DE1619865C3 - Use of a finely divided, amorphous silica with a high structure as a carrier filler for active ingredients - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Anwendung feinstteiliger, amorpher Kieselsäuren mit hoher Struktur als Trägerfüllstoffe für flüssige, pastöse oder wachsartige Wirkstoffe, insbesondere in Pflanzenschutz-, Schädlingsbekämpfungs- und Viehkraftfuttermitteladditiven.The invention relates to the use of finely divided, amorphous silicas with a high structure as carrier fillers for liquid, pasty or waxy active ingredients, especially in crop protection, pest control and cattle feed additives.

Hochdisperse, gefällte Kieselsäuren und Silikate werden seit mehr als 15 Jahren als Trägerfüllstoffe für Pestizide eingesetzt. Im Zuge einer stetigen Weiterentwicklung kamen in den letzten Jahren eine Reihe neuer Kieselsäurequalitäten mit für dieses Einsatzgebiet spezifischen Eigenschaften auf den Markt.Highly disperse, precipitated silicas and silicates have been used as carrier fillers for more than 15 years Pesticides used. In the course of constant further development came a number of new silica grades for this field of application in recent years specific properties on the market.

Bei der Anwendung hochdisperser Kieselsäuren als Trägerfüllstoff in hochkonzentrierten Pestizid-Formulierungen, deren Wirkstoffe auf Grund bestimmter physikalisch-chemischer Eigenschaften hohe Anforderungen an den Träger stellen, kommt es auf hohes Saugvermögen für flüssige, pastöse und wachsartige Wirkstoffe aller Art bzw. deren hoch konzentrierten Lösungsformen, extrem gutes Schwebeverhalten von Spritzpulvern in der Spritzbrühe (hohe Feinteiligkeit) gute Verträglichkeit mit sämtlichen Pestiziden (neutraler pH-Wert) und Auflockerung der zu Agglomeration neigenden staubförmigen Produkte (niedriges Schüttgewicht) an.When using highly dispersed silicas as carrier fillers in highly concentrated pesticide formulations, their active ingredients have high requirements due to certain physicochemical properties put on the carrier, there is a high absorbency for liquid, pasty and waxy Active ingredients of all kinds or their highly concentrated solution forms, extremely good suspension behavior of Wettable powders in the spray mixture (high degree of fineness) good compatibility with all pesticides (more neutral pH value) and loosening of the dusty products with a tendency to agglomeration (low bulk density) at.

Schädlingsbekämpfungs- und Pflanzenschutzmittel werden im wesentlichen in zwei Formen, als Spritzpulver und als Slaubkonzentrate, gehandhabt:Pesticides and pesticides come in two main forms, as wettable powders and as leaf concentrates, handled:

Spritzpulver bestehen aus folgenden Komponenten: pestizider Wirkstoff, Trägerfüllstoff, Dispergier- und Netzmittel sowie je nach Art der Formulierung sonstige Zusätze. Nach gründlicher Vormischung dieser Bestandteile folgt eine Grobvermahiung, der eine Feinvermahlung angeschlossen wird.Wettable powders consist of the following components: pesticidal active ingredient, carrier filler, dispersant and Wetting agents and, depending on the type of formulation, other additives. After thorough premixing these Components are followed by a coarse grinding, which is followed by a fine grinding.

Als Pestizidträger verhindern Kieselsäuren mit hohem Saugvermögen (hohe Olabsorptionszahl) ein Verkleben der Mahlaggregate und ein Blockieren der Mühlen, so daß ein störungsfreier Mahlvorgang gewährleistet ist. Die Schwebefähigkeit von Spritzpulvern in der angesetzten Spritzbrühe muß gewährleistet sein, das dispergierte Pulver muß gleichmäßig verteilt sein und darf sich praktisch nicht absetzen, was durch eine hohe Feinteiligkeit erreicht werden kann. Durch den Einsatz gefällter Kieselsäuren von niedrigem Schüttgewicht werden die zur Agglomeration neigenden staubförmigen Produkte aufgelockert, so daß eine verbesserte Lagerungsstabilität und damit eine Erhaltung der aktiven Substanz gewährleistet ist. Der fts neutrale pH-Wert der Trägerkieselsäure bedingt eine gute Verträglichkeit mit den meisten Pestiziden.As a pesticide carrier, silicas with a high absorbency (high oil absorption number) prevent a build-up Bonding of the grinding units and blocking of the mills, so that a trouble-free grinding process is guaranteed. The ability of wettable powders to float in the prepared spray mixture must be guaranteed be, the dispersed powder must be evenly distributed and must practically not settle, which through a high degree of fineness can be achieved. Through the use of precipitated silicas of low Bulk weight, the dust-like products which tend to agglomeration are loosened, so that a improved storage stability and thus preservation of the active substance is guaranteed. The fts The neutral pH of the carrier silica means that it is compatible with most pesticides.

Siaubkonzenirate besiehen uemgcgeiiübei i'iüi aus Wirkstoff und Füllstoff. Die Formulierung ist gleichartig wie bei Spritzpulvern. Es unterbleibt eine Feinvermahlung, da diese Produkte nach dem Verschnitt mit billigen mineraüschen Füllstoffen wie Kaolin, Talkum oder Dolomit staubförmig ausgebracht werden.Siaubkonzenirate withdrawn uemcgeiiüi i'iüi Active ingredient and filler. The formulation is similar to that of wettable powders. There is no fine grinding, as these products are blended with cheap mineral fillers such as kaolin, talc or Dolomite can be applied in dust form.

Kieselsäuren, die sich durch hohes Saugvermögen und hohe ölaufnahme auszeichnen, eignen sich auch sinngemäß als Trägerfüllstoffe für flüssige, pastöse und wachsartige Wirkstoffe aller Art, z. B. auch in Viehkraftfuttermitteladditiven.Silicas, which are characterized by their high absorbency and high oil absorption, are also suitable mutatis mutandis as carrier fillers for liquid, pasty and waxy active ingredients of all kinds, e.g. B. also in Cattle feed additives.

Es sind verschiedene Kieselsäuretypen bekannt, die sich im Hinblick auf ihre Dibutylphthalat-(DBP)- bzw. ölabsorption von anderen Kieselsäuren (z. B. Xerogelen) unterscheiden. Es handelt sich hierbei um naßgefällte Kieselsäuren oder Kieselgele, bei denen durch eine besondere Variante des Trocknungsprozesses SiO₂-haItige Stoffe, gebildet werden, deren »Struktur« bzw. DBP-Absorption besonders hoch ist:Various types of silicic acid are known which differ from other silicas (e.g. xerogels) with regard to their dibutyl phthalate (DBP) or oil absorption. These are wet-precipitated silicas or silica gels, in which SiO ₂ -containing substances are formed through a special variant of the drying process, the "structure" or DBP absorption of which is particularly high:

a) Aerogelea) aerogels

b) Kieselsäuren, deren intermiscellare Flüssigkeit vor der Trocknung aus organischen Lösungsmitteln, bzw. Gemischen solcher Lösungsmittel mit Wasser besteht undb) silicas, their intermiscellare liquid before drying from organic solvents, or mixtures of such solvents with water and

c) sprühgetrocknete Kieselsäuren.c) spray-dried silicas.

Während die zu a) und b) gehörenden Kieselsäuren auf Grund ihrer hohen Herstellungskosten als Trägerfüllstoffe für Wirkstoffe aller Art kaum Anwendung finden können, werden sprühgetrocknete Kieselsäuren neben den üblichen Kieselsäuretypeü auf Grund ihrer deutlich höheren »Struktur« und dem damit verbundenen hohen Saugves'mögen als Trägerfüllstoffe für flüssige Wirkstoffe zunehmend verwendet Obwohl sprühgetrocknete Kieselsäuren im Hinblick auf ihr Saugvermögen normal getrockneten Kieselsäuren überlegen sind, wirkt der für die Sprühtrocknung erforderliche Einsatz teurer Geräte und der erhöhte Trocknungsenergiebedarf ihrem uneingeschränkten Einsatz als Trägerfüllstoff für Pestizide u. a. Stoffe doch stark entgegen.While the silicas belonging to a) and b) are used as carrier fillers due to their high production costs Spray-dried silicas can hardly be used for active ingredients of any kind in addition to the usual types of silica due to their significantly higher "structure" and the associated high suction capacity as carrier fillers for liquid active ingredients, although increasingly used spray-dried silicas with regard to their absorbency normal dried silicas are superior, the use of expensive equipment required for spray drying and the increased use Drying energy requirements for their unrestricted use as a carrier filler for pesticides and others. Fabrics, yes strongly opposed.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer feinstteiligen, naßgefällten Kieselsäure mit hoher, durch die Dibutylphthalat-Absorptionszahl von 2,2 bis 3 ml/g bestimmten, Struktur und einer Grenzkorngröße von weniger als 7 μ mit einer nach der Bahco-Analyse bestimmten Kornverteilung von 57 Gew.-% Massenanteilen von < 2 μ Korngröße als Trägerfüllstoff für flüssige, pastenförmige oder wachsartige Wirkstoffe verschiedener Art oder deren hochprozentige Lösungen, in Pflanzenschutz-, Schädlingsbekämpfungs- oder Viehkraftfuttermitteln.The invention relates to the use of an extremely fine, wet-precipitated silica with a high, through the dibutyl phthalate absorption number of 2.2 to 3 ml / g determined, structure and a limiting grain size of less than 7 μ with a particle size distribution determined by Bahco analysis of 57% by weight by weight of <2 μ grain size as a carrier filler for liquid, pasty or waxy active ingredients of various kinds or their high percentage solutions, in crop protection, pest control or Livestock feed.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Kieselsäure kann in der Weise hergestellt werden, daß während der Ausfällung von Kieselgelen oder Kieselsäuren aus Alkalisilikatlösungen mit Säure durch kontinuierliche Einwirkung bestimmter, genügend großer Scherkräfte das Wachstum der sich aus Primärteilchen bildenden Sekundärteilchen derartig beeinflußt wird, daß eine bestimmte Größe der Sekundärteilchen während ihrer Bildung nicht überschritten werden kann. Für die Durchführung eines derartigen Verfahrensschrittes eignen sich Dispergatoren und Turbogeräte, insbesondere kontinuierlich arbeilende Pumpen mit hohen Durchsatzmengen.The silica to be used according to the invention can be prepared in such a way that during the Precipitation of silica gels or silicic acids from alkali silicate solutions with acid by continuous Under the action of certain, sufficiently large shear forces, the growth of the primary particles formed Secondary particles is influenced in such a way that a certain size of the secondary particles during their Education cannot be exceeded. For carrying out such a process step Dispersers and turbo devices are suitable, in particular continuously operating pumps with high Throughput rates.

Zur Fällung werden 73 Liter heißes Wasser und 5,25 Liter Natronwasserglas (Dichte: 1,35 g/cm³; Modul SiO₂: Na₂O = 3,30) unter Rühren auf 85°C erhitzt. In diese alkalische Fällungsvorlage werden während de' iGigCnuCFi d\j iviiriüiCn ΰΠίΟΓ ixuii"Cn ufivj L^lSpCrgiC'Cri For precipitation, 73 liters of hot water and 5.25 liters of sodium silicate (density: 1.35 g / cm ³ ; module SiO ₂ : Na ₂ O = 3.30) are heated to 85 ° C. while stirring. During de ' iGigCnuCFi d \ j iviiriüiCn ΰΠίΟΓ ixuii "Cn ufivj L ^ lSpCrgiC'Cri

gleichzeitig Natronwasserglas (d = 1,35 g/cm³ und SiO₂: Na₂O = 3,30) mit 11 l/h und konz. H₂SO₄ (96°/oig) mit 0,965 l/h dosiert. Während dieser Reaktionsphase wird der Behälterinhalt 30mal durch den Dispergator gepumpt Danach wird die Kieselsäuresuspension mit 96%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt, was durch 35 Minuten dauernden Säurezufluß mit 1.25 l/h geschieht.at the same time soda water glass (d = 1.35 g / cm ³ and SiO ₂ : Na ₂ O = 3.30) with 11 l / h and conc. H ₂ SO ₄ (96%) metered in at 0.965 l / h. During this reaction phase, the contents of the container are pumped through the disperser 30 times. Thereafter, the silica suspension is adjusted to a pH of 3.5 with 96% sulfuric acid, which is achieved by a 35 minute flow of acid at 1.25 l / h.

Auch während dieser Reaktionsphase wird dispergiert. Ausbeute: 8 kg Kieselsäure. Der gewaschene Filterkuchen wird bei 110-120⁰C getrocknet und mit einer Stiftmühle vermählen.Dispersion also takes place during this reaction phase. Yield: 8 kg of silica. The washed filter cake is milled and dried at 110-120 ⁰ C a pin mill.

Die gefällte Kieselsäure stellt ein feindisperses weißes Pulver dar, das durch folgende Daten charakterisiert ist:The precipitated silica is a finely dispersed white powder, which is characterized by the following data:

GIühverlust(1000°C) 10.5 Gew. %Loss on ignition (1000 ° C) 10.5% by weight

SO₄-²-Gehalt: 0,08Gew.-%SO ₄ - ² content: 0.08% by weight

pH-Wert(4%ige Suspension): 6,20
Schüttgewicht: 78 g/lpH (4% suspension): 6.20
Bulk weight: 78 g / l

DBP-Zahl (Struktur): 2,84 ml/gDBP number (structure): 2.84 ml / g

Kornverteilung
(Bahcoanalyse):Grain distribution
(Bahcoanalysis):

603 Gew.-% <2,1 μ 93,7Gew.-% <3,4μ 98,4Gew.-% <6,9μ 99,9Gew.-% < 24,9 μ603% by weight <2.1μ 93.7% by weight <3.4μ 98.4% by weight <6.9μ 99.9% by weight <24.9μ

Die, wie zuvor beschrieben, hergestellten Kieselsäuren zeichnen sich durch hohe Werte der DBP-Absorption (hohe Struktur) aus und gleichen darin den sprühgetrockneten Kieselsäuren. Sie weisen ferner eine hohe Feinteiligkeit auf, weiche die der sprühgetrockneten Kieselsäuren weit übertrifft und an die auch die bekannte hohe Feinteiligkeit dampfstrahl- bzw. luftstrahlvermahlener Xerogele nicht heranreicht. Als Folge davon weisen die dispergierten Kieselsäuren z. B. eine enorm hohe Schwebefähigkeit in Wasser auf, an die keine der anderen genannten Kieselsäuren heranreicht. Die nachfolgende Tabelle belegt die vorausgegangenen Ausführungen:The silicas produced as described above are characterized by high values of the DBP absorption (high structure) and in it equal to the spray-dried silicas. They also show a high degree of fineness, which far exceeds that of the spray-dried silicas and is close to the well-known high degree of fineness of steam-jet or air-jet milled xerogels does not come close either. as As a result, the dispersed silicas have z. B. has an enormous ability to float in water, which none of the other named silicas can match. The following table shows the previous statements:

Eigenschaft:Characteristic: HandelsTrade HandelsTrade Sprühgetr. KS,Spray drink KS, Erfindungs-Inventive üblichesusual üblichesusual stiftvermahlenpencil grinding gemäß veraccording to ver Xerogel,Xerogel, Xerogel,Xerogel, wendete Kieselturned pebbles vermählento marry dampfstrahl-steam jet säure (stiftacid (pen vermahlengrind vermahlen)grind) DBP-Zahl, ml/g*)DBP number, ml / g *) 1,771.77 2„?82 "? 8 2,832.83 2,852.85 Petroleumaufnahme, Gew.-%Petroleum uptake,% by weight 180180 245245 260260 271271 Massenanteile unter 2 μ, Gew.-%*)Mass fractions below 2 μ,% by weight *) 77th 4141 1818th 5757 Schwebefähigkeit in Wasser, %Floatability in water,% 4343 8282 57,557.5 98,498.4 BET-Oberfl, nWgBET surface, nWg 230230 230230 180180 246246 pH-WmpH-Wm 6,56.5 6,56.5 6,66.6 6,26.2 Schüttgewicht, g/lBulk density, g / l 100100 4747 8787 7878 Glühverlust (1000⁰C), %Loss on ignition (1000 ⁰ C),% 1111th 1111th 8,28.2 10,510.5

Bestimmung nach der Cabotmethode mit dem Brabender-Plastographen. Bestimmung durch Bahco-Kornanalyse.Determination by the Cabot method with the Brabender plastograph. Determined by Bahco grain analysis.

Die Kombination einer hohen DBP-Zahl (hohe Struktur) mit extremer Feinteiligkeit bedingt die hervorragende Eignung der dispergierten Kieselsäuren im Hinblick auf ihre erfindungsgemäße Anwendung als Trägerfüllstoff für flüssige, pastöse und wachsartige Wirkstoffe aller Art, insbesondere in Pestizid-Formulierungen und Viehkraftfuttermitteladditiven.The combination of a high DBP number (high structure) with extremely fine division causes the excellent suitability of the dispersed silicas with regard to their use according to the invention as Carrier filler for liquid, pasty and waxy active ingredients of all kinds, especially in pesticide formulations and cattle feed additives.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert: The invention is illustrated by the following examples:

Beispiel 1example 1

Die zuvor beschriebene Kieselsäure wird als Trägerfüllstoff verwendet und in ihrer Wirkung mit der anderer Kieselsäuren verglichen, und zwar mit der einer vermahlenen handelsüblichen, mit der einer dampfstrahlvermahlenen handelsüblichen und mit der einer vermahlenen sprühgetrockneten Kieselsäure.The silica described above is used as a carrier filler and in its effect with the compared to other silicas, namely with that of a milled commercially available, with that of a steam jet milled commercially available and with that of a milled, spray-dried silica.

Nach einem der Petroleumaufnahme * analogen Test wird die Malathionaufnahme" in % bestimmt. Malathion wird als 95%iges technisches Produkt für Pestizidformulierungen angewandt. Folgende Werte werden für die Malathionaufnahme ermittelt:After a test analogous to the petroleum uptake *, the malathion uptake is determined in%. Malathion is used as a 95% technical product for pesticide formulations. The following values are determined for the malathion intake:

Handelsübliche Kieselsäure,
vermählen: 210%Commercial silica,
marry: 210%

Handelsübliche Kieselsäure,
dampfstrahlvermahlen: 230%Commercial silica,
Steam jet milling: 230%

Sprühgetrocknete Kieselsäure,
vermählen: 318%Spray-dried silica,
marry: 318%

Erfitidungsgemäße dispergierte
Kieselsäure vermählen: 316%Dispersed in accordance with the performance
Milling silica: 316%

* Petroleumaufnahme* Petroleum intake

In einem 250-ml-Becherglas werden 5 g Füllstoff mit einem Glasstab mit Petroleum verrieben, das tropfenweise aus einer Bürette zugegeben wird. Der Endpunkt der ölaufnahme ist dann erreicht, wenn sich das Füllstoff-Petroleum-Gemisch beim kräftigen Verreiben in Form von Schuppen von der Glaswandung abhebt und sich als wachsartige Masse zusammenkneten läßt. Die aufgenommene Menge Petroleum wird in Gewichtsprozenten angegeben (Petroleum für Chromatographie; d = 0,79, der Firma Merck).In a 250 ml beaker, 5 g filler are rubbed with a glass rod with petroleum, which is added dropwise from a burette. The end point of oil absorption is reached when the filler-petroleum mixture, when rubbed vigorously, lifts off the glass wall in the form of flakes and can be kneaded together as a waxy mass. The amount of petroleum absorbed is given in percent by weight (petroleum for chromatography; d = 0.79, from Merck).

** Malathionaufnahme** Malathion intake

Die Bestimmung erfolgt analog der Petroleumaufnahme, wobei zu beachten ist, daß der Endpunkt dann erreicht ist, wenn der Füllstoff an der Wandung des Becherglases wachsartig wird. Es ist darauf zu achten, daß beim Arbeiten mit Malathion besondere Vorsichtsmaßnahmen zu treffen sind, da es sich um eine äußerst giftige Substanz handelt.
(Verwendet wird ein 95%iges Malathion der Firma Merck; c/= 1,22).The determination is carried out analogously to the petroleum uptake, whereby it should be noted that the end point is reached when the filler on the wall of the beaker becomes waxy. Care should be taken to ensure that special precautions are taken when working with malathion, as it is an extremely toxic substance.
(A 95% strength malathion from Merck is used; c / = 1.22).

In der Malathionaufnahme läßt sich die dispergierte der sprühgetrockneten Kieselsäure an die Seite stellen. Beide Kieselsäuren übertreffen die normalen und auch die dampfstrahlvermahlenen Kieselsäuren merklich inIn the malathion uptake, the dispersed silica can be set aside from the spray-dried silica. Both silicas clearly outperform normal and steam-jet milled silicas

ds ihrer Absorptionsfähigkeit gegenüber Malathion. Konsequenterweise folgt daraus, daß sich die dispergierten Kieselsäuren gemäß der Erfindung zu pulverförmiger! S'aubkcnzcntratcn verarbeiten lassen, derends their ability to absorb malathion. It consequently follows that the dispersed silicas according to the invention are too powdery! Let the dregs process, their

Wirkstoffkonzentration bis über 70 Gew.-°/o gesteigert werden kann.Active ingredient concentration increased to over 70% by weight can be.

Ähnlich hochkonzentrierte Staubkonzentrate lassen sich auch für andere wichtige flüssige Pestizide wie Parathion und Chlordan herstellen.Similar highly concentrated dust concentrates can also be used for other important liquid pesticides such as Make parathion and chlordane.

Bei Malathion-Spritzpulvern läßt sich auf Grund des hohen Aufnahmevermögens der Trägerkieselsäure die Rezeptur durch Senkung des Kieselsäureanteils und Erhöhung des Anteils von billigem mineralischen! Füllstoff Kaolin verbilligen.In the case of malathion wettable powders, due to the high absorption capacity of the carrier silica, the Recipe by lowering the amount of silica and increasing the amount of cheap mineral! Cheaper kaolin filler.

Beispiel 2Example 2

An diesem Beispiel wird das außerordentlich hohe Absorptionsvermögen der dispergierter. Kieselsäure illustriert und ihre erfindungsgemäße Anwendung als Trägerfüilstoff für Viehkrafttuttermitteladditive gezeigt.In this example, the extraordinarily high absorption capacity of the dispersed. Silica and their use according to the invention as a carrier filler for cattle feed additives is shown.

Der zu absorbierende Wirkstoff ist eine 70%ige wäßrige Lösung von Cholinchlorid.The active ingredient to be absorbed is a 70% aqueous solution of choline chloride.

In einem üblichen Haushalts-Mischer werden 30 g einer vermahlenen, dispergierten Kieselsäure mit 43,4 ml 7O°/oiger Cholinchloridlösun^ gemischt. Die absorbierte Menge an Cholinchlorid beträgt 55 Gew.-%. Die Mischung aus Trägerkieselsäure und Wirkstoff stellt ein lockeres frei fließendes Pulver dar.In a common household mixer, 30 g of a ground, dispersed silica are added 43.4 ml of 70% choline chloride solution mixed. the absorbed amount of choline chloride is 55% by weight. The mixture of carrier silica and Active ingredient is a loose, free-flowing powder.

Eine sprühgetrocknete, vermahlene Kieselsäure liefert bei diesem Test eine klumpige, aus klebenden Brocken bestehende Masse.A spray-dried, ground silica provides in this test a lumpy mass consisting of sticky chunks.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verwendung einer feinstteiligen, naßgefällten Kieselsäure mit hoher, durch die Dibutylphthalat-Absorptionszahl von 22 bis 3 ml/g bestimmten, Struktur und einer Grenzkorngröße von weniger als 7 μ mit einer nach der Bahco-Analyse bestimmten Kornverteilung von 57 Gew.-% Massenanteilen von S 2 μ Korngröße als Trägerfüllstoff für flüssige, pastenförmige oder wachsartige Wirkstoffe verschiedener Art oder deren hochprozentige Lösungen, in Pflanzenschutz-, Schädlingsbekämpfungsoder Viehkraftfuttermitteln.Use of a finely divided, wet-precipitated silica with a high structure, determined by the dibutyl phthalate absorption number of 22 to 3 ml / g, and a particle size limit of less than 7 μ with a particle size distribution of 57% by weight of S determined according to Bahco analysis 2 μ grain size as a carrier filler for liquid, paste-like or waxy active ingredients of various types or their high-percentage solutions, in pesticides, pest control or animal feed.