DE1622384C - Pre-hardener solution for hardening hydrophilic photographic colloid layers - Google Patents
Pre-hardener solution for hardening hydrophilic photographic colloid layersInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Vorhärterlösung zum Härten von hydrophilen photographischen Kolloidschichten, insbesondere Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten auf der Basis eines Formaldehyd-Dialdehyd-Gemisches. The invention relates to a pre-hardener solution for hardening hydrophilic photographic colloid layers, in particular gelatin-silver halide emulsion layers based on a formaldehyde-dialdehyde mixture.
Es ist bekannt, Formaldehyd allein oder gemeinsam mit Succindialdehyd in Form wäßriger Lösungen zum Vorhärten hydrophiler Kolloidschichten photographischer Materialien zu verwenden. Die gemeinsame Verwendung von Formaldehyd und Succindialdehyd als Härtungsmittel in einer Vorhärterlösung wird z. B. in der USA.-Patentschrift 3 220 849 beschrieben.It is known to use formaldehyde alone or together with succindialdehyde in the form of aqueous solutions To use pre-hardening of hydrophilic colloid layers of photographic materials. The common use of formaldehyde and succindialdehyde as hardeners in a pre-hardener solution is z. Am U.S. Patent 3,220,849.
Formaldehyd hat sich an sich zum Vorhärten von Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten als geeignet erwiesen. Nachteilig an der Verwendung von Formaldehyd ist jedoch, daß im Rahmen gewisser photographischer Entwicklungsverfahren hohe Formaldehydkonzentrationen, beispielsweise von 55 g pro Liter Vorhärterlösung, erforderlich sind, um eine ausreichende Härtung der Gelatine zu erreichen. Die Verwendung von Formaldehyd und anderer Aldehydhärter, wie beispielsweise Succindialdehyd in den erforderlichen hohen Konzentrationen, hat jedoch verschiedene Nachteile. Insbesondere für die Augen und das Atmungssystem sind hohe Aldehydkonzentrationen von Nachteil. Weiterhin besitzt Formaldehyd oftmals unerwünschte photographische Eigenschaften. So kommt es bei der Verwendung von Formaldehyd oftmals zu einer »Überhärtung« der Schichtoberfläche, was sich in der Ausbildung einer netzartigen Struktur der Emulsionsschichten bemerkbar macht.Formaldehyde has been found to be suitable per se for the pre-hardening of gelatin-silver halide emulsion layers proven. A disadvantage of the use of formaldehyde, however, is that in the context of certain photographic Development process high formaldehyde concentrations, for example 55 g per liter Pre-hardener solution, are required to achieve sufficient hardening of the gelatin. The usage of formaldehyde and other aldehyde hardeners, such as succindialdehyde in the required high concentrations, however, has several disadvantages. Especially for the eyes and high aldehyde concentrations are disadvantageous for the respiratory system. Formaldehyde also has it often undesirable photographic properties. This is what happens when using formaldehyde often to an "overhardening" of the layer surface, which results in the formation of a network-like structure the emulsion layers makes noticeable.
Aus der USA.Patentschrift 3 232 761 beispielsweise ist ferner die Verwendung von Succindialdehydbisbisulfitadditionsprodukten in alkalischen Vorhärterlösungen bekannt. Bei pH-Werten von 7 und darunter dissoziieren die Succindialdehydbis-bisulfitadditionsprodukte jedoch nur so geringfügig, daß sie als Härtungsmittel unwirksam sind.US Pat. No. 3,232,761, for example, also discloses the use of succindialdehyde bis-bisulfite addition products known in alkaline pre-hardener solutions. The succindialdehyde bisulfite addition products dissociate at pH values of 7 and below but so little that they are ineffective as hardeners.
Die Reinigung von Dialdehyden, wie beispielsweise des zur Verwendung in Vorhärterlösungen für farbphotographische Materialien geeigneten Succindialdehyds, ist im übrigen sehr kostspielig. Aus diesemThe purification of dialdehydes, such as that for use in pre-hardener solutions for color photography Materials suitable for succinic dialdehyde is, moreover, very expensive. For this
ίο Grunde war es bisher üblich, entweder 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran oder 2,5-Diäthoxytetrahydrofuran in stark angesäuertes Wasser einzutragen, in welchem diese Verbindungen in etwa 1 Stunde zu dem benötigten Succindialdehyd hydrolysieren. Hierauf wurden zu der erhaltenen Succindialdehydlösung die zur Pufferung des pH-Wertes erforderlichen Verbindungen zuzugeben, um die Vorhärterlösung gebrauchsfertig zu machen. Nachteilig an den der beschriebenen Weise hergestellten Vorhärterlösungen ist jedoch nicht nur die zur Hydrolyse erforderliche lange Zeit, sondern auch die Tatsache, daß die Tetrahydrofuranderivate Flüssigkeiten sind und aus diesem Grunde getrennt von den anderen Bestandteilen der zur Herstellung von Vorhärterlösungen verwendeten Vorhärtermischungen abgepackt werden müssen.ίο Basically, it was customary to use either 2,5-dimethoxytetrahydrofuran or 2,5-diethoxytetrahydrofuran in strongly acidified water, in which hydrolyze these compounds to the required succindialdehyde in about 1 hour. Thereupon were to the succindialdehyde solution obtained, the compounds required to buffer the pH add to make the pre-hardener solution ready for use. Disadvantageous in the manner described produced pre-hardener solutions is not only the long time required for hydrolysis, but also the fact that the tetrahydrofuran derivatives are liquids and are therefore separated of the other components of the pre-hardener mixes used to make pre-hardener solutions need to be packed.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, eine Vorhärterlösung zum Härten von hydrophilen photographischen Kolloidschichten, insbesondere von Gelatine - Silberhalogenidemulsionsschichten anzugeben, die bei pH-Werten von 7 und darunter eine ausreichende Härtung der Kolloidschichten bewirken, ohne daß zu ihrer Herstellung die Verwendung von 2,5-Dimethoxy- oder 2,5-Diäthoxytetrahydrofuran notwendig ist.The invention was therefore based on the object of providing a pre-hardener solution for hardening hydrophilic to indicate photographic colloid layers, in particular of gelatine - silver halide emulsion layers, which cause sufficient hardening of the colloid layers at pH values of 7 and below, without the use of 2,5-dimethoxy- or 2,5-diethoxytetrahydrofuran necessary for their preparation is.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich Vorhärterlösungen der erwünschten Eigenschaften unter Verwendung von Formaldehyd und Bis-bisulfitadditionsprodukten bestimmter Dialdehyde herstellen lassen.The invention was based on the knowledge that pre-hardener solutions have the desired properties using formaldehyde and bis-bisulfite addition products produce certain dialdehydes.
Die Erfindung betrifft demzufolge eine Vorhärterlösung zum Härten von hydrophilen photographischen Kolloidschichten, insbesondere Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten, auf der Basis eines Formaldehyd-Dialdehyd-Gemisches, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie pro Liter LösungThe invention accordingly relates to a pre-hardener solution for hardening hydrophilic photographic materials Colloid layers, in particular gelatine-silver halide emulsion layers, based on a formaldehyde-dialdehyde mixture, which is characterized in that it is per liter of solution
a) 2 bis 56 g Formaldehyd unda) 2 to 56 g formaldehyde and
b) 1 bis 100 g eines Bis-bisulfitadditionsproduktes eines Dialdehydes, dessen Aldehydgruppen durch eine lineare Kohlenstoff kette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, die höchstens 3 von Wasserstoff verschiedene Substituenten, bestehend aus Alkyl- und/oder Alkoxygruppen, beide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aufweist, getrennt sind, enthält undb) 1 to 100 g of a bis-bisulfite addition product of a dialdehyde, the aldehyde groups through a linear carbon chain with 2 or 3 carbon atoms, the maximum of 3 substituents other than hydrogen, consisting of alkyl and / or alkoxy groups, both having 1 to 4 carbon atoms, are separated and
c) einen pH-Wert von 2 bis 7 besitzt.c) has a pH of 2 to 7.
Die Vorhärterlösungen nach der Erfindung lassen sich in einfacher Weise herstellen, und die zur Herstellung der Vorhärterlösungen verwendeten Vorhärter-The pre-hardener solutions according to the invention can be produced in a simple manner, and those for production of the pre-hardener solutions used
So mischungen lassen sich einfacher abpacken, als dies Bei den bisher verwendeten Vorhärtermischungen möglich war. Die Herstellung einer Vorhärterlösung nach der Erfindung erfordert darüber hinaus wesentlich weniger Zeit als bisher. Weiterhin besitzen Vorhärterlösungen nach der Erfindung den für Dialdehyde, wie Succindialdehyd, typischen Geruch in wesentlich geringerem Maße. Ein weiterer Vorteil von Vorhärterlösungen nach der Erfindung besteht darin, daß sie beiMixtures like this are easier to pack than this Was possible with the previously used pre-hardener mixes. The preparation of a pre-hardener solution after the invention also requires significantly less time than before. They also have pre-hardener solutions according to the invention, the odor typical of dialdehydes, such as succinic dialdehyde, is much less Dimensions. Another advantage of pre-hardener solutions according to the invention is that they at
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ihrer · Verwendung wesentlich weniger verunreinigt wicklungsverfahren mit dem Zweck, den Quellungswerden als bisher bekannte Vorhärterlösungen. grad der hydrophilen Kolloidschicht, des photo-Geeigneten Dialdehydbis - bisulfitadditionsproduk- graphischen Mehrschichtenmaterials während der ten können z. B. folgende Dialdehyde zugrunde liegen: Entwicklung zu steuern.their · use significantly less contaminated development process with the purpose of being swelling than previously known pre-hardener solutions. degree of the hydrophilic colloid layer, the photo-suitable Dialdehyde bis - bisulfitadditionsproduk- graphic multilayer material during the th can z. B. are based on the following dialdehydes: control development.
5 Erfolgt keine Vorhärtung, so kommt es in der Regel5 If there is no pre-hardening, it usually occurs
/3-Methylglutardialdehyd, zu einer übermäßigen Quellung der Emulsions-/ 3-methylglutaraldehyde, to excessive swelling of the emulsion
Glutardialdehyd, schichten, die sich dann in den Entwicklerlösungen beiGlutaraldehyde, which are then deposited in the developer solutions
oc-Methylglutardialdehyd, den dort herrschenden höheren pH-Werten leicht vomoc-methylglutaraldehyde, the higher pH values prevailing there slightly from
Maleindialdehyd, Filmträger abstreifen lassen. Die Vorhärtung ist in derMaleindialdehyde, remove the film carrier. The pre-hardening is in the
Succindialdehyd, io Regel dazu bestimmt, den Quellungsgrad der Emul-Succindialdehyde, io generally intended to reduce the degree of swelling of the emul-
Cyclopentandialdehyd, sionsschichten derart zu steuern, daß die Dicke derCyclopentanedialdehyde, sion layers so that the thickness of the
Methoxysuccindialdehyd, Schichten nach beendeter Negativentwicklung umMethoxysuccindialdehyde, layers after negative development has ended
α,α-Dimethylglutardialdehyd, . 100 bis 300% größer ist als im trockenen Zustand. Derα, α-dimethylglutaraldehyde,. 100 to 300% larger than when dry. the
α,/9-Dimethylglutardialdehyd, . gewünschte prozentuale Quellungsgrad kann von einerα, / 9-dimethylglutaraldehyde,. desired percentage degree of swelling can be of a
Methylsuccindialdehyd, 15 Reihe von Faktoren, wie beispielsweise den jeweiligenMethyl succinic dialdehyde, a variety of factors, such as the respective
a-Methyl-ß-äthoxyglutardialdehyd, photographischen Emulsionsschichten und der Tem-a-methyl-ß-ethoxyglutaraldehyde, photographic emulsion layers and the tem-
«-Butoxyglutardialdehyd, peratur der Behandlungslösungen, abhängen. Bei be-«-Butoxyglutaraldehyde, depend on the temperature of the treatment solutions. At loading
/S-Isopropoxysuccindialdehyd, stimmten farbphotographischen Mehrschichtenmate-/ S-isopropoxysuccindialdehyde, matched color photographic multilayer materials
Butylmaleindialdehyd. rialien, welche z. B. bei 37,80C entwickelt werden, istButyl maleic dialdehyde. rials, which z. B. be developed at 37.8 0 C is
20 eine 200%ige Quellung nach beendeter Negativent-20 a 200% swelling after negative development
Cyclopentandialdehyd kann in vorteilhafter Weise wicklung als Idealwert zu betrachten,Cyclopentanedialdehyde can advantageously be viewed as an ideal value,
nach dem in der Zeitschrift »J.A.C.S.«, 79, S. 2822 Der prozentuale Quellungsgrad kann in einer Vor-according to the in the journal "J.A.C.S.", 79, p. 2822 The percentage degree of swelling can be in a preliminary
(1957), beschriebenen Verfahren hergestellt werden. - richtung bestimmt werden, wie sie z. B. von F. N.(1957), methods described. - Direction can be determined as you z. B. by F. N.
Die anderen erfindungsgemäß verwendeten Dialdehyde F1 y η η und H. A. L a ν i η e in der Zeitschrift »Pho-The other dialdehydes used according to the invention F1 y η η and H. A. L a ν i η e in the journal »Pho-
sind auch bekannt. Ebenfalls bekannt sind Verfahren 25 tographic Science and Engineering«, Bd. 8, S. 275are also known. Process 25 "Graphic Science and Engineering", Vol. 8, p. 275 are also known
zur Herstellung ihrer Bis-bisulfitadditionsprodukte. (1964), beschrieben wird. Die Vorrichtung wird imfor the production of their bis-bisulfite addition products. (1964). The device is in
Die Bis-bisulfitderivate können Alkalimetallbisulfite folgenden als »Quellungsmeßgerät« bezeichnet,The bis-bisulfite derivatives can be referred to as "swelling measuring device" in the following, alkali metal bisulfites,
oder Bisulfite stickstoffhaltiger Basen, wie Am- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näheror bisulfites of nitrogen-containing bases, such as Am- The following examples are intended to further illustrate the invention
monium-, Amin- und ähnlicher Basen, sein. veranschaulichen.monium, amine and similar bases. illustrate.
Besonders geeignete Dialdehydbis-bisulfitadditions- 30 R „ · „ _ ; . 1 Λ produkte sindParticularly suitable dialdehyde bisulfite addition 30 R "·" _ ; . 1 Λ products are
Succindialdehydbisinatriumbisulfit), ' ' 6,5 g Succindialdehydbisinatriumbisulfit) wurden in a-Methylglutardialdehydbis(natriumbisulfit), 50° ml Wasser gelost und mit 27 ml 37 5gewichtspro-Glutardialdehvdbis(natriumbisulnt) oder f.ntlger Formaldehydlosung versetzt. Der erhaltenen Cyclopentandialdehydbisinatriumbisulfit). 35 LosunS wur A d™ Jemer 75 % Natriumsulfat 2 g Na- .r tnumbromid, 7,8 g eines Gemisches aus Natnum-In Vorhärterlösungen nach der Erfindung tritt der acetat und Essigsäure ini Molverhältnis 1:1 und 15 g widerlich beißende Geruch der Dialdehyde, wie bei- Natriumacetat zugesetzt, worauf sie mit Wasser auf spielsweise des Succindialdehyds, oder solcher Vor- 1 Liter aufgefüllt wurde. Die hierbei erhaltene Vorhärterlösungen, welche den Dialdehyd selbst oder 40 härterlösung hatte einen pH-Wert von 4,8. einen Dialdehydvorläufer, wie beispielsweise 2,5-Di- Ein Farbkuppler enthaltender photographischer methoxytetrahydrofuran, enthalten, anhaftet, kaum in Mehrschichtenfarbfilm wurde nach einer farbigen VorErscheinung. Vorhärterlösungen nach der Erfindung lage exponiert, 155 Sekunden lang mit einer in der beverschmutzen bei ihrer Verwendung wesentlich weniger schriebenen Weise hergestellten und auf .37,8°C erals die entsprechenden Dialdehyd-Formaldehyd-Vor- 45 wärmten Vorhärterlösung behandelt,, hierauf 35 Sehärterlösungen. Die Vorhärterlösungen nach der Erfin- künden lang mit einer neutralisierenden Lösung in dung können in vorteilhafter Weise in etwa 10 Minuten Kontakt gebracht und anschließend 200 Sekunden hergestellt werden, während zur Herstellung der bisher lang in einer Negativentwicklerlösung folgender ehe-, bekannten, succindialdehydhaltigen Vorhärterlösun- mischer Zusammensetzung entwickelt: gen, die unter Verwendung der Succindialdehydvor- 50 .Succindialdehydbisinatriumbisulfit), '6.5 g Succindialdehydbisinatriumbisulfit) were dissolved in a -Methylglutardialdehydbis (sodium bisulfite) 50 ° ml of water and 27 ml of 37 natriumbisulnt 5gewichtspro-Glutardialdehvdbis () or f. Ntl he g formaldehyde solution was added. The obtained cyclopentanedialdehyde bisinodium bisulfite). 35 Losun S WUR A d ™ J emer 75% sodium sulphate 2 g Na. r tnumbromid, 7.8 g of a mixture of Natnum-In pre-hardener solutions according to the invention, the acetate and acetic acid occurs in a molar ratio of 1: 1 and 15 g of a disgusting pungent odor of the dialdehydes, such as sodium acetate, whereupon they add water to, for example, the succindialdehyde , or such a pre-1 liter has been topped up. The pre-hardener solutions obtained in this way, which contain the dialdehyde itself or the hardener solution, had a pH of 4.8. a dialdehyde precursor such as 2,5-di- A color coupler-containing photographic methoxytetrahydrofuran containing, hardly became in multi-layer color film after a colored appearance. Pre-hardener solutions according to the invention lay exposed, for 155 seconds with a soiled manner prepared much less when used and treated at 37.8 ° C than the corresponding dialdehyde-formaldehyde pre-hardener solution, then 35 hardener solutions. According to the invention, the pre-hardener solutions with a neutralizing solution can advantageously be brought into contact in about 10 minutes and then produced for 200 seconds, while the previously known, succindialdehyde-containing pre-hardener solution mixers are used to produce the previously known succindialdehyde-containing pre-hardener solution Composition developed: genes made using the succindialdehyde predecessor 50.
läufer 2,5-Dimethoxy- und/oder 2,5-Diäthoxytetra- p-Methylaminophenolsulfat 5 grunner 2,5-dimethoxy- and / or 2,5-diethoxytetra- p-methylaminophenol sulfate 5 g
furan zubereitet wurden, Zeiten von etwa einer Stunde Natriumsulfit 42 gfuran were prepared, times of about one hour sodium sulfite 42 g
erforderlich sind. Hydrochinon 5,9 grequired are. Hydroquinone 5.9 g
Neben Formaldehyd und der Dialdehydbis-bisulfit- Natriumthiocyanat 1,32 gIn addition to formaldehyde and the dialdehyde bisulfite sodium thiocyanate 1.32 g
additionsverbindung enthalten die Vorhärterlösungen 55 Natriumbromid 1,5 gaddition compound, the pre-hardener solutions contain 55 sodium bromide 1.5 g
nach der Erfindung in vorteilhafter Weise ein Alkali- Kaliumiodid (O,l°/Oige Lösung) 9 mlaccording to the invention, advantageously an alkali potassium iodide (O, l ° / O by weight solution) 9 ml
metallsulfat, wie beispielsweise Natriumsulfat, Ka- mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Litermetal sulfate, such as sodium sulfate, Ka- made up to 1.0 liter with water
liumsulfat oder Lithiumsulfat, Säuren, wie Essigsäure, pH-Wert eingestellt auf 9,9 bei 27° C. Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säurelithium sulfate or lithium sulfate, acids such as acetic acid, pH adjusted to 9.9 at 27 ° C. Sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid
und ein Alkalimetallsalz einer dieser Säuren, wodurch 60 Es zeigte sich, daß die Emulsionsschichten bis zur die Vorhärterlösung auf einem pH-Weit von 2 bis 7 gewünschten Dicke gequollen waren, d.h., daß die gepuffert wird. Ein besonders vorteilhafter saurer gequollenen Emulsionsschichten nach der Negativ-Puffer besteht aus einer Mischung aus einem handeis- entwicklung 200% dicker waren als die trockenen üblichen Gemisch aus Essigsäure und Natriumacetat Emulsionsschichten. Die Messung der Qiiellung erim Molverhältnis 1:1 und Alkalimetallacetaten. 65 folgte mit dem in der zitierten Literatlirstelle beschrie-and an alkali metal salt of one of these acids, whereby the emulsion layers were found to be up to the pre-hardener solution was swollen to a desired thickness of pH 2 to 7, i.e. that the is buffered. A particularly advantageous acidic swollen emulsion layers after the negative buffer Consists of a mixture of a hand-made ice cream that is 200% thicker than the dry one usual mixture of acetic acid and sodium acetate emulsion layers. The measurement of the qualification erim 1: 1 molar ratio and alkali metal acetates. 65 followed with the one described in the quoted literary passage
Vorhärterlösungen nach der Erfindung eignen sich benen »Quelllingsmeßgerät«.Pre-hardener solutions according to the invention are suitable benen "swelling measuring device".
zum Vorhärten insbesondere im Rahmen der in der Die neutralisierende Lösung mit einem Salzgehaltfor pre-hardening, especially in the context of the solution with a salt content that neutralizes in the
Farbphotographie üblichen photographischen Ent- von etwa 70 g pro Liter enthielt einen sogenanntenColor photography common photographic weight of about 70 g per liter contained a so-called
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»Aldehydabfänger« sowie ein Puffersystem, welches den jeweiligen Entwicklungsbedingungen den ge-»Aldehyde scavenger« as well as a buffer system, which the respective development conditions
den pH-Wert der Lösung auf 4,8 hielt. wünschten Quellungsgrad zu erreichen.kept the pH of the solution at 4.8. to achieve the desired degree of swelling.
Beispiel2 _,..-.,,Example2 _, ..-. ,,
Es wurde eine Reihe von Vorhärterbädern oder 5A series of pre-hardener baths or 5
-lösungen hergestellt, welche die im Beispiel 1 an- Es wurde mit den im Beispiel 1 angegebenen Vergegebenen Bestandteile enthielten. Bei Formaldehyd- bindungen eine Reihe von Vorhärterbädern herkonzentrationen von 0; 4,7; 9,4 und 18,8 g pro Liter gestellt, welche bei einer Formaldehydkonzentration enthielten die einzelnen Vorhärterbäder jeweils 0; von 0; 4,7; 9,4 und 18,8 g pro Liter jeweils 0; 6,25; 6,25; 12,5;25; 50bzw. 100g pro Liter Succindialdehyd- io 12,5; 25; 50 bzw. 100 g SuccindialdehydbisCnatriumbis(natriumbisulnt). Die pH-Werte sämtlicher Vor- bisulfit) enthielten. Die pH-Werte der einzelnen Vorhärterbäder wurden auf 7,0 eingestellt. härterbäder wurden auf 4,8 eingestellt.-solutions prepared, which in Example 1 an- It was given with those given in Example 1 Ingredients contained. In the case of formaldehyde bonds, a series of pre-hardener concentrations from 0; 4.7; 9.4 and 18.8 g per liter, which at a formaldehyde concentration the individual pre-hardener baths each contained 0; from 0; 4.7; 9.4 and 18.8 g per liter, each 0; 6.25; 6.25; 12.5; 25; 50 or 100 g per liter of succindialdehyde io 12.5; 25; 50 or 100 g succindialdehyde bis-sodium bis (sodium bisulnt). The pH values of all pre-bisulfite) contained. The pH values of the individual pre-hardener baths were set to 7.0. hardener baths were set to 4.8.
Der Härtungsgrad wurde, wie im Beispiel 1 be- Der Härtungsgrad wurde wie in den vorangeganschrieben, über den prozentualen Quellungsgrad er- genen Beispielen auf Grund des prozentualen Quelmittelt. Es zeigte sich, daß Succindialdehydbis(natrium- 15 lungsgrades ermittelt. Aus den Ergebnissen ging herbisulfit) allein keine Härtung bewirkte. Auch mit vor, daß die Emulsionsschichten bei Behandlung mit Formaldehyd allein bei einem Gehalt von 18,8 g pro einer Vorhärterlösung, welche 100 g Succindialdehyd-Liter konnte noch keine befriedigende Härtung er- bis(natriumbisulfit) pro Liter Lösung, jedoch keinen reicht werden. Somit war auch nicht zu erwarten, daß Formaldehyd enthielt, weich wurden. Unerwarteterbei Anwesenheit von 8 bis 50 g pro Liter Succin- ao weise bewirkten 9,4 g Formaldehyd zusammen mit dialdehydbis(natriumbisulnt) bereits durch eine so ge- 6,25 g Succindialdehydbis(natriumbisulfit), jeweils pro ringe Formaldehydkonzentration, wie beispielsweise Liter Vorhärterlösung, eine ideale Härtung der Emul-4,7 g pro Liter, die gewünschte oder eine noch bessere sionsschichten. Mit steigendem Succindialdehydbis-Härtung des jeweiligen unter den angewandten Ver- (natriumbisulfit)gehalt konnte die Härtung noch fahrensbedingungen behandelten Films erreicht werden 35 weiter verbessert werden. Wie bereits im Beispiel 2 gekonnte. Weiterhin zeigte sich, daß auch bei Form- zeigt, kann die einigen der Vorhärterbäder des voraldehydkonzentrationen von 9,4 und 18,8 g in An- liegenden Beispiels eigene zusätzliche Härtungskapäziwesenheit von 6,25 bis 100 g Succindialdehydbis- tat in vorteilhafter Weise zur Behandlung der im Bei-(natriumbisulfit) jeweils pro Liter Vorhärterlösung die spiel 1 beschriebenen Emulsionsschichten oder angewünschte oder eine noch bessere Härtung der be- 30 derer Emulsionsschichten bei Temperaturen über handelten Emulsionsschichten erhalten wurde. 37,8 0C, bei denen eine zusätzliche HärtungskapazitätThe degree of hardening was determined as in Example 1. The degree of hardening was determined as in the examples above, based on the percentage degree of swelling, based on the percentage of swelling. It was found that succinic dialdehyde bis (degree of sodium determined. Herbisulfite was derived from the results) alone did not bring about any hardening. Also with the fact that the emulsion layers on treatment with formaldehyde alone at a content of 18.8 g per a pre-hardener solution, which 100 g succindialdehyde liter could not achieve satisfactory hardening to (sodium bisulfite) per liter of solution, but none could be achieved. Thus, it was not expected that formaldehyde contained would soften either. Unexpectedly, in the presence of 8 to 50 g per liter of succinate, 9.4 g of formaldehyde together with dialdehyde bis (sodium bisulnt) already caused 6.25 g succindialdehyde bis (sodium bisulfite), each per small formaldehyde concentration, such as liter of pre-hardener solution, an ideal hardening of the emul-4.7 g per liter, the desired or an even better sion layers. With increasing succindialdehyde bis-hardening of the respective below the applied (sodium bisulfite) content, the hardening could be achieved even further improved under driving conditions. As already done in example 2. Furthermore, it was found that even in the case of Form- shows, the presence of some of the pre-hardener baths of the pre-aldehyde concentrations of 9.4 and 18.8 g in the attached example can advantageously have its own additional hardening capacity of 6.25 to 100 g succindialdehyde bisate for treatment the emulsion layers described in game 1 or desired or even better hardening of the other emulsion layers at temperatures above treated emulsion layers was obtained in sodium bisulfite per liter of pre-hardener solution. 37.8 0 C, at which an additional hardening capacity
Die im vorliegenden Beispiel verwendeten Vorhärter- erforderlich ist, verwendet werden,
bäder, welche unter dem bei 37,8 0C durchgeführten Entsprechende günstige Ergebnisse werden mit
Entwicklungsverfahren eine größere als die gewünschte solchen Vorhärterlösungen erhalten, welche neben
Härtung hervorriefen, können in vorteilhafter Weise 35 Formaldehyd ein Bis-bisulfitadditionsprodukt von
zur Entwicklung der gleichen oder auch anderer Filme Glutardialdehyd, durch kurzkettige Alkylreste subbei
Temperaturen über 37,8 0C, bei denen eine größere stituierte Glutar- oder Succindialdehyde, Malein-Härtung
erforderlich ist, verwendet werden, um unter dialdehyd und Cyclopentandialdehyd enthielten.The pre-hardener used in this example is required to be used
baths, which favorable under carried out at 37.8 0 C Corresponding results are obtained a greater with developing method than the desired such Vorhärterlösungen which elicited addition curing, can advantageously 35 Formaldehyde is a bis-bisulfite addition product of the development of the same or other Films containing glutaraldehyde, through short-chain alkyl radicals subat temperatures above 37.8 0 C, at which a larger substituted glutar or succinic dialdehyde, maleic hardening is required, are used to include dialdehyde and cyclopentanedialdehyde.
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