DE1620941A1 - Process for the production of polyethylene - Google Patents

Description

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Imhaiisen. International Company mbH, 763 Lahr/SchwarzwaldImhaiisen. International Company mbH, 763 Lahr / Black Forest

"Verfahren zur Herstellung νοώ Polyäthylen"Process for making νοώ polyethylene

Die Hochdruck-Polymerisation des Äthylens erfolgt im allgemeinen bei Drucken über 1 000 atm und bei Temperaturen bis 400⁰C unter Verwendung von Sauerstoff oder einer freie Radikale bildenden
Verbindung als Katalysator im Rührautoklaven bzw. im Rohrreaktor.The high-pressure polymerization of ethylene is carried forming generally at pressures above 1,000 atmospheres and at temperatures up to 400 ⁰ C using oxygen or free radicals
Compound as a catalyst in a stirred autoclave or in a tubular reactor.

Bei der Polymerisation im Rohrreaktor wird das Äthylen üblicherweise an einem Reaktorende eingeführt, und das Restgas-Polymerisat-Gemisch am anderen Ende entnommen. Der Katalysator wird entweder dem Äthylen beigemischt oder getrennt in flüssiger PhaseIn the case of polymerization in a tubular reactor, the ethylene is usually used Introduced at one end of the reactor, and removed the residual gas-polymer mixture at the other end. The catalyst will either mixed with ethylene or separately in the liquid phase

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dem.Reaktor eingang isugeführt. Bei dieses-bekannten Verfahren !sau» wut- eine» -begrenzte !Menge „Katalysator sudosiert -werdoii, da. sonst die Gefahr eiper"-uru5:orit2»ollierbareT3._r--seg«benienialls bis ■ aur Explosion Xührende^.ZletteiareaktiDBL bestellt. Die-geringe Katalyaa,tormenge» bedingt. aber eine schlechte RaiXEn^ZeiWLusheute.to the reactor inlet. In this-known process! Sau » rage- a» -limited! Amount of "catalyst suddos - werdoii, da. otherwise the danger is "-uru5: orit2" ollbarenT3. _r --seg "benieniall until ■ a explosion X-causing ^ .ZletteiareaktiDBL ordered. The-low Katalyaa, gate amount" causes. But a bad RaiXEn ^ ZeiWLus today.

Bei einem andere«: bekannten Verfahren wird-der Katalysator baw. die- katalysatorbÄltige !Flüssigkeit- an-verschiedenen Steller, des Reaktors augefHart,.Dies bringt, jedocb-nur..eine.geringiügi^ö Verbeaserung, da aucla in.diesem Ball die .Reaktion, übe?: einen grosser en .Zeitraum schwer Kontrollierbar ist.In another ": known process" the catalyst is baw. the- katalysatorbÄltige! liquid- at-different points, des Reaktors eye hard, .This brings, however, only ... a. because also in this ball the .reaction, practice ?: a big one The period is difficult to control.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren werden .dem XDisch gasförmiges·-Äthylen -und--katalysator-an verschiedenen .Stellen des -Eohrreairkors zuges8.-ts4; _v Infolge der- geringen .Eexaperaturdifferen25 zwischen dem· zugeführten Gas und der Reaktionsaone und infolge-der geringen spezifischen Wärme des Gases, führt auch diese Arbeitsweise nur au einer geringen Erhöhung- -des pro Durchsatz erzsielten Umsatzes.In another known process, gaseous ethylene and catalyst are added to the XDisch at various points in the Eohrreairkors 8 ts4; _v As a result DER low .Eexaperaturdifferen25 between the · supplied gas and the Reaktionsaone and due-to the low specific heat of the gas, even this way of working only leads au low Erhöhung- -of per pass erzsielten sales.

In einem anderen bekannten Verfahren wird die Polymerisat ionswärme durch Zugabe größerer· Mengen nicht palymerlsierbarer Flüssigkeiten, a.B. Wasser'oder Benzol, abgeführt. Ein besonderer Nachteil dieses Verfahrens ist die Abtrennung der augesetzten Flüssigkeit yon dem Polymer-Restgas-Gemisch.In another known method, the heat of polymerization non-polymerizable by adding larger amounts Liquids, a.B. Water 'or benzene, discharged. A special The disadvantage of this process is the separation of the liquid from the polymer / residual gas mixture.

Es wurde nun gefunden, daß Äthylen in röhrenförmigen Reaktoren bei Drucken von mindestens 800 atm und lemperaturen von maximal 400⁰G _% gegebenenfalls in Gegenwart von Qomonomeren und/oderIt has now been found that ethylene in tubular reactors at pressures of at least 800 atm and temperatures of a maximum of 400 ⁰ _% by weight, optionally in the presence of Qomonomeren and / or

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Ke-btenubertragungsmitteln und/oder Moderatoren, besonders vorteilhaft polymerisiert werden kann, wenn dem Reaktionsgemisch an einer oder mehreren Stellen des Reaktors flüssiges Äthylen, gegebenenfalls unter Zusatz von Comonomeren und/oder Kettenübertragungsmitteln und/oder Moderatoren und/oder Katalysatoren, zugeführt wird.Ke-btenubertragungsmittel and / or moderators, particularly advantageous can be polymerized if the reaction mixture at one or more points of the reactor is liquid ethylene, optionally with the addition of comonomers and / or chain transfer agents and / or moderators and / or catalysts will.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgmäß ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch katalytisch^ Polymerisation von Äthylen in röhrenförmigen Reaktoren bei Druöfcen von mindestens 800 atm und Temperaturen von maximal 400⁰C in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls üblichen Polymerisations zusatzstoffen, was dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Reaktionsgemisch an einer Stelle oder an mehreren Stellen des Reaktors flüssiges Äthylen zugeführt wird. Der Katalysator kann dem gasförmigen und dem flüssigen Äthylen oder aber nur einer der beiden Phasen zugesetzt werden.The present invention is demgmäß a method for the production of polyethylene by catalytically ^ polymerization of ethylene in tubular reactors at Druöfcen atm of at least 800 and a maximum temperature of 400 ⁰ C in the presence of catalysts and optionally conventional polymerization additives, which is characterized in that liquid ethylene is fed to the reaction mixture at one point or at several points in the reactor. The catalyst can be added to the gaseous and liquid ethylene or just one of the two phases.

Das flüssige Äthylen kann unmittelbar der Äthylen-Erzeugung entnommen werden oder in einer separaten Kühlanlage erzeugt werden. Die Menge des zugesetzten flüssigen Äthylens hängt von den Reaktionsparametern ab, insbesondere von der Temperatur, dem Druck und der Durchflußgeschwindigkeit im Reaktor, von der Temperatur des flüssigen Äthylens und von der Anzahl sowie der Anordnung der Stellen, an denen das flüssige Äthylen zugeführt wird. Sie wird derart gewählt, daß eine unerwünschte Temperaturerhöhung im Reaktor vermieden wird.The liquid ethylene can be taken directly from the ethylene production or generated in a separate cooling system. The amount of liquid ethylene added depends on the reaction parameters on, in particular on the temperature, the pressure and the flow rate in the reactor, on the temperature of the liquid ethylene and the number and arrangement of the points at which the liquid ethylene is supplied. she is chosen so that an undesirable increase in temperature is avoided in the reactor.

Darüber hinaus werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dieIn addition, in the method according to the invention, the

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üblichen Praktiken der Hochdruckpolymerisation des Äthylens angewandt. Als Katalysator findet Sauerstoff oder irgendein anderes für die Hochdruckpolymerisation des Äthylens geeigneter Katalysator bzw. ein Katalysatorgemisch Verwendung. Der Einsatz verschiedener, nicht miteinander gemischter Katalysatoren ist ebenfallsmöglich. Als Comonomere, Kettenübertragungsmitteln und/ oder Moderatoren eignen sich bei dem hier beschriebenen neuen Verfahren alle für einen derartigen Verwendungszweck, d.h. die Hochdruck-Polymerisation des Äthylens brauchbaren Verbindungen.usual practices of high pressure polymerization of ethylene applied. The catalyst used is oxygen or any other suitable catalyst for the high-pressure polymerization of ethylene or a catalyst mixture use. The use of different catalysts that are not mixed with one another is also possible. Suitable comonomers, chain transfer agents and / or moderators are in the novel described here Process all compounds which can be used for such a purpose, i.e. the high pressure polymerization of ethylene.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Hochdruckpolymerisation des-Äthylens, gegebenenfalls in Gegenwart anderer Verbindungen, lassen sich erstaunlich hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielen.When carrying out the process according to the invention for high pressure polymerization Des-ethylene, optionally in the presence of other compounds, can be astonishingly high space-time yields achieve.

Das Verfahren ist auf Grund hoher Ausnützung der Polymerisationswärme ohne~ Verwendung von Fremdstoffen im Reaktor besonders wirtschaftlich. Die extrem große Temperaturdifferenz zwischen dem dem Reaktor zugeführten flüssigen Äthylen und dem bereits in der Reaktionszone vorliegenden Reaktionsgemisch bedingt selbst bei Einsatz geringer Mengen an flüss'igem Äthylen eine außerordentlich wirkungsvolle Regulierung des Polymerisationsverlaufs. Bei entsprechender Dosierung des flüssigen Äthylens und des Katalysators können außergewöhnlich gleichmäßige Bedingungen in der Reaktionszone erzielt und über längere Zeit konstant gehalten werden.The process is special due to the high utilization of the heat of polymerization without the use of foreign substances in the reactor economically. The extremely large temperature difference between the liquid ethylene fed into the reactor and the ethylene that is already in use The reaction mixture present in the reaction zone causes an extraordinary amount, even when using small amounts of liquid ethylene effective regulation of the polymerisation process. With the appropriate dosage of the liquid ethylene and the catalyst, exceptionally uniform conditions can be achieved in the reaction zone achieved and kept constant over a long period of time.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate sind besonders einheitlich und die daraus geblasenen Folien weisen sehr gute optische Eigenschaften auf.The polymers produced by the process according to the invention are particularly uniform and the films blown from them have very good optical properties.

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Beispiel ItExample It

In einem röhrenförmigen Reaktor wird kontinuierlich Äthylen, dem 38 ppm Sauerstoff zugesetzt sind, bei 1600 atü und 210⁰C polymerisiert. An je einer 1/3 bzw. 2/3 der gesamten Reaktorlänge vom Reaktoreingang entfernten Stelle wird dem Reaktionsgemisch flüssiges, auf -58 C abgekühltes, ebenfalls 38 ppm Sauerstoff enthaltendes Äthylen zugeführt. Jeder der beiden iTüssig-Äthylen-S'irröme entspricht gewichtsmäßig der eingesetzten Menge gasförmigen Äthylens. Man erhält Polyäthylen bester Qualität in einer Ausbeute von 26 % pro Durchsatz.In a tubular reactor, ethylene, to which 38 ppm of oxygen have been added, is continuously polymerized ^{at 1600 atmospheres and 210 ° C.} At a point located 1/3 or 2/3 of the total length of the reactor from the reactor inlet, liquid ethylene, cooled to -58 ° C. and also containing 38 ppm of oxygen, is fed to the reaction mixture. Each of the two liquid-ethylene S'irröme corresponds by weight to the amount of gaseous ethylene used. The best quality polyethylene is obtained in a yield of 26 % per throughput.

BeJs₁-QJeI 2;BeJs ₁ -QJeI 2;

In einem kontinuierlich betriebenen Reaktor wird Äthylen, welches 500 ppm in η-Hexan gelöstes Dilauroylperoxid enthält₃ ^; 1800 atü und 220° C polymerisiert. Zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute wird dem Reaktionsgemisch etwa auf halber Länge des Reaktors flüssiges, auf - 24°0 abgekühltes, ebenfalls 500 ppm Dilauroylperoxid enthaltendes Äthylen zudosiert. Das erhaltene Polyäthylen ergibt ausgezeichnete Blasfolien. Der Umsatz pro Durchgang beträgt 22 %. In a continuously operated reactor, ethylene, which contains 500 ppm dilauroyl peroxide dissolved in η-hexane ₃ ^; 1800 atü and 220 ° C polymerized. To increase the space-time yield, the reaction mixture is metered in liquid ethylene, which has been cooled to −24 ° C. and also contains 500 ppm of dilauroyl peroxide, about halfway along the length of the reactor. The polyethylene obtained makes excellent blown films. The conversion per pass is 22 %.

BAD Patentansprüche:BAD patent claims :

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Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch katalytisch^ Polymerisation von Äthylen in röhrenförmigen Reaktoren bei Drucken von mindestens 800 atm und Temperaturen von maximal1. Process for the production of polyethylene by catalytic ^ Polymerization of ethylene in tubular reactors Pressures of at least 800 atm and temperatures of maximum 400 0 in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls üblichen Polymerisationszusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch an einer Stelle oder an mehreren Stellen des Reaktors flüssiges Äthylen zugeführt wird.400 0 in the presence of catalysts and optionally customary polymerization additives, characterized in that that liquid ethylene is fed to the reaction mixture at one point or at several points in the reactor. 2. Verfahren gemäß,Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator dem gasförmigen und/oderden flüssigen Äthylen zugesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the Catalyst is added to the gaseous and / or liquid ethylene. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Äthylen Comonomere und/oder Kettenübertragungsmittel und/oder Moderatoren zugesetzt werden.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the ethylene is comonomers and / or chain transfer agents and / or moderators are added. 009620/1639009620/1639