DE1620955C - Process for the production of polyesters - Google Patents

Description

R₂ R ₂

j v_, - v_ -- - VJ j v_, - v_ - - VJ

CH₂-OCH ₂ -O

in der R₁ und R₂ Alkylverbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen sind, in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eines Katalysators, der ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems enthält, wobei die Polymerisation in einem gegenüber dem Kata- lysator inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 120° C durchgeführt wird.in which R ₁ and R _{2 are} alkyl compounds having 1 to 4 carbon atoms or aryl groups, in the presence of 0.05 to 5 percent by weight, based on the monomers, of a catalyst which is an element of III. Contains main group of the periodic table, the polymerization being carried out in an organic solvent which is inert towards the catalyst at a temperature of 0 to 120.degree.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Tributylbor als Katalysator verwendet. Es wird in Mengen von 0,005 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet.The process is characterized in that tributyl boron is used as the catalyst. It will be in Amounts from 0.005 to 5 percent by weight, preferably from 0.01 to 1 percent by weight, based on the Monomers.

Beispiele für geeignete α,α-disubstituierten ^-Lactone sind «,a-Dimethyl-ß-propiolacton, α,α-Diäthyl-ß-propiolacton, «,«-Dipropyl-ß-propiolacton, «,«-Dibutyl-/S-propioIacton, κ- Methyl -«-äthyl-ß-propiblacton, Λ-Methyl-Ä-propyl-^-propiolacton, x-Methyl-«-butyl-/?-propiolacton, a-Äthyl-a-propyl-^-propiolacton und .■Vx-Diphenyl-/?-propiolacton oder deren Gemische.Examples of suitable α, α-disubstituted ^ -lactones are ", α-dimethyl-β-propiolactone, α, α-diethyl-β-propiolactone,", "- dipropyl-β-propiolactone,", "- dibutyl- / S -propioIacton, κ- methyl - «- ethyl-ß-propiblactone, Λ-methyl-Ä-propyl - ^ - propiolactone, x-methyl -« - butyl - /? - propiolactone, a-ethyl-a-propyl - ^ - propiolactone and. ■ Vx-diphenyl - /? - propiolactone or mixtures thereof.

Die Polymerisation der α,Λ-disubstituierten /?-Propiolactone wird in Anwesenheit eines gegenüber dem Katalysator inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Geeignet sind Lösungsmittel, die die erhaltenen Polyester mit hohem Molekulargewicht lösen oder zum Quellen bringen. Bevorzugt wird aber ein Lösungsmittel als Verdünnungsmittel für das Monomere und den Katalysator benutzt, auch wenn das erzeugte Polymere in diesem Lösungsmittel nicht gelöst oder zum Quellen gebracht wird.The polymerization of the α, Λ-disubstituted /? - propiolactones is carried out in the presence of an organic solvent which is inert towards the catalyst. Solvents which dissolve or dissolve the high molecular weight polyesters obtained are suitable to swell. However, a solvent is preferred as a diluent for the monomer and uses the catalyst even if the polymer produced is not dissolved in this solvent or is made to swell.

Vorzugsweise benutzt werden aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Petroläther. Andere brauchbare Lösungsmittel sind Äther, wie Dialkyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan.Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are preferably used, and aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and petroleum ether. Other solvents that can be used are ethers such as dialkyl ethers, tetrahydrofuran and dioxane.

Bei der Verwendung des Lösungsmittels kann das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Polymerisation gerührt werden, wodurch die bei der Umsetzung erzeugte Reaktionswärme besonders leicht zum großen Teil abgeleitet werden kann. Vorteilhafterweise wird eine Lösung des α,α-disubstituierten /?-Lactons mit einer Konzentration von 20 bis 100 Volumprozent benutzt.When the solvent is used, the reaction mixture can be used until the end of the polymerization be stirred, whereby the heat of reaction generated during the reaction particularly easy to large Part can be derived. Advantageously, a solution of the α, α-disubstituted /? - lactone with a concentration of 20 to 100 percent by volume is used.

Um Polyester mit hohem Molekulargewicht zu gewinnen, ist es erforderlich, Verunreinigungen aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Besonders Wasser sollte sorgfältig ausgeschlossen werden. Auch andere Verbindungen mit aktivem Wasserstoff wie Alkohole, Mercaptane, Aldehyde und Carbonsäuren stören bei der Bildung der hochmolekularen Polyester.In order to obtain high molecular weight polyester, it is necessary to remove impurities to remove from the reaction system. Water in particular should be carefully excluded. Others too Compounds with active hydrogen such as alcohols, mercaptans, aldehydes and carboxylic acids interfere the formation of high molecular weight polyesters.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polyester haben eine Struktur mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen FormelThe polyesters produced by the process of the invention have a structure with repeating Units of the general formula

_Π ΓΗ C C — _Π ΓΗ CC -

in der R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen bedeuten und η eine ganze Zahl größer als 200 ist. Im allgemeinen sind Polyester,: deren Substituenten R₁ und R₂ gleich sind, hochkristallin, von verhältnismäßig hohem Schmelzpunkt und thermoplastisch. Derartige Polyester eignen sich daher besonders zur Herstellung von Fasern, Filmen und anderen geformten Produkten. Polyester, deren Substituenten R₁ und R₂ verschieden sind, sind dagegen teilweise oder vollständig amorph, und die aus diesen Polyestern hergestellten Filme sind transparent oder durchscheinend und zäh.in which R ₁ and R _{2 are} alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms or aryl groups and η is an integer greater than 200. In general, polyesters whose substituents R ₁ and R _{2 are the} same are highly crystalline, have a relatively high melting point and are thermoplastic. Such polyesters are therefore particularly suitable for the production of fibers, films and other shaped products. In contrast, polyesters whose substituents R ₁ and R _{2 are} different are partially or completely amorphous, and the films made from these polyesters are transparent or translucent and tough.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind in Gewichtsteilen angegeben.The following example serves to illustrate the invention. All parts and percentages are in parts by weight specified.

Beispielexample

Zu 100 Teilen «,oc-Dimethyl-ß-propiolacton werden 2 Teile einer 25°/₀igen Lösung von Tributylbor in Hexan (es kann auch Benzol verwendet werden) zugesetzt, die Reaktion wird unter Stickstoff durchgeführt, und das Gemisch wird bei 50°C stehengelassen. Das Reaktionsgemisch ist nach 1 Stunde vollständig erstarrt. Der Ansatz wird noch weitere 20 Stunden bei 50⁰C stehengelassen und das in Blockform erhaltene Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck auf 90° C erwärmt, um die leichtflüchtigen Stoffe zu entfernen. Die reduzierte Viskosität, gemessen bei 3O⁰C in einer l°/_oigen Lösung in einem Gemisch von 6 Teilen Phenol und 4 Teilen o-Chlorphenol, beträgt 2,0. Das Polymere ist außerordentlich beständig beim Erwärmen, und es kann keine Farbänderung beobachtet werden, wenn es 30 Minuten auf 270° C erwärmt wird. Spritzguß ist bei 260° C möglich.To 100 parts ", oc-dimethyl-beta-propiolactone, 2 parts of a 25 ° / ₀ solution of tributylboron in hexane (it may also benzene are used) added, the reaction is carried out under nitrogen and the mixture is stirred at 50 ° C left standing. The reaction mixture has completely solidified after 1 hour. The mixture is allowed to stand for a further 20 hours at 50 ⁰ C and the reaction product obtained in block form under reduced pressure at 90 ° C heated to remove the volatile substances to. The reduced viscosity measured at 3O ⁰ C in an L ° / _o solution in a mixture of 6 parts of phenol and 4 parts of o-chlorophenol is 2.0. The polymer is extremely resistant to heating and no change in color can be observed when heated at 270 ° C for 30 minutes. Injection molding is possible at 260 ° C.

VergleichsbeispielComparative example

Zu 12,5 Teilen «,a-Dimethyl-ß-propiolacton wird 1 Teil einer 3,5%igen Lösung von Hexamethylentetramin in Chloroform zugesetzt, und das Gemisch wird 48 Stunden bei 50°C stehengelassen. Das in Blockform erhaltene Produkt wird zur Entfernung der flüchtigen Stoffe in Vakuum bei 90⁰C gehalten. Die reduzierte Viskosität des so erhaltenen Polyesters, gemessen bei 30⁰C in einer l°/_oigen Lösung in einem Gemisch von 6 Teilen Phenol und 4 Teilen o-Chlorphenol, beträgt 1,6. Der Polyester schmilzt bei 240° C, beginnt sich aber oberhalb von 200° C zu verfärben, und die Verfärbung nimmt im geschmolzenen Zustand außerordentlich rasch zu. Auch wenn das Schmelzen in einem Stickstoffstrom durchgeführt wird, kann die Verfärbung nicht verhindert werden. Ein durch Spritzguß aus dem Polyester bei 26O⁰C erhaltener Formartikel ist braun.1 part of a 3.5% strength solution of hexamethylenetetramine in chloroform is added to 12.5 parts of α-dimethyl-β-propiolactone, and the mixture is left to stand at 50 ° C. for 48 hours. The product obtained in block form is kept ^{at 90 ° C. in vacuo to remove the volatile substances.} The reduced viscosity of the polyester thus obtained, measured at 30 ⁰ C in a l ° / _o solution in a mixture of 6 parts of phenol and 4 parts of o-chlorophenol is 1.6. The polyester melts at 240 ° C, but begins to discolor above 200 ° C, and the discoloration increases extremely rapidly in the molten state. Even if the melting is carried out in a nitrogen stream, the discoloration cannot be prevented. A value obtained by injection molding of the polyester at 26O ⁰ C the molded article is brown.

Dieser Vergleich zeigt, daß bei Verwendung des erfindungsgemäß angewendeten Katalysators PoIymere von ausgezeichneter thermischer Stabilität erzielt werden, wie sie bei Verwendung bekannter Katalysatoren nicht zu erreichen waren.This comparison shows that when the catalyst used according to the invention is used, polymers excellent thermal stability can be achieved, as can be achieved with the use of known catalysts could not be reached.

Weitere VergleichsversucheFurther comparative tests

Zum Vergleich der Wirkung des erfindungsgemäß angewendeten Katalysators mit der bekannter Katalysatoren wurden Vergleichsversuche mit den folgenden Katalysatoren durchgeführt:To compare the effect of the catalyst used according to the invention with that of known catalysts Comparative tests were carried out with the following catalysts:

1. Tributylbor (erfindungsgemäß),1. Tributylboron (according to the invention),

2. 2-Pyridyl-natrium (USA.-Patentschrift 3021309),2. 2-pyridyl-sodium (U.S. Patent 3021309),

3. Dibutyl-barium (USA.-Patentschrift 3 021 310, Sp. 6, Z. 50),3. Dibutylbarium (U.S. Patent 3,021,310, Col. 6, line 50),

4. Trimethyl-indium (USA.-Patentschrift 3 190 858, Sp. 6, Z. 63).4. Trimethyl-indium (U.S. Patent 3,190,858, col. 6, line 63).

5 g gereinigtes oc,a-Dimethyl-/?-propiolacton und 5 g Toluol wurden in ein Probenrohr aus Glas gebracht und weiterhin 0,010 g (0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lacton) des Katalysators zugesetzt. Dann wurde der Gasraum durch Stickstoffgas ersetzt und verschlossen. Das Rohr wurde 24 Stunden zur Polymerisation in ein Warmwasserbad von 60°C gebracht. Nach der Polymerisation wurde das Produkt oder der Inhalt (Polyester) im Probenrohr ausgebracht und mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute des Polymerisates, die Intrinsik-Viskosität (η) des Polymerisates, gemessen in Trifluoressigsäure bei 30⁰C, und die Viskosität (η¹) des Polymerisates nach 30minütigem Erhitzen zum Schmelzen bei 260° C in Stickstoffatmosphäre sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.5 g of purified oc, a-dimethyl - /? - propiolactone and 5 g of toluene were placed in a test tube made of glass, and 0.010 g (0.2 percent by weight, based on the lactone) of the catalyst were added. Then the gas space was replaced with nitrogen gas and sealed. The tube was placed in a hot water bath at 60 ° C for 24 hours for polymerization. After the polymerization, the product or the content (polyester) was discharged into the sample tube and washed with acetone. The yield of the polymer, the intrinsic viscosity (η) of the polymer measured in trifluoroacetic acid at 30 ⁰ C, and the viscosity (η ¹⁾ of the polymer after 30 minutes, heating to melt at 260 ° C in a nitrogen atmosphere are shown in the following table.

Katalysatorcatalyst 4545 (1)(1) Ausbeute
(g)yield
(G) nn nn (2)(2) (3)(3) 4,94.9 3,193.19 3,023.02 (4)(4) 4,84.8 2,812.81 1,521.52 3,83.8 1,491.49 0,810.81 4,14.1 1,601.60 0,780.78

Daraus ergibt sich, daß das unter Verwendung des erfindungsgemäß angewendeten Katalysators hergestellte Polymerisat bezüglich der Wärmebeständigkeit (thermische Stabilität) den unter Verwendung bekannter Katalysatoren erhaltenen Polymerisaten weit überlegen ist.It follows that the prepared using the catalyst used according to the invention Polymer with regard to the heat resistance (thermal stability) using known catalysts obtained polymers is far superior.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation eines λ,Λ-disubstituierten /9-Lactons der allgemeinen FormelProcess for the preparation of high molecular weight polyesters by polymerization of a λ, Λ-disubstituted / 9-lactone of the general formula R,R, R₁-CR ₁ -C C = OC = O CH₂ — OCH ₂ - O in der R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen sind, in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eines Katalysators, der ein Element der 111. Hauptgruppe des Periodensystems enthält, wobei die Polymerisation in einem gegenüber dem Katalysator inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 120⁰C durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Tributylbor verwendet.in which R ₁ and R _{2 are} alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms or aryl groups, in the presence of 0.05 to 5 percent by weight, based on the monomers, of a catalyst which contains an element of main group 111 of the periodic table, the polymerization in an organic solvent inert towards the catalyst is ^{carried out at a temperature of 0 to 120 0} C, characterized in that the catalyst used is tributyl boron. Es ist bereits bekannt, daß /S-Lactone mit zwei Substituenten in \-Stellung polymerisiert werden können. In der französischen Patentschrift 1 231 163 wird ein Verfahren zur Polymerisation von ίχ,Λ-disubstituierten /9-Lactonen beschrieben, bei dem ein Amin, metallisches Natrium oder Natriumamid als Polymerisationskatalysator verwendet wird. Es ist ferner bekannt, daß diese Lactone, insbesondere \,\-Dimethyl-/9-propiolacton in Gegenwart eines anionischen Poiymerisationskatalysators polymerisiert werden können. In der britischen Patentschrift 766 347 wird beispielsweise die Polymerisation von ,x.of-Dimethyl-/?-propiolacton in Gegenwart eines Amins oder des Salzes einer Carbonsäure beschrieben.It is already known that / S-lactones with two Substituents in the \ position can be polymerized. In French patent specification 1 231 163 is a process for the polymerization of ίχ, Λ-disubstituted / 9-lactones described in which an amine, metallic sodium or sodium amide as Polymerization catalyst is used. It is also known that these lactones, in particular \, \ - Dimethyl- / 9-propiolactone in the presence of an anionic Poiymerisationskatalysators can be polymerized. In British patent specification 766 347 is, for example, the polymerization of, x.of-dimethyl - /? - propiolactone in the presence of an amine or the salt of a carboxylic acid. Bei diesen bekannten Verfahren ist aber eine lange Reaktionszeit von mindestens einigen Tagen erforderlich. Ferner sind die nach diesen Methoden hergestellten Polyester außerordentlich wenig wärmebeständig, was dem in dem erhaltenen Polymeren zurückgebliebenen Katalysator zuzuschreiben ist. Die Polyester verändern daher beim Schmelzen ihre Farbe, und das Molekulargewicht wird dabei erniedrigt.In these known processes, however, a long reaction time of at least a few days is required. Furthermore, the polyesters produced by these methods are extremely poorly heat-resistant, attributable to the catalyst remaining in the obtained polymer. the Polyesters therefore change their color when they melt, and the molecular weight is lowered in the process. Polyester wurden auch schon aus »,.x-disubstituiertem /?-Propiolacton in "Gegenwart von Alkalimetallalkyl- oder -arylverbindungen (USA.-Patentschrift 3 021 309), in Gegenwart von Katalysatoren der allgemeinen Formel R₀ — M — R&, in der M unter anderem Magnesium-, Zink- oder Cadmiumatome, Ra Alkyl- oder Arylreste und R& Halogenatome bedeuten (USA.-Patentschrift 3 021310) oder auch in Gegenwart von Katalysatoren der allgemeinen Formel R' — M — Ra", in der M unter anderem ein Aluminiumatom, R' Alkyl- oder Arylreste und R" Halogenatome bedeuten (USA.-Patentschrift 3190858), hergestellt. Doch auch bei dieser Polymerisation wurden nur Polyester mit begrenztem Molekulargewicht erzielt, deren thermische Stabilität die an die gestellten Anforderungen noch nicht befriedigen konnte. Insbesondere traten bei ihrer Verwendung unter thermischer Belastung zu leicht Verfärbungen auf.Polyesters have also been made from .x-disubstituted /? - propiolactone in the presence of alkali metal alkyl or aryl compounds (US Pat. No. 3,021,309), in the presence of catalysts of the general formula R ₀ - M - R &, in the M inter alia mean magnesium, zinc or cadmium atoms, Ra alkyl or aryl radicals and R & halogen atoms (US Pat. No. 3,021,310) or in the presence of catalysts of the general formula R '- M - Ra ", in which M among others an aluminum atom, R 'denote alkyl or aryl radicals and R "denote halogen atoms (US Pat. No. 3190858). However, even in this polymerization, only polyesters with a limited molecular weight were obtained, the thermal stability of which could not yet satisfy the requirements placed on them. In particular, discoloration occurred too easily when they were used under thermal stress. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation eines ίχ,Λ-disubstituierten /J-Lactons der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of high molecular weight polyesters by polymerizing a ίχ, Λ-disubstituted / J-lactone the general formula