da es eine hohe Dielektrizitäskons'fcante "bei verhältnismäßig geringen Verlusten aufweist<. Nachteilig ist jedoch die Semperaturabhängigkeit der Eigenschaften dieses Werkstoffes, insbesondere die beträchtlichen Änderungen der Dielektrizitätskonstante bei Sernperaturechwankungen«, Es sinö. nun achon zahlreiche Versuche unternommen worden, die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätakonetante von Bariumtltanat zu vermindern, und ea wurden verschiedene Zusätze gefunden, die zu einer Abflachung der Dielektrizitätßkonstante-'iEemperatur-Kurve führen» Dabei wurdenIt has long been known that barium titanate is a special one Appropriate dielectric for capacitors is because it has a high dielectric constant with relatively low losses has <. However, the disadvantage is the temperature dependency the properties of this material, in particular the considerable changes in the dielectric constant in the event of fluctuations in temperature «, It's okay. already made numerous attempts been, the temperature dependence of the dielectric constant of barium titanate to diminish, and various additives have been found which lead to a flattening of the Dielectric constant-temperature curve lead »Here were

9837/1701 ■■■■■■- 2 ~9837/1701 ■■■■■■ - 2 ~

BA0 ' ^V1:i'-^ '■BA0 ' ^{V1: i} ' - ^ '■

18401681840168

A 35 081 b ^: A 35 081 b ^:

b■- 93' ■ ■= .b ■ - 93 '■ ■ =.

26 _e- JuIi 196626 _e - July 1966

verschiedene feste Sitanate. in gans bestimmen MengenTerhalt~ nis-sen .gemischt_f wobei diese Sitaaate unterschiedliche Curie~Punkte a&fWelsene Jedoch..führten alle diese "Versuche gleichseitig ssu einer beträchtlichen Erniedrigung der elektrisitätskonstaiite des Jetfeiligea Werkstoffes_c. sowie zu weiteren naehteiligenvarious fixed sitanates. In goose determine quantity retention .mixed _f with these sites different Curie points a & fWelsene. However, all these "experiments at the same time led to a considerable decrease in the electricity constants of the jet filing material _c . as well as to other negative effects

Durch die US~Patentsehrift 2 992 929 ist beispielsweise ein Zusatz der folgenden allgemeinen lOsmel Trorgeschlagen worden5For example, U.S. Patent No. 2,992,929 an addition of the following general lOsmel Trorschlag been5

_xyB₂O₉) - (1) _x yB ₂ O ₉ ) - (1)

Dabei bedeutet A eines oder aelirere Elemente- aus derA denotes one or more elements from the

Bi₅ Ba₉ Sr„.Ca, .Bb, .Ha, K« Qü - Bi ₅ Ba ₉ Sr ".Ca, .Bb, .Ha, K" Qü -

und B eines oder mehrere Elemente " aus' <äea? feuppe * iDI,-HbV Ta;and B one or more elements "from '<äea? feuppe * iDI, -HbV Ta;

η ist äne ganze Zahl und χ und y genligesi der Bedingmig χ -5- j *-· 3< Der ßeisfichtsanteil dez· Zusätze liegt bei diesem bekannten DielelctrilEum zwischen O₅5 und 50 Sewielitsprosent der gesamten Miaohung»η is ane integer, and χ and y genligesi the Bedingmig χ -5- j * - * 3 <The ßeisfichtsanteil dec · additives is in this known DielelctrilEum between _O5 5 and 50 Sewielitsprosent the entire Miaohung "

Es wurde nun festgestellt _T daß ahmlislae dielektriaalie Eigenschaften auch-mit Zusätzen- ersfelt ia*erl@a_: "kSniia, ü±e swar ungefähr der Formel (1) geniigen, jedoch eime an-dere Zusammen-! setsung bXb die bekannten 2uöätae aufwsissn, InsbesonaereIt has now been found that _T ahmlislae dielektriaalie properties even-with ersfelt Zusätzen- ia * erl @ _a: "kSniia, u ± e swar about the formula (1) suffice, but eime particular at-cooperation setsung BXB aufwsissn known 2uöätae , In particular

'0-09837/1701'0-09837 / 1701

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

A 35 081 bA 35 081 b

26. Juli 1966July 26, 1966

wurde- festgestellt- das das Wismut in Formel (1) durch Antimon ersetzt «erden kaon^ so daß an die Stelle des Ausdrucks Bi in lOrmel (l) der Ausdruck C tritt₉ worin G Wismut und/oder Antimon sein !sum« Außerdem kann B in dieser Formel außer des angegebenen Elementen auch Zirkon und Zinn sein»wurde- festgestellt- the bismuth in formula (1) is replaced with antimony "ground kaon ^ so that the term C takes the place of the expression Bi in lormel (l) ₉ which his G bismuth and / or antimony! sum" may also B in this formula, besides the specified elements, also be zirconium and tin »

In der genannten Patestselirrlft wird für das dielektrische Material die Forderung gestellt, daß die Zusätze den durch die !Formel (1) festgelegten stöchiometri sehen Bedingungen genügen,, wahrend im Gegensatz dazu festgestellt wurde, daß diese Forderung nicht erfüllt werden muß* Außerdem können Osyde der Bestandteile der Zusätze oder oxy&Mldende Verbindungen der Mischung "beigegeben werden, ohne daß diese ypter zu einer Verbindung umgesetzt wurden« Alle diese dielektrischen ¥erkstoffe einschließlich der bekannten Materialien weisen jedoch, die erheblichen Nachteile auf, daß ihre Eigenschaften wesentlich von der Brenntenperatur der keramischen Ma3se bei deren Herstellung abhängen^ und daß außerdem die Reproduzierbarkeit bei der Herstellung rieht gewährleiste werden kann; schließlich, sind diese keramischen Dielektrika auch nicht besonders temperaturbeständigeIn the mentioned Patestselirrlft for the dielectric Material made the requirement that the additives see stoichiometri established by the! formula (1) Conditions suffice, while noted in contrast became that this requirement does not have to be met * In addition can Osyde of the ingredients of the additives or oxy & Mldende Compounds of the mixture "are added without these ypter to a connection were implemented «All these dielectric materials including the known However, materials have the significant disadvantages that their properties depend significantly on the burning temperature of the ceramic measures depend on their manufacture ^ and that in addition the reproducibility in the production is guaranteed can be; after all, these are ceramic dielectrics not particularly temperature-resistant either

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein keramisches Dielektrikum mit holier Bielektri&itLl1>skonstante und geringerThe invention is therefore based on the object of a ceramic Dielectric with holier Bielektri & itLl1> constant and lower

- ■ /...-' --■-::. .. - .■■..« 4-. 009837/1701 - ■ /...- '- ■ - ::. .. -. ■■ .. «4-. 009837/1701

BADORiGINAt.BADORiGINAt.

A 35 081bA 35 081b

b - 93b - 93

26ο Juli 1966 ü ->--26ο July 1966 ü -> -

Temperaturabhsngigkeit dieser Materialelgenschaft zu schaffen,. Bei einem !ceramis chen Dielektrikum mit Barlomtitanat als Srundsubstans und insbesondere osydiseiien Beimengungen von einem oder mehreren der Elemente Wismut« Barium, Strontium_s Kalsium._P Blei«, Natriums KaIiUm₉ Cadmium* Sitan, Fiob und TantalTo create temperature dependence of this material property. When one! Ceramis chen dielectric with Barlomtitanat as Srundsubstans and especially osydiseiien admixtures of one or more of the elements bismuth "barium, strontium _s Kalsium. _P lead, sodium kaiUm ₉ cadmium * sitan, fiob and tantalum

W wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung durch einen solchen-Zusatz an ZnO und/oder MgO sur ¥@rsinderung dor Dielektrizitätskonstante im Bereich des unteren Curie-Punktes sowie zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstante im Bereich des oberen Curie-Punktes und einen weiteren so bemessenen Susata mindestens eines Oxyds» SirkonatScf Sitanats₅ Stannats, Karbonats_s Hitrats und /oder Oxalate wenigstens der Elemente Wismut _? Uiob „ Titan, Antimonj !Santal, 2irkon und/oder Zinn zur Erhöhung der Dielektrisitätskonstante im Bereich des W, this object is according to the invention dor by such addition of ZnO and / or MgO sur ¥ @ rsinderung dielectric constant in the range of the lower Curie point as well as to increase the dielectric constant in the region of the upper Curie point and a further so sized Susata least of an oxide »SirkonatScf Sitanat ₅ stannate, carbonate _s nitrate and / or oxalate of at least the elements bismuth _? Uiob "Titan, Antimonj! Santal, 2irkon and / or tin to increase the dielectric constant in the area of the

^ Unteren Curie-Punktes soxtfie zur Verminderung der Dielektrizitäts konstante im Bereich des oberen Curie-Punktes gelöst, da8 die Dielektrizitätskonstante des Dielektrikums im wesentlichen _a Temperatur-unabhängig ist* Das erfindungsgemäße Dielektrikum hat eine außerordentlich hohe Dielektrisitätskonstante» deren Wert im wesentlichen unabhängig von Semperaturschvankunger>. innerhalb eines vernünftigen Anwendungsbereiches ist_D Außerdem ist die Reprodusierbarkeit des erfindungsgemäSan Dielektrikums hinsichtlich seiner Dielektrizitätskonstante wesentlich besser als bei den bekannten Materialien,, und der Wert der Dielektrisitätskonstante läßt sich auch viel besser einstellen,'^ Lower Curie point soxtfie solved to reduce the dielectric constant in the area of the upper Curie point, that the dielectric constant of the dielectric is essentially _a temperature-independent . _D is within a reasonable range of application. In addition, the reproducibility of the dielectric according to the invention with regard to its dielectric constant is significantly better than that of the known materials, and the value of the dielectric constant can also be set much better, '

00&837/1701 - 5 -00 & 837/1701 - 5 -

A 35-081 bA 35-081 b

b - 93 tTb - 93 tT

26« JuIi 1966 ^ '-■&,· 26 "JuIi 1966 ^ '- ■ &, ·

und swar innerhalb eines erheblichen Bereiches zwischen 300 und 2500« Schließlich ist. im Gegensatz zu den bekannten Dielektrika der Wert der Dielektrizitätskonstante sowie deren Temperat-upirerlaui unabhängig von der Brenntemperatur und »seit während übt Herstellung des Werkstoff es _o and swar within a substantial range between 300 and 2500 «Finally is. In contrast to the known dielectrics, the value of the dielectric constant as well as its temperature-upirerlaui independent of the firing temperature and »since during the production of the material it has been practiced _o

Bei einem bevorzugten Ausführ-angsbelspiel der Erfindung enthält das keramische !Dielektrikum neben Bariumtitanat als örundsubstaas Wismittriasyä, Hiobpentos^ä \m& Sitandioxjf die aus noch zu erläuternden G-ründen als "negative" Zusätze bezeichnet werden, wßS. außerdem ist noch Zinkoxid darin enthalten^ da>s als ^positiver** Zusatz bezeichnet wird« Die folgende Tabelle gibt clie Sewiehtsprozente der Bestandteile ansIn a preferred embodiment of the invention, the ceramic dielectric contains barium titanate as örundsubstaas Wismittriasyä, Hiobpentos ^ ä \ m & Sitandioxjf, which are referred to as "negative" additives for reasons to be explained below. it also contains zinc oxide, which is called a positive addition. The following table gives the percentages of the constituents

Bariumtitamat BaTiO,, 88 „9$Barium titamate BaTiO ,, 88 "$ 9

Bi₂O₅ 7."Bi ₂ O ₅ 7. "

Ib₂O₅ ■■ .ι.Ib ₂ O ₅ ■■ .ι.

Zinkoxyd ZnOZinc oxide ZnO

Bae Q-rundraaterial liegt am besten in zerkleinerter Form mit einer durchschnittllislien Eorngrösa© von weniger alä 5 /U vor und kann zun&olaet nit Hilf β ©ines organischen BindemittelsBae Q-Rundraaterial is best used in shredded form an average lislien Eorngrösa © of less than 5 / U before and can initially & olaet n with the help of an organic binder

00'8837/1TOI- '■■"■'...00'8837 / 1TOI- '■■ "■' ...

BADBATH

16401881640188

A 35 081 h - ■ " - ' ■A 35 081 h - ■ "- '■

b ~ 93 - -b ~ 93 - -

26„Juli 1966 ζ "26 "July 1966 ζ "

geformt werdenί Ma fesamsieiisetsTing wird dass, bei
zwischen 1200° und 1260° C gebrannt, und swar isngefähr eine Stunde lang, wodurch sich-ein Dielektrikum ergibt ₉- dessen
Dielektrizitätskonstante außerordentlich wenig iron der¹
!Temperatur abhängt imd in eiaem Seii-paraturbereicli zwischen -~ 55° und ■{· 125° G bei ungefsüsr 17C0'liegt; aa0erdem ist
die Reprodusierbarleit dieses Bislelstri'feums aiiSerordentlica gut, auch Mjewa. die HersteXlungsfee&imgungen geringfügig
schwanken_ß be shapedί Ma fesamsieiisetsTing will be that, at
Fired between 1200 ° and 1260 ° C, and was about an hour long, resulting in a dielectric ₉ - its
Dielectric constant extremely little iron of the ¹
The temperature depends and lies in a temperature range between - ~ 55 ° and 125 ° G at a temperature of approx. 17C0 '; aa0erdem is
the reprodisability of this Bislelstri'feum aiiSerordentlica gut, also Mjewa. the manufacturing fairy & imprints slightly
fluctuate _ß

Me beigefügte Zeichnung seigt in". '"' . "' "Me attached drawing appears in ". '"' . "'"

1 eine Darstellung der Abhängigkeit des
vom1 shows the dependency of the
from the

g 2 den Einfluß des ib^Oc-Selialts bei derselben"'" Zusemmmx- ^w- ' - - setzungp in " ■ ·. - ·:·<~^--<- -■·■■-·->g 2 the influence of the ib ^ Oc-Selialts with the same "'" compositionx- ^w -' - - settingp in "■ ·. - ·: · <~ ^ - <- - ■ · ■■ - · ->

3 den Einfluß des iiOg^Creiisltβ feei Sieger
■in ■./■'. . ■■-■■.3 the influence of the iiOg ^ Creiisltβ feei Sieger
■ in ■. / ■ '. . ■■ - ■■.

4 den Einfluß des 'ZnO-@e£u^:0.ts bei d.iessi SE4 the influence of the 'ZnO- @ e £ u ^: 0.ts at d.iessi SE

Fig, 5 die" Abhängigkeit der BielektrizitätskoirnttaM:.©'''iron, der' 'iteiaperatttr bei wechselnden Mengen a&-gusJLtzen "bei eineai weiteren Ausführungsbeispiel eines erfiadiaigsgsffiSiea ■ DielektrilcuEiSp in "" """" Fig. 5 shows the "dependence of the dielectric constant:. © '''iron,the''iteiaperatttr with changing quantities of a &-gusJLtzen" in a further embodiment of a dielectric cuEiSp in """""""

fig _e 6 den Einfluß der Bremitemp&ratu^ auf die Möiektriasitätstonotante bei einem weiteren. Au'sftihnxagsbei&piel,- und in. _e fig 6 the influence of the Bremitemp ratu & ^ another to Möiektriasitätstonotante at a. Au'sftihnxagsbei & piel, - and in.

Δ 35 081 ® Δ 35 081 ®

26« Juli 196626 «July 1966

e 7 den Eisfluß wechselnder Mengenverhältnisse gewissere 7 the ice flow of varying proportions of certain

!sei eine® ir/eiteres Ansfüiiriingsbeispiel eines! be an additional example of one

Ss wurde £sstgesteU.t_s äaß anstelle 4er in der US-Patentschrift 2 992929 geaaasasten. Terbiadimgen. BiJMiOg,Ss was £ sstgesteU.t _s äaß instead 4p geaaasasten in the US Patent 2 992,929th Terbiadimgen. BiJMiOg,

₂₂g_{8 22}g, ₅Q_{5 59} und ₅g ₂₂ g _{8 22} g, ₅ Q _{5 59} and ₅ g

als Zusätze aucli die Osgae der Bestandteile dieser Verbindungen beigefügt werden können₉ um dem· gewSnsehten Einfluß auf den iEemperaturveiiaiaf der Bielek^E±ssitätsl:onstante von Bariumtitanat zu ersielen« Bei den angefahrten^: Zusätzen "kann ferner Vfismut dtireli Antinen^ ¥iob öareli S©ntal imd Sitan durch Zirkon oder Zinn ersetzt werden. Zusätsliclie ₈ weitere "negative" Zusätze sind Zir^onate^ titanate imS Stannate des Wismuts. Außerdem ~&owa.en äquivalente Heiigen der enfänmten Elemente als Osyde, ZlarbGüat^ Nitrate oder Oxalate beigefügt werden.as additives the Osgae the components aucli these compounds can be added to ₉ to the · gewSnsehten influence on the iEemperaturveiiaiaf the Bielek ^ E ± ssitätsl: onstante to ersielen of barium titanate "In the attached ^rides: additives" may further Vfismut dtireli Antinen ^ ¥ iob öareli S © be ntal IMD Sitan replaced by zirconium or tin. Zusätsliclie ₈ more "negative" additives are zir ^ ^ onate titanate imS of bismuth stannates. Moreover owa.en equivalent Heiigen be attached to the elements as enfänmten Osyde, ZlarbGüat ^ nitrates or oxalates ~ &.

Alle diese Suaätse schrie andere, eier Formel (t) genügende Zusätze erhöhen äie Bielektrisitatskonstante bei niederen Temperaturen iia Bereich des unteren Ctes?ie-Punktes (d.h· bei un« gefahr 4-10° C). Außerdem erniedrigen alle diese Zusätze die Dielektrizitätskonstante iss Bereich des obereen Curie-Punktes von Bariumtitanat (d. h- also bei ungefähr 12O⁰O).All these suaätse shouted other additives, sufficient for a formula (t), increase the electrical constant at low temperatures in the region of the lower temperature (ie at about 4-10 ° C). In addition, all these additions reduce (d. So h at about 12O ⁰ O) iss the dielectric constant range of obereen Curie point of barium titanate.

003837717Ot003837717Ot

A 35 081 bA 35 081 b

b ~ 93b ~ 93

26«, JuIi 196626 ', July 1966

Infolgedessen flachen alle diese Zusätze den. !Pwaperaturverlauf der Dielektrizitätskonstante von Bariumtitanat ab, so daß diese Kurve eine geringere positive Steigung aufweist. Deshalb vrerden diese Zusätze "negative" Zusätse genannt. Außerdem besteht ein direkter Zusammenhang zwischen derAs a result, all of these additives flatten that. ! Paperwork history the dielectric constant of barium titanate, so that this curve has a smaller positive slope. Therefore these additives are called "negative" additives. There is also a direct connection between the

^ Erniedrigung der Dielektrizitätskonstante und dem ιengenmäßigen^ Reduction of the dielectric constant and the quantitative

Anteil der Zusätze.Proportion of additives.

Es wurde ferner festgestellt ₉ «.'laß gewisse Zusätze wie Zinkoxyd und Magnesiumoxyd einen umgekehrten Einfluß auf den Ttmperaturverlauf der Dielektrizitätskonstante von Bariumtitanat liaben. So erhöhen Zinkoxyd und Magneäiumoxyd cbn Wert der Dielektrizitätskonstante im Bereich von 120°0_s während sie ihn im Bereich von + 10⁰C erniedrigen. Infolgedessen werden diese Zuätze "positive" Zusätze genannt. Gemäß der Erfindung werden nui so viele positive und so viele negative Zusätze beigemang⁴, daß ein optimaler lemperatuverlauf der Dielektrizitätskonstante durch das Zusammenwirken der verschiedenen Zusätze erzielt wird« Insbesondere wnrde festgestellt, daß durch das Beifügen von Zinkoxyd Di/jlektrika hergestellt weräen kb'aion_s die unabhängig von gewissen Schwankungen in den Herst-llimgsbedingungen außerordentlich konstante elektrische Eisenschaftunaufweisen* .It has further been found ₉ '.'laß certain additives such as zinc oxide and magnesium oxide liaben a reverse influence on the Ttmperaturverlauf the dielectric constant of barium titanate. _S decrease thus increasing zinc oxide and Magneäiumoxyd cbn value of the dielectric constant in the range of 0 to 120 ° while it is in the range of + 10 ⁰ C. As a result, these additives are called "positive" additives. According to the invention nui so many positive and as many negative additives beigemang ⁴ that an optimum lemperatuverlauf the dielectric constant is achieved by the interaction of various additives "In particular wnrde found kb'aion weräen that produced by the Attaching zinc oxide Di / jlektrika _s which, regardless of certain fluctuations in the manufacturing conditions, have an extraordinarily constant electrical iron shaft *.

Bei gewissen HerstellungsbediK^ungen.läßt sieh"ein'besondersWith certain manufacturing conditions, see "a" special

009837/1701 " ⁹ "009837/1701 " ⁹ "

A 35 081 bA 35 081 b

D - 95D - 95

26· Juli 1966 26 July 1966

günstiger ÖÜemperaturverlsuf der Dielektrizitätskonstante von B&riumtitanat dann erreichen^ werm die Zusätze den folgenden Bedingungen genügen:A more favorable temperature curve for the dielectric constant of b & rium titanate is then achieved if the additives meet the following conditions:

y - O,25(ac*B) '; (2)y - 0.25 (ac * B) '; (2)

J^ O_T5(x-8) (3) J ^ O _T 5 (x-8) (3)

dabei ist y der Prozentsatz an Sinkoxyd und χ die Summe aus den Prozentsätzen an Bi^O-, ΈΤα^Ο,- und TiOg.» die in solchen Mengen beigefügt sind5, daß ihre Anteile der lormel Bi^FbSiOq genügenο Bei einem Zusatz an Magnesiumoxyd ergibt sich ein optimales Ergebnis bei einer ungefähr halb so großen beigefügten Menge* Die Gesamtmenge der Zusätze bestimmt im Falls der Gültigkeit der Gleichungen (2) und (3) die Dielektrizitätskonstante des Materials* Seine Eigenschaften sind dabei verhältnismäßig unabhängig von beträchtlichen Schwankungen der Brenntemperatur_o where y is the percentage of sink oxide and χ the sum of the percentages of Bi ^ O-, ΈΤα ^ Ο, - and TiOg. " which are added in such amounts5 that their proportions meet the lormel Bi ^ FbSiOq o With an addition of magnesium oxide, an optimal result is obtained with an approximate half as large added amount * The total amount of the additives determines if equations (2) and (3) the dielectric constant of the material * Its properties are relatively independent of considerable fluctuations in the firing temperature _{or the like}

Die den Kurven derffig« 1 zugrunde liegenden Dielektrika hatten die folgende Zusammensetzungt The dielectrics on which the curves are based had the following composition t

ΐ a b e 1 1 β Iΐ a b e 1 1 β I

Bariumtitanat BaI¹IO, 92,6-84.6^Barium titanate BaI ¹ IO, 92.6-84.6 ^

WisEiiittrioxyd ^Bi2°3 4-12 ψ WisEiiittrioxyd ^Bi 2 ° 3 4-12 ψ

Fiobpentoxyd· Hb^Q,- 1.Fiobpentoxyd · Hb ^ Q, - 1.

!Pitandioxyd ^^2 ^*! Pitane dioxide ^^ 2 ^ *

Zinköxyd ZnO 1„Zinc oxide ZnO 1 "

- 10 -- 10 -

A 35 081 bA 35 081 b

to ~ 93 - . ' ■ 40 to ~ 93 -. '■ 40

26. JuIi 1966July 26, 1966

Bei diesen Zusammensetzungen wurde der Anteil des ₂ zwischen 4 und 12 Gewichtsprozent "variiert ₉ so daß sich die in l?ig* 1 dargestellte SJurvensehar ergab· Die mit 7»7-. bezeichnete Ειιττβ stellt ein. Optimum dar, trabei die Zusammensetzung des entsprechendsii Bielsstrikums der Formel (3) entsprach» Auä der Pigur ist ersichtlich., das ein größerer Anteil von BigO, den Wert am Curie—Ftmkt bei ungefähr + 12O⁰C erniedrigt» Eine Herabsetzung des Anteils an BigOw ergibt eine ziexnliehe Spitze bei + 120°G» die Werte im unteren Temperaturbereich abgesenkt werdenIn these compositions, the proportion of " ₂ " was varied between 4 and 12 percent by weight ₉ so that the curve shown in * 1 resulted Bielsstrikums of formula (3) corresponded to "Auae the Pigur be seen., that a larger proportion of BigO, the value at the Curie Ftmkt at approximately + 12O ⁰ C decreased" a reduction in the proportion of BigOw gives a ziexnliehe peak at + 120 ° G »the values in the lower temperature range are reduced

Weitlere dielektrische Keramikkörper v/urden mit wechselndenFurther dielectric ceramic bodies are used with alternating

bei folgender Zusammensetzung hergestelltsmanufactured with the following composition

Sa b e 1 1 e IISa b e 1 1 e II

Bariumtitanat BaSiO, 89»9-87_ώ Barium titanate BaSiO, 89 »9-87 _ώ

Hiobpentoxyd " Sb₂O^ " 0.5-2*5$Job pentoxide "Sb ₂ O ^" 0.5-2 * 5 $

Titandioxyd fiOgTitanium dioxide fiOg

ZinkoxydZinc oxide

Per .Jeweilige !EemperaturvQrlauf der ist in" Pig..-2' dargestellt. Aus--tüeser figur-ist sna daß der optimale Anteil ¥on. ITbgOe 1,5 GewieMtsprozesit beträgt und zu ©inöHi Trerhältnisinäßig flaGaen Survenverlauf mit einer₌ The respective temperature flow is shown in "Pig ..- 2 '. Aus - tüeser figure - it is sna that the optimal proportion ¥ on. ITbgOe 1.5 weight process and to © inöHi the relative flat curve with a ₌

' -'11 -'-'11 -

; " ' 0098.37/1TJM^iVtJAS - .-.■'■; "'0098.37 / 1TJM ^ iVtJAS - .-. ■' ■

BADBATH

A 35 081 bA 35 081 b

26. JuIi 1966July 26, 1966

v ■'■-,"v ■ '■ -, "

Dielektrisrf/fclitskonstaife von 1700 führt. Ein größerer Anteil an Ub₀Ot- senkt die Wnrwe besonders bei höheren iekperaturen .Dielektrisrf / fclitskonstaife from 1700 leads. A larger proportion of Ub ₀ Ot- lowers the Wnrwe especially at higher temperatures.

Bu₉ während eine Erniedrigung des HbpOc-Grehalts eine erhebliche Bu ₉ a considerable decrease in the HbpOc level

Spitze bei ungefähr 120⁰G zur "Folge hat_o Peak at approximately 120 ⁰ to G "result has _o

Die der Survensehar In I¹Ig. 3 zugrunde liegenden dielektrischen Massen hatten folgende giisammensetsung:The Survensehar In I ¹ Ig. 3 underlying dielectric masses had the following composition:

SabelleHISabelleHI

Bariuratitanat BiaüPiO, 89.8-88.Bariurate titanate BiaüPiO, 89.8-88.

WismattriosydWismattriosyd

HiobpentosydJobpentosyd

TitandiozydTitanium diocide

Zinkoxyd ZnOZinc oxide ZnO

Der optimale Anteil an S10„ beträgt 9 f° imd er führt su einem Kurvenverlauf, wie er auch in den Pig. 1 und 2 dargestellt ist. Eine Verminderung des ÜEiQrt-Anteils auf 0^5 $ oder auf 0 führt zu den in Pig» 3 "geseielmeten Kurven mit einer beträchtlichen Spitze bei +120⁰O. Ein© Tergrößerung des SPiOg^Anteils führt zu einem entgegengesetzten Effekt*The optimal proportion of S10 “is 9 ° and it leads to a curve like that in the Pig. 1 and 2 is shown. A reduction in the ÜEiQrt component to 0 ^ 5 $ or to 0 leads to the curves plummeted in Pig »3" with a considerable peak at +120 ⁰ O. An increase in the SPiOg ^ component leads to the opposite effect *

Die den Kurven der KLg. 4 augrunde liegenden dielektrischen Massen befolgten hinsichtlich ihrer Zusammensetzung die Formel (5, mit wechselnden Zinkoxjäanteilen, und die Zuaammensetsungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführttThe curves of KLg. The composition of 4 underlying dielectric masses followed the formula (5, with varying amounts of zinc oxide, and the compositions are listed in the following table

- 12 -- 12 -

009837/1701009837/1701

BAD OFIIGJNAL·BAD OFIIGJNAL

iiöJHü ii*s,iiöJHü ii * s,

A 35 081 bA 35 081 b

b - 93b - 93

26; JuIi 196626; July 1966

Ta ti ellTa ti ell e IY e IY BariumtitanatBarium titanate BafiO,BafiO, Y/isiauttrioxydY / isiauttrioxide ^Bi2°5 ^Bi 2 ° 5 SlobpentoxydSlobpentoxide Ib₂O₅ Ib ₂ O ₅ I'itandioxydTitanium dioxide IiO₂..IiO ₂ .. Zinkoxidzinc oxide ZnOZnO

89.4-88.89.4-88.

"7.-796"7.-796

⁼ 1.536 ⁼ 1,536

0,900.90

0,5-1.5$$ 0.5-1.5

1 $ Zinkoxyd ergibt einen optimalen &urv©nverlauf, v/ährend geringere ginfeanteile, "beispielsweise O₅ 5 $> Zinkoxyd ,die Kurve im Bereich iron 120⁰C absenken, und ein auf 1_ff5 i° vergrößerter Zinkoxydanteil führt zu einer erheblichen Spitze im Bereieh -ora 120⁰C sowie zu einer Absenkung bei1 $ zinc oxide gives an optimum & URV © nverlauf, v / hile lower ginfeanteile, "for example O ₅ 5 $> zinc oxide, the curve in the region iron 120 ⁰ C lower, and transferred to 1 _ff 5 i ° enlarged Zinkoxydanteil to a considerable peak in the range -ora 120 ⁰ C as well as to a lowering

niederen Temperaturen«lower temperatures «

Es vmrde außerdem festgestellt ₉ daß Abweichungen von der optimalen .Zusammensetzung innerhalb gewisser Grenzen kompensiert werden "kommen« Vlerm eine optimale Zusammensetzung gemäß der Formel (5) verwendet wird₉ so sind die Temperatureigenschaf ten und die Dielektrizitätskonstante innerhalb eines weiten Bereiches unabhängig von der Brenntemperatur; bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel beträgt dieser Bereich mehr als 40 ⁰C, Jedoch^ sind bei einer Zusammensetzung ent«» sprechend der lOrmel (3) erhöhte lemperaturen von ungefähr 1260⁰C zu bevorzugen« Entspricht die Zusammensetzung des Dielektrikums der Formel (2), so er3aibt der geringere AnteilIt has also been found ₉ that deviations from the optimal composition are compensated within certain limits if an optimal composition according to formula (5) is used ₉ the temperature properties and the dielectric constant are within a wide range independent of the firing temperature; in the preferred embodiment, this area is more than 40 ⁰ C, but ^ are arising as a composition "" speaking of lormel (3) increased lemperaturen of about 1260 ⁰ C to prefer "Does the composition of the dielectric of the formula (2), so the lower part is the result

00 9837/170100 9837/1701

SADOBiGiNAU₁,,SADOBiGiNAU ₁ ,,

A 35 081 "bA 35 081 "b

b - 93b - 93

26» JuIi 1966 26 “ July 1966

an Zinkoxyd niederere Brenntemperaturen mit einem etwas geringeren (üoleransbereieh*Zinc oxide lower firing temperatures with a little lower (over-tolerance range *

Wenn die Zusammensetzung noch weiter abgeändert wird, so kann dies innerhalb gewisser Grenzen durch genaue Kontrolle der Herstellungsbedingungen, insbesondere der Brenntemperatur kompensiert werden» Beispielsweise weist die folgende Zusammensetzung gute dielektrische Eigenschaften auf, sofern die Brenntemperatur erhöht wirdι ; If the composition is changed even further, this can be compensated within certain limits by precise control of the manufacturing conditions, in particular the firing temperature. For example, the following composition has good dielectric properties if the firing temperature is increased;

label], elabel], e VIIVII 90,590.5 BariumtitanatBarium titanate BaIiOaBaIiOa 1 A' 1 A ' TiilsmuttrioxydTiilsmuttrioxyd i a H-i a H-
Öo8Öo8 TitandioxydTitanium dioxide 3?iO₂ 3? IO ₂ 1„01 "0 ZinkoxydZinc oxide ZnOZnO

Obwohl diese Zusammensetzung mehr Zinkoxyd enthält, als es der 3?onael 3 entspricht, so ergibt sich dennoch bei Anvrendung höherer Brenntemperaturen ein Kurvenverlauf entsprechend der $ in Fig. 4*Although this composition contains more zinc oxide than if it corresponds to 3? onael 3, it still results when using higher firing temperatures a curve according to the $ in Fig. 4 *

Bis in lig«, 5 dargestellten KiarY©n stammen τοη keramischen· Masse&g daren ZuBammenaetzungen der Formel (2) ©ntsprechen_e wobei die" in der folgenden !Tabelle aufgeführten optimalen Kombinationen gewählt wurdensUntil lig "5 © n KiarY shown are τοη ceramic mass · g & legendary ZuBammenaetzungen of formula (2) © ntsprechen _e wurdens the" selected in the following! Table optimal combinations listed

BADBATH

26« Juli 196626 «July 1966

■«*■ «*

T a b e 1 1 er Y T abe 1 1 er Y

Bestandteile/KurveComponents / curve 0.50.5 ■ t.O■ t.O 1-51-5 2cO2cO 2.52.5 3.03.0 4.04.0 BaTiO₅ BaTiO ₅ 89.489.4 87>187> 1 84.684.6 82.082.0 79.579.5 77.077.0 71.071.0 Bi₂O₃ Bi ₂ O ₃ 7.77.7 9-29-2 10*710 * 7 12.312.3 13.813.8 15-315-3 19.219.2 Ib₂O₅ Ib ₂ O ₅ 1.51.5 1.71.7 2.02.0 2.32.3 2.62.6 2.92.9 3.63.6 TiO₂ TiO ₂ 0.90.9 1.01.0 U2U2 1c41c4 1.61.6 1.81.8 2.22.2 ZnOZnO 0.50.5 1.01.0 U5U5 2,02.0 2.52.5 3«03 «0 4.04.0

Die einzelnen Kurven sind entsprechend dem Anteil an Zinkosjd gekennzeichnet« Jedoch wurde$Sie anderen Zusätze proportional hierzu variiert« Alle Proben wurden bei 117O⁰C gebrannt und sie wiesen einen ZinkräydgQhalt entsprechend der formel (2) auf» Is ist zu bemerken, daß die Kurve für einen Zinkoxydgehalt von 1 i> ziemlich flach ist und bei anem Wert der Dielektrizitätskonstante von ungefähr 1400 verläuft. Eine Verringerung des Sinkoxydgehalts und infolgedessen des G-esämtanteils der Zusätze erhöht die Dielektrizitätskonstante im ganzen Bereich_s während eine Verminderung der Zusätze zu einer Erniedrigung der Dielektrizitätskonstante unter Beibehaltung des flachen Verlaufs ergibt« Geeignete Dielektrika gemäß der Erfindung können mit Zinkoxy&anteilen zwischen 0,25 und 5 ßewiohtsprozent und entsprechenden Mengen negativer Zusätze hergestellt werden. Sroße Mengen von Zusätzen können den Viert der Dielektrizitätskonstante jedoeh unter 1000 absenken,, so daß optimale Kapazitätswerte und andere Eigenschaften des Dielektrikums mit Zinkoscydanteileii bis zu 2₉5 ^CJ> und entsprechenden Mengen negativer Zusätze erreicht werden.The individual curves are "in accordance with the proportion of Zinkosjd However, it was $ you proportional to this varied other accessories« All samples were fired at 117O ⁰ C and they had a ZinkräydgQhalt according to the formula (2) "Is should be noted that the curve is rather flat for a zinc oxide content of 1 i> and runs at a value of the dielectric constant of about 1400. A reduction in the sink oxide content and, as a result, the total proportion of the additives increases the dielectric constant in the entire range _s, while a reduction in the additives results in a lowering of the dielectric constant while maintaining the flat profile ßewiohtsprozent and corresponding amounts of negative additives are produced. Large amounts of additives can lower the fourth of the dielectric constant below 1000, so that optimal capacitance values and other properties of the dielectric are achieved with zinc oxide content of up to 2 ₉ 5 ^C J> and corresponding amounts of negative additives.

- 15 -- 15 -

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

26 c JuIi 196626 c July 1966

In Fig. 6 ist der Einfluß der Brenntemperatur bei der Herstellung keramischer Körper nach der Formel (3) dargestellt Es wurde eine Susaisinensetzung gewählt _s die der optimalen Zusammensetzung gemäß den !"ig. 1 "bis 4 entspricht» und es wurden Brenntemperaturen zwischen 1215 und 1260°0 angewandt» Aus den Kurven folgt, daß eine Erhöhung der Brenntemperatur über eine obere Grenze keine wesentlichen Änderungen des Temperaturverlaufs mehr mit sieh bringt,*In Fig. 6 the influence of the firing temperature "1 ig." Is shown in the manufacture of ceramic bodies according to the formula (3) was selected a Susaisinensetzung _s the optimal composition of the! Corresponds to 4 »and there were firing temperatures between 1215 and 1260 ° 0 applied »It follows from the curves that an increase in the firing temperature above an upper limit no longer brings any significant changes in the temperature profile, *

* 7 zeigt die Abhängigkeit der elektriaitätslconstants Keramikmassen mit 1 f° Zinkoxyd und entsprechend den = 1 bis 4 wechselndes! Mengen weiterer Zusätze ₈ derart ₉ daß der BariuBititanataneeil zwischen 88 und 91 Sewichtsprosent schwankte Wie aus der Hg«. 7 ersichtlich ist» werden die Werte am oberen Curie-Punkt bei 12O⁰G durch eine Verminderung der negativen Zusätze erhöht -' wohingegen überschüssige Mengen dieser* 7 shows the dependency of the electrical constants ceramic masses with 1 ° zinc oxide and according to the = 1 to 4 changing! Amounts of other additives ₈ so that the ₉ BariuBititanataneeil 88-91 Sewichtsprosent fluctuated As apparent from the Hg ". 7 is visible "to increase values at the upper Curie point at 12O ⁰ G by reducing the negative additives - 'whereas excess amounts of these

Zusätze au einer Absenkung der Kurve führen,, wie dies insbesondere die Kurve 88 zeigt„ .Additions lead to a lowering of the curve, like this curve 88 in particular shows “.

Es wurde mm festgestellt, daß keine Notwendigkeit besteht, die atöchiometrischen Verhältnisse der Zusätze A_? Bi und B in Formel (1) einzuhalten. 3ur Erzielung optimaler Eigenschaften sollten diese drei Zusätze jedoch wenigstens ungefähr in der Formel (1) entsprechenden Mengen zugesetzt werden. Außerdem ergac- sich, daß die Eigeiisehaften des Endprodukts nicht davonIt was determined mm, there is no need to atöchiometrischen proportions of additives _A? Bi and B in formula (1) must be adhered to. However, in order to achieve optimal properties, these three additives should be added at least approximately in amounts corresponding to formula (1). In addition, the properties of the end product are not affected by it

■ ■ ■ . . ~ 16 -■ ■ ■. . ~ 16 -

0 0 9 8 3 7/1701 ' BADORfGiNAL0 0 9 8 3 7/1701 ' BADORfGiNAL

A 35 081 b * ■·"-.,A 35 081 b * ■ · "-.,

26« Juli 196626 «July 1966

abhängig sind, ob die Zusätze in Form der endgültigen Verbindungen oder als einzelne Oxyde zugesetzt werden. Das zu wählende Verhältnis zwischen den verschiedenen Oxyden aus der G-ruppe der negativen Zusätze hängt von den gewünschten Eigenschaften ab β Ss xcurde festgestellt „ daß !EiOg lediglich fe einen kleinen Einfluß auf die Dielektrizitätskonstante bei Raumtemperatur hat₉ xrohingegen⁼ ssLn Einfluß auf den Temperaturverlauf der Dielektrizitätskonstante ganz erheblich ist₉ wie dies die !"ig. 3 zeigt» In gleicher Weise ergeben Änderungen im Bi«O,«<Gehalt praktisch keine Änderungen der Dielektrizitätskonstante bei Kaumteinperatur, jedoch lassen sich dadurch erhebliche Änderungen im TemperaturverXauf der Dielektrizitätskonstante erzielen^ wie dies aus Fig. 1 ersichtlich ist_o WbρΌc hingegen hat einen erheblichen Einfluß sowohl auf den Semperaturverlauf als auch auf die Grosse der Dielektrizitätskonstante bei Raumtemperatur (siehe Figo 2)„ Infolgedessen kann durch entsprechende Wahl der Zusatzmengen der negativen Zusätze sowohl der absolute Wert als auch der !Temperatur·=· verlauf der Dielektrizitätskonstante leicht eingestellt werden* Beispielsweise wurde ein keramisches Dielektrikum folgender Zusammensetzung hergestellt-:depend on whether the additives are added in the form of the final compounds or as individual oxides. The ratio to be selected between the various oxides from the group of negative additives depends on the desired properties β Ss xcurde “that! EiOg only has a small influence on the dielectric constant at room temperature ₉ xro, ^{on the other hand =} ssLn influence on the temperature curve Dielectric constant is quite considerable ₉ as shown in Fig. 3 shows that changes in the Bi «O,« <content result in practically no changes in the dielectric constant at barely any temperature, but this allows considerable changes in the temperature variation on the dielectric constant to be achieved ^ like this from Fig. 1 it can be seen _o WbρΌ c, however, has a significant influence both on the temperature curve and on the size of the dielectric constant at room temperature (see Figo 2) ! Temperature = course of the board Electricity constant can be easily adjusted * For example, a ceramic dielectric was produced with the following composition:

T a b e 1 le VIII T abe 1 le VIII

Bariumtitanat BaTiO^ 90«24Barium titanate BaTiO ^ 90 «24

Wxsmuttriöxyd ^Bip^0<:? 7 »46Wxsmuttriöxyd ^Bi p ^{0 <} :? 7 »46

Niobpentoxjrd ITb₂O₁/" 0.8?Niobium pentoxide ITb ₂ O ₁ / "0.8?

Titandioxyd TiÖ_?* 1.43Titanium dioxide TiÖ _? * 1.43

Sinkoxyd 2nO 1.00Sink oxide 2nO 1.00

00983771701 —00983771701 -

BADBATH

A 35 081 b ' A 35 081 b '

D - 93
26, Juli 1966D - 93
July 26, 1966

Diese Zusammensetzung entspricht zwar ungefähr den Formeln (2) und (J)₉ Jedoch wurden die stöehiometrischen Verhältnisse nicht eingehalten-. Wenn eine solche Zusammensetzung zwischen 1238 und 1282⁰O gebrannt wird,, so weist das Endprodukt bei Raumtemperatur eine Dielektrizitätskonstante von 2220 auf« Dieser Wert ändert sieh im T©mp?atur<bereich zwischen ·ΐ-10^ο0 und -8-125⁰C um weniger als £ 4 $>< > Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde mehr OJiQg und weniger ETbgQc verendet, als dies den stöchiometrischen Verhältnissen entsprechen würde, und e& wurde ein Dielektrikum erzielt ₉ das eine außerordentlich hohe Dielektrizitätskonstante aufweist, die innerhalb eines bei Anwendungen auftretetenden Temperaturbereiches praktisch konstant bleibt« Although this composition corresponds approximately to the formulas (2) and (J) ₉ , the stoehiometric ratios were not adhered to. When such a composition 1238-1282 ⁰ O is burned ,, so, the final product at room temperature, a dielectric constant of 2220 "This value changes look in T © mp? Ature <range between · ΐ-10 ^ο 0 and -8-125 ⁰ C to less than £ $ 4><> in this embodiment, more OJiQg and less ETbgQc was dead, as this would correspond to the stoichiometric ratios, and e is a dielectric scored ₉ which has an extremely high dielectric constant which auftretetenden within an applications Temperature range remains practically constant «

Sämtliche vorstehen aufgeführten Daten basieren auf dem Beimengen von Zinkoxyd als positivem Zusatz« Wie bereits erwähnt» weist Magnesiumoxjd denselben Einfluß wie Zinkoxyd auf₉ All the above data are based on the addition of zinc oxide as a positive addition «As already mentioned», magnesium oxide has the same influence as zinc oxide ₉

re
obwohl geringe Mengen dieses Zusatzes benötigt werden*re
although small amounts of this additive are required *

Aufgrund der vorstehenden Ausführungen sind natürlich noch viel© Kombinationen der erwähnten Zusätze mögliche Ein spezielles, für die genannten Zwecke ferachbares Wismutstanmat ist B1J)~ 3Sn0«j ©im geeignetes Wismuttitanat ist Bi„0~ " 2TiO₀„ und sin gselgnetes Wiemutzirkonat ist 231^0« * 32rO«. Entsprechend der Fo3?m@1 (1) sind noch aahlreiohe weites·© Kombinationen möglich?On the basis of the above, many combinations of the additives mentioned are of course still possible. A special bismuth stanmat, which can be found for the purposes mentioned, is B1J) ~ 3Sn0 «j © in the suitable bismuth titanate is Bi" 0 ~ " 2TiO ₀ " and a single gselgnetes Wiemutzirconate is 231 ^ 0 «* 32rO«. According to the Fo3? M @ 1 (1), a number of wide · © combinations are possible?

BADBATH

A 35 081 b
26, Juli 1966A 35 081 b
July 26, 1966

diese Formel kann auch folgendermaßen geschrieben werden: n{aAgO „ "bBO . 0G₂O₅ „ dD0₂ . 0B₂O₅)this formula can also be written as follows: n {aAgO "" bBO. 0G ₂ O ₅ "dD0 _2. 0B ₂ O ₅ )

wobei η eine ganze Zahl ist und die Koeffizienten den folgenden Gruppen entnommen werden könneni a-■-« O«5»"b~O₉c-2_?5_? d - 0, e~ 2j a» 0, bs 1, c ~ 1₉ d^0₉ e^ 1· und a ^ O₉ b s c - 1,5, ö - 1, e s 0,_}5 ; die Oxyde sind dabei den folgenden Gruppen entnommen? As Natrium, Kalium? Bs Barium» Kalzium, Strontium, Blei_y Cadmium5 Cs Wismut, Antimon; Bs Titan, Zirkon,, Zinn5 Es Tantal, Hob.where η is an integer and the coefficients can be taken from the following groups i a- ■ - «O« 5 »" b ~ O ₉ c-2 _? 5 _? d - 0, e ~ 2j a »0, bs 1, c ~ 1 ₉ d ^ 0 ₉ e ^ 1 · and a ^ O ₉ bs c - 1,5, ö - 1, es 0, _} 5; the oxides are taken from the following groups? As sodium, potassium? Bs barium » Calcium, strontium, lead _y cadmium5 Cs bismuth, antimony; Bs titanium, zirconium ,, tin5 Es tantalum, hob.

Obwohl in einigen lallen geringste Mengen an Zusätzen sir brauchbaren Ergebnissen führen, wird im allgemeinen sur vollen Ausnutzung der durch die Erfindung möglichen Verbesserung der Eigenschaften eine Menge von 4 $ oder mehr an Zusätsen su bevorzugen sein_o Although in some cases the smallest amounts of additives produce usable results, in general, in order to take full advantage of the improvement in properties possible by the invention, an amount of 4% or more of additives will be preferable _o

- 19 -- 19 -

009837/1701009837/1701

Claims

ΛΑ40168ΛΑ40168

A 35 081 bA 35 081 b

b - 93b - 93

26. Juli 1966July 26, 1966

P a t e η t a η' s ρ r ü e h e rP a t e η t a η 's ρ r ü e h e r

1. Keramisches Dielektrikum mit Bariuiatitanat als Grundsubstanz und insbesondere osydischen Beimengungen τοη einem oder mehreren der Elemente Bi₉ Ba₉ Sr₃ Ca, Pb₃ Ua, E₉ Od₉ Si, Wo und Ta₉ gekennzeichnet durch einen solchen Zusatz an ZnO. und/oder MgO zur Verminderung der Dielektrizitätskonstante im Bereich des unteren Curie-Punktes sowie zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstante im Bereich des oberen Curie-Punktes und einen weiteren,, so bemessenen Zusatz mindestens eines Oxyds₉ Zirkonatsj 3?itanats_? StannatSg Karbonats _g Nitrats und/oder Oxalate wenigstens der Elemente Bi₉ Kb₅ Si₅ Sb, 3Pa, Zr₅ imd/oder Sn zur Erhöhimg der Dielektriaitätskonstante im Bereich des unteren Curie-Punktes sowie zur Yerminderung der Dielektrizitätskonstante im Bereich des oberen Curie-Punktes ₉ daß die Dielektriaitätskonstante des Dielektrikums im wesentlichen temperaturunabhängig ist«1. Ceramic dielectric with Bariuiatitanat as the basic substance and in particular Osydischen admixtures τοη one or more of the elements Bi ₉ Ba ₉ Sr ₃ Ca, Pb ₃ Ua, E ₉ Od ₉ Si, Wo and Ta ₉ characterized by such an addition of ZnO. and / or MgO to reduce the dielectric constant in the area of the lower Curie point as well as to increase the dielectric constant in the area of the upper Curie point and a further addition of at least one oxide ₉ zirconate 3? itanate _? StannatSg carbonate _g nitrate and / or oxalates of at least the elements Bi ₉ Kb ₅ Si ₅ Sb, 3Pa, Zr ₅ imd / or Sn to increase the dielectric constant in the area of the lower Curie point and to reduce the dielectric constant in the area of the upper Curie point ₉ that the dielectric constant of the dielectric is essentially independent of temperature «

2c Dielektrikum nach Anspruch 1₉ gekennzeichnet durch einen eine Erhöhung der Dielektrizitätskonstante im Bereich des unteren Curie-Punktes sowie eine Yerminderung der Dielektrizitätskonstante im Bereich des oberen Curie-Punktes bewirkenden Zusatz der allgemeinen formel .2c dielectric according to Claims 1 _9, characterized by an addition of the general formula causing an increase in the dielectric constant in the region of the lower Curie point and a reduction in the dielectric constant in the region of the upper Curie point.

ⁿ ^(Ax °y ^B2 °9 ^}'
wobei A eines oder mehrere der Elemente Sb₉ Bi _s Ba_s Sr, Ca, Pb₅, ⁿ ^(A x ° y ^B 2 ° 9 ^} '
where A is one or more of the elements Sb ₉ Bi _s Ba _s Sr, Ca, Pb ₅ ,

. ~ 20 009837/1701 . ~ 20 009837/1701

A 55 081 laA 55 081 la

b - 93 Qh b - 93 Qh

26. JuIi 1966 -U/July 26, 1966 -U /

IiTa₉ E und Cd, B ©ines oder mehrere der Element© Ti, Fb* Ta₅, Zr, und Sn und C, gleich Bi oder Sb sein können und η eine ganze Zahl sowie χ -f y ^ 3 ist»IiTa ₉ E and Cd, B © ines or several of the elements © Ti, Fb * Ta ₅ , Zr, and Sn and C, can be equal to Bi or Sb and η is an integer and χ -fy ^ 3 »

3. Dielektrikum nach Anspruch 1 oder 2_? dadurch gekennzeichnet* daß der (Jewichtsanteil der Zusätze zairischen 0_f75 und Gewichtsprozent liegt«3. Dielectric according to claim 1 or 2 _? characterized by * that the (each proportion of the additives is Zairian 0 _f 75 and percent by weight «

4« Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der Formel entspricht«4 «Dielectric according to claim 2 or 3 _9, characterized in that the composition of the additive corresponds approximately to the formula«

5. Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der Formel Og entspricht»5. Dielectric according to claim 2 or 3 _9, characterized in that the composition of the additive corresponds approximately to the formula Og »

6. Dielektrikum nach Anspruch 2 oder % dadurch gekennzeichnet» daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der Formel gOq entspricht.6. Dielectric according to claim 2 or % characterized in that the composition of the additive corresponds approximately to the formula gOq.

7ο Dielektrikum nach. Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der Formel Og entspricht.'7ο dielectric after. Claim 2 or 3, characterized in that that the composition of the additive corresponds approximately to the formula Og. '

-21 009837/17Ö1 , -21 009837 / 17Ö1,

A 35 081 bA 35 081 b

26': Juli 1966 ·*-' -<2<.- 26 ': July 1966 * -' - <2 <.-

β Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3, daduroh gekennzeichnet ■ daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der Formel entspricht ρβ Dielectric according to Claim 2 or 3, characterized in that ■ the composition of the additive corresponds approximately to the formula ρ

ο Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3_S dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der Formel 0₁₈ entspricht»ο Dielectric according to claim 2 or 3 _S, characterized in that the composition of the additive corresponds _{approximately to the formula 0 18 »}

Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 5₉ dadurch gekennseichnet ₉ daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der Formel O₁Q entspricht»Dielectric according to claim 2 or 5 ₉ ₉ gekennseichnet characterized in that the composition of the addition corresponds approximately to the formula O ₁ Q '

11. Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3_S dadurch gekennzeichnet daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der Formel Oq entspricht»11. Dielectric according to claim 2 or 3 _S, characterized in that the composition of the additive corresponds approximately to the formula Oq »

12.6 Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3 ₉ dadurch gekennzeichnet„ daß die Zusammensetzung des Zusatzee ungefähr der Formel ■ entspricht _o 12.6 Dielectric according to claim 2 or 3 _9, characterized in "that the composition of the additive approximately corresponds to the formula ■ _o

13. Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Zusätze» ungefähr der Formel antspricht«13. Dielectric according to claim 2 or 3 »characterized in that that the composition of the additive is approximately of the formula responds «

»4« Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der Formel 9 «atBprt<Ät_tj0_8a37_/17_ai..-"4" dielectric according to claim 2 or 3 »characterized in that the composition of the additive of formula approximately 9" atBprt <Ät _t j0 _8a3 _7/1 7 _ai ..-

A 35 081 b b.~ 93 26ν JuIi 1966A 35 081 b b. ~ 93 26ν July 1966

15β Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 5_S dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung Sea Zusatzes ungefähr der Formel entspricht» "15β dielectric according to claim 2 or 5 _S, characterized in that the composition of Sea additive corresponds approximately to the formula »"

16. Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der formel entspricht.16. Dielectric according to claim 2 or 3, characterized in that that the composition of the additive roughly corresponds to the formula is equivalent to.

.17- Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der Formel entspricht..17- dielectric according to claim 2 or 3 »characterized that the composition of the additive corresponds approximately to the formula.

18. Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet „ daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der Formel KSbcITb.O^Q entspricht«18. Dielectric according to claim 2 or 3 »characterized in that" that the composition of the additive approximately of the formula KSbcITb.O ^ Q corresponds to «

19ο Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung cles Zusatzes ungefähr der Formel UaSb₅Ub₄O₁₈ entspricht.19ο Dielectric according to claim 2 or 3, characterized in that the composition of the additive corresponds approximately to the formula UaSb ₅ Ub ₄ O ₁₈ .

20. Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet,, daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der Formel Oo entspricht.20. Dielectric according to claim 2 or 3 »characterized in that, that the composition of the additive corresponds approximately to the formula Oo.

21» Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3₉ dadurch gekennzeichnet daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr des* Formel21 »Dielectric according to claim 2 or 3 _9, characterized in that the composition of the additive is approximately the * formula

Sb₃KbSnOg entspricht.Sb corresponds to _{3 KbSnOg.}

009837/1701 ~009837/1701 ~

Δ 35 081 bΔ 35 081 b

b - 93 ' 0% b - 93 ' 0%

26o, Juli 1966 d.5 26o, July 1966 d.5

_β Dielektrikum nach. Ansprucii 2 oder 3* dadurch.gekennzeichnet₉ daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der Formel entspricht„ _β dielectric after. Claims 2 or 3 * characterized ₉ that the composition of the additive corresponds approximately to the formula "

23, Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet» daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der Formel CaBi₂Sa₂O- entspricht;* ι 23, dielectric according to claim 2 or 3 »characterized» that the composition of the additive _{corresponds approximately to the formula CaBi 2} Sa ₂ O-; * ι

24β Dielektrikum nach" Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der Formel24β dielectric according to "claim 2 or 3» characterized in that that the composition of the additive approximately of the formula

25ο Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3₉ dadurch gekennzeichnet,, daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der Formel25ο dielectric according to claim 2 or 3 ₉ characterized, that the composition of the additive approximately of the formula

26„Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3_S dadurch gekennzeichnet daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der Formel entspricht.26 "Dielectric according to claim 2 or 3 _S, characterized in that the composition of the additive corresponds approximately to the formula.

27o Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3_S dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der Formel D„o entspricht«.27o dielectric according to claim 2 or 3 _S, characterized in that the composition of the additive corresponds approximately to the formula D "o".

- 24 -· 009837/1701 - 24 - 009837/1701

A 35 081 bA 35 081 b

b - 93b - 93

26* JuIi 1966July 26, 1966

28o Dielektrikum nach. Anspruch 2 ofer 3₅ dadurch, gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der Formel iSa^CLg entspricht*28o dielectric after. Claim 2 or 3 ₅ , characterized in that the composition of the additive corresponds approximately to the formula iSa ^ CLg *

ο Dielektrikum nach Anspruch 2 Oder3» dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der Formel Og entsprichtβ ο Dielectric according to claim 2 or 3 »characterized in that the composition of the additive corresponds approximately to the formula Og

30» Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3» dadurch, gekennzeichnet„ daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der formel entspricht.30 »Dielectric according to claim 2 or 3» characterized in that " that the composition of the additive roughly corresponds to the formula is equivalent to.

31. Dielektrikum nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Zusatzes ungefähr der Formel entspricht»31. Dielectric according to claim 2 or 3 »characterized in that that the composition of the additive corresponds approximately to the formula »

32, Dielektrikum nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen eine Erhöhung der Dielektrizitätskonstante im Bereich des unteren Curie-Punktes sowie eine Verminderung der Dielektrizitäts~ konstante im Bereich des oberen Curie-Punktes bewirkenden Zusatz der allgemeinen Formel32, dielectric according to claim 1, characterized by a one Increase in the dielectric constant in the area of the lower Curie point and a reduction in the dielectric constant in the area of the upper Curie point Addition of the general formula

η (aAgO .bBO ο CC₂O₅ . dDOη (aAgO .bBO ο CC ₂ O _5. dDO

η eine ganze Zahl ist und die Koeffizientenη is an integer and the coefficients

CUP . . -CUP. . -

a « O₉5s b-a-'Q'» c ~ 2c5_s d ~ 0₉e » 2 ode'r β β 0_B b «i 1, c β 1_f d β ο, e » 1 oder a »Ό, b^;« OVc ^β Τ»59 d « 1„-e* 0,5 sind mida «O ₉ 5s ba-'Q '» c ~ 2c5 _s d ~ 0 ₉ e »2 or'r β β 0 _B b« i 1, c β 1 _f d β ο, e »1 or a» Ό, b ^; «OVc ^β Τ» 59 d «1" -e * 0.5 are mid

009837/1701009837/1701

26» JuIi 1966 Z5 _a . 26 »July 1966 Z5 _a .

A gleich Ka und/oder K₉ B gleich eines oder mehrere d»r Elemente Ba₉ Ca₉ Sr₉ Pb und Od₉ £ gleich Bi und/oder Sb₉ D gleich Ti und/oder Zr und/oder Sn und Jj gleich Ta und/oder Hb sind, A is Ka and / or K ₉ B is one or more of the elements Ba ₉ Ca ₉ Sr ₉ Pb and Od ₉ £ is Bi and / or Sb ₉ D is Ti and / or Zr and / or Sn and Jj is Ta and / or Hb are

33· Dielektrikum nach Anspruch 1_S gekennzeichnet durch einen eint Erhöhung der Dielektrizitätskonstante im Bereich des unteren Curie-Punktes sowie eine Terminderung der Dielektrizitätskonstante im Bereich des oberen Curie-Punktes bewirkenden Zusatz aus einer solchen Kombination der Verbindungen Bi₃O^₉ ITb₂O₅ und TiOg₉ daß diese ungefähr der Formel Bi^KbTiOg entspricht° 33 Dielectric according to Claim 1 _S, _{characterized by an addition of such a combination of the compounds Bi 3} O ^ ₉ _{ITb 2} O ₅ causing a single increase in the dielectric constant in the area of the lower Curie point and a reduction in the dielectric constant in the area of the upper Curie point and TiOg ₉ that this corresponds approximately to the formula Bi ^ KbTiOg °

34. Dielektrikum nach Anspruch 33? gekennzeichnet durch 0,25 bis 5₉0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,25 bis 4₉0 Gewichtsprozent ZnO und/oder MgO.34. Dielectric according to claim 33? characterized by 0.25 to 5 ₉ 0 percent by weight, preferably 0.25 to 4 ₉ 0 percent by weight of ZnO and / or MgO.

35. Dielektrikum nach Anspruch 33 und 34, gekennzeichnet durch solche " Zusätze von ZnO und Bi₃IbTiOg, daß χ zwischen 0,25 (at - 8) und 0,5 ( x- 8) liegt, wobei χ ^der Gewiohtsanteil des ZnO und χ der Gewichtsanteil des Bi^HbTiO₀ ist«,35. Dielectric according to claim 33 and 34, characterized by such "additions of ZnO and Bi ₃ IbTiOg that χ between 0.25 (at - 8) and 0.5 (x- 8), where χ is ^the weight percentage of ZnO and χ the weight fraction of the Bi ^ HbTiO is ₀ «,

36, Dielektrikum nach" Anspruch 34 und 35, gekennzeichnet durch 1,0 Gewichtsprozent ZnO»36, dielectric according to "Claims 34 and 35, characterized by 1.0 Weight percent ZnO »

- 26 -- 26 -

00 0137/170100 0137/1701

A 35 081 bA 35 081 b

b - 93 Z6 b - 93 Z6

26. JuIi 1966 S6"-July 26, 1966 S6 "-

37· Dielektrikum naoh Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß der der Erhöhung der Dielektrizitätskonstante.. im Bereich des unteren Curie-Punktes sowie der Verminderung der Dielektrizitätskonstante < im Bereich des oberen Curie-Punktes «üendende Zusatz Bi«0« und wenigstens eines der Oxyde TiO2» 2rO« und S enthält»37 · Dielectric according to claim 1, characterized in that the addition Bi «0« and at least one of the Oxyde TiO2 »2rO« and S contains »

37/170137/1701

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