DE1621289B2

DE1621289B2 - Verfahren zum niederschlagen von niob, vanadin, tantal, zirkonium oder titan

Info

Publication number: DE1621289B2
Application number: DE19671621289
Authority: DE
Inventors: Mono Suita Inoue (Japan)
Original assignee: Matsushita Electronics Corp
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1966-06-20
Filing date: 1967-06-20
Publication date: 1972-08-17
Also published as: GB1189344A; CH485867A; NL149232B; NL6708168A; DE1621289A1; BE700185A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Niederschlagen von Niob, Vanadin, Tantal, Zirkonium oder Titan auf ein erhitztes Substrat durch Überleiten eines Gasgemisches aus einer gasförmigen Halogenverbindung des schwerschmelzbaren Metalls und Wasserstoff über das Substrat.

Im Hinblick auf den niedrigen Dampfdruck kann man hochschmelzende oder schwerschmelzende Kristalle nur sehr schwierig im Vakuum niederschlagen. Es ist bereits ein Verfahren zum Niederschlagen dieser schwerschmelzbaren Metalle auf ein Substrat bekannt, bei dem das schwerschmelzbare Metall in eine Halogenverbindung mit verhältnismäßig hohem Dampfdruck überführt und diese dann verdampft und reduziert, thermisch zersetzt oder einer anderen Reaktion unterworfen und dadurch das schwerschmelzbare Metall aus der Dampfphase chemisch niedergeschlagen wird.

Halogenide von schwerschmelzbaren Metallen können mit Wasserstoff gemäß folgender Gleichung reduziert werden

MX_n+ -H₂
2

M + mHX

worin M ein Metall, wie Nb, Ta, V, Ti oder Zr, und X ein Halogen, wie Cl, Br, F, J, und η eine ganze Zahl bedeuten.

Bei der Reduktion von Niobpentachlorid mit Wasserstoff kann ein metallischer Niobfilm aus der Dampfphase auf einem Substrat, wie einem elektrischen Isolator oder einem Metall, gemäß der folgenden Gleichung niedergeschlagen werden:

NbCl₅ + — H₂
2

Nb + 5 HCl

Es ist ferner bekannt, daß man ein schwerschmelzbares Metall durch thermisches Zersetzen einer Halogenverbindung niederschlagen kann.

Zum Niederschlagen eines schwerschmelzbaren Metalls auf ein Substrat durch Reaktion der entsprechenden Halogenverbindung mit Wasserstoff oder durch thermische Zersetzung dieser Verbindung muß man das Substrat auf eine bestimmte Temperatur erhitzen. Zur Erzielung befriedigender Ergebnisse

ίο mußte man bei den bekannten Verfahren eine Erhitzungstemperatur von mindestens 700⁰C anwenden. Beim Niederschlagen von Tantal durch Erhitzen eines gasförmigen Gemisches von Tantalhalogenid und Wasserstoff, wie dies in der USA.-Patentschrift 2 604 395 beschrieben ist (vgl. insbesondere Spalte 2, Zeilen 43 bis 46), erfolgte das Niederschlagen von Metall bei Temperaturen über etwa 500 bis etwa 600⁰C. Dieses Metall wird jedoch in Pulverform niedergeschlagen, und das Niederschlagen eines Metallfilms war mit Schwierigkeiten verbunden. Die hohe Temperatur des Gasgemisches ist deshalb erforderlich, weil die Reduktion mit Wasserstoff und die thermische Zersetzung bei niedrigeren Temperaturen nicht vollständig ist, so daß der niedergeschlagene Film aus einem Gemisch des schwerschmelzbaren Metalls und dessen niedrigen Halogeniden besteht. Infolge seiner gefärbten, weichen und hygroskopischen Natur hat dieser Film vollkommen andere Eigenschaften wie ein reiner Metallfilm.

Gemäß den bekannten Verfahren kann man zwar einen Metallfilm guter Qualität auf ein auf über 700° C erhitztes Substrat niederschlagen; dies setzt jedoch voraus, daß das Substrat durch das Erhitzen während des Niederschiagens nicht zerstört wird oder in unerwünschter Weise mit dem niedergeschlagenen Metall reagiert. Aus diesem Grund ist die Anzahl der für diesen Zweck brauchbaren Substrate beschränkt.

Gemäß dem bekannten Verfahren zum Niederschlagen von Niob wird beispielsweise ein Gasgemisch aus gasförmigem Niobpentachlorid (NbCl₅) und Wasserstoff (H₂) durch einen Gaseinlaß in ein Quarzreaktionsrohr eingeleitet. Ein Substrat wird auf einer auf einem stabf örmigen Träger befindlichen Heizunterlage angebracht, und letztere wird auf eine optimale Temperatur über 700° C, je nach dem verwendeten Substrat, durch Hochfrequenzinduktionsheizung erhitzt. Dabei wird auf der Oberfläche des Substrats ein metallischer Niobfilm gemäß folgender Gleichung niedergeschlagen:

5

NbCl₅ + — H₂ -»■ Nb + 5 HCl
2

Das Gasgemisch wird dann durch eine Auslaßleitung aus der Röhre ausgetragen.

Bei diesem Verfahren tritt aber keine vollständige Reduktion ein, wenn die Temperatur des Substrats unter 700⁰C liegt, und man erhält einen Niederschlag eines stark hygroskopischen und instabilen Gemisches aus Niob und dessen niedrigen Chloriden, wie z. B. Niobtetrachlorid (NbCl₄), Trinioboctachlorid (Nb₃Cl₈) u. dgl., auf dem Substrat, dessen Eigenschaften sich vollkommen von denjenigen eines reinen Niobfilms unterscheiden.

Die Erfindung schafft nun ein Verfahren zum Niederschlagen von reinem Niob, Vanadin, Tantal oder Zirkonium auf einem Substrat, dessen Besonderheit darin besteht, daß man das Gasgemisch durch eine

in einem Reaktionssystem angeordnete maschenförmige oder poröse Vorheizvorrichtung leitet. Das Substrat wird bei diesem Verfahren auf über 350⁰C, jedoch unter 700⁰C erhitzt.

Gemäß der Erfindung läßt sich ein reiner Film von Niob, Vanadin, Tantal oder Zirkonium erstmals bei niedriger Temperatur niederschlagen. Das Niederschlagen gemäß der Erfindung erfolgt dadurch, daß das Gasgemisch durch eine in einem Reaktionssystem angeordnete maschenförmige oder poröse Vorheizvorrichtung geleitet wird.

Die Vorheizvorrichtung wird auf Temperaturen zwischen 600 und 1300° C, jedoch höher als das Substrat erhitzt. Als Substrat eignen sich keramische Stoffe, Quarz, Metall oder Halbleiter, und das Substrat wird auf 350 bis 700⁰C erhitzt. Zweckmäßigerweise wird die Vorheizvorrichtung in einem Abstand zwischen 0,3 und 2,0 cm von dem Substrat angeordnet.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beschreibung und der Zeichnungen weiter erläutert.

F i g. 1 bedeutet einen schematischen Querschnitt durch eine bekannte Vorrichtung zum chemischen Niederschlagen;

F i g. 2 bedeutet einen schematischen Querschnitt einer erfindungsgemäß bevorzugten Vorrichtung zum Niederschlagen eines schwerschmelzbaren Metalls.

Gemäß dem bekannten, in der Vorrichtung gemäß F i g. 1 ausgeführten Verfahren erfolgt beispielsweise das Niederschlagen von Niob auf ein Substrat, indem man ein Gasgemisch aus gasförmigem Niobpentachlorid (NbCl₅) und Wasserstoff (H₃) durch einen Gaseinlaß 2 in das Quarzrohr 1 einleitet. Ein Substrat 5 befindet sich auf der von einem Stab 6 getragenen Heizunterlage 4, und diese Heizunterlage 4 wird durch eine Hochfrequenzinduktionsheizvorrichtung 3 auf eine optimale Temperatur über 700° C erhitzt. Dabei wird auf der Oberfläche des Substrats 5 ein metallischer Niobfilm gemäß folgender Gleichung niedergeschlagen:

NbCl₅ + — H, -> Nb + 5HCl
2

Das Gasgemisch wird dann aus dem Rohr 1 durch Auslaßleitung 7 ausgetragen.

Bei diesem Verfahren ist jedoch die Reduktionsreaktion nicht vollständig, falls die Temperatur des Substrats5 unter 700⁰C liegt; daher erhält man oft einen stark hygroskopischen, aus einem instabilen Gemisch von Niob und dessen niedrigen Chloriden, z. B. Niobtetrachlorid (NbCl₄), Trinioboctachlorid (Nb₃Cl₈) u. dgl. bestehenden Niederschlag auf dem Substrat 5, dessen Eigenschaften sich vollkommen von denjenigen eines reinen metallischen Niobfilms unterscheiden.

Die in F i g. 2 dargestellte Vorrichtung gemäß der Erfindung ist der in F i g. 1 dargestellten bekannten Vorrichtung sehr ähnlich. Sie unterscheidet sich jedoch von der bekannten Vorrichtung, daß sich eine maschenförmige oder poröse Vorheizvorrichtung 8, z. B. 0,3 bis 2,0 cm von dem Substrat 15 entfernt, zwischen dem Substrat 15 und einer Gaseinlaßleitung 12 befindet. Das Substrat 15 befindet sich in einem Quarzrohr 11 auf einer auf einem Stab 16 befindlichen und durch eine Hochfrequenzinduktionsheizvorrichtung 13 erhitzten Heizunterlage 14. Eine Hochfrequenzinduktionsheizvorrichtung 9 ist um das Quarzrohr 11 gegenüber der maschenförmigen porösen Heizvorrichtung angebracht, wodurch die Vorheizvorrichtung auf 600 bis 1300⁰C erhitzt werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Substrat 15 auf der Heizunterlage 14, im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren gemäß F i g. 1, auf eine Temperatur unter 700° C erhitzt.

Bei der Vorrichtung gemäß F i g. 2 wird das durch Gaseinlaßleitung 12 in das Quarzrohr 11 eingeleitete Gasgemisch aus einer gasförmigen Halogenverbindung

ίο eines schwerschmelzbaren Metalls und Wasserstoff nicht direkt auf das Substrat 15 geblasen, sondern durch die auf 600 bis 1300° C erhitzte Vorheizvorrichtung 8 geleitet; dadurch wird das Gasgemisch vorerhitzt, bevor es über die Oberfläche des Substrats 15 zur Erzielung der erwünschten Wasserstoffreduktion geleitet und anschließend über Gasauslaßleitung 17 ausgetragen wird.

Die Vorheizvorrichtung 8 gemäß der Erfindung unterscheidet sich beträchtlich hinsichtlich Struktur, Stellung und Wirkung von den bekannten Heizvorrichtungen, einschließlich des Raums um und dem Zustrom zu dem Substrat 15. Die Vorheizwirkung gemäß der Erfindung erzielt man, indem man die Vorheizvorrichtung 8 unmittelbar in dem zuströmenden Gasstrom vor dem Substrat 15 anordnet.

Das Niederschlagsverfahren gemäß der Erfindung unter Vorerhitzung des Gasgemisches durch die oben beschriebene Vorheizvorrichtung 8 ist den bekannten Vakuumniederschlagsverfahren, bei denen ein Gasgemisch von niedrigerer Temperatur als die Temperatur des Substrats direkt über das Substrat geführt wird, überlegen; dies beruht darauf, daß nicht nur ein Abfallen der Oberflächentemperatur des Substrats verhindert wird, sondern auch eine Aktivierung der Reaktionspartner und eine Beschleunigung der Wasserstoffreduktion eintritt, wodurch das Niederschlagen eines schwerschmelzbaren Metalls auf dem Substrat erleichtert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt ferner den

4" Vorteil, daß sich infolge einer teilweisen Reduktion der Halogenverbindung auf der Oberfläche der Vorheizvorrichtung ein Halogenwasserstoff bildet, der eine reinigende Wirkung auf die Oberfläche des Substrats ausübt, wodurch sich das schwerschmelzbare Material besser niederschlagen läßt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine kleine oder gegebenenfalls größere Menge Metall auf dem auf hohe Temperatur erhitzten Vorerhitzer niedergeschlagen. Die Hauptmenge wird jedoch nicht auf dem Vorerhitzer niedergeschlagen, und eine bestimmte Menge des Metalls wird auf dem stromabwärts angeordneten Substrat niedergeschlagen, welches auf eine relativ niedrige Temperatur von 350 bis 700⁰C erhitzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt ferner den Vorteil, daß die Halogenverbindung des schwerschmelzbaren Metalls in der Vorheizvorrichtung zuerst in niedrigere Halogenide überführt wird, die dann beim Erreichen der Substratoberfläche zum Metall reduziert werden, das sich in Form eines reinen Metallfilms niederschlägt.

Die Vorheizvorrichtung 8 weist eine maschenförmige oder poröse Struktur auf, durch die das Gas zu dem Substrat geleitet wird; dadurch ergibt sich der zusätzliehe Vorteil, daß sich auf der Substratoberfläche ein Metallfilm von einheitlicher Stärke bildet, da die Vorheizvorrichtung ähnlich wie eine Vielzahl von Düsen wirkt.

5 6

Bei der Erfindung erzielt man die besten Ergebnisse, Falls die Temperatur des Substrats unter 700° C

wenn man die Temperatur der Vorheizvorrichtung 8 liegt, so besteht der erhaltene niedergeschlagene Film,

auf 900 bis 1200° C einstellt und die Vorheizvorrich- ohne Anwendung der Vorheizvorrichtung 8, aus einem

tung 8 in einer Entfernung von 0,3 bis 1,2 cm von dem Gemisch aus metallischem Niob, Niobtetrachlorid,

Substrat 15 anordnet. Die Vorheizvorrichtung 8 kann 5 Trinioboctachlorid und anderen niedrigen Chloriden, aus einem Metall, wie Molybdän oder Tantal, oder aus

einem Nichtmetall, wie Kohlenstoff, bestehen. An Stelle Beispiel 2
des oben beschriebenen Hochfrequenzinduktionsheiz-

systems kann als Heizsystem für die Vorheizvorrich- Ein Gemisch von gasförmigem Vanadintetrachlorid tung auch ein elektrisches Heizsystem oder ein Infrarot- io und Wasserstoff im Molverhältnis 1:100 wurde in die heizsystem angewandt werden. An Stelle der in F i g. 2 Vorrichtung gemäß F i g. 2 durch die Gaseinlaßleitung dargestellten senkrecht angeordneten Vorrichtung 12 mit einer Fließgeschwindigkeit von 2 Liter pro kann man praktisch die gleiche Wirkung mit einer Minute eingeleitet. In dieser Vorrichtung wurde die horizontal angeordneten Vorrichtung erzielen. Vorheizvorrichtung 8 mit der außerhalb der Quarz-Trotz der Tatsache, daß der nach dem erfindungs- 15 röhre 11 mit einem Innendurchmesser von 50 mm begemäßen Verfahren erhaltene metallische Niobium bei findlichen Hochfrequenzinduktionsheizvorrichtung 9 einer Substrattemperatur unter 700° C niedergeschlagen auf 1200° C erhitzt. Das Gasgemisch wurde die Vorwird, ist der Metallfilm vollkommen frei von einge- heizvorrichtung 8 auf das mit der Heizvorrichtung 13 schlossenen, nicht reduzierten niedrigeren Halogeni- auf 350 bis 700°C erhitzte Substrat 15 geleitet; dabei den, ist chemisch äußerst stabil, besitzt einen guten 20 schlug sich ein metallischer Vanadinfilm auf dem metallischen Glanz, und die Bindefestigkeit des Films Substrat 15 nieder.

auf dem Substrat ist keineswegs geringer als bei einem Vanadin kann als fester Film auf viele Substrate, wie

Metallfilm, der auf einem auf über 700° C erhitzten keramische Stoffe, Quarz, Metalle, und anderen Stoffen,

Substrat niedergeschlagen wurde. wie z. B. Halbleiter, aufgebracht werden. Die besten

Die Verwendung einer Vorheizvorrichtung, die ein 25 Ergebnisse erhält man, wenn sich die Vorheizvorrich-

besonderes Merkmal der Erfindung darstellt, ist nicht tung 8 in Strömungsrichtung 0,5 bis 1,2 cm vor dem

nur bei einem auf 350 bis 700° C erhitzten Substrat Substrat 15 befindet,
möglich, sondern auch in denjenigen Fällen, in denen

ein Temperaturbereich zwischen 700 und 1000° C an- B e i s ρ i e 1 3

gewandt wird. Im letztgenannten Fall kann die Vor- 30

heizvorrichtung sowohl zur Reinigung der Substrat- Tantalpentachlorid (TaCl₅) kann auf ähnliche Weise, oberfläche als auch zum Niederschlagen des reinen wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, mit Wasser-Metallfilms verwendet werden. stoff unter Bildung eines metallischen Tantalfilms

Die Erfindung wurde im vorangegangenen an Hand reduziert werden. Zur Erzielung eines guten metallides chemischen Niederschiagens von Niob durch 35 sehen Tantalfilms auf dem Substrat 15 wurde ein Mol-Wasserstoff reduktion eines Niobhalogenids erläutert; verhältnis Tantalpentachlorid zu Wasserstoff von durch Anwendung der Vorheizvorrichtung lassen sich 1:100 und eine Fließgeschwindigkeit des Gasjedoch auch Metallfilme anderer schwerschmelzbarer gemisches von 1,5 Liter pro Minute angewandt. Die Metalle, wie Zirkonium, Titan, Vanadin und Tantal, Temperatur der Vorheizvorrichtung 8 betrug 900° C in ähnlicher Weise bei niedrigerer Temperatur als bei 40 und die Temperatur des Substrats 15 350 bis 700° C; den bekannten Verfahren durch Wasserstoffreduktion die Vorheizvorrichtung 8 war in einer Entfernung von eines entsprechenden Metallhalogenide niederschlagen. 0,5 bis 1,1 cm vor dem Substrat 15 angeordnet.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Bei- Tantal kann auch als fester Film auf vielen Substra-

spiele weiter erläutert. ten, wie keramischen Stoffen, Quarz, Metallen, und

45 anderen Stoffen, wie z. B. Halbleiter, niedergeschlagen

Beispiel 1 werden.

Wie sich aus den vorangegangenen Beispielen ergibt,

Gasförmiges Niobpentachlorid und Wasserstoff ist die Anordnung einer Vorheizvorrichtung, in

wurden im Molverhältnis 1:100 miteinander ver- Strömungsrichtung gesehen, unmittelbar vor dem

mischt und in die Vorrichtung gemäß F i g. 2 durch die 50 Substrat so wirksam, daß man beim chemischen

Gaseinlaßleitung 12 mit einer Fließgeschwindigkeit Niederschlagen eines schwerschmelzbaren Metalls, wie

von 1 Liter pro Minute eingeleitet. Die Vorheiz- Titan, Zirkonium, Niob, Vanadin oder Tantal, unter

vorrichtung 8 wurde durch eine Hochfrequenzinduk- Verwendung des entsprechenden Metallhalogenide

tionsvorrichtung 9, die sich außerhalb des Quarz- einen reinen Metallfilm erzielen kann, obwohl die

rohrs 11 mit einem Innendurchmesser von 50 mm 55 Temperatur des Substrats unter 700° C liegt,

befand, auf 900° C erhitzt. Das Gasgemisch wurde Das Niederschlagsverfahren gemäß der Erfindung,

durch die Vorheizvorrichtung 8 auf das auf der Vor- bei dem ein Niederschlagen eines schwerschmelzbaren

heizvorrichtung 14 befindliche und mit der Heizvor- Metalls bei beträchtlich niedrigerer Temperatur mög-

richtung 13 auf 350 bis 700°C erhitzte Substrat geleitet; lieh ist als bei den bekannten Verfahren, bei denen

dabei schlug sich ein metallischer Niobfilm auf dem 60 Substrattemperaturen über 700° C erforderlich sind,

Substrat 15 nieder. stellt einen wesentlichen Fortschritt der Technik dar.

Das Niob kann auf einer Reihe von Substraten, wie Ferner kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahkeramischen Stoffen, Quarz, Metall und anderen ren viele Materialien als Substrate verwenden, da der Stoffen, wie z. B. Halbleiter, als reiner und kompakter Metallfilm auch auf solche Stoffe niedergeschlagen Film niedergeschlagen werden. Die besten Ergebnisse 65 werden kann, die sich bei Temperaturen über 600° C erzielt man, wenn die Vorheizvorrichtpng 8, in Gas- zersetzen oder bei denen chemische Reaktionen an der Strömungsrichtung gesehen, 0,5 bis 1,2 cm vor dem Grenzfläche zwischen dem niedergeschlagenen Metall-Substrat 15 angebracht ist. film und dem Substrat bei diesen Temperaturen ein-

treten. Verunreinigungen in dem erhaltenen Metallfilm sind vollkommen vernachlässigbar. Der Film besitzt eine äußerst kompakte Struktur und vermag die Oberfläche eines Substrats fest zu metallisieren, da das Metall selbst in kleine Poren auf der Substratoberfläche

niedergeschlagen werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man leicht eine glänzende Oberfläche erhalten, indem man das Metall auf einer äußerst glattgeschliffenen Substratoberfläche niederschlägt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209 534/345

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Niederschlagen von Niob, Vanadin, Tantal, Zirkonium oder Titan auf ein erhitztes Substrat durch Überleiten eines Gasgemisches aus einer gasförmigen Halogenverbindung des schwerschmelzbaren Metalls und Wasserstoff über das Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch durch eine in einem Reaktionssystem angeordnete maschenförmige oder poröse Vorheizvorrichtung geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorheizvorrichtung auf Temperaturen zwischen 600 und 1300⁰C₅ jedoch höher als das Substrat erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat keramische Stoffe, Quarz, Metall oder Halbleiter verwendet und das Substrat auf 350 bis 700⁰C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorheizvorrichtung in einem Abstand zwischen 0,3 und 2,0 cm von dem Substrat angeordnet wird.