DE1618884B1 - Process for the preparation of 3-methyl mercaptoproionaldehyde - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thylmercaptan in großem Überschuß eingesetzt von 3-Methylmercaptopropionaldehyd, im folgenden wurde. -■"-.-.
mit M-Aldehyd bezeichnet, in hoher Ausbeute. Diese Weiterhin mußte bei den technischen kontinuier-Verbindung ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur liehen Verfahren die Umsetzung unter Druck durchHerstellung von Methionin. 5 geführt werden, während bei dem absatzweisen Ver-The invention relates to a process for the preparation of ethyl mercaptan used in large excess of 3-methyl mercaptopropionaldehyde, which was used below. - ■ "-.-.
referred to as M-aldehyde, in high yield. This further had to be in the technical continuous connection is a valuable intermediate product for the lent process the reaction under pressure by the production of methionine. 5, while in the case of paragraph-wise

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von fahren die Umsetzung bei Atmosphärendruck er-M-Aldehyd bekannt, z. B, ein absatzweises Verfahren, folgte. Dies ist vermutlich auf die Tatsache zurückbei dem ein Katalysator zu einem flüssigen Gemisch. zuführen, daß Methylmercaptan bei 6° C siedet und aus Acrolein oder Methylmercaptan gegeben wird es deshalb leicht verdampft. Die Ausbildung einer und dann Methylmercaptan oder Acrolein als Flüs- io heterogenen Gas-Flüssigkeit-Phase in einem dünnen sigkeit oder Gas direkt in diese Flüssigkeit unter Reaktionsrohr wurde als nachteilig für den gründ-Kühlen und Rühren eingespeist wird (YgL J.. Am, liehen Kontakt der Reaktionsteilnehmer sowie_: für die Chem. Soc, Bd. 70 [1948], S. 1450). Die Umsetzung wirksame Entfernung der Reaktionswärme angesehen, verläuft mit etwa'14 kcal/Mol exotherm. Sowohl das Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur eingesetzte Acrolein als auch der gebildete M-Aldehyd ig Herstellung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd sind thermisch, instabil. Insbesondere unterliegt das durch Umsetzung von Acrolein und Methylmercaptan Acrolein leicht der Polymerisation. Bei der Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators in flüssiger Phase von Acrolein mit Methylmercaptan ist deshalb eine unter Wärmeabführung in zwei Stufen, das dadurch Einrichtung zur Regelung der Reaktionstemperatur gekennzeichnet ist, daß man in der ersten Stufe Meerforderlich. Um die Reaktionstemperatur bei diesem 20 thylmercaptan mit 3-Methylmercaptopropionaldehyd Verfahren unterhalb eines bestimmten Wertes zu im Molverhältnis von 1 zu mindestens 1 bei 10 bis halten, wurde das Reaktionssystem gekühlt oder die 90⁰C umsetzt, bis die Wärmeentwicklung praktisch Zugabegeschwindigkeit der Ausgangsverbindungen ge- beendet ist, und das in Stufe eins erhaltene Reaktionssteuert. Da jedoch die Umsetzung anfänglich von einer produkt in der zweiten Stufe mit Acrolein umsetzt,
besonders kräftigen Wärmeentwicklung begleitet ist, 25 Iil der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Vertreten lokale Wärmestauungen auf, wodurch Neben- fahrens wird Methylmercaptan mit M-Aldehyd umreaktionen begünstigt werden. Das Verfahren hat gesetzt. Hierbei wird vermutlich das Hemithioacetal ferner den Nachteil, daß es schlecht reproduzier-" "" oder Thioacetal gebildet. Die Menge der in diesem Fall bar ist. gebildeten Wärme beträgt etwa zwei Drittel (9 kcal/There are various processes for the preparation of driving the reaction at atmospheric pressure er-M-aldehyde known, for. B, a batch procedure, followed. This is presumably due to the fact that a catalyst results in a liquid mixture. supply that methyl mercaptan boils at 6 ° C and given from acrolein or methyl mercaptan, it is therefore easily evaporated. The formation of one and then methyl mercaptan or acrolein as a liquid io heterogeneous gas-liquid phase in a thin fluid or gas directly into this liquid under the reaction tube was fed in as a disadvantage for the thorough cooling and stirring (YgL J .. Am, borrowed Contact of the reaction participants as well as _: for the Chem. Soc, Vol. 70 [1948], p. 1450). The implementation, considered to be effective removal of the heat of reaction, is exothermic at about 14 kcal / mole. Both the subject matter of the invention is a process for the acrolein used and the M-aldehyde formed and the production of 3-methylmercaptopropionaldehyde are thermally unstable. In particular, acrolein is easily subject to polymerization due to the reaction of acrolein and methyl mercaptan. In the reaction in the presence of a catalyst in the liquid phase of acrolein with methyl mercaptan, one with heat dissipation in two stages, which is characterized by a device for regulating the reaction temperature, is required in the first stage. In order to keep the reaction temperature in this 20 thylmercaptan with 3-methylmercaptopropionaldehyde process below a certain value in a molar ratio of 1 to at least 1 at 10 to, the reaction system was cooled or the 90 ⁰ C converted until the heat development practically ended the rate of addition of the starting compounds and controls the reaction obtained in step one. However, since the implementation of a product initially converts with acrolein in the second stage,
particularly vigorous heat development is accompanied, 25 Iil the first stage of the representation according to the invention on local heat accumulations, whereby secondary reactions methyl mercaptan with M-aldehyde are promoted. The procedure has set. In this case, the hemithioacetal is believed to have the further disadvantage that it is poorly reproducible """" or thioacetal. The amount of heat generated in this case is about two thirds (9 kcal /

Um die vorgenannten Schwierigkeiten zu überwin- 30 Mol), der Wärmemenge bei direkter Umsetzung vonIn order to overcome the aforementioned difficulties- 30 mol), the amount of heat in the case of direct implementation of

^den, wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem die Re- Methylmercaptan mit Acrolein. Deshalb gestaltet sich^ den, a process was developed in which the re-methyl mercaptan with acrolein. That is why it is shaped

aktibnsteilnehmer mit Lösungsmitteln, wie Acetalen die Kühlung einfacher.Participants with solvents such as acetals make cooling easier.

oder Dioxanen, verdünnt werden, um die örtliche In der ersten Stufe ist kein Katalysator erforderlich.or dioxanes, can be diluted to localize. In the first stage, no catalyst is required.

Wärmeentwicklung im Reaktionssystem zu mäßigen Die Reaktionsteilnehmer werden gewöhnlich in einemTo moderate heat generation in the reaction system The reactants are usually in one

(vgl. französische Patentschrift 976 673). Das Ver- 35 Mischtank gründlich miteinander vermischt,(see French patent specification 976 673). The mixing tank is thoroughly mixed together,

fahren erfordert infolgedessen die Rückgewinnung der M-Aldehyd ist eine hochsiedende Verbindung undAs a result, driving requires the recovery of the M-aldehyde which is a high-boiling compound and

Lösungsmittel und ist daher technisch nicht vor- wird infolgedessen in flüssiger Form in den MischtankSolvent and is therefore technically not available, as a result, it is put into the mixing tank in liquid form

teilhaft. eingespeist. Methylmercaptan wird entweder in Formpartaking. fed in. Methyl mercaptan comes in either form

Aus der USA.-Patentschrift 2 676 190 ist ein Ver- einer Flüssigkeit oder als Gas zugeführt. VorzugsweiseFrom US Pat. No. 2,676,190, a compound is supplied to a liquid or as a gas. Preferably

fahren bekannt, bei dem 67 bis 90% der theoretischen 40 wird· das Methylmercaptan im M-Aldehyd gründlichdrive known, at which 67 to 90% of the theoretical 40 is · the methyl mercaptan in the M-aldehyde thoroughly

Menge des Acroleins zuerst zu dem Methylmercaptan dispergiert und die erzeugte Wärme wirksam entfernt,Amount of acrolein first dispersed to the methyl mercaptan and effectively removing the heat generated,

zugegeben werden und dann der Rest des Acroleins Bei Verwendung von Methylmercaptan in flüssigerbe added and then the rest of the acrolein when using methyl mercaptan in liquid

rasch zugefügt wird. Nach diesem Verfahren wird die Form wird ein Teil des Methylmercaptans verdampft,is added quickly. After this process the mold is vaporized some of the methyl mercaptan,

technische Herstellung von M-Aldehyd in der Weise und infolgedessen kann die örtliche Wärmeentwick-technical production of M-aldehyde in the way and consequently the local heat development

ausgeführt, daß eine Reaktionsflüssigkeit unter Verr 45 lung verteilt werden. Vorzugsweise wird jedoch dascarried out that a reaction liquid are distributed under Verr 45 development. Preferably, however, that

Wendung eines langen rohrförmigen Reaktionsgefäßes Methylmercaptan als Gas eingespeist, da es in dieserTurning a long tubular reaction vessel, methyl mercaptan is fed as a gas as it is in this

im Kreislauf geführt und ein Flüssigkeitsgemisch aus Form noch leichter im M-Aldehyd verteilt wird.circulated and a liquid mixture from mold is even more easily distributed in the M-aldehyde.

Methylmercaptan, Katalysator und Acrolein getrennt Selbstverständlich ist mechanisches Rühren sehr wirk-Methyl mercaptan, catalyst and acrolein separated Of course, mechanical stirring is very effective.

und anteilsweise unter Druck durch eine oder mehrere sam. Zur Kühlung kann das Reaktionsgefäß mit einemand partly under pressure by one or more sam. The reaction vessel can be cooled with a

Öffnungen in diesen Kreislaufstrom eingespeistwird. .50 Kühlmantel oder einer Kühlschlange versehen sein.Openings is fed into this recycle stream. .50 cooling jacket or a cooling coil.

Bei dem Verfahren wird die Reaktionswärme durch Man kann die Reaktionsflüssigkeit auch durch einenIn the process, the heat of reaction is through The reaction liquid can also be through a

Kühlen des Reaktionsgefäßes mit Wasser abgeführt. Wärmeaustauscher im Kreislauf führen.Cooling the reaction vessel with water removed. Lead the heat exchanger in the circuit.

Um jedoch die Reaktionswärme-wirksam abzuführen, - Bei der vorstehend geschilderten Umsetzung wirdHowever, in order to effectively dissipate the heat of reaction, - In the implementation described above,

muß das Reaktionsgefäß verhältnismäßig englumig der M-Aldehyd in einer Menge von mindestens 1 MolThe reaction vessel must have a relatively narrow volume of the M-aldehyde in an amount of at least 1 mol

und die Menge der-im Kreislauf geführten Flüssig- 55 je Mol Methylmereaptan eingesetzt. Bei größererand the amount of the circulated liquid is used per mole of methyl mereaptane. With larger

keit größer gemacht werden. Somit hat das Verfahren Menge an M-Aldehyd wird die Temperaturregelungability to be made larger. Thus, the process amount of M-aldehyde will regulate the temperature

nicht nur betriebliche und wirtschaftliche Nachteile, auf Grund der Verdünnungswirkung des M-Aldehydsnot only operational and economic disadvantages due to the diluting effect of the M-aldehyde

weil die für die Kreislaufführung erforderliche Energie leichter. Falls jedoch die Menge übermäßig groß ist,because the energy required for circulation is lighter. However, if the amount is excessive,

groß ist, sondern zeigt auch noch den Nachteil, daß ergeben sich unter Umständen Arbeitsschwierigkeiten,is large, but also shows the disadvantage that there may be work difficulties,

das Innere des Reaktionsgefäßes leicht durch Poly- ° Gewöhnlich werden 1,5 bis 200 Mol, vorzugsweisethe inside of the reaction vessel easily through poly- ° Usually 1.5 to 200 moles, preferably

mere verstopf t wird. 10 bis 100 Mol, M-Aldehyd je Mol Methylmercaptanmere becomes clogged. 10 to 100 moles, M-aldehyde per mole of methyl mercaptan

Wie vorstehend ausgeführt, wird bei den üblichen eingesetzt.As stated above, is used in the usual.

Verfahren zur Herstellung von M-Aldehyd die Re- Die Temperatur bei dieser Umsetzung in der ersten gelung der Reaktionstemperatur lediglich durch physi- Stufe beträgt 10 bis 90° C, vorzugsweise 40 bis 8O⁰C. kaiische Maßnahmen bewirkt. Deshalb erwies sich 65 Falls die Umsetzung bei niedrigeren. Temperaturen als die Regelung nicht zufriedenstellend und die Aus- 1O⁰G ausgeführt wird, ist ein Kühlmedium notbeute an M-Aldehyd betrug gewöhnlich 92 bis 95 % wendig, um das Reaktionsgemisch zu kühlen. Bei und nicht mehr als etwa 98 %> selbst wenn Me- höherer Umsetzungstemperatur als 90⁰C kann dasA process for preparing M-aldehyde, the Re- The temperature in this reaction in the first gelung the reaction temperature is only by physical level 10 to 90 ° C, preferably 40 to 8O ⁰ C. causes Kara measures. Therefore, 65 cases turned out to be implementation at lower rates. Temperatures when the control is unsatisfactory and the ^{output 10 0} G is carried out, a cooling medium is necessary. Yield of M-aldehyde was usually 92 to 95% manoeuvrable to cool the reaction mixture. In and not more than about 98%> even if metal higher reaction temperature can be used as 90 ⁰ C, the

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Methylmercaptan nur in geringer Menge gelöst das Acrolein entweder direkt in das flüssige Reaktionswerden, und der M-Aldehyd zersetzt sich. produkt unter Kühlung eingespeist werden oder die Only a small amount of methyl mercaptan dissolves the acrolein either directly in the liquid reaction and the M-aldehyde decomposes. product are fed under cooling or the

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Atmosphären- Reaktionsflüssigkeit und das Acrolein können kondruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei höherem tinuierlich in ein anderes Reaktionsgefäß unter Rühren Druck ausgeführt werden. Nach dem erfindungs- 5 und Kühlen eingeleitet werden. Schließlich können die gemäßen Verfahren wird das Methylmercaptan in beiden Komponenten auch in ein röhrenförmiges Reflüssigem M-Aldehyd (Kp. etwa 150⁰C bei 760 mm aktionsgefäß eingeleitet und miteinander unter äußerer Hg) gelöst und umgesetzt. Deshalb ist nicht nur der Kühlung zur Umsetzung gebracht werden. Die Reak-Teildruck des Methylmercaptans oberhalb der Reak- tionstemperatur während der Umsetzung kann dationsflüssigkeit niedrig, sondern auch die gebildete io durch gesteuert werden, daß die Komponenten vor-Wärme ist gering und leicht entfernbar. Es ist deshalb gekühlt und dann miteinander vermischt und umkein röhrenförmiges Reaktionsgefäß erforderlich, und gesetzt werden, so daß der Temperaturanstieg unterdie Umsetzung kann erfolgreich bei Atmosphären- halb eines bestimmten Wertes gehalten wird. Wenn druck ausgeführt werden. ein Teil des nach den vorstehenden Verfahren erhal-The reaction is preferably carried out at atmospheric reaction liquid and the acrolein can be condensed, but it can also be carried out continuously at a higher pressure in another reaction vessel with stirring. After the invention 5 and cooling are initiated. Finally, the method according to the methyl mercaptan is (Kp initiated. About 150 ⁰ C at 760 mm action tube and with each other under external Hg) in both components in a tubular Reflüssigem M-aldehyde and reacted. Therefore not only the cooling should be implemented. The partial reaction pressure of the methyl mercaptan above the reaction temperature during the reaction can be low, but also the io formed can be controlled by the fact that the components pre-heat is low and easily removable. It is therefore refrigerated and then mixed together and does not require a tubular reaction vessel and set so that the temperature rise below the reaction can be successfully maintained at half-atmospheric levels. When printing is performed. part of the

In den Zeichnungen zeigt F i g. 1 den Partialdruck 15 tenen M-Aldehyds in die Reaktionszone der ersten des Methylmercaptans über der Methylmercaptan-M- Stufe zurückgeführt wird, ist es möglich, das erfin-Aldehyd-Reaktionsflüssigkeit. Die Kurve (1) zeigt die dungsgemäße Verfahren kontinuierlich auszuführen.
Beziehung zwischen der Konzentration von umge- Beispiele für die in der zweiten Reaktionsstufe versetztem Methylmercaptan in der Methyhnercaptan-M- wendbaren Katalysatoren sind Quecksilber-methyl-Aldehyd-Reaktionsflüssigkeit und der Temperatur 20 mercaptid, KupferQDQ-acetat, organiche Peroxide, ordieser Flüssigkeit, wenn der Partialdruck des Methyl- ganische Basen, Gemische von organischen Basen und mercaptans 200 mm Hg beträgt. Die Kurve (2) zeigt organischen Säuren und Ionenaustauschharze. Katadiese Beziehung, wenn der Partialdruck praktisch lysator und Acrolein können entweder zusammen 0 mm Hg beträgt. oder getrennt zugeführt werden. Gewöhnlich wird dasIn the drawings, F i g. 1 the partial pressure of 15 th M-aldehyde is returned to the reaction zone of the first of the methyl mercaptan above the methyl mercaptan M stage, it is possible to use the invented aldehyde reaction liquid. The curve (1) shows the method according to the invention to be carried out continuously.
Relationship between the concentration of the methyl mercaptan added in the second reaction stage in the Methyhnercaptan-M- reversible catalysts are mercury-methyl-aldehyde reaction liquid and the temperature 20 mercaptid, copperQDQ-acetate, organic peroxides, or this liquid, if the Partial pressure of methyl ganic bases, mixtures of organic bases and mercaptans is 200 mm Hg. The curve (2) shows organic acids and ion exchange resins. Katad this relationship, if the partial pressure practically lysator and acrolein can either together amounts to 0 mm Hg. or fed separately. Usually it will

Die Kurve (2) kann etwa durch folgende Gleichung 25 Acrolein in einer etwa der Menge an MethylmercaptanThe curve (2) can be expressed approximately by the following equation 25 acrolein in approximately the same amount as methyl mercaptan

wiedergegeben werden: äquivalenten Menge eingesetzt, es kann jedoch auchare reproduced: equivalent amount used, but it can also

in einer etwas kleineren oder etwas größeren Mengein a slightly smaller or slightly larger amount

γ ς ο« ιη-5Λχι« -ms* _ι_ ή ix* ^ ^der äquivalenten Menge verwendet werden. FaUs γ ς ο «ιη-5Λχι« -ms * _ι_ ή ix * ^ ^the equivalent amount can be used. FaUs

Ji--V»-10 t+L₃IZ-LV f + lVHö. Acrolein in einer kleineren Menge als der äquivalentenJi - V »-10 t + L ₃ IZ-LV f + lVHö. Acrolein in an amount smaller than the equivalent

30 Menge verwendet wird, diffundiert das Methylmercap-30 amount is used, diffuses the methyl mercap-

X bedeutet die Molarfraktion von Methylmercaptan tan in den M-Aldehyd, und wenn das Gemisch im X means the molar fraction of methyl mercaptan tan in the M-aldehyde, and if the mixture is im

in der Methylmercaptan-M-Aldehyd-Reaktionsflüssig- Kreislauf geführt wird, ist es möglich, das Einbringenin the methyl mercaptan-M-aldehyde reaction liquid circuit, it is possible to introduce

keit von Acrolein in die Reaktionszone der ersten Stufe zuacrolein in the reaction zone of the first stage

vermeiden. Hierdurch kann die starke Wärmeentwick-avoid. This can prevent the strong heat build-up

_{χ =} MolMethylmercaptan.eingebrachtinM-Aldehyd ₃₅ i_{ung a}uf Grund der direkten Umsetzung von Methyl- _{χ =} MolMethylmercaptan.eingebrachtinM aldehyde _{35 ung} i _o n the basis of the direct reaction of methyl

Gesamt-Mol von M-Aldehyd und Methylmer- mercaptan mit Acrolein vermieden werden. Falls an-Total moles of M-aldehyde and methylmer- mercaptan with acrolein are avoided. If otherwise

captan, eingebracht in M-Aldehyd dererseits Acrolein im Überschuß eingesetzt wird,captan, introduced into M-aldehyde, on the other hand, acrolein is used in excess,

wird nicht umgesetztes Methylmercaptan praktisch nicht in dem M-Aldehyd aufgenommen. Da geringeunreacted methyl mercaptan is practically not taken up in the M-aldehyde. Since low

t ist die Temperatur (° C) der Methylmercaptan-M- 40 Mengen von in dem M-Aldehyd aufgenommenem t is the temperature (° C) of the methyl mercaptan M-40 amounts of taken up in the M-aldehyde

Aldehyd-Reaktionsflüssigkeit. Methylmercaptan nur schwierig abtrennbar sind, istAldehyde reaction liquid. Methyl mercaptan are difficult to separate

In der F i g. 1 wird in der Fläche unterhalb der die Anwendung eines gewissen Überschusses an Acro-In FIG. 1 in the area below which the application of a certain excess of acro-

Kurve (2) der Partialdruck des Methylmercaptans auf lein ausgesprochen vorteilhaft, wenn man die Reini-Curve (2) the partial pressure of the methyl mercaptan on a lein is extremely advantageous if the cleaning

derMethylmercaptan-M-Aldehyd-Reaktionsflüssigkeit gung in Betracht zieht. Wenn das Verfahren konti-the methyl mercaptan-M-aldehyde reaction liquid takes into account. If the process is

praktisch 0mm Hg und die Umsetzung kann in einem 45 nuierlich durchgeführt wird und die überschüssigepractically 0mm Hg and the implementation can be carried out in a 45 course and the excess

offenen System bei Atmosphärendruck ausgeführt Menge an Acrolein zu groß ist, wird die in die Reak-open system running at atmospheric pressure the amount of acrolein is too large, the

werden. tionszone der ersten Stufe eingeführte nicht umge-will. first stage introduced, non-evacuated

Die Umsetzung von Methylmercaptan und M-Al- setzte Acroleinmenge größer, die direkt mit Methyl-The conversion of methyl mercaptan and M-Al- increased the amount of acrolein, which directly with methyl-

dehyd wird durchgeführt, bis die Reaktionswärme- mercaptan reagiert, wodurch sich unter Umständendehydration is carried out until the reaction heat- mercaptan reacts, which may result in

entwicklung in dieser Stufe praktisch beendet ist, so 50 eine Örtliche Überhitzung des Reaktionssystems er-development is practically complete at this stage, so local overheating of the reaction system

daß ein Teil der Bildungswärme von M-Aldehyd vor- geben kann. Deshalb beträgt die Überschußmengethat part of the heat of formation of M-aldehyde can determine. Therefore, the excess amount is

hergehend in Anteilen freigesetzt wurde. Zu diesem vorzugsweise nur 0,5 bis 20 Molprozent,was released in fractions. To this preferably only 0.5 to 20 mol percent,

Zweck ist es notwendig, die beiden Reaktionsteil- Die in der zweiten Stufe angewandten Reaktions-Purpose it is necessary to use the two reaction parts - The reaction used in the second stage

nehmer gewöhnlich 0,1 bis 60 Minuten, vorzugsweise bedingungen sind praktisch die gleichen wie in derTakes usually 0.1 to 60 minutes, preferably conditions are practically the same as in the

5 bis 30 Minuten, zusammenzubringen. 55 ersten Stufe. Die Umsetzung wird also entweder bei5 to 30 minutes to bring together. 55 first stage. The implementation will either be at

Anschließend wird das erhaltene Reaktionsprodukt Atmosphärendruck oder auch unter Überdruck beiThe reaction product obtained is then atmospheric pressure or under excess pressure

aus Methylmercaptan und M-Aldehyd mit Acrolein in Temperaturen von 10 bis 100⁰C₅ vorzugsweise 30 bisfrom methyl mercaptan and M-aldehyde with acrolein in temperatures of 10 to 100 ⁰ C _5, preferably 30 to

der zweiten Stufe in Gegenwart eines Katalysators 70⁰C, durchgeführt und fortgesetzt, bis die Bildungthe second stage in the presence of a catalyst 70 ⁰ C, carried out and continued until the formation

zur Umsetzung gebracht. Das entstandene Produkt, von M-Aldehyd praktisch beendet ist. Die Umset-brought to implementation. The resulting product is practically terminated by M-aldehyde. The implementation

vermutlich das Hemithioacetal oder Thioacetal, rea- 60 zungsdauer beträgt 1 bis 180 Minuten, vorzugsweisepresumably the hemithioacetal or thioacetal, reaction time is 1 to 180 minutes, preferably

giert dabei mit Acrolein unter Bildung von M-Aldehyd. 1 bis 60 Minuten.yeasts with acrolein to form M-aldehyde. 1 to 60 minutes.

Bei dieser Umsetzung werden nur etwa 5 kcal/Mol Der M-Aldehyd wird durch fraktionierende Destil-Wärme gebildet, und das Methylmercaptan ist mit lation der Reaktionsflüssigkeit gewonnen.
M-Aldehyd verdünnt, so daß es einfacher ist, örtliche Wenn das Verfahren in der vorstehend beschriebenen Überhitzung zu vermeiden. Dies ist besonders wichtig, 65 Weise durchgeführt wird, kann die Reaktionstempeda Acrolein sehr leicht polymerisiert und ein Anstieg ratur leicht geregelt werden, und es wird praktisch der Reaktionstemperatur in dieser Stufe soweit als keine örtliche Überhitzung erhalten. Die Ausbeute bemöglich vermieden werden soll. In dieser Stufe kann trägt dann mindestens 99 % d^er Theorie.In this reaction, only about 5 kcal / mole are produced. The M-aldehyde is formed by fractional heat of distillation, and the methyl mercaptan is obtained with lation of the reaction liquid.
M-aldehyde dilutes so that it is easier to avoid local overheating when the process in the above described. This is particularly important; if the reaction temperature is carried out in acrolein, the acrolein can be polymerized very easily and an increase in temperature can be easily regulated, and the reaction temperature in this stage is practically so far as no local overheating is obtained. The yield should be avoided as possible. In this step can then transmits at least 99% ^er d theory.

. Ein Beispiel für eine im erfindungsgemäßen Ver- Der Gehalt an M-Aldehyd in der Flüssigkeit wurde. An example of a process according to the invention. The content of M-aldehyde in the liquid was

fahren verwendbare Reaktionsvorrichtung wird in durch Gaschromatographie bestimmt. Fig. 2 erläutert. Methylmercaptan wird als Gas ti ·■ -· -i öDrive usable reaction device is determined in by gas chromatography. Fig. 2 explains. Methyl mercaptan is used as a gas ti · ■ - · -i ö

durch eine Düse 9 in M-Aldehyd in dem Tank 1 ein- Beispiel-^through a nozzle 9 in M-aldehyde in the tank 1 an example ^

gedüst. Der Tank 1 ist an seinem oberen Teil mit einer 5- Ein 1 Liter fassender Vierhalskolben wurde mit Füllkörperkolonne 2 versehen, die eine vollständige einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer Flüssig-•Absorption von Methylmercaptan ermöglicht Der keitseinleitungsrohr (für M-Aldehyd) und Gasein-Oberteil der Kolonne! steht mit der Leitung 12 mit leitungsrohr (für Methylmercaptan) ausgestattet. Mit der Atmosphäre in Verbindung. Die Reaktionsflüssig' dem Boden des Kolbens war ein Rohr verbunden, so Jceit wird vom Boden des Tanks 1, durch die Leitung 8j ίο daß die Reaktionsflüssigkeit durch Überlauf abgedie Pumpe 7, die Leitung 5* den Wärmeaustauscher 4 zogen werden konnte. Ein zweiter Vierhalskolben und die Leitung 3 in der Kolonne 2 im Kreislauf ge- wurde mit einem Rührer, Thermometer, drei Flüssigführt. Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit aus dem Tank 1 keitseinleitungsfohren (für die Flüssigkeit aus dem wird durch die Leitung 6 an der Autrittsseite der ersten Kolben, Acrolein und Katalysator) und einem Pumpe abgezogen, um festzustellen, daß keine Wärme- 15 Rückflußkühler ausgestattet. Mit dem Boden des entwicklung verursacht würde. zweiten Kolbens war ein Rohr zum Abziehen derjetted. The tank 1 is at its upper part with a 5- A 1 liter four-necked flask was provided with packed column 2, which allows a stirrer, reflux condenser, thermometer liquid • absorption of methyl mercaptan The keitseinleitungsrohr (for M-aldehyde) and gas inlet. Top of the column! is equipped with line 12 with pipe (for methyl mercaptan). In connection with the atmosphere. The reaction liquid was connected to the bottom of the flask by a pipe so that it is drawn from the bottom of the tank 1 through the line 8j ίο that the reaction liquid overflow from the pump 7, the line 5 * the heat exchanger 4. A second four-necked flask and the line 3 in the column 2 in the circuit were fed with a stirrer, thermometer, three liquids. A part of the reaction liquid from the tank 1 keitseinleitungsfohren (for the liquid from which is drawn through the line 6 on the access side of the first flask, acrolein and catalyst) and a pump to ensure that no heat 15 reflux condenser is fitted. With the bottom of the development would be caused. second piston was a tube for pulling off the

Kühlwasser wird durch die Leitung 13 in den Produktflüssigkeit durch Überlauf und ein Rohr zum Wärmeaustauscher 4 eingeleitet Und durch die Lei- Abziehen der zu dem ersten Kolben zurückzufühtungl4 abgeleitet. Acrolein und ein Katalysator renden Flüssigkeit verbunden. Die beiden Kolben werden durch die Leitungen 11 bzw. 10 eingespeist 20 wurden einzeln in getrennte Thermostatenbehälter ein-Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit wird durch die Lei- getaucht und mit einer Leitung verbunden, so daß tunglS abgezogen, so daß der Flüssigkeitsspiegel im Flüssigkeit vom Boden des zweiten Kolbens abgezogen Tank 1 auf einer bestimmten Höhe gehalten wird. Die und mit einer Pumpe in den ersten Kolben eingespeist Umsetzung von Methylmercaptan und M-Aldehyd werden konnte. 359 g M-Aldehyd wurden jeweils in wird in dem Tank 1 und der Kolonne 2 bewirkt und 25 dem ersten Kolben und dem zweiten Kolben vordie darin gebildete Wärme mittels des Wärmeaus- gelegt. In den ersten Kolben wurden 294,4 g/Std. tauschers 4 entfernt Die Umsetzung von Acrolein mit Methylmercaptan als Gas (Reinheit 99,5 Volumproder Reaktionsflüssigkeit aus Methylmercaptan und zent) eingeleitet. In den zweiten Kolben wurden M-Aldehyd wird in der Leitung 3 durchgeführt. 400 g/Std. Acrolein (Reinheit 95,7 Gewichtsprozent)Cooling water is through line 13 in the product liquid through overflow and a pipe to Heat exchanger 4 initiated and through the lei- withdrawing the return to the first pistonl4 derived. Acrolein and a catalyst-generating liquid are connected. The two pistons are fed through the lines 11 and 10 respectively 20 were individually on-on in separate thermostat tanks Part of the reaction liquid is immersed through the pipe and connected to a line so that tunglS withdrawn so that the liquid level in the liquid is withdrawn from the bottom of the second flask Tank 1 is held at a certain height. The and fed with a pump into the first piston Implementation of methyl mercaptan and M-aldehyde could be. 359 g of M-aldehyde were each in is effected in the tank 1 and the column 2 and 25 before the first piston and the second piston heat formed therein by means of the heat design. The first flask was 294.4 g / hr. Exchanger 4 removed The reaction of acrolein with methyl mercaptan as a gas (purity 99.5 volume promoter Reaction liquid from methyl mercaptan and cent) initiated. In the second flask were M-aldehyde is carried out in line 3. 400 g / hour Acrolein (purity 95.7 percent by weight)

Die Beispiele erläutern die Erfindung. 30 und 7,2 g/Std. eines Katalysators (25 GewichtsprozentThe examples illustrate the invention. 30 and 7.2 g / h of a catalyst (25 percent by weight

Pyridin + 75 Gewichtsprozent Essigsäure) kontinu-Pyridine + 75 percent by weight acetic acid) continuously

'_".■; ierlich eingespeist Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit'_ ". ■; fed in part of the reaction liquid

Beisüiell des ersten Kolbens wurde durch das Rohr vor demIn the case of the first piston, it was through the tube in front of the

Einleiten der Flüssigkeit in den zweiten Kolben ab-35 gezogen. Dabei wurde festgestellt, daß praktisch keineIntroducing the liquid into the second flask ab-35 drawn. It was found that practically none

Ein 1 Liter fassender Vierhalskolben. wurde mit Wärmeentwicklung erfolgte. Die Temperatur in jedem einem Rührer, Flüssigkeitseinleitungsrohr (für M-Al- Kolben wurde bei 50 -± 2° C durch Regelung der Temdehyd),. Gaseinleitungsrohr (für Methylmercaptan), peratur jedes Thermostatenbehälters gehalten. Nach Thermometer und einem sich an die Atmosphäre 4stündiger Umsetzung wurde die Produktflüssigkeit Öffnenden Rohr ausgestattet. In den Kolben wurden 40 in einer Menge entsprechend der in einem Zeitraum 388 g M-Aldehyd (Reinheit 99,5 Gewichtsprozent) ein- von 30 Minuten gebildeten Menge abgezogen. Es gebracht. Der gesamte Kolben wurde in Eiswasser ein- wurden 348 g einer farblosen, durchsichtigen Flüssiggetaüchtj und 96,5 g Methylmercaptan (Reinheit 99,5 keit erhalten. Die Produktflüssigkeit wurde gemäß Gewichtsprozent) wurden in Form eines Gases in den Beispiel 1 analysiert. Die Menge an M-Aldehyd in dar M-Aldehyd unter Rühren eingeleitet. Die Temperatur 45 'Flüssigkeit betrag 90,4 Gewichtsprozent und die Ausin dem Kolben wurde bei 30° C gehalten. Nach Beginn beute — bezogen auf Methylmercaptan — 99,2 % der des Einleitens von Methylmercaptan begann die Tem- Theorie, Weiterhin war die Materialbilanz (Menge an peratur anzusteigen. Es wurde kein Methylmercaptan Produkt je Menge Beschickung) praktisch 100 %, und in die Atmosphäre freigegeben, Nach beendetem Ein* Methylmercaptan und Acrolein hatten sich kaum verleiten wurde die Temperatur des Kühlwassers inner- 50 flüchtigt trotz der Tatsache, daß das Reaktionssystem halbetwal5 Minutenauf 30^oCerhöhtündderKolben- gegenüber der Atmosphäre geöffnet war. inhalt bei 30°.G gehalten, . ,A 1 liter four neck flask. was done with heat generation. The temperature in each of a stirrer, liquid inlet tube (for M-Al flasks was set at 50 - ± 2 ° C by regulating the temdehyde). Gas inlet pipe (for methyl mercaptan), maintained temperature of each thermostat container. After a thermometer and a 4-hour reaction to the atmosphere, the product liquid was fitted with a tube. 40 were withdrawn into the flask in an amount corresponding to the amount formed over a period of 388 g of M-aldehyde (purity 99.5 percent by weight) in 30 minutes. Brought it. The entire flask was immersed in ice water, 348 g of a colorless, transparent liquid and 96.5 g of methyl mercaptan (purity 99.5. The amount of M-aldehyde in the M-aldehyde is introduced with stirring. The 45 'liquid temperature is 90.4 weight percent and the out in the flask was maintained at 30 ° C. After the beginning of the recovery - based on methyl mercaptan - 99.2% of that of the introduction of methyl mercaptan, the temperature theory began. Furthermore, the material balance (amount of temperature to increase. There was no methyl mercaptan product per amount of feed) was practically 100%, and into the atmosphere released After completion of A * methyl mercaptan and acrolein were hardly enticing, the temperature of the cooling water within 50 flüchtigt despite the fact that the reaction system halbetwal5 minutes on 30 ^o was open to the atmosphere CerhöhtündderKolben-. content kept at 30 ° .G,. ,

Die gebildete Flüssigkeit wurde mit 1,7 g eines Ka- BeispielsThe liquid formed was mixed with 1.7 g of a Ka example

talysator&(25 GewichtsprozentPyridin + 75 Gewichtsprozent Essigsäure) gründlich vermischt^ und dann 55 Eine Reaktionsvörrichtung gemäß Fi g. 2 mit wurden 120,0 g Acrolein (Reinheit 96,3 Gewichts- einem Gesamtvolumen von etwa 10 Litern wurde aufprozent) dem Gemisch zugesetzt. Während der Zugabe gebaut. In die Reaktionsvorrichtung wurden etwa wurde die Temperatur des Kolbeninhalts durch äußere 4 Liter M-Äldehyd so eingebracht, daß ein Teil des Kühlung auf einem Wert Unterhalb 40°C gehalten. Tanks 1, die Pumpe?, der Wärmeaustauscher4 und Es wurden 606 g einer farblosen durchsichtigen Flüs- 60 die Leitungen gefüllt waren. Die Pumpe 7 wurde in sigkeit erhalten. Die Analyse der erhaltenen Flüssig- Gang gesetzt, um die Flüssigkeit im Kreislauf zu keit ergab, daß der Anstieg der M-Aldehyd-Menge führen^ Die Menge der im Kreislauf geführten Flüssig-206 g und die Ausbeute» bezögen auf Methylmer- keit betrug etwa das 2Of ache der Menge der Produktcaptan* 99,1% der Theorie betrug. Wenn zum Ver- flüssigkeit Anschließend wurden Methylmercaptan gleich das Methylmercaptan direkt mit Acrolein unter 65 als Gas (Reinheit 99,5 Volumprozent), ein Katalysator Kühlung des Systems mit Eiswasser von 0⁰C umge* (25 Gewichtsprozent Pyridin 4* 75 Gewichtsprozent setzt wird, beträgt die Ausbeute an M-Aldehyd nut Essigsäure) und Acrolein (Reinheit 96,0 Gewichts? 92% der Theorie. Prozent) in den in der Tabelle angegebenen Mengencatalyst & (25 percent by weight pyridine + 75 percent by weight acetic acid) thoroughly mixed ^ and then 55 A reaction device according to Fig. 2 with 120.0 g of acrolein (purity 96.3% by weight - a total volume of about 10 liters was added to the mixture). Built during the encore. For example, the temperature of the contents of the flask was brought into the reaction device by external 4 liters of M-aldehyde in such a way that part of the cooling was kept at a value below 40.degree. Tanks 1, the pump ?, the heat exchanger 4 and 606 g of a colorless, transparent liquid were used. The lines were filled. The pump 7 was kept in liquid. Analysis of the liquid obtained in order to circulate the liquid showed that the increase in the amount of M-aldehyde resulted. The amount of liquid circulated was 206 g and the yield based on methyl mercury was about the 20 times the amount of product captan * was 99.1% of theory. Then, if for locking liquid methyl mercaptan were equal to the methyl mercaptan with acrolein directly under 65 as a gas (purity 99.5 volume percent), a catalyst cooling the system with ice water at 0 ⁰ C vice * (25 percent by weight of pyridine is 4 * 75 weight percent, is the yield of M-aldehyde (only acetic acid) and acrolein (purity 96.0 weight? 92% of theory. Percent) in the amounts given in the table

Acrolein
(A)
(g/Std.)Acrolein
(A)
(g / h) 77th Methyl
mercaptan
(B)
(g/Std.)methyl
mercaptan
(B)
(g / h) Katalysator
(g/Std.)catalyst
(g / h) Mol
verhältnis
A/BMole
relationship
AWAY Tanlc-
tempera-
tur
(⁰C)Tanlc
tempera-
door
( ⁰ C) Menge der
Produkt
flüssigkeit
(g/15 Minuten)Amount of
product
liquid
(g / 15 minutes) 88th Material
bilanz
(7o)material
balance sheet
(7o) Aus
beute*)
(%)the end
prey*)
(%) Ver
such
Nr.Ver
search
No. 2190
2200
1100
22002190
2200
1100
2200 1820
1800
900
18001820
1800
900
1800 40
40
20
4040
40
20th
40 0,995
1,011
1,011
1,0110.995
1.011
1.011
1.011 50
50
80
5050
50
80
50 1008
1005
500
10001008
1005
500
1000 Konzentration
an M-Aldehyd
in der Produkt
flüssigkeit
(%)concentration
of M-aldehyde
in the product
liquid
(%) 99,7
99,5
99,0
99,099.7
99.5
99.0
99.0 99,0
99,2
96,9
97,599.0
99.2
96.9
97.5 1
2
3
41
2
3
4th 95,9
95,8
95,0
95,695.9
95.8
95.0
95.6

*) Die Ausbeute bei Versuch 1 ist auf Acrolein bezogen und die Ausbeuten der Versuche 2 bis 4 auf Methylmercaptan.*) The yield in experiment 1 is based on acrolein and the yields in experiments 2 to 4 on methyl mercaptan.

durch die Leitungen 9, 10 bzw. 11 eingeführt. Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Tank 1 durch das Rohr 6 abgezogen um festzustellen, ob die Wärmeentwicklung beendet war. Das Reaktionsprodukt wurde durch die Leitung 15 so abgezogen, daß der Flüssigkeitsspiegel des Tanks auf einer bestimmten Höhe gehalten wurde. Kühlwasser wurde durch den Wärmeaustauscher geführt, um die Reaktionstemperatur konstant zu halten, wobei gleichzeitig eine gewisse Unterkühlung der umlaufenden Reaktionsflüssigkeit stattfand: die restliche Reaktionswärme, welche in der Leitung 3 entstand, wurde durch Wärmeabstrahlung vernichtet. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 52° C in dem Tankl und etwa 50° C in der Leitung 3. Nach 8stündiger Umsetzung wurde eine Probe entsprechend der in einem Zeitraum von 15 Minuten gebildeten Menge abgenommen und einer Berechnung der Materialbilanz und der Analyse an M-Aldehyd unterworfen. Das Analysenverfahren war das gleiche wie im Beispiel 1.introduced through lines 9, 10 and 11, respectively. A part the reaction liquid was withdrawn from the tank 1 through the pipe 6 to determine whether the heat generation ended. The reaction product was withdrawn through line 15 so that the The liquid level of the tank was kept at a certain level. Cooling water was through the Heat exchanger performed in order to keep the reaction temperature constant, while at the same time a certain Subcooling of the circulating reaction liquid took place: the remaining heat of reaction, which arose in the line 3, was due to heat radiation destroyed. The reaction temperature was about 52 ° C in the tank and about 50 ° C in line 3. After 8 hours of reaction, a sample corresponding to that in a period of time decreased amount formed by 15 minutes and subjected to a calculation of the material balance and the analysis of M-aldehyde. The analytical procedure was the same as in Example 1.

Die Umsetzungen der Versuche 1 bis 3 wurden unter Verwendung der Kolonne 2 durchgeführt. Die Umsetzung des Versuchs 4 wurde mit einer leeren Kolonne durchgeführt.The reactions of experiments 1 to 3 were carried out using column 2. the Implementation of experiment 4 was carried out with an empty column.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd durch Umsetzung von Acrolein mit Methylmercaptan in Gegenwart eines Katalysators in flüssiger Phase unter Wärmeabführung in zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe Methylmercaptan mit 3-Methylmercaptopropionaldehyd im Molverhältnis von 1 zu mindestens 1 bei 10 bis 90° C umsetzt, bis die Wärmeentwicklung praktisch beendet ist, und das in Stufe eins erhaltene Reaktionsprodukt in der zweiten Stufe mit Acrolein umsetzt.1. Process for the preparation of 3-methyl mercaptopropionaldehyde by reacting acrolein with methyl mercaptan in the presence of a catalyst in the liquid phase with heat dissipation in two stages, characterized in that methyl mercaptan is used in the first stage with 3-methylmercaptopropionaldehyde in a molar ratio of 1 to at least 1 at 10 to 90 ° C converts until the heat development has practically ended, and that obtained in stage one Reacts reaction product in the second stage with acrolein. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der zweiten Stufe bei 10 bis 100° C durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction in the second Stage carried out at 10 to 100 ° C. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der ersten Stufe mit 1,5 bis 200 Mol 3-Methylmercaptopropionaldehyd je Mol Methylmercaptan durch-führt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction in the first Stage with 1.5 to 200 moles of 3-methyl mercaptopropionaldehyde per mole of methyl mercaptan-leads. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings COPYCOPY 109 538/382109 538/382